KR101939432B1 - 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법 - Google Patents

변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

계면 활성제를 포함하지 않는 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 제조한 후에, 계속해서 특정한 계면 활성제를 배합하는 공정을 행함으로써, 탈(脫) 유기 용제시의 발포를 억제하여 공정 시간을 대폭 단축할 수 있어, 공업적으로 우수한 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법을 제공한다.
(1), (2)의 공정을 포함하는 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법.
(1) 변성 폴리올레핀, 유기 용제, 염기 화합물 및 물을 원료로 하여 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 얻는 공정 1
(2) 상기 변성 폴리올레핀 수성 분산체에 계면 활성제를 변성 폴리올레핀에 대하여 0.1∼10 중량% 배합하는 공정 2

Description

변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS MODIFIED POLYOLEFIN DISPERSION COMPOSITION}
본 발명은 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지에 대한 접착 부여 성분으로서, 도료, 잉크, 접착제 등의 용도로 폭넓게 사용할 수 있는 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지는 저렴하며, 기계적 물성이나 화학 특성 등 우수한 성질을 갖기 때문에, 자동차 분야 등의 넓은 분야에서 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 분자 중에 극성기를 갖지 않기 때문에, 표면이 일반적으로 저극성이며, 도장이나 접착이 곤란하다는 문제가 있다.
이 때문에, 폴리올레핀계 수지의 도장이나 접착에는, 변성 폴리올레핀류가 사용되며, 톨루엔이나 크실렌 등의 유기 용제에 용해하여 사용되고 있다. 그러나, 환경면이나 안전 위생면 등의 문제로부터 수성화가 요망되어, 변성 폴리올레핀류의 수성화가 많이 검토되고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에서는, 산 변성 염소화 폴리프로필렌의 톨루엔 용액에 아민을 첨가하고, 혼합 후에 계면 활성제를 첨가하며, 계속해서 물을 서서히 첨가하여 유화를 행한 후에, 톨루엔을 감압하에서 제거함으로써 수성 수지 조성물을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 톨루엔을 제거하는 공정에 있어서, 계면 활성제를 함유하고 있는 영향으로 발포하기 쉽기 때문에, 발포를 억제하면서 톨루엔을 제거하지 않으면 안 되어 공정 시간이 길어진다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 변성 폴리올레핀을 용융 후, 수성화 조제로서의 계면 활성제 및/또는 알콜, 아민을 혼합하고, 고온 고압하에서 물을 첨가함으로써 수성 수지 분산물을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 변성 폴리올레핀을 용융시켜 수성화하기 때문에, 수성화시의 용융 점도가 지나치게 높으면, 수성화는 곤란하므로, 사용할 수 있는 변성 폴리올레핀의 분자량에 제한이 있다. 또한, 실질상 다량의 수성화 조제의 첨가를 필요로 하기 때문에, 수성 수지 분산물의 건조 필름의 내수성을 저하시키며, 또한 사용하는 장치도 고온 고압하에서 내성이 있는 반응캔을 사용하지 않으면 안 된다는 문제가 있다.
이들을 개선하기 위해서, 계면 활성제를 변성 폴리올레핀과 반응시켜 수성 수지 조성물을 제조하는 방법이 검토되고 있으며, 예컨대 특허문헌 3∼4에는 산 변성 폴리올레핀에 친수성 고분자를 반응시키고, 유기 용제에 용해 후, 물을 첨가하여 분산하는 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 실질상 친수성 고분자를 다량으로 사용하여 반응시키기 때문에, 수성 수지 분산물의 건조 필름의 내수성을 저하시키는 등, 코팅제로서의 도막 물성에 악영향을 준다는 문제를 갖고 있다.
이들을 개선하기 위해서, 수성화 조제를 사용하지 않고서 수성 수지 조성물을 제조하는 방법이 검토되고 있으며, 예컨대 특허문헌 5에는 특정한 종류의 유기 용제를 사용함으로써 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제3-182534호 특허문헌 2: 일본 특허 제2930511호 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-321105호 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-163289호 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2009-79078호
그러나, 계면 활성제를 함유하지 않는 변성 폴리올레핀 수성 수지 분산물은 장기간에서의 보존 안정성이나 기계 안정성에 문제가 있으며, 계면 활성제와 같은 수성화 조제가 분산 입자에 흡착되어 보호하고 있는 변성 폴리올레핀 수성 수지 분산물과 비교해서 보존 조건에 제한받는 경우가 있다. 또한, 계면 활성제를 함유하지 않는 변성 폴리올레핀 수성 수지 분산물은, 표면이 저극성인 폴리올레핀 기재에 대한 젖음성에 문제가 있는 경우도 있다. 즉, 변성 폴리올레핀 수성 수지 분산물을 폴리올레핀 기재의 표면에 도포하여, 건조 도막을 생성할 때에는, 물이 휘발하면서 분산 입자끼리가 융착하는 공정을 거치고 나서, 균일한 건조 도막이 되지만, 계면 활성제를 함유하지 않는 변성 폴리올레핀 수성 수지 분산물은, 폴리올레핀계 수지에 대한 젖음성이 뒤떨어지기 때문에, 폴리올레핀 기재의 표면에 도포했을 때에 균일한 건조 도막을 얻는 것이 곤란하므로, 폴리올레핀 기재에 대한 부착성 등의 각종 도막 물성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명은 특정한 공정을 채용함으로써, 탈(脫) 유기 용제시의 발포를 억제하여, 공정 시간을 단축할 수 있으며, 또한 밀착성 및 내수성이 양호한 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법을 채용하는 경우에는 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 한편, 본원에서는 편의적으로 계면 활성제 배합 전의 수성 분산 조성물을 변성 폴리올레핀 수성 분산체라고 하고, 계면 활성제 배합 후의 수성 분산 조성물을 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물이라고 한다.
(항 1) (1), (2)의 공정을 포함하는 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법.
(1) 변성 폴리올레핀, 유기 용제, 염기 화합물 및 물을 원료로 하여 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 얻는 공정 1
(2) 상기 변성 폴리올레핀 수성 분산체에 계면 활성제를 변성 폴리올레핀에 대하여 0.1∼10 중량% 배합하는 공정 2
(항 2) 상기 변성 폴리올레핀이, 산 변성 폴리올레핀 및/또는 산 변성 염소화 폴리올레핀인 항 1에 기재된 제조 방법.
(항 3) 상기 변성 폴리올레핀의 산가가 5∼50 KOHmg/g인 항 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
(항 4) 상기 산 변성 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율이 10∼35 중량%인 항 1∼3 중 어느 1항에 기재된 제조 방법.
(항 5) 상기 변성 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 10000∼150000인 항 1∼4 중 어느 1항에 기재된 제조 방법.
(항 6) 상기 변성 폴리올레핀이 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 산 변성 또는 산 변성 후에 염소화한 것이며, 이 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 포함되는 프로필렌 성분이 60∼97 몰%인 항 1∼5 중 어느 1항에 기재된 제조 방법.
(항 7) 상기 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 메탈로센계 촉매를 이용하여 합성되는 프로필렌-α-올레핀 공중합체인 항 6에 기재된 제조 방법.
(항 8) 상기 유기 용제가 에테르계 용제를 적어도 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 항 1∼7 중 어느 1항에 기재된 제조 방법.
(항 9) 상기 계면 활성제가 HLB 9 이상의 비이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 항 1∼8 중 어느 1항에 기재된 제조 방법.
(항 10) HLB가 9 이상인 비이온성 계면 활성제가, 폴리옥시알킬렌알킬에테르형, 폴리옥시알킬렌스티렌화페닐에테르형, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르형, 폴리옥시알킬렌알킬아민형, 폴리옥시알킬렌아민형, 폴리옥시알킬렌알킬아미드형, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르형, 산화에틸렌산화프로필렌 블록 중합형, 산화에틸렌산화프로필렌 랜덤 중합형, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 9에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법에 따르면, 특정한 공정을 채용하고 있기 때문에, 탈 유기 용제시의 발포를 억제하여 공정 시간을 대폭 단축할 수 있다. 또한, 탈 유기 용제 후에 계면 활성제를 배합하기 때문에, 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 용도에 따라, 계면 활성제의 종류, 배합량을 적절하게 선택할 수 있어, 밀착성 및 내수성이 양호한 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 변성 폴리올레핀, 유기 용제, 염기 화합물 및 물을 원료로 하여 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 얻은 후에, 탈 유기 용제 처리를 행하고, 또한 계면 활성제를 변성 폴리올레핀에 대하여 0.1∼10 중량% 배합하는 것에 의한 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법이다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 제조 방법은, 계면 활성제를 포함하지 않는 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 제조한 후에, 계속해서 계면 활성제를 필요량 배합함으로써, 접착성 및 내수성이 우수한 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 변성 폴리올레핀으로서는, 산 변성 폴리올레핀 및/또는 산 변성 염소화 폴리올레핀을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀으로서는, 폴리프로필렌 및/또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체에, α,β-불포화카르복실산 및/또는 그의 산무수물을 반응하여 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 1종류 또는 2종류 이상 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 프로필렌 성분이 60∼97 몰%, α-올레핀 성분이 40∼3 몰%인 것이 코팅제로서 결정성이나 융점을 컨트롤하는 데 있어서 바람직하고, 프로필렌 성분이 70∼95 몰%, α-올레핀 성분이 30∼5 몰%인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 메탈로센 촉매를 이용하여 합성된 것이, 균일한 결정성을 갖고 있으며, 용제에 대한 용해성도 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 모두 아이소택틱(isotactic) 중합체인 것이 바람직하다. 아이소택틱 중합체는 비교적 높은 결정화도를 나타내며, 산 변성 염소화 폴리올레핀의 경우는, 염소화 반응함으로써 결정성을 컨트롤할 수 있다. 예컨대, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 여러 가지 유기 용제에 대한 용해성을 부여하는 경우에는, 염소 함유량을 높임으로써 저결정화할 수 있다. 한편, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 도막에 응집력을 부여하는 경우에는, 유기 용제에 대한 용해성은 저하되지만, 염소 함유율을 낮게 설정함으로써 고결정성을 유지할 수 있다. 그를 위해서는, 적어도 유기 용제에 용해되는 상태까지 결정성을 낮출 필요가 있다.
폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 융점은 특별히 제한되지 않으나, 코팅제로서 사용하는 데에는 50∼130℃가 바람직하고, 60∼90℃가 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 반응하는 α,β-불포화카르복실산 및 그의 산무수물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 말레산, 이타콘산 및 그들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 무수말레산이 바람직하다. 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 대한 부가량으로서는, 산가가 5∼50 KOHmg/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼30 KOHmg/g이다.
산가가 5 KOHmg/g 미만인 경우는, 계면 활성제를 사용하지 않고서 산 변성 폴리올레핀을 수중에 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 50 KOHmg/g을 초과하면, 극성 성분의 비율이 지나치게 높아짐으로써, 건조 도막의 내수성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 산가는 JIS K5902에 준거함으로써 측정할 수 있다.
폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체에, α,β-불포화카르복실산 및 그의 산무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 반응시키는 방법으로서는, 용액법이나 용융법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
용액법으로서는, 예컨대, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체를, 유기 용매에 80∼180℃에서 용해시킨 후, α,β-불포화카르복실산 및 그의 산무수물로부터 선택되는 적어도 1종과 라디칼 발생제를 첨가하여, 소정 시간 반응시킨다. 유기 용매로서는 방향족 탄화수소가 바람직하며, 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등이다.
용융법으로서는, 예컨대, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체를, 180∼300℃에서 용해시킨 후, α,β-불포화카르복실산 및 그의 산무수물로부터 선택되는 적어도 1종과 라디칼 발생제를 첨가하여, 소정 시간 반응시킨다.
라디칼 발생제로서는, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있으며, 반응 온도와 분해 온도에 따라 선정할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은, 10000∼150000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30000∼120000이다. 10000 미만에서는, 건조 도막의 응집력이 약하여, 폴리올레핀 기재에 대한 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 150000을 초과하면, 수성화시에 있어서의 유기 용제에 대한 용해성이 나빠져, 물에의 분산을 행할 수 없는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정할 수 있다. 본 발명에서는 Waters 제조의 e2695 세퍼레이션 모듈 및 2998 PDA(포토다이오드 어레이) 검출기를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 장치(칼럼: Shodex Packed Column for HPLC KF-806M+KF-803, 이동상 용매: THF(100%), 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.23 ㎖/분, 시료 농도: 0.3 wt%), 검출기(주입량: 100 ㎕, 온도: 25℃).
본 발명에 사용하는 산 변성 염소화 폴리올레핀으로서는, 상기 산 변성 폴리올레핀을 염소화하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀의 염소화 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대, 염소계 유기 용매 중에 산 변성 폴리올레핀을 100∼120℃에서 용해하고, 라디칼 발생제의 존재하 또는 비존재하에서, 90∼110℃의 분위기하에서, 염소 함유율이 10∼35 중량%가 될 때까지 염소 가스를 불어넣어 행할 수 있다. 염소계 용제로서는, 예컨대, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 클로로포름이 바람직하다.
산 변성 염소화 폴리올레핀의 산가는 5∼50 KOHmg/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼30 KOHmg/g이다. 산가가 5 KOHmg/g 미만인 경우는, 계면 활성제를 사용하지 않고서 산 변성 염소화 폴리올레핀을 수중에 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 50 KHmg/g을 초과하면, 극성 성분의 비율이 지나치게 높아짐으로써, 건조 도막의 내수성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 산가는 JIS K5902에 준거함으로써 측정할 수 있다.
산 변성 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율은, 10∼35 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14∼25 중량%이다. 10 중량% 미만에서는, 산 변성 염소화 폴리올레핀의 결정성이 높은 경우가 있어, 수성화시에 있어서의 유기 용제에 대한 용해성이 나빠져, 물에의 분산을 행할 수 없는 경우가 있다. 35 중량%를 초과하면, 산 변성 염소화 폴리올레핀의 결정성이 지나치게 낮아짐에 따라, 건조 도막의 응집력이 약해져, 폴리올레핀 기재에 대한 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 염소 함유율은 JIS K7229에 준거함으로써 측정할 수 있다.
산 변성 염소화 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은, 10000∼150000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30000∼120000이다. 10000 미만에서는, 건조 도막의 응집력이 약하여, 폴리올레핀 기재에 대한 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 150000을 초과하면, 수성화시에 있어서의 유기 용제에 대한 용해성이 나빠져, 물에의 분산을 행할 수 없는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정할 수 있다. 본 발명에서는 Waters 제조의 e2695 세퍼레이션 모듈 및 2998 PDA 검출기를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정하였다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 제조하기 위해서는, 변성 폴리올레핀, 유기 용제, 염기 화합물 및 물을 원료로 하여 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 얻은 후에, 탈 유기 용제 처리를 행하여, 계면 활성제를 함유하지 않는 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 제조한 후, 계면 활성제를 변성 폴리올레핀에 대하여 0.1∼10 중량% 더 배합하면 된다.
이것을 공정마다 설명한다.
<공정 1> 공정 1은 계면 활성제를 함유하지 않는 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 제조한다.
사용하는 유기 용제는, 분자 내에 에테르 결합을 갖는 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 적어도, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르이다. 상기 유기 용매를 2종 이상 병용하면, 변성 폴리올레핀의 극성 성분량의 변동에 따라, 변성 폴리올레핀에 대한 용해성을 컨트롤할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 그 외, 필요에 따라, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제, 이소프로필알콜 등의 알콜계 용제를, 상기 에테르계 용제와 함께 사용할 수 있다.
염기 화합물로서는, 암모니아, 또는 비점이 30∼250℃, 보다 바람직하게는 50∼200℃의 휘발성의 유기 아민 화합물이 바람직하다. 비점이 30℃ 미만인 경우는, 수성화시에 휘발하는 비율이 많아져, 수성화가 완전히 진행되지 않는 경우가 있다. 비점이 250℃를 초과하면 수지 피막으로부터 건조에 의해 유기 아민 화합물을 비산시키는 것이 곤란해져, 피막의 내수성이 악화되는 경우가 있다. 휘발성의 유기 아민 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않으나, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 3-메톡시프로필아민 등의 1급 아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 2급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 지환식 아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 수산기 함유 아민을 들 수 있으며, 이들을 1종류 이상 사용한다.
본 발명에서는, 먼저, 변성 폴리올레핀을 유기 용제에 용해한다. 유기 용제량은 고형분 농도로 20∼70 중량%가 바람직하고, 25∼65 중량%가 보다 바람직하며, 30∼60 중량%가 더욱 바람직하다. 20 중량% 미만이면, 지나치게 희박해져 효율적인 제조에 적합하지 않다. 70 중량%를 초과하면 유기 용제에 용해되지 않거나, 용해되는 데 고온을 필요로 하기 때문에 품질에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 용해 온도는 50∼100℃가 바람직하고, 55∼95℃가 보다 바람직하며, 60∼90℃가 더욱 바람직하다.
염기 화합물의 배합은 변성 폴리올레핀 용해 전후의 어느 쪽이어도 상관없다. 염기성 화합물은 변성 폴리올레핀의 카르복실기에 대하여 1∼5 화학당량이 바람직하고, 1∼4 화학당량이 보다 바람직하며, 1∼3 화학당량이 더욱 바람직하다. 1 당량 미만이면, 변성 폴리올레핀의 카르복실기의 중화가 충분히 이루어지지 않는 경우가 있다. 5 당량을 초과하면, 염기성이 지나치게 강함으로써, 분산체의 산염기의 밸런스가 무너지고, 점도가 극단적으로 높아지는 경우가 있다.
염기성 화합물로 중화한 후에 물을 배합한다. 물은 변성 폴리올레핀에 대하여 1∼10배 중량이 바람직하고, 2∼8배 중량이 보다 바람직하며, 3∼6배 중량이 더욱 바람직하다. 첨가 온도는 특별히 한정되지 않으나, 조작상, 유기 용제의 용해 온도와 동일한 정도가 바람직하다. 또한, 물은 소량씩 첨가함으로써, W/O형(유중수형)의 분산체로부터 O/W형(수중유형)으로 전상(轉相)시킬 수 있다.
전상 후, 유기 용제를 일부의 물과 합치고, 감압하에서 증류 제거한다. 감압도는 온도와의 균형을 생각해서 적절하게 설정할 수 있으나, 예컨대, 온도 50∼120℃가 바람직하고, 60∼110℃가 보다 바람직하며, 70∼100℃가 더욱 바람직하고, 압력은 절대 압력으로 50∼100 ㎪가 바람직하고, 60∼95 ㎪가 보다 바람직하며, 80∼90 ㎪가 더욱 바람직하다. 유기 용제 증류 제거 후의 변성 폴리올레핀 수성 분산체의 중량 조성비는 변성 폴리올레핀:염기 화합물:물=1:0.005∼0.10:1∼4인 것이 바람직하다. 이때, 유기 용제는 완전히 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 공업적으로는 사실상 곤란하기 때문에, 변성 폴리올레핀에 대하여, 1 중량% 이하, 바람직하게는, 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하이면 좋다.
그 외의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 변성 폴리올레핀, 유기 용제에 더하여, 염기 화합물 및 물도 초기에 배합해서 수지를 수분산(水分散)시킨 후에 탈용제 처리를 행하여, 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 제조하는 방법이나, 변성 폴리올레핀, 유기 용제 및 물을 넣어 용해시킨 후, 염기 화합물을 배합하고, 그 후에 탈용제 처리를 행하는 제조 방법 등을 들 수 있다.
<공정 2> 공정 2는 계면 활성제를 상기 변성 폴리올레핀 수성 분산체에 배합하여, 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 제조한다.
사용하는 계면 활성제는, 특별히 한정되지 않으나, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이 중에서도, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 또한, HLB가 9 이상인 비이온성 계면 활성제는 장기간의 보존 안정성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. HLB는 계면 활성제의 친수성과 친유성의 밸런스를 나타낸 지표(Hydrophile-Lipophile Balance의 머리글자)이며, HLB의 값이 커질수록, 친수성은 증가해 가는, 그리핀(Griffin)씨가 창안한 방식이다. 공정 2에 있어서, 사용하는 비이온성 계면 활성제의 HLB가 9 미만인 경우, 계면 활성제의 친유성이 지나치게 강함으로써, 변성 폴리올레핀 수성 분산물의 보존 안정성 향상의 효과가 작고, 경우에 따라서는 계면 활성제를 함유하지 않는 산 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물보다도 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 비이온성 계면 활성제의 보다 바람직한 HLB는 12 이상이다. HLB의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 통상은 20이며, 보다 바람직하게는 19, 더욱 바람직하게는 18이다.
계면 활성제는 계면 장력을 저하시키는 기능이 있기 때문에, 표면이 저극성인 폴리올레핀계 수지 기재에 변성 폴리올레핀 수성 수지 분산물을 도포할 때에는 큰 효과를 발휘한다.
비이온성 계면 활성제의 종류로서는, HLB가 9 이상이면 특별히 제한은 받지 않으나, 예컨대, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르형(알킬렌은 직쇄 또는 분기해도 좋은 탄소수 2∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 알킬은 직쇄 또는 분기해도 좋은 탄소수 10∼18의 알킬기가 바람직함), 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌스티렌화페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민 등의 폴리옥시알킬렌알킬아민형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노아민 등의 폴리옥시알킬렌아민형, 폴리옥시에틸렌올레일아미드 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트 등의 폴리옥시알킬렌지방산에스테르형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리데실에테르 등의 산화에틸렌산화프로필렌 블록 중합형이나 산화에틸렌산화프로필렌 랜덤 중합형, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있으며, 이들을 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 변성 폴리올레핀에 대하여 0.1∼10 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼9 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼8 중량%이다. 이에 따라, 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 장기간에 있어서의 보존 안정성, 및 저극성인 폴리올레핀 기재에 대한 젖음성을 확보할 수 있고, 또한 건조 도막의 내수성의 저하를 방지할 수 있다. 또한 본 발명에서는, 공정 1에서 계면 활성제를 사용하고 있지 않기 때문에, 계속되는 공정 2에서 사용하는 계면 활성제의 종류와 배합량의 제한을 받지 않고, 폴리올레핀 기재에 대한 젖음성 향상에 적합한 계면 활성제를 폭넓게 선택할 수 있어, 효율적으로 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻을 수 있다. 덧붙여, 공정 1에서의 계면 활성제에 의한, 탈 유기 용제 공정에서의 발포도 억제할 수 있기 때문에 공업적으로도 매우 우수한 제조 방법이라고 할 수 있다.
계면 활성제의 배합 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 물 등에 희석하지 않고서 배합해도 좋고, 1∼50 중량%로 희석한 수용액의 형태로 배합해도 좋다. 변성 폴리올레핀 수성 분산체에 신속히 혼합하기 위해서, 1∼50 중량%로 희석한 수용액의 형태로 배합하는 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수성 분산체에 수용액 상태의 계면 활성제를 배합함으로써, 신속히 계면 활성제가 입자에 흡착된다.
변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 체적 기준의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하이다. 500 ㎚를 초과하면 도장 후의 도막 중에 결손이 발생할 가능성이 있어, 제물성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 체적 기준의 평균 입자 직경은, Malvern Instruments 제조 Zetasizer Nano ZS에 의해 측정하였다.
계면 활성제 배합 후, 예컨대, 농도 조정을 위해서 물의 첨가나 증류 제거를 해도 상관없다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1(산 변성 폴리올레핀)
3 L의 SUS제 오토클레이브 반응캔 안에, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌:에틸렌=93:7 몰비, 융점 75℃, 180℃에 있어서의 용융 점도: 1500 mPa·s) 750 g, 무수말레산 90 g, 디쿠밀퍼옥사이드 15 g, 톨루엔 1100 g을 넣고 밀폐하였다. 오토클레이브 안을 질소로 치환한 후, 가온하여 캔 내 온도 140℃에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 110℃로 냉각하고, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 함) 3500 g이 든 10 L의 SUS제 용기 안에 넣고, 반응액으로부터 수지를 석출시킨 후에, 고액 분리를 행하며, 또한 고액 분리한 수지를 1000 g의 MEK에 넣고, 재차 고액 분리를 하는 세정을 3회 반복한 후에, 수지를 건조시켰다. 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체의 산가는 26 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 34000이었다.
제조예 2(산 변성 폴리올레핀)
제조예 1에 있어서, 무수말레산량을 23 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체의 산가는 11 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 40000이었다.
제조예 3(산 변성 폴리올레핀)
제조예 1에 있어서, 폴리올레핀 수지를 메탈로센 촉매를 이용하여 합성된 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌:1-부텐=78:22 몰비, 융점 85℃, 230℃에 있어서의 MFR: 7 g/10분)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌-1-부텐 공중합체의 산가는 18 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 68000이었다.
제조예 4(산 변성 폴리올레핀)
제조예 1에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌(180℃에 있어서의 용융 점도: 1500 mPa·s)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다.
제조예 5(산 변성 폴리올레핀)
제조예 3에 있어서, 디쿠밀퍼옥사이드를 t-부틸퍼옥시벤조에이트로 변경하고, 반응 조건을 120℃에서 5시간으로 변경한 것 이외에는 제조예 3과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌-1-부텐 공중합체의 산가는 23 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 117000이었다.
제조예 6(산 변성 염소화 폴리올레핀)
5 L의 글라스라이닝제 반응캔 안에, 제조예 4에 의해 얻어진 무수말레산 변성 폴리프로필렌 500 g, 클로로포름 8500 g을 넣어 밀폐하고, 반응캔 안의 액을 교반하여 분산시키면서 반응캔 내를 가온하여, 캔 내 온도 120℃에서 1시간 용해하였다. 캔 내 온도를 110℃까지 냉각한 후에, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트를 2.5 g 첨가하고, 신속히 염소를 120 g/시간의 속도로 도입하며, 캔 내 온도를 100∼120℃로 유지하였다. 반응캔 내의 압력은 상한 0.4 ㎫로 하고, 압력이 상한에 도달했을 때에는, 계(系) 내의 가스를 계 외의 물 및 수산화나트륨 수용액의 트랩에 배출하였다. 염소 도입 개시로부터 2시간 50분 경과시의 염소 348 g을 도입한 단계에 있어서 염소의 도입을 멈추고, 10분간 액의 교반을 계속한 후에, 캔 내 온도 60℃까지 냉각하고, 캔 내 온도 35∼60℃, 감압도 0.05∼0.08 ㎫의 조건하에서 클로로포름 7000을 증류 제거하였다. 얻어진 반응액에 안정제로서 p-t-부틸페닐글리시딜에테르를 18 g 첨가하고, 건조시킴으로써, 무수말레산 변성 염소화 폴리프로필렌을 얻었다. 얻어진 무수말레산 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유율은 23 중량%, 산가는 16 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 42000이었다.
제조예 7(산 변성 염소화 폴리올레핀)
제조예 6에 있어서, 무수말레산 변성 폴리프로필렌을 제조예 2에 의해 얻어진 수지로 변경하고, 염소 도입량을 237 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 무수말레산 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유율은 17 중량%, 산가는 10 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 38000이었다.
제조예 8(산 변성 염소화 폴리올레핀)
제조예 6에 있어서, 무수말레산 변성 폴리프로필렌을 제조예 1에 의해 얻어진 수지로 변경하고, 염소 도입량을 186 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 무수말레산 변성 염소화 프로필렌 에틸렌 공중합체의 염소 함유율은 14 중량%, 산가는 19 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 75000이었다.
제조예 9(산 변성 염소화 폴리올레핀)
제조예 6에 있어서, 염소 도입량을 389 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 무수말레산 변성 염소화 프로필렌 에틸렌 공중합체의 염소 함유율은 25 중량%, 산가는 22 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 118000이었다.
제조예 10(산 변성 폴리올레핀 수성 분산체)
3 L의 교반기를 갖는 플라스크에 제조예 1에 의해 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 350 g, 테트라히드로푸란 585 g, 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 65 g을 넣고, 65℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 50 중량% 수용액 22 g을 첨가하고, 온도를 65℃로 유지하면서, 60℃의 이온 교환수를 소량씩 적하하였다. 1시간에 걸쳐 이온 교환수 1000 g을 적하한 후에, 절대 압력 93 ㎪에서 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 1.5시간 동안 증류 제거하였다. 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르의 합계 잔류량은 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대하여, 1 중량% 이하였다. 계속해서, 고형분이 30 중량%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 유백색의 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산체의 조성은, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체:2-아미노-2-메틸-1-프로판올:물=30:1:69(중량비)이며, 체적 기준의 평균 입자 직경은 50 ㎚였다.
제조예 11(산 변성 폴리올레핀 수성 분산체)
3 L의 교반기를 갖는 플라스크에 제조예 2에 의해 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 350 g, 테트라히드로푸란 520 g, 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 130 g, 이온 교환수 1000 g을 넣고, 65℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서, 2-디메틸아미노에탄올의 50 중량% 수용액 16 g을 첨가하고, 온도를 65℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 절대 압력 93 ㎪에서 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 1.5시간 동안 증류 제거하였다. 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르 합계 잔류량은 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대하여, 1 중량% 이하였다. 계속해서, 고형분이 30 중량%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 유백색의 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산체의 조성은, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체:2-디메틸아미노에탄올:물=30:1:69(중량비)이며, 체적 기준의 평균 입자 직경은 140 ㎚였다.
제조예 12(산 변성 폴리올레핀 수성 분산체)
제조예 5에 있어서, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조예 3에 의해 얻어진 프로필렌-1-부텐 공중합체로 변경하고, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 50 중량% 수용액량을 15 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산체의 체적 기준의 평균 입자 직경은 90 ㎚였다.
제조예 13(산 변성 폴리올레핀 수성 분산체)
제조예 5에 있어서, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조예 4에 의해 얻어진 프로필렌-1-부텐 공중합체로 변경하고, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 50 중량% 수용액량을 19 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산체의 체적 기준의 평균 입자 직경은 160 ㎚였다.
제조예 14(산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산체)
3 L의 교반기를 갖는 플라스크에 제조예 6에 의해 얻어진 무수말레산 변성 염소화 폴리프로필렌 350 g, 테트라히드로푸란 520 g, 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 130 g을 넣고, 65℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 50 중량% 수용액 13 g을 첨가하고, 온도를 65℃로 유지하면서, 60℃의 이온 교환수를 소량씩 적하하였다. 1시간에 걸쳐 이온 교환수 1000 g을 적하한 후에, 절대 압력 93 ㎪에서 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 1.5시간 동안 증류 제거하였다. 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르 합계 잔류량은 무수말레산 변성 염소화 프로필렌에 대하여, 1 중량% 이하였다. 계속해서, 고형분이 30 중량%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 유백색의 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산체의 조성은, 무수말레산 변성 염소화 폴리프로필렌:2-아미노-2-메틸-1-프로판올:물=30:1:69(중량비)이며, 체적 기준의 평균 입자 직경은 70 ㎚였다.
제조예 15(산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산체)
3 L의 교반기를 갖는 플라스크에 제조예 7에 의해 얻어진 무수말레산 변성 염소화 폴리프로필렌 350 g, 테트라히드로푸란 520 g, 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 130 g, 이온 교환수 1000 g을 넣고, 65℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서, 2-디메틸아미노에탄올의 50 중량% 수용액 17 g을 첨가하고, 온도를 65℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 절대 압력 93 ㎪에서 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 1.5시간 동안 증류 제거하였다. 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르 합계 잔류량은 무수말레산 변성 염소화 프로필렌에 대하여, 1 중량% 이하였다. 계속해서, 고형분이 30 중량%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 유백색의 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산체의 조성은, 무수말레산 변성 염소화 폴리프로필렌:2-디메틸아미노에탄올:물=30:1:69(중량비)이며, 체적 기준의 평균 입자 직경은 180 ㎚였다.
제조예 16(산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산체)
제조예 14에 있어서, 무수말레산 변성 폴리프로필렌을 제조예 8에 의해 얻어진 수지로 변경하고, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 50 중량% 수용액량을 15 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 14와 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산체의 체적 기준의 평균 입자 직경은 90 ㎚였다.
제조예 17(산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산체)
제조예 14에 있어서, 무수말레산 변성 폴리프로필렌을 제조예 9에 의해 얻어진 수지로 변경하고, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 50 중량% 수용액량을 21 g으로 변경한 것 이외에는 제조예 14와 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산체의 체적 기준의 평균 입자 직경은 130 ㎚였다.
실시예 1(산 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
제조예 5에서 얻어진 3 L의 교반기를 갖는 플라스크 내의 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 수성 분산체에, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(HLB 15.4)의 30 중량% 수용액 11.7 g(무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지에 대하여 1 중량%)을 첨가하고, 혼합함으로써 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 체적 기준의 평균 입자 직경은 50 ㎚였다.
실시예 2∼12(산 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
실시예 1에 있어서, 제조예 5∼8의 무수말레산 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체 수성 분산체를 사용하고, 계면 활성제의 종류와 양을 변경한 표 1의 배합에 의해, 각각 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻었다.
비교예 1∼3(산 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
실시예 1에 있어서, 제조예 5의 무수말레산 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체 수성 분산체를 사용하고, 계면 활성제의 종류와 양을 변경한 표 1의 배합에 의해, 각각 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻었다.
비교예 4(산 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
3 L의 교반기를 갖는 플라스크에 제조예 1에 의해 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 350 g, 테트라히드로푸란 520 g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 130 g, 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(HLB 15.4) 10.5 g을 넣고, 65℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 50 중량% 수용액 13 g을 첨가하고, 온도를 65℃로 유지하면서, 60℃의 이온 교환수를 소량씩 적하하였다. 1시간에 걸쳐 이온 교환수 1000 g을 적하한 후에, 절대 압력 93 ㎪에서 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 증류 제거하였는데, 거품이 심하게 일기 때문에, 거품이 이는 것을 억제하고, 압력을 컨트롤(93 ㎪∼상압)하면서 행하였다. 그 때문에, 소요 시간은 7.5시간 걸려, 제조예 10∼13의 5배의 시간을 필요로 하였다. 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르 합계 잔류량은 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대하여, 1 중량% 이하였다. 계속해서, 고형분이 30 중량%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 유백색의 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 체적 기준의 평균 입자 직경은 60 ㎚였다.
비교예 5(산 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
옥시에틸렌라우릴에테르(HLB 15.4)의 배합량을 변경한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 조작을 행하였다. 용제 증류 제거의 소요 시간은 6시간이며, 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 체적 기준의 평균 입자 직경은 60 ㎚였다.
실시예 13(산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
제조예 14에서 얻어진 3 L의 교반기를 갖는 플라스크 내의 무수말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산체에, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(HLB 16.1)의 30 중량% 수용액 11.7 g(무수말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수지에 대하여 1 중량%)을 첨가하고, 혼합함으로써 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 체적 기준의 평균 입자 직경은 70 ㎚였다.
실시예 14∼24(산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
실시예 13에 있어서, 제조예 14∼17의 무수말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산체를 사용하고, 계면 활성제의 종류와 양을 변경한 표 2의 배합에 의해, 각각 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻었다.
비교예 1∼3(산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
실시예 13에 있어서, 제조예 14의 무수말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산체를 사용하고, 계면 활성제의 종류와 양을 변경한 표 2의 배합에 의해, 각각 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻었다.
비교예 9(산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
3 L의 교반기를 갖는 플라스크에 제조예 5에 의해 얻어진 무수말레산 변성 염소화 폴리프로필렌 350 g, 테트라히드로푸란 520 g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 130 g, 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(HLB 16.1) 15.75 g을 넣고, 65℃로 가열하여 용해시켰다. 계속해서, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 50 중량% 수용액 13 g을 첨가하고, 온도를 65℃로 유지하면서, 60℃의 이온 교환수를 소량씩 적하하였다. 1시간에 걸쳐 이온 교환수 1000 g을 적하한 후에, 절대 압력 93 ㎪에서 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 증류 제거하였는데, 거품이 심하게 일기 때문에, 거품이 이는 것을 억제하고, 압력을 컨트롤하면서 행하였다. 그 때문에, 소요 시간은 7.5시간 걸려, 제조예 14∼17의 5배의 시간을 필요로 하였다. 테트라히드로푸란과 프로필렌글리콜모노프로필에테르 합계 잔류량은 무수말레산 변성 염소화 폴리프로필렌에 대하여, 1 중량% 이하였다. 계속해서, 고형분이 30 중량%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 유백색의 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 체적 기준의 평균 입자 직경은 60 ㎚였다.
비교예 10(산 변성 염소화 폴리올레핀 수성 분산 조성물)
옥시에틸렌라우릴에테르(HLB 16.1)의 배합량을 변경한 것 이외에는 비교예 9와 동일한 조작을 행하였다. 용제 증류 제거의 소요 시간은 6시간이며, 얻어진 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 체적 기준의 평균 입자 직경은 60 ㎚였다.
시험 방법
도막의 밀착성 시험
기재로서, 프라임폴리머 제조 SP-280 성형판(아이소택틱 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 성분이 배합된 것) 및 Himont Basell 제조 Profax SB823 성형판(아이소택틱 폴리프로필렌)을 사용한다. 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 기재에 건조 후의 도포량이 약 5㎛가 되도록 바코터로 코팅하고, 80℃에서 3분간 건조시키며, 계속해서 간사이페인트 제조 우레탄 도료 레탄(RETAN)(등록상표) PG80을 건조 후의 도포량이 약 25㎛가 되도록 에어스프레이 건으로 도장하고, 80℃ 30분간 건조시킨다. 도장판을 25℃에서 1일 보관한 후에, 도장면에 커터나이프로 칼자국을 내어, 1 ㎜ 간격으로 100개의 바둑판 눈을 만들고, 그 위에 니치반 제조 점착 테이프 LP-18을 밀착시켜 180°의 방향으로 10회 잡아 떼어냈다. 10회 박리해도 변화가 없던 경우를 10점으로 하고, 1회째에서 벗겨진 경우를 0점으로 하였다. 바람직한 밀착성은 5 이상이며, 보다 바람직하게는 7 이상이다.
도막의 내수성 시험
밀착성 시험과 동일한 처리를 행한 도장판을 40℃의 온수에 10일간 침지한 후에, 도장면의 수분을 닦어내고, 밀착성 시험과 동일한 박리 시험을 행하였다. 바람직한 내수성은 5 이상이며, 보다 바람직하게는 7 이상이다.
보존 안정성 시험
유리병으로 밀봉한 산 변성 폴리올레핀 수성 분산물을 50℃와 -5℃의 분위기하에서 보관하고, 유동성이 없어져 고화되기까지의 기간을 최장 1년까지 조사하였다. 50℃에서의 바람직한 보존 안정성은 6개월 이상이며, 보다 바람직하게는 1년이다. -5℃에서의 바람직한 보존 안정성은 3개월 이상이며, 보다 바람직하게는 6개월 이상이다.
젖음성
상기 도막의 밀착성 시험에서, 산 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 기재에 도포했을 때의 젖음성을 육안으로 평가하였다. 젖음성이 양호한 경우는 평가 「○」로 하고, 젖음성이 불량인 경우는 「×」로 하였다.
Figure 112014054067595-pct00001
Figure 112014054067595-pct00002
산업상의 이용가능성
본 발명에 따른 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법에 따르면, 특정한 공정을 채용하고 있기 때문에, 탈 유기 용제시의 발포를 억제하여 공정 시간을 대폭 단축할 수 있다. 또한, 탈 유기 용제 후에 계면 활성제를 배합하기 때문에, 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 용도에 따라, 계면 활성제의 종류, 배합량을 적절하게 선택할 수 있어, 밀착성 및 내수성이 양호한 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물을 얻을 수 있으며, 자동차 등의 폴리올레핀 부품 재료, 폴리올레핀 필름 등에 대한 도료, 잉크, 접착제 등의 용도의 수성 수지 조성물로서 유용하다.

Claims (10)

  1. (1), (2)의 공정을 포함하는 변성 폴리올레핀 수성 분산 조성물의 제조 방법으로서, 상기 변성 폴리올레핀이 산 변성 폴리올레핀 또는 산 변성 염소화 폴리올레핀 또는 둘다이고, 상기 변성 폴리올레핀의 산가가 5~50 KOHmg/g이며, 공정 (1) 및 공정 (2) 사이에 탈(脫) 유기 용제 처리를 행하는, 제조 방법.
    (1) 변성 폴리올레핀, 유기 용제, 염기 화합물 및 물을 원료로 하여 변성 폴리올레핀 수성 분산체를 얻는 공정 1
    (2) 상기 변성 폴리올레핀 수성 분산체에 계면 활성제를 변성 폴리올레핀에 대하여 0.1~10 중량% 배합하는 공정 2
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 산 변성 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율이 10~35 중량%인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 10000~150000인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀이 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 산 변성 또는 산 변성 후에 염소화한 것이며, 이 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 포함되는 프로필렌 성분이 60~97몰%인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 메탈로센계 촉매를 이용하여 합성되는 프로필렌-α-올레핀 공중합체인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제가 에테르계 용제를 적어도 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제가 HLB 9 이상의 비이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, HLB가 9 이상인 비이온성 계면 활성제가, 폴리옥시알킬렌알킬에테르형, 폴리옥시알킬렌스티렌화페닐에테르형, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르형, 폴리옥시알킬렌알킬아민형, 폴리옥시알킬렌아민형, 폴리옥시알킬렌알킬아미드형, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르형, 산화에틸렌산화프로필렌 블록 중합형, 산화에틸렌산화프로필렌 랜덤 중합형, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
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