KR20240134251A

KR20240134251A - 수성 분산체 조성물

Info

Publication number: KR20240134251A
Application number: KR1020247029338A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 야마네; 겐지 가시하라; 게이타로 미야자키
Original assignee: 도요보 엠씨 가부시키가이샤
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2023-03-24
Publication date: 2024-09-06

Abstract

본 발명은 수성이면서 난밀착의 폴리올레핀 기재에 대해 저온(80∼90℃) 베이킹에 있어서의 높은 필 강도와 높은 밀착성, 및 양호한 내수성을 나타내는 수성 분산체 조성물로서, GPC를 이용하여 측정되는 중량 평균 분자량이 60,000 이상이고, 또한 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 산 무수물로 변성된 변성량이 1.0 질량% 미만인 변성 폴리올레핀(A), 질소 함유 비이온계 유화제(B) 및 염기성 물질(C)을 함유하는 수성 분산체 조성물이며, 수성 분산체 조성물의 Z 평균 입자 직경이 200 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 분산체 조성물.

Description

수성 분산체 조성물

본 발명은 코팅제, 프라이머, 도료, 잉크, 접착제 등에 적합한 폴리올레핀 수지, 질소 함유 비이온계 유화제 및 염기성 물질을 함유하는 수성 분산체 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지는, 저렴하고 우수한 성질을 갖기 때문에, 자동차 부품, 각종 필름, 각종 성형품 등에 다량으로 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 비극성이기 때문에 도장이나 접착이 곤란하다고 하는 문제를 갖는다. 이 때문에, 폴리올레핀계 수지의 도장, 인쇄, 필름의 접합이나 접착에는, 산 변성 폴리올레핀이나 산 변성 염소화 폴리올레핀 등의 변성 폴리올레핀이 개발되고 있다.

또한, 세계적인 지구 환경 보호 활동의 고조로, 도료 업계 전체에서 도료 중의 VOC 삭감 혹은 베이킹 건조로에서의 에너지 소비의 삭감에 의한, 지구 온난화의 원인이 되는　CO₂를 삭감하는 대처가 적극적으로 행해지고 있고, 자동차 도장 라인에 있어서도 각 층의 수성화나 저VOC 도료의 채용이 증가하고 있다.

용제계 도료와 수성 도료를 비교하면, 용제계 도료에서는 기재에의 침투 확산 효과 혹은 용제의 기재에의 팽윤 효과에 의한 밀착력의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 밀착성이 양호해지는 데 대해, 수성 도료에서는 전술한 효과를 기대할 수 없기 때문에, 밀착성이 저하되어 버리는 문제를 갖는다.

한편, 최근에는, 범퍼 기재에 있어서도 재료 비용 절감, 박육화를 위한 조성의 변화에 의해, 기재에의 도료 부착성이 보다 곤란한 범퍼 기재도 출현하고 있어, 난밀착(難密着) 소재에 대한 수성 도료의 밀착력 향상이 한층 요구되고 있다.

또한, 전술한 에너지 소비량 삭감의 대처로서는, 자동차 도장 라인의 베이킹 온도의 저온화도 검토되고 있으나, 수성 도장 라인에 있어서는 전술한 밀착력의 관점에서, 저온 베이킹에 있어서의 밀착력의 향상에 과제를 갖고 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허 제5023557호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허 공개 제2005-126615호 공보

특허문헌 1에서는, 기재 상에 수성 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 도공하고, 80∼90℃에서 베이킹 건조시키는 피막의 형성 방법에 있어서, 상기 수성 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 융점이 건조 온도보다 19℃ 이상 26℃ 이하의 범위에서 낮은 것을 특징으로 하는 피막의 형성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 밀착 강도가 불충분하다고 하는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에는, 고분자량 폴리올레핀 및 계면 활성제를 함유하는 수성 분산체가 개시되어 있으나, 저온 베이킹에 있어서의 충분한 밀착성을 얻을 수 없다고 하는 과제가 있었다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 수성이면서 난밀착의 폴리올레핀 기재에 대해 저온(80∼90℃) 베이킹에 있어서의 높은 필 강도와 높은 밀착성, 및 양호한 내수성을 나타내는 수성 분산체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 변성 폴리올레핀(A), 질소 함유 비이온계 유화제(B) 및 염기성 물질(C)을 함유하고, 변성 폴리올레핀(A)의 Z 평균 입자 직경이 200 ㎚ 이하인 수성 분산체 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

즉 본 발명은, GPC를 이용하여 측정되는 중량 평균 분자량이 60,000 이상이고, 또한 변성량이 1.0 질량% 미만인 변성 폴리올레핀(A), 질소 함유 비이온계 유화제(B) 및 염기성 물질(C)을 함유하는 수성 분산체 조성물이며, 상기 수성 분산체 조성물 중의 변성 폴리올레핀(A)의 Z 평균 입자 직경이 200 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 분산체 조성물.

상기 변성 폴리올레핀(A)의 융점이 60℃∼85℃인 것이 바람직하고, 변성 폴리올레핀(A)이 염소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 질소 함유 비이온계 유화제(B)의 첨가량이 변성 폴리올레핀 수지(A) 100 질량부에 대해 10∼45 질량%인 것이 바람직하다.

상기 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)를 함유하는 경우, 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)의 산가가 100 ㎎∼500 ㎎KOH/g-resin이고, 함유량이 상기 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해 0∼2 질량%인 것이 바람직하다.

상기 산 변성 폴리올레핀(A)이 폴리올레핀 성분 중의 부텐 함유량 2∼35 질량%의 프로필렌-α 올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 어느 하나에 기재된 수성 분산체를 함유하는 접착제 및 도료.

상기 어느 하나에 기재된 수성 분산체로부터 수성 매체를 제거한 도막.

상기에 기재된 도료 또는 접착제에서 유래하는 층을 갖는 적층체.

본 발명에 따른 수성 분산체 조성물은, 폴리프로필렌 기재용의 프라이머로서 이용하고 싶을 때에, 수성이면서 난밀착의 폴리올레핀 기재에 대해 저온(80∼90℃) 베이킹에 있어서의 높은 필 강도, 높은 밀착성 및 내수성을 갖는 도막을 부여할 수 있기 때문에, 도료나 접착제에 적합하게 사용할 수 있고, 자동차용 도료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

<변성 폴리올레핀(A)>

본 발명에서 이용하는 변성 폴리올레핀(A)은, 프로필렌-α 올레핀 공중합체가 산 변성된 폴리올레핀이다.

본 발명에서 이용하는 산 변성 폴리올레핀의 산 성분으로서는, α,β-불포화 카르복실산 및 또는 그의 산 무수물을 들 수 있다. 프로필렌-α 올레핀 공중합체에, α,β-불포화 카르복실산 및 그의 산 무수물 중 적어도 1종을 그래프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌 및 α-올레핀을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체이고, 프로필렌-1-부텐 공중합체 혹은, 프로필렌-1-부텐을 주체로 하여 α-올레핀을 공중합한 것이 바람직하다. 프로필렌 및 부텐 이외의 α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 이소부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 수종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌이 바람직하다.

프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌 성분이 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 프로필렌 기재를 비롯하여 폴리올레핀 기재와의 밀착성(접착성)이 양호하다. 또한, 1-부텐 성분은 올레핀 성분 중에 2∼35 질량%인 것이 바람직하다. 3∼33 질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼31 질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위임으로써, 80℃∼90℃에서 건조시키는 피막 형성 과정에 있어서 적합한 융점의 수지가 형성된다.

α,β-불포화 카르복실산 및 그의 산 무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산 변성 폴리올레핀의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대해 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산 무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.

라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 유기 과산화물, 아조니트릴류를 들 수 있고, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등, 아조니트릴류로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등을 들 수 있다.

산 변성 폴리올레핀의 산 변성량은, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 0.3 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 1.0 질량% 미만이고, 0.9 질량% 이하가 바람직하며, 0.8 질량% 이하가 특히 바람직하다. 0.1 질량% 이상임으로써, 수중에서의 분산성이 양호해지기 쉽고, 1.0 질량% 미만임으로써, 폴리올레핀 기재에 대한 도막의 필 강도 및 내수성이 특히 향상된다.

변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 60,000 이상이고, 바람직하게는 70,000 이상이며, 80,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 60,000 이상임으로써, 응집력이 강해져 밀착성(접착성) 및 내수성이 양호해진다. 또한, 상한에 대해서는 특별히 규정은 되지 않으나, 150,000 이하인 것이 바람직하다. 용해성이 양호해져 수성 분산체 조성물의 제작이 용이해지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정된 값을 말한다. 구체적인 측정 조건에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 설명한다.

변성 폴리올레핀(A)은, 결정성인 것이 바람직하다. 결정성임으로써, 비결정성에 비해, 응집력이 강하여, 밀착성(접착성)이나 내수성, 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에 유리하다.

본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(이하, DSC라고도 한다. 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, -100℃∼250℃까지 10℃/min.으로 승온하고, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다. 융점, 융해 열량의 측정은, DSC를 이용하여, 10℃/min.의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.

변성 폴리올레핀(A)의 융점(Tm)은, 80∼90℃에서 건조시키는 피막 형성 과정에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(A)의 융점이 건조 온도로부터 20∼5℃ 낮은 것이 바람직하고, 융점으로서는 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 63℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 65℃ 이상이다. 또한, 바람직하게는 85℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 83℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 60℃ 이상이면, 결정 유래의 응집력이 강해져, 필 강도, 밀착성(접착성), 내수성, 내열성, 내약품성이 보다 양호해진다. 한편, 85℃ 이하에서는, 용해성이 양호하여 수성 분산체 조성물로 하는 것이 용이해진다.

<질소 함유 비이온계 유화제(B)>

본원 발명의 수분산체가 함유하는 유화제(B)는, 질소 함유 비이온계 유화제이다. 이것을 사용함으로써, 도막의 내수성이 양호해진다. 질소 함유 비이온계 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌 야자유 아민, 폴리옥시에틸렌 우지(牛脂) 아민 등의 폴리옥시알킬렌알킬아민형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노아민 등의 폴리옥시알킬렌아민형, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌라우릴아미드, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌 우지 아미드, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산모노에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌라우릴모노에탄올아미드 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미드형 등을 들 수 있다. 이들 질소 함유 비이온계 유화제로서는 블리드가 적고 필 강도가 양호해지기 때문에 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌 야자유 아민이 바람직하다.

질소 함유 비이온계 유화제(B)는 알킬쇄 탄소수가 10∼30의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼25의 범위이며, 10 이상 30 이하임으로써 소수성 상호 작용이 적합해져 올레핀 입자와의 안정성이 향상되고, 내수성이 향상되며, 필 강도가 향상된다.

질소 함유 비이온계 유화제(B)는 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수(1분자당의 에틸렌옥사이드 단위의 수)가 8∼30의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 9∼25 이상이고, 특히 바람직하게는 10∼20이다. 8∼30의 범위 내임으로써 유화에 있어서의 수분산성이 안정된다.

질소 함유 비이온계 유화제(B)는, 변성 폴리올레핀 수지(A) 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 13 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 45 질량부 이하인 것이 바람직하고, 42 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 15 질량부 이상임으로써 유화성이 올라가 입자 직경이 작아지고, 조막성(造膜性)이 향상되기 때문에 필 강도가 향상되는 경향이 있고, 45 질량부 이하에서는 도막의 내수성이 양호해지기 쉽다.

질소 함유 비이온계 유화제(B)의 배합 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 물 등에 희석하지 않고 배합해도 좋고, 1∼50 질량%로 희석한 수용액의 형태로 배합해도 좋다. 수성 분산체 조성물에 신속하게 혼합하기 위해서, 1∼50 질량%로 희석한 수용액의 형태로 배합하는 것이 바람직하다. 수성 분산체 조성물에 수용액 상태의 유화제를 배합함으로써, 신속하게 유화제가 입자에 흡착되어, 입자 직경을 작게 할 수 있다.

<염기성 물질(C)>

본 발명에서 이용하는 염기성 물질(C)은, 변성 폴리올레핀(A)의 산성기(카르복실기)를 중화시켜, 변성 폴리올레핀(A)의 분산성을 향상시킬 수 있다.

염기성 물질(C)은, 특별히 한정되지 않으나, 휘발성의 염기성 물질이 바람직하고, 그중에서도 암모니아나 아민류가 바람직하다. 아민류로서는, 특별히 한정되지 않으나, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 및 N,N-디메틸프로판올아민 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민이다. 이들 휘발성 아민류를 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

염기성 물질(C)은, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 9 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 지나치게 적으면 얻어지는 수성 분산체 조성물의 분산 입자의 입자 직경이 크고, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있다.

<음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)>

본 발명에 이용하는 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)는, 수성 분산체 조성물 중의 변성 폴리올레핀(A)의 입자 표면의 전하를 저감할 수 있다. 이에 의해, 수성 분산체 조성물 중의 변성 폴리올레핀 고형분 30 질량%일 때의 점도를 500 mPa·s 이하의 범위에서 일정하게 할 수 있다.

또한, 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)를 사용함으로써, 수성 분산체 조성물의 점도가 저하되는 것에 더하여, 도료화 시의 점성 조정제의 효과를 저해하지 않는다고 하는 우수한 효과가 발휘된다. 점성 조정제는, 도료 중에서 수화 및 극성기 사이의 회합에 의해 목적의 점성을 발현시키고 있으나, 전하 저감제로서 전해질 등의 저분자 화합물을 이용하면 이들의 수화 및 극성기 사이의 회합을 저해하기 때문에 점성 조정제가 기능하지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)는, 고분자 화합물이기 때문에 도료 중에서의 유동이 억제되어, 점성 조정제와의 상호 작용이 작아 점성 조정제의 효과에 영향을 주지 않는다고 생각된다. 즉, 도료, 잉크, 시일제, 프라이머 및 접착제 등을 제작할 때에는 수성 분산체 조성물 외에, 점성 조정제 등의 각종 첨가제를 배합하여, 도공 시의 액 떨어짐(dripping)을 방지할 필요가 있다. 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)이면, 점성 조정제 등의 효과를 저해하는 일이 없기 때문에, 도공 시의 액 떨어짐이 없고, 양호한 도료, 잉크, 시일제, 프라이머 및 접착제 등을 얻을 수 있다.

음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)는, 물에 용해되어 변성 폴리올레핀(A)의 입자 표면의 전하를 저감하는 고분자 화합물을 말한다. 구체적으로는, 카르복실기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산에스테르기를 함유하는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 폴리스티렌술폰산, 폴리아크릴산, 스티렌-무수 말레산 공중합물, 스티렌-아크릴 모노머 공중합물, 스티렌-메타크릴 모노머 공중합물 등을 주성분으로 하는 음이온성 기 함유 수용성 고분자를 들 수 있다. 이들, 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)를 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)의 산가는, 100 ㎎KOH/g-resin 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎎KOH/g-resin 이상이며, 더욱 바람직하게는 150 ㎎KOH/g-resin 이상이고, 특히 바람직하게는 160 ㎎KOH/g-resin 이상이며, 그 이상으로 바람직하게는 170 ㎎KOH/g-resin 이상이고, 가장 바람직하게는 180 ㎎KOH/g-resin 이상이다. 100 ㎎KOH/g-resin 미만에서는, 수성 분산체 조성물의 점도 저하의 효과가 작아지는 경우가 있다. 또한, 500 ㎎KOH/g-resin 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 490 ㎎KOH/g-resin 이하이며, 더욱 바람직하게는 480 ㎎KOH/g-resin 이하이고, 특히 바람직하게는 470 ㎎KOH/g-resin 이하이며, 그 이상으로 바람직하게는 460 ㎎KOH/g-resin 이하이고, 가장 바람직하게는 450 ㎎KOH/g-resin 이하이다. 500 ㎎KOH/g-resin을 초과하면, 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있고, 또한 도료화 시의 점성 조정제의 효과를 저해하는 경우가 있다. 상기 범위 내이면, 수성 분산체 조성물의 점도 및 도막의 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)의 산가는, JIS K-0070-1992에 준하여 측정할 수 있다.

음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 3,000 이상이고, 특히 바람직하게는 5,000 이상이며, 그 이상으로 바람직하게는 7,000 이상이고, 가장 바람직하게는 9,000 이상이다. 1,500 미만에서는, 도료화 시의 점성 조정제의 효과를 저해하는 경우가 있다. 또한, 30,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 29,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 28,000 이하이고, 특히 바람직하게는 27,000 이하이며, 그 이상으로 바람직하게는 26,000 이하이고, 가장 바람직하게는 25,000 이하이다. 30,000을 초과하면, 물에의 용해성이 저하되어 점도 저하의 효과가 작아지는 경우가 있다. 상기 1,500 이상 30,000 이하의 범위 내이면, 수성 분산체 조성물의 점도 및 도막의 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)의 중량 평균 분자량은, GPC에 의해 40℃의 분위기하에서 측정할 수 있다.

음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)의 물(20℃)에 대한 용해성은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않으나, 실용적으로는, 50 질량% 이하이다.

음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)는, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 19 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 18 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 17 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 지나치게 적으면 점도 저하의 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있으며, 또한 도료화 시의 점성 조정제의 효과를 저해하는 경우가 있다.

변성 폴리올레핀(A)을 함유하는 수성 분산체에 있어서의 Z 평균 입자 직경은 200 ㎚ 이하이다. 바람직하게는 150 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 120 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하이고, 80 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 200 ㎚ 이하임으로써, 프로필렌 기재의 간극에 들어가 강고한 앵커 효과에 의한 밀착성(접착성)이 얻어지는 경향이 있고, 또한 베이킹 시의 융착성이 향상되어 조막성 향상에 의한 필 강도가 향상된다. 하한값은 특별히 규정되지 않으나, 저장 안정성이 양호해지기 때문에, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

변성 폴리올레핀(A)을 함유하는 수성 분산체 조성물의 점도는 5 mPa·s 이상이 바람직하고, 10 mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 또한, 300 mPa·s 이하가 바람직하고, 250 mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 수성 분산체 조성물의 pH는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 7 이상이 보다 바람직하며, 8.3 이상이 특히 바람직하고, 8.5 이상이 더욱 바람직하다.

수분산체 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 이하와 같은 제조 방법을 들 수 있다. 즉, 변성 폴리올레핀(A)과 유화제(B)를 에테르계 용제, 알코올계 용제 및 방향족계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제, 및 물에 용해시키고, 염기성 물질을 첨가하며, 냉각한 후에, 이들 용제를 제거함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물의 수분산체의 고형분 농도는, 수분산체의 취급성의 관점에서, 수분산체의 총량에 대해 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 20∼50 질량%인 것이 보다 바람직하며, 25∼45 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

에테르계 용제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 테트라히드로푸란(이하, THF라고도 함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

알코올계 용제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1∼7의 지방족 알코올, 방향족 알코올, 지환식 알코올 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족계 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

용제 및 물의 사용량은, 임의로 선택할 수 있으나, 변성 폴리올레핀(A):물:용제=100:50∼800:11∼900(질량비)인 것이 바람직하고, 100:200∼400:43∼233(질량비)인 것이 보다 바람직하다.

그 외에, 본 발명의 수성 분산체 조성물에 대해, 내수성이나 내용제성 등의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 필요에 따라 경화제를 배합해도 좋다. 경화제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 수성 다작용 카르보디이미드 수지, 다작용 이소시아네이트 화합물의 수분산체, 수성 다작용 옥사졸린계 수지, 다작용 실릴기를 함유하는 수용성 실란 커플링제, 수성 멜라민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 본 발명의 수성 분산체 조성물 중의 수지 100 질량부에 대해, 2∼30 질량부 배합되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수성 분산체 조성물에 대해, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서 충전제, 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 여러 가지 첨가제를 배합해도 좋다. 이들 첨가제의 배합량은 수성 분산체 조성물 중의 수지 100 질량부에 대해, 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 130 질량부 이하이다. 또한 5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명의 우수한 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 수성 분산체 조성물은 폴리프로필렌을 비롯한 여러 가지 폴리올레핀 기재용의 접착제로서도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 분산체와 안료 분산액을 혼합함으로써 도료를 얻을 수 있고, 도료로서도 이용할 수 있다. 본 발명의 수성 분산체 조성물로부터 수성 매체를 제거하여 이루어지는 도막을 접착층으로 하여, 기재끼리를 접합시켜 적층체로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 분산체 조성물로부터 수성 매체를 제거하여 이루어지는 도막을 도료층으로 하여, 기재 상에 도포하여, 적층체로 할 수 있다. 본 발명의 수성 분산체 조성물은, 폴리올레핀 기재용에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 그 외의 플라스틱, 목재, 금속 등에도 도장할 수 있다. 폴리올레핀 기재로서는 필름, 시트, 성형체 등을 들 수 있다. 도장 방법에 특별한 제한은 없다.

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 「부」라고 기재되어 있는 것은 질량부를 나타낸다. 또한, 본 발명에서 채용한 측정·평가 방법은 이하와 같다.

1) 수성 분산체 조성물의 고형분 농도의 측정

50 ㎖ 유리제 칭량병에 샘플의 수성 분산체 약 1 g을 채취하여, 정밀하게 칭량하였다. 계속해서 샘플을 채취한 칭량병을 120℃의 열풍 건조기로 2시간 건조시키고, 취출한 칭량병을 데시케이터에 넣어, 실온에서 30분 방치·냉각하였다. 데시케이터로부터 칭량병을 취출하고, 질량을 정밀하게 칭량하며, 열풍 건조 전후의 중량 변화(하기 식)로부터 수성 분산체 고형분 농도의 질량%를 산출하였다.

수성 분산체 고형분 농도(질량%)=100-[(열풍 건조 전의 샘플 질량)-(열풍 건조 후의 샘플 질량)]/(열풍 건조 전의 샘플 질량)×100

2) 수성 분산체 조성물의 점도의 측정

도키 산교(주) 제조 "Viscometer TV-22"(E형 점도계)를 이용하여, 0.6 g의 샘플을 로터 No.0.8°(=48')×R24, 레인지 H, 회전수 5 rpm, 25℃의 조건으로 측정하였다.

3) 수성 분산체 조성물의 pH의 측정

호리바 세이사쿠쇼(주) 제조 "pH meter F-52"를 이용하여, 25℃에서의 값을 측정하였다. 또한, 측정기의 교정은 후지 필름 와코 쥰야쿠(주) 제조, 프탈산염 pH 표준액(pH: 4.01), 중성 인산염 pH 표준액(pH: 6.86), 붕산염 pH 표준액(pH: 9.18)을 이용하여, 3점 측정으로 실시하였다.

4) 수성 분산체 조성물의 평균 입자 직경(Z 평균 입자 직경)의 측정

Malvern사 제조 "제타사이저 Nano-ZS Model ZEN3600"을 이용하여, 동적 광산란법으로, 강도 분포에 의한 평균 입자 직경(Z 평균 입자 직경)을 측정하였다. 수성 분산체 조성물의 고형분을 0.05 g/L의 농도로 조정한 샘플을 25℃에서 3회 측정하여, 그 평균값으로 하였다.

5) 산 변성량의 측정

무수 말레산으로 산 변성한 경우의 산 변성량은, FT-IR(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)에 의해 구하였다. 먼저 무수 말레산을 임의의 농도로 용해시켜 검량선 용액을 제작하고, 다음으로 검량선 용액의 FT-IR 측정을 행하여 무수 말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 ㎝^-1)의 흡광도로부터 검량선을 작성하였다. 변성 폴리올레핀(A)을 클로로포름에 용해시켜 FT-IR 측정을 행하고, 상기 검량선을 기초로 무수 말레산의 카르보닐 결합의 신축 피크(1780 ㎝^-1)의 흡광도로부터 무수 말레산의 산 변성량을 구하였다.

6) 융점의 측정

본 발명에 있어서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 10℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱 온도로부터 측정한 값이다.

7) 유리 전이 온도의 측정

수지의 유리 전이 온도(Tg)(℃)는 DSC에 의해 융점의 측정과 동일한 조건으로, 재차 승온 과정에서의 각 베이스라인의 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단형 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도로 하였다.

8) 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량

변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량은 니혼 워터즈사 제조 겔 침투 크로마토그래프 Alliance e2695(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란, 칼럼: Shodex KF-806+KF-803, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: 포토다이오드 어레이 검출기(파장 254 ㎚=자외선))에 의해 측정한 값이다.

제조예 1

1L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(프로필렌/부텐=69/31 질량%) 100 질량부, 톨루엔 300 질량부 및 무수 말레산 10 질량부를 넣고, 120℃까지 승온한 후, 디-tert-부틸퍼옥사이드 1 질량부를 첨가하여, 1시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그래프트 중합한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 그래프트하고 있지 않은 무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1, 융점 72℃, 무수 말레산의 변성량 0.6 질량%, 중량 평균 분자량 80,000)를 얻었다.

제조예 2

1L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(프로필렌/부텐=75/25 질량%) 100 질량부, 톨루엔 300 질량부 및 무수 말레산 10 질량부를 넣고, 120℃까지 승온한 후, 디-tert-부틸퍼옥사이드 2 질량부를 첨가하여, 1시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그래프트 중합한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 그래프트하고 있지 않은 무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-2, 융점 80℃, 무수 말레산의 변성량 0.6 질량%, 중량 평균 분자량 80,000)를 얻었다.

제조예 3

무수 말레산의 투입량을 20 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드를 5 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-3, 융점 72℃, 무수 말레산의 변성량 2.0 질량%, 중량 평균 분자량 50,000)를 얻었다.

제조예 4

교반기를 부착한 1L 오토클레이브에, 프로필렌-에틸렌 공중합체(230℃ 분위기하의 MFR=5 g/10분) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 10 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 1 질량부를 첨가하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그래프트 중합한 산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 얻었다. 계속해서, 2 L의 글라스 라이닝제 반응캔에, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 100 질량부, 클로로포름을 1700 질량부 넣어 밀폐로 하였다. 반응캔 내의 액을 교반하여 분산하면서 가온하고, 캔 내 온도 120℃에서 1시간 용해하였다. 캔 내 온도를 110℃까지 냉각한 후에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 0.5 질량부 첨가하고, 염소를 70 질량부 도입하였다. 캔 내 온도를 60℃까지 냉각하고, 클로로포름 1400 질량부를 증류 제거한 후에, 안정제로서 p-t-부틸페닐글리시딜에테르를 4 질량부 첨가하였다. 그 후, 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-1, 융점 75℃, 무수 말레산의 변성량 0.8 질량%, 염소 함유율 20 질량%, 중량 평균 분자량 103,000)를 얻었다.

제조예 5

무수 말레산의 투입량을 20 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 투입량을 5 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 4와 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-2, 융점 75℃, 무수 말레산의 변성량 2.5 질량%, 염소 함유율 20 질량%, 중량 평균 분자량 83,500)를 얻었다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 수분산체의 조성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 1]

변성 폴리올레핀(PO-1)을 100 질량부, 유화제로서 EO 부가 몰수가 10인 폴리옥시에틸렌라우릴아민(B-1)을 10 질량부, 이온 교환수를 300 질량부, 테트라히드로푸란을 30 질량부, 및 톨루엔 50 질량부를 교반기를 갖는 플라스크에 넣고, 90℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 1시간, 가열 용해하였다. 다음으로, N,N-디메틸에탄올아민 3.5 질량부를 첨가하여, 동일한 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 1시간 걸쳐 서서히 40℃까지 냉각한 후, 91 ㎪의 감압도로 유기 용제를 증류 제거한 후, ARUFON UC-3920 1.0 질량부를 첨가하여, 성상이 표 1에 나타나는 수성 분산체를 얻었다.

실시예 2∼7

표 1에 나타내는 변성 폴리올레핀(A)으로 하고, 유화제로서 EO 부가 몰수가 10인 폴리옥시에틸렌라우릴아민(B-1)의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수성 분산체 조성물을 얻었다. 성상을 표 1에 나타낸다.

비교예 1, 2

표 1에 나타내는 바와 같이, 유화제로서 EO 부가 몰수가 15인 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르(B-2)를 각각 15 질량부, 35 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 성상이 표 1에 나타나는 수성 분산체 조성물을 얻었다.

비교예 3, 4

변성 폴리올레핀(PO-3)을 100 질량부, EO 부가 몰수가 10인 폴리옥시에틸렌라우릴아민(B-1)의 첨가량 각각을 25, 45 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성이 표 1에 나타나는 수성 분산체 조성물을 얻었다.

비교예 5

변성 폴리올레핀(CPO-2)을 100 질량부, EO 부가 몰수가 10인 폴리옥시에틸렌라우릴아민(B-1)의 첨가량을 35 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성이 표 1에 나타나는 수성 분산체 조성물을 얻었다.

비교예 6

유화제로서 EO 부가 몰수가 10인 폴리옥시에틸렌라우릴아민(B-1)을 5 질량부, N,N-디메틸에탄올아민을 0.4 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타나는 수성 분산체 조성물을 얻었다.

<안료 분산액>

수용성 아크릴 수지 4 질량부, 도전성 카본 블랙 2 질량부, 루틸형 산화티탄 36 질량부, 이온 교환수를 70 질량부 첨가하여 30분 교반한 후, 비드 밀로 30분 분산을 행하였다. 그 후, 우레탄 회합형 증점제를 5 질량부, 레벨링제 2 질량부를 첨가하여 안료 분산액을 얻었다.

<도료 조성물의 조제>

상기에서 얻어진 수성 분산체 20 중량부에 상기 안료 분산액을 38 질량부, 폴리에스테르폴리우레탄 디스퍼젼(산요 가세이 제조 UXA-310 고형분 38%) 16 질량부를 첨가하여 디스퍼 교반기로 10분 교반하였다. 계속해서 레벨링제로서 BYK-349를 1.0 질량부, 알칼리 팽윤형 증점제(롬 앤드 하스 제조 ASE-60) 2 중량부를 적하하고 15분 교반하여 도료 조성물을 얻었다. 도료 조성물에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(필 강도의 평가)

범퍼용 폴리프로필렌 기재(TYC-1175P-G01 Standard Plaque사 제조 150 ㎜×1000 ㎜×3 ㎜)에 상기 제작한 도료 조성물을 스프레이 건으로 건조 도막이 10 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃×10분간 가열 건조시켰다. 다음으로, 시판의 수성 베이스 도료(간사이 페인트 제조 레탄 PG WB 에코)를 스프레이 건으로 건조 도막 150 ㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 상기 시험체를 23℃의 환경하에서 도장 후 15분간 방치한 후, 80℃의 건조로에서 30분간 베이킹 건조시킨 후, 시험편을 취출하였다. 그 후, 23℃의 환경하에 72시간 시험편을 방치한 후, 에이·앤드·디사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경하에서, 인장 속도 50 ㎜/분에 있어서의 시험편의 박리 강도를 측정하였다.

평가 기준

A: 박리 강도의 수치가 1000 gf/㎝ 이상인 경우

B: 박리 강도의 수치가 700 이상 1000 gf/㎝ 미만인 경우

C: 박리 강도의 수치가 500 이상 700 gf/㎝ 미만인 경우

D: 박리 강도의 수치가 500 gf/㎝ 미만인 경우

(도막의 밀착성의 평가)

범퍼용 폴리프로필렌 기재(TYC-1175P-G01 Standard Plaque사 제조 150 ㎜×1000 ㎜×3 ㎜)에 상기 제작한 도료 조성물을 스프레이 건으로 건조 도막이 10 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃×10분간 가열 건조시켰다. 다음으로, 시판의 수성 베이스 도료(간사이 페인트 제조 레탄 PG WB 에코)를 스프레이 건으로 건조 도막 35 ㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 상기 시험체를 23℃의 환경하에서 도장 후 15분간 방치한 후, 80℃의 건조로에서 30분간 베이킹 건조시킨 후, 시험편을 취출하였다.

25℃ 분위기하에서 36시간 정치(靜置) 후, 도장면에 커터 나이프로 2 ㎜ 간격으로 100개의 바둑판 눈을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 60°의 각도로 박리한다. 새로운 셀로판 점착 테이프를 사용하여 박리를 10회 반복한다. 10회 반복해도 도장면에 변화가 없었던 경우를 10점으로 하고, 평가는 A로 하였다. 10회째에서 박리가 발생한 경우는 9점으로 하고, 평가는 B로 하였다. 이하 8, 7, 6점이 되고 1회째에서 박리가 발생한 경우를 0점으로 하며, 평가는 C로 하였다.

(도막의 내수성의 평가)

도막의 밀착성의 평가와 동일한 조건으로 작성한 시험편을 25℃ 분위기하에서 36시간 정치 후, 40℃의 온수에 10일간 침지시켰다. 도막의 변화를 확인한 후, 전술한 도막의 밀착성의 평가를 실시하였다. 도막에 변화가 없고, 밀착성의 평가에서 10점이 된 경우를 양호로 A로 하였다. 도막에 변화가 없고, 밀착성의 평가에서 9점이 된 경우를 B로 하였다. 도막에 블리스터가 발생하거나, 밀착성의 평가에서 8점 이하가 된 경우를 불량으로 C로 하였다.

(저장 안정성)

상기 제작한 도료 조성물 200 g을 폴리프로필렌제 용기에 밀폐하고, 40℃×10일 정치 보관하였다. 그 후, 회전 점도계(도키 산교 제조 TVB-10M)로 보관 후의 점도를 측정. 보존 전의 점도와의 변화율을 측정하였다.

평가 기준

A: 보관 전과 보관 후의 점도 변화율이 5% 미만

B: 보관 전과 보관 후의 점도 변화율이 5% 이상 10% 미만

C: 보관 전과 보관 후의 점도 변화율이 11% 이상 20% 미만

D: 보관 전과 보관 후의 점도 변화율이 20% 이상

[표 2의 결과의 고찰]

실시예 1∼7에서 얻어진 수성 분산체 조성물은, 범퍼용 폴리프로필렌 기재에 대해 양호한 필 강도, 양호한 밀착성, 양호한 내수성을 갖는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1, 2에서는, 질소 함유 비이온계 유화제(B)를 사용하지 않았기 때문에, 내수성과 필 강도가 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한 비교예 3, 4에서는, 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량이 60,000 이하였기 때문에, 내수성과 필 강도가 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 5에서는, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 산 무수물로 변성된 변성량이 1.0 질량% 미만인 변성 폴리올레핀(A)을 사용하지 않았기 때문에, 내수성과 필 강도가 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한 비교예 6에서는, 변성 폴리올레핀(A)의 Z 평균 입자 직경이 200 ㎚보다 크고, 내수성과 필 강도가 뒤떨어지는 결과가 되었다.

본 발명의 수성 분산체 조성물은, 난밀착의 폴리올레핀 기재에 대해 저온(80∼90℃) 베이킹에 있어서의 높은 필 강도, 높은 밀착성, 및 양호한 내수성을 나타내는 도막을 부여할 수 있다. 이 때문에, 수성 도장 시스템에 있어서의 도장 불량률의 삭감, VOC 삭감 혹은 베이킹 건조로에서의 에너지 소비의　삭감에 의한 지구 온난화의 원인이 되는 CO₂의 삭감에, 공헌하는 것이 가능하다.

Claims

GPC를 이용하여 측정되는 중량 평균 분자량이 60,000 이상이고, 또한 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그의 산 무수물로 변성된 변성량이 1.0 질량% 미만인 변성 폴리올레핀(A), 질소 함유 비이온계 유화제(B) 및 염기성 물질(C)을 함유하는 수성 분산체 조성물이며, 상기 수성 분산체 조성물의 Z 평균 입자 직경이 200 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 분산체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀(A)의 융점이 60℃∼85℃인 것을 특징으로 하는 수성 분산체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀(A)이 염소를 함유하지 않는 수성 분산체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 질소 함유 비이온계 유화제(B)의 첨가량이 상기 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해 10∼45 질량%인 것을 특징으로 하는 수성 분산체 조성물.
제1항에 있어서, 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)를 더 함유하고, 상기 음이온성 기 함유 수용성 고분자(D)의 산가가 100 ㎎∼500 ㎎KOH/g-resin이며, 함유량이 상기 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해 0.1∼20 질량%인 것을 특징으로 하는 수성 분산체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀(A)이 폴리올레핀 성분 중의 부텐 함유량 2∼35 질량%의 프로필렌-α 올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 수성 분산체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체 조성물을 함유하는 도료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체 조성물을 함유하는 접착제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체 조성물로부터 수성 매체를 제거한 도막.
제7항에 기재된 도료에서 유래하는 층을 갖는 적층체.
제8항에 기재된 접착제에서 유래하는 층을 갖는 적층체.