KR20230062832A - 분산체 수지 조성물 - Google Patents

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료 고이케
히로코 이와키리
다카오 요시모토
미노루 야다
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닛뽄세이시가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 부착성 및 유화성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 염소화 폴리올레핀의 분산체 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 성분 (A): 염소화도가 28 내지 41%인 산 무변성 염소화 폴리올레핀과, 성분 (B): 계면활성제와, 성분 (C): 에폭시기 함유 지방산 에스테르와, 성분 (D): 수성 매체를 적어도 포함하고, 성분 (B)는 화학식 (I): R1-(OA)n-OH(식 중, R1은 C13 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. OA는 동일 또는 상이해도 좋고, 탄소원자수 2 내지 18의 옥시알킬렌기를 나타낸다. n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다)로 표시되는 계면활성제를 적어도 포함하고, 성분 (B)의 HLB 값의 중량 평균이 14 내지 16인, 분산체 수지 조성물을 제공한다.

Description

분산체 수지 조성물
본 발명은 분산체 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 산 무변성 염소화 폴리올레핀을 포함하는 분산체 수지 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
염소화 폴리올레핀은 물 속에서의 안정성이 낮다. 그 때문에, 염소화 폴리올레핀의 수계 용매로의 분산체를 얻을 때에는, 유화제를 첨가하는 방법, 염소화 폴리올레핀을 산 변성하고 나서 수계 분산체로서 사용하는 방법이 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개평1-256556호
그러나, 유화제를 첨가하는 방법에서는, 유화제를 다량으로 첨가할 필요가 있고, 부착성이 저하된다는 문제도 있었다. 또한, 산 변성하는 방법에서는, 염소화 폴리올레핀 본래의 특성이 발휘되기 어려운 점, 제조에 품이 드는 것 등의 문제가 있었다.
본 발명은, 부착성 및 유화성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 염소화 폴리올레핀의 분산체 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 염소화 폴리올레핀에 소정의 계면활성제, 안정제를 조합함으로써, 부착성 및 유화성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 분산체를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 이하를 제공한다.
〔1〕성분 (A): 염소화도가 28 내지 38%인 산 무변성 염소화 폴리올레핀과,
성분 (B): 계면활성제와,
성분 (C): 에폭시기 함유 지방산 에스테르와,
성분 (D): 수성 매체
를 적어도 포함하고,
성분 (B)는 화학식 (I): R1-(OA)n-OH
(식 중, R1은 탄소원자수 13 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. OA는 동일 또는 상이해도 좋은, 탄소원자수 2 내지 18의 옥시알킬렌기를 나타낸다. n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 계면활성제를 적어도 포함하고,
성분 (B)의 HLB 값의 중량 평균이 14 내지 16인, 분산체 수지 조성물.
〔2〕상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 40,000인, 〔1〕에 기재된 분산체 수지 조성물.
〔3〕상기 성분 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 10 내지 60℃인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 분산체 수지 조성물.
〔4〕상기 성분 (A)의 연화점이 0 내지 60℃인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 분산체 수지 조성물.
〔5〕상기 성분 (B)의 함유량이, 상기 성분 (A)의 함유량에 대하여 0중량% 초과 25중량% 이하인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 분산체 수지 조성물.
〔6〕염기성 물질을 추가로 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 분산체 수지 조성물.
〔7〕염기성 물질이, 질소 원자 및 산소 원자를 갖는 염기성 물질인, 〔6〕에 기재된 분산체 수지 조성물.
〔8〕〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 분산체 수지 조성물을 포함하는, 프라이머.
〔9〕〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 분산체 수지 조성물을 포함하는, 접착제.
〔10〕〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 분산체 수지 조성물을 포함하는, 도료용 바인더.
〔11〕〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 분산체 수지 조성물을 포함하는, 잉크용 바인더.
〔1. 조성물〕
본 발명의 조성물은 성분 (A) 내지 (D)를 포함한다.
〔(A) 산 무변성 염소화 폴리올레핀〕
성분 (A)는 산 무변성 염소화 폴리올레핀이다. 본 명세서에 있어서, 산 무변성이란, α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물이 실질적으로 그래프트 중합되어 있지 않은 것(예를 들면, 그래프트 중량이 0.1중량% 미만, 바람직하게는 계측 한계 이하)을 의미하며, 바람직하게는, 그래프트 중합되지 않고 제조되어 있는 것을 의미한다. α,β-불포화 카복실산 및 이의 무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 하이믹산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 그래프트 중량은, 알칼리 적정법 또는 1H-NMR에 의해 구할 수 있다.
-폴리올레핀 수지-
폴리올레핀 수지는 통상, 올레핀(α-올레핀) 구조 단위를 포함하는 중합체이다. 본 명세서에 있어서 올레핀 구조 단위란, 올레핀(α-올레핀)에 유래하는 구조 단위를 의미한다. α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 스티렌, 노르보르넨을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지는, 1종 단독의 올레핀 중합체라도 좋고, 2종 이상의 올레핀 중합체의 공중합체라도 좋다. 폴리올레핀 수지가 공중합체인 경우, 폴리올레핀 수지는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
폴리올레핀 수지는, 폴리프로필렌 기재 등의 비극성 수지 기재에 대한 충분한 부착성을 발현시킨다는 관점에서, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체가 바람직하다.
여기서, 「폴리프로필렌」이란, 기본 단위가 프로필렌 유래의 구성 단위인 중합체를 나타낸다. 「에틸렌-프로필렌 공중합체」란, 기본 단위가 에틸렌 및 프로필렌 유래의 구성 단위인 공중합체를 나타낸다. 「프로필렌-1-부텐 공중합체」란, 기본 단위가 프로필렌 및 부텐 유래의 구성 단위인 공중합체를 나타낸다. 「에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체」란, 기본 단위가 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 유래의 구성 단위인 공중합체를 나타낸다. 수지 본래의 성능을 현저하게 손상시키지 않는 양인 한, 이러한 (공)중합체는, 기본 단위 이외의 다른 올레핀 유래의 구성 단위를 소량 함유하고 있어도 좋다.
폴리올레핀 수지는, 구성 단위 100몰% 중, 프로필렌 유래의 구성 단위를 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 프로필렌 유래의 구성 단위를 상기 범위로 포함하면, 프로필렌 수지 등의 비극성 수지 기재에 대한 부착성을 유지할 수 있다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 공중합체가 랜덤 공중합체인 경우, 바람직하게는, 구성 단위 100몰% 중, 에틸렌 유래의 구성 단위 또는 부텐 유래의 구성 단위가 1 내지 50몰%이고, 프로필렌 유래의 구성 단위가 50 내지 99몰%이다.
폴리올레핀 수지의 융점의 하한은, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은, 160℃ 이하가 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 융점의 일 실시형태로서는, 100 내지 160℃가 바람직하고, 120 내지 160℃가 보다 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은, 200,000 이하가 바람직하고, 180,000 이하가 보다 바람직하고, 150,000 이하가 더욱 바람직하다. 하한은, 통상 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구할 수 있다.
-염소화-
산 무변성 염소화 폴리올레핀은, 상기 폴리올레핀 수지에 염소가 도입된 폴리올레핀 수지이며, 염소 도입에 있어서, 폴리올레핀 수지를 미리 클로로포름 등의 염소계 용매에 용해해 두어도 좋다. 염소의 도입은 통상, 반응계로의 염소 가스의 취입에 의해 행한다. 염소 가스의 취입은, 자외선의 조사 하에 행해도 좋고, 라디칼 반응 개시제의 존재 하에 또는 부존재 하에 행해도 좋다.
라디칼 반응 개시제로서는, 예를 들면, 유기 과산화물계 화합물 및 아조니트릴류를 들 수 있다. 유기 과산화물계 화합물로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 사이클로헥사논퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트 등을 들 수 있다. 아조니트릴류로서는, 예를 들면, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다.
염소 가스의 취입시의 압력은 제한되지 않고, 상압이라도 가압 하라도 좋다. 염소 가스의 취입시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상은, 50 내지 140℃이다.
-염소화도-
산 무변성 염소화 폴리올레핀의 염소화도는, 바람직하게는 28 내지 38중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 35중량%이다. 이로써, 다른 성분과 함께 조성물의 부착성, 유화성을 향상시킬 수 있다.
염소화도는, 염소화 수지의 고형분에 대한 염소량이며, JIS-K7229에 준하여 측정할 수 있다. 즉, 산 무변성 염소화 폴리올레핀(통상은 탈용제 후의 고형화물)을 산소 분위기 하에 연소시켜, 발생한 기체 염소를 물로 흡수하고, 적정(滴定)에 의해 정량하는 「산소 플라스크 연소법」을 사용하여 측정할 수 있다.
-연화점-
산 무변성 염소화 폴리올레핀의 연화점은, 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 이로써, 저온시에 융해 상태를 유지하기 쉽기 때문에, 양호한 저온 부착성을 나타낼 수 있다. 하한은, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상이다. 이로써, 고형화했을 때에 블로킹을 억제할 수 있다.
-유리 전이점-
산 무변성 염소화 폴리올레핀의 유리 전이점은, 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 이로써, 저온시에 융해 상태를 유지하기 쉽기 때문에, 양호한 저온 부착성을 나타낼 수 있다. 하한은, 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이다. 이로써, 고형화했을 때에 블로킹을 억제할 수 있다.
-중량 평균 분자량-
산 무변성 염소화 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은, 40,000 이하가 바람직하고, 35,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 바람직하다. 하한은, 통상 2,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구할 수 있고, 실시예의 중량 평균 분자량은 이 방법에 의해 구한 수치이다.
산 무변성 염소화 폴리올레핀은, 클로로포름 등의 염소화 용매를 탈용제하고, 필요에 따라 성형하여 얻어지는 고형화물이라도 좋다. 본 명세서에 있어서 고형화물이란, 용제 등의 액체 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다. 탈용제는, 농축, 감압 증류 등에 의해 행할 수 있고, 이배퍼레이터 등의 기기를 사용해도 좋다. 탈용제시, 안정화제를 첨가해도 좋다. 안정화제로서는, 예를 들면, 후술하는 성분 (C), 성분 (C) 이외의 안정화제를 들 수 있다. 안정화제의 사용량은, 염소의 이탈을 억제하여 안정화시킬 수 있는 관점에서 정하면 좋고, 산 무변성 염소화 폴리올레핀(고형분) 100중량%에 대하여, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7중량% 이하이다. 성형 수단으로서는, 예를 들면, 압출기, 수냉식 펠레타이저 등의 기기를 들 수 있다. 압출기(예를 들어, 2축 압출기)를 사용함으로써, 감압 증류 제거 및 성형을 동시에 행할 수 있다.
성분 (A)는, 산 무변성 염소화 폴리올레핀 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
〔(B) 계면활성제〕
성분 (B)는 계면활성제이다. 성분 (B)는, 계면활성제 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋지만, 적어도 화학식 (I)로 표시되는 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
-화학식 (I)로 표시되는 계면활성제-
화학식 (I)은 이하로 표시된다:
R1-(OA)n-OH···(I)
화학식 (I) 중, R1은 탄소원자수 13 이상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 포화 및 불포화 중 어느 것이라도 좋고, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이라도 좋다. 탄소원자수는, 13 이상, 바람직하게는 14 이상, 보다 바람직하게는 15 이상이다. 상한은, 통상 50 이하, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다. R1은, 예를 들면, 트리데실기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 베헤닐기, 옥틸도데실기를 들 수 있다.
OA는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소원자수 2 내지 18의 옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있고, 옥시에틸렌기가 바람직하다. OA가 복수인 경우, 각각의 OA는 동일해도 상이해도 좋고, 옥시에틸렌기를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
n은 정수이며, 하한은 10 이상, 보다 바람직하게는 11 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 상한은, 50 이하, 바람직하게는 45 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하, 보다 더 바람직하게는 33 이하, 32 이하, 31 이하 또는 30 이하이다.
화학식 (I)로 표시되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸도데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌-C13 이상의 분기 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌-C13 이상의 알킬에테르를 들 수 있다.
-HLB 값-
성분 (B)는, HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)값의 중량 평균이 14 내지 16이다. HLB 값의 중량 평균은, 각각의 계면활성제의 중량분율과 HLB 수의 곱의 합이다. 각 계면활성제의 HLB는, 이하에 나타내는 그리핀의 식에 의해 산출할 수 있다.
HLB = [{(친수기부의 분자량)/(전체의 분자량)}×100]/5
성분 (B)는, HLB 값의 중량 평균이 14 내지 16이 되도록 1종 이상의 계면활성제를 선택하면 좋다. 예를 들면, 화학식 (I)로 표시되는 계면활성제 1종류, 화학식 (I)로 표시되는 계면활성제와 그 이외의 계면활성제의 조합, 화학식 (I)로 표시되는 계면활성제 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 바람직하게는 화학식 (I)로 표시되는 계면활성제 2종 이상의 조합이다. 성분 (B)를 구성하는 계면활성제의 각각의 HLB 값은, 9 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하다. 성분 (B)가 2종 이상의 계면활성제의 조합인 경우, 각 계면활성제가 갖는 HLB 값의 수치 범위(최고값과 최저값의 차이)가 4.0 이하, 3.5 이하 또는 3.0 이하인 것이 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상이다.
-다른 계면활성제-
화학식 (1)로 표시되는 계면활성제 이외의 계면활성제로서는 예를 들면, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제로부터 선택되는 계면활성제를 들 수 있고, 비이온 계면활성제가 바람직하다.
비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리올, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬벤젠설폰산염, α-올레핀설폰산염, 메틸타우릴산염, 설포석신산염, 에테르설폰산염, 에테르카복실산염, 지방산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 알킬아민염, 제4급 암모늄염, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 설포석신산염이다.
성분 (B)의 함유량은, 성분 (A) 100중량%에 대하여, 바람직하게는 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 23중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다. 이로써, 안정화 효과가 양호하게 발현될 수 있다. 하한은, 0중량%를 초과하고 있으면 좋고, 통상은 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상이며, 특별히 한정되지 않는다.
〔(C) 안정화제〕
성분 (C)는 에폭시기 함유 지방산 에스테르이다. 에폭시기 함유 지방산 에스테르는, 에폭시 당량이 100 내지 500 정도이며, 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 함유하는 지방산 에스테르이면 좋고, 예를 들면, 천연 불포화기를 갖는 식물유를 과아세트산 등의 과산으로 에폭시화한 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유 올레산, 톨유 지방산, 대두유 지방산 등의 불포화 지방산을 에폭시화한 에폭시화 지방산 에스테르(에폭시기 함유 지방산 에스테르)를 들 수 있다. 이들 중, 에폭시화 대두유가 바람직하다. 성분 (C)는, 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
성분 (C)의 함유량은, 성분 (A) 100중량%에 대하여, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상이다. 이로써, 안정화 효과가 양호하게 발현될 수 있다. 상한은, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 12중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 이로써, 조성물의 기재에 대한 접착성을 양호하게 발현시킬 수 있다.
〔(D) 수성 매체〕
성분 (D)는 수성 매체이다. 성분 (D)를 함유함으로써, 적어도 성분 (A)가 분산되어 이루어지는 분산체 형태를 취할 수 있다. 수성 매체로서는, 예를 들면, 물 및 친수성 물질을 들 수 있다. 친수성 물질로서는, 예를 들면, 알코올계, 케톤계, 에스테르계 친수성 물질을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤이 바람직하다. 성분 (D)는, 1종류의 수성 매체라도 좋고, 2종류 이상의 수성 매체의 조합이라도 좋고, 적어도 물을 포함하는 것이 바람직하다.
〔임의 성분〕
조성물은, 성분 (A) 내지 (D) 이외의 다른 성분을 포함해도 좋다. 다른 성분으로서는, 변성되어 있지 않은 폴리올레핀 수지, 성분 (A) 이외의 변성 폴리올레핀 수지, 알키드 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 우레탄 수지 등의 수지 성분, 염기성 물질, 가교제, 성분 (C) 이외의 안정화제, 저급 알코올류, 저급 케톤류, 저급 에스테르류, 방부제, 레벨링제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 금속염, 산류를 들 수 있다.
-염기성 물질-
조성물이 염기성 물질을 포함함으로써, 용매로의 수지의 분산성을 보다 높일 수 있다. 염기성 물질로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산기를 갖는 것; 암모니아, 메틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아미노기를 갖는 것; 에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린, 디메틸에탄올아민 등의 질소 원자 및 산소 원자를 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 암모니아, 트리에틸아민, 질소 원자 및 산소 원자를 갖는 것이며, 보다 바람직하게는 질소 원자 및 산소 원자를 갖는 것(예를 들면, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린, 디메틸에탄올아민)이다. 염기성 물질은 1종류라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다. 염기성 물질의 함유량은, 첨가 후의 조성물의 pH가, 통상은 5 이상, 바람직하게는 6 이상이 되는 양이다. 이로써, 충분히 중화되어, 안정된 분산성이 유지될 수 있다. 상한은 통상, pH 10 이하가 되는 양이다. 이로써, 다른 성분과의 상용성, 작업상의 안전성을 양호하게 유지할 수 있다.
-가교제-
가교제는, 조성물 중에 존재하는, 수산기, 카복실기, 아미노기 등의 기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이면 좋고, 수용성의 가교제 및 가교제의 수분산체(어떠한 방법으로 물에 분산되어 있는 상태의 가교제) 중 어느 것이라도 좋다. 가교제로서는, 예를 들면, 블록 이소시아네이트 화합물, 지방족 또는 방향족 에폭시 화합물, 아민계 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있다. 가교제는, 1종 단독이라도, 2종 이상의 조합이라도 좋다. 가교제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 첨가시는, 수성화 공정 도중, 또는 수성화 후 중 어느 쪽이라도 좋다.
-안정화제(성분 (C) 이외)-
성분 (C) 이외의 안정화제로서는, 예를 들면, 이하를 들 수 있다: 에폭시화 테트라하이드로프탈레이트 등의 에폭시화 지환식 화합물; 예를 들면, 비스페놀 A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 페놀폴리에틸렌옥사이드글리시딜에테르 등의 비스페놀 A나 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 축합하여 이루어지는 모노에폭시 화합물류. 또한, 다른 예로서는, 에폭시기를 함유하지 않는 화합물도 들 수 있고, 예를 들어, 폴리염화비닐 수지의 안정제로서 사용되고 있는 스테아르산칼슘, 스테아르산납 등의 금속 비누류; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸말레이트 등의 유기 금속 화합물류; 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.
〔조성물의 형태〕
조성물은 통상, 분산체 형태, 예를 들면, 성분 (A) 등의 수지 성분이 성분 (D)에 분산된 형태를 취할 수 있다. 분산된 수지 성분은, 이의 평균 입자 직경이 통상 50nm 이상이며, 특별히 한정되지 않는다. 상한은 통상은 500nm 이하이며, 특별히 한정되지 않는다. 평균 입자 직경은, 조성, 제조 조건(예를 들면, 교반 조건) 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
〔조성물의 제조방법〕
조성물의 제조방법으로서는, 예를 들면, 성분 (A) 내지 (D) 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 반응계 내에 일괄 첨가 또는 순차 첨가하는 방법을 들 수 있다. 순차 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어, 성분 (A) 내지 (C) 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분에 용제를 첨가하여 혼련한 후, 필요에 따라 사용하는 염기성 물질을 첨가하고, 계속해서 성분 (D)를 첨가하고, 앞서 첨가한 용제를 제거(예를 들면, 감압 처리)하는 방법을 들 수 있다. 일련의 반응은 고온(예를 들면, 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상)에서 행하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들면, 지방족계 용제(예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 헵탄, 노난, 데칸), 글리콜계 용제(예를 들면, 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브)를 들 수 있다. 용제의 제거 후, 교반 날개, 디스퍼, 호모지나이저, 샌드밀, 다축 압출기 등의 교반 기기를 사용하는 교반 처리를 행해도 좋다. 이로써, 분산체 중의 수지 성분의 입자 직경을 조정할 수 있다.
〔수지 조성물의 용도〕
수지 조성물은, 폴리올레핀 등의 비극성 수지, 금속 등의 기재와의 접착성이 우수하기 때문에, 프라이머, 접착제, 도료용 바인더, 잉크용 바인더 등의 각종 용도에 있어서 이용 가능하다.
실시예
(1) 염소화
[염소화 예 1: 염소화 폴리프로필렌 용액 A의 제조]
폴리프로필렌 수지(융점 132℃, 중량 평균 분자량 60,000) 5kg을 유리 라이닝된 50L 반응 로에 투입하고, 16L의 클로로포름을 넣고, 0.2MPa의 압력 하, 온도 110℃에서 충분히 용해시킨 후, 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5g 첨가하고, 상기 로 내 압력을 0.2MPa로 제어하면서 가스상의 염소를 반응 로에 취입함으로써 염소화 반응을 행하는 동시에, 가스상의 산소를 취입하여 분자량을 저감하여, 염소화도 33.5%, 중량 평균 분자량 10,000의 염소화 폴리프로필렌 용액 A(고형분 약 13%: 성분 (A))를 얻었다.
[염소화 예 2: 염소화 폴리프로필렌 용액 B의 제조]
염소화 예 1과 동일한 조작을 행하여, 염소화도 29.5%, 중량 평균 분자량 20,000의 염소화 폴리프로필렌 용액 B(고형분 약 13%)를 얻었다.
[염소화 예 3: 염소화 폴리프로필렌 용액 C의 제조]
염소화 예 1과 동일한 조작을 행하여, 염소화도 39.5%, 중량 평균 분자량 15,000의 염소화 폴리프로필렌 용액 C(고형분 약 13%)를 얻었다.
[염소화 예 4: 염소화 폴리프로필렌 용액 D의 제조]
염소화 예 1과 동일한 조작을 행하여, 염소화도 26.5%, 중량 평균 분자량 10,000의 염소화 폴리프로필렌 용액 D(고형분 약 13%)를 얻었다.
[염소화 예 5: 염소화 폴리프로필렌 용액 E의 제조]
염소화 예 1과 동일한 조작을 행하여, 염소화도 42%, 중량 평균 분자량 10,000의 염소화 폴리프로필렌 용액 E(고형분 약 13%)를 얻었다.
[염소화 예 6: 염소화 폴리프로필렌 용액 F의 제조]
염소화 공정에서 사용하는 폴리프로필렌 수지를 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지로 한 것 이외에는 염소화 예 2와 동일한 조작을 행하여, 염소화도 29.5%, 중량 평균 분자량 40,000의 산 변성 염소화 폴리프로필렌 용액(고형분 약 13%)을 얻었다.
(2) 고형화
[고형화 예 1]
염소화 예 1에서 얻어진 용액 A를 이배퍼레이터로 고형분 약 40%로 농축 후, 성분 (C): 뉴사이저(등록상표) 510R(에폭시화 대두유, 니치유사 제조)을 성분 (A) 100중량부에 대하여 5.1중량부 첨가했다. 반응 용매를 감압 증류 제거하기 위한 벤트구를 설치한 벤트 부착 2축 압출기로 클로로포름을 제거하고, 염소화 폴리프로필렌을 압출하여, 염소화 폴리올레핀 A(염소화 폴리프로필렌, 염소화도 32%, 중량 평균 분자량 10,000, Tg 약 35℃, 연화점 약 35℃)를 얻었다.
[고형화 예 2]
염소화 예 2에서 얻어진 용액 B를 사용한 것 이외에는 고형화 예 1과 동일한 조작을 행하여, 염소화 폴리올레핀 B(염소화 폴리프로필렌, 염소화도 28%, 중량 평균 분자량 20,000, Tg 약 25℃, 연화점 약 38℃)를 얻었다.
[고형화 예 3]
염소화 예 3에서 얻어진 용액 C를 사용한 것 이외에는 고형화 예 1과 동일한 조작을 행하여, 염소화 폴리올레핀 C(염소화 폴리프로필렌, 염소화도 38%, 중량 평균 분자량 15,000, Tg 약 50℃, 연화점 약 50℃)를 얻었다.
[고형화 예 4]
염소화 예 4에서 얻어진 용액 D를 사용한 것 이외에는 고형화 예 1과 동일한 조작을 행하여, 염소화 폴리올레핀 D(염소화 폴리프로필렌, 염소화도 25%, 중량 평균 분자량 10,000, Tg 약 20℃, 연화점 약 20℃)를 얻었다.
[고형화 예 5]
염소화 예 5에서 얻어진 용액 E를 사용한 것 이외에는 고형화 예 1과 동일한 조작을 행하여, 염소화 폴리올레핀 E(염소화 폴리프로필렌, 염소화도 40%, 중량 평균 분자량 10,000, Tg 약 55℃, 연화점 약 55℃)를 얻었다.
[고형화 예 6]
염소화 예 6에서 얻어진 용액 F를 사용한 것 이외에는 고형화 예 1과 동일한 조작을 행하여, 산 변성 염소화 폴리올레핀 F(산 변성 염소화 폴리프로필렌, 염소화도 28%, 중량 평균 분자량 40,000, Tg 약 25℃, 연화점 약 55℃)를 얻었다.
(3) 유화
[실시예 1]
교반기, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 3L 스케일의 4구 플라스크 내에, 고형화 예 1에서 얻어진 성분 (A): 염소화 수지 A 200g, 순수(純水) 20g, 성분 (B): 계면활성제(폴리옥시에틸렌올레일에테르 a 및 b) 40g, 성분 (C): 안정제 뉴사이저 510R(에폭시기 함유 지방산 에스테르, 니치유(주) 제조) 10g(성분 (A) 100중량부에 대하여 5중량부), 메틸사이클로헥산 50g을 첨가하고, 85℃에서 1시간 혼련했다. 다음으로, 염기성 물질로서 트리에탄올아민 25g을 첨가하고, 1시간 유지한 후, 90℃의 온수 590g을 약 2시간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 감압 처리를 행하여, 메틸사이클로헥산을 제거한 후, 실온까지 교반한 채로 냉각하여, 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻었다.
[실시예 2 및 3]
유화 공정에서 첨가하는 성분 (B)를, 표 1에 기재된 계면활성제(폴리옥시에틸렌올레일에테르)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 및 3의 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
유화 공정에서 사용하는 성분 (A)를 고형화 예 2에서 얻어진 염소화 수지 B로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 4의 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
유화 공정에서 사용하는 성분 (A)를 고형화 예 3에서 얻어진 염소화 수지 C로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 5의 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
유화 공정에서 첨가하는 염기성 물질을 디메틸에탄올아민으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 실시예 6의 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
유화 공정에서 첨가하는 염기성 물질을 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 실시예 7의 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
유화 공정에서 사용하는 성분 (A)를 고형화 예 4에서 얻어진 염소화 수지 D로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교예 1의 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
유화 공정에서 사용하는 성분 (A)를 고형화 예 5에서 얻어진 염소화 수지 E로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교예 2의 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻으려고 했지만, 유화 불량이 되었다.
[비교예 3 내지 5]
유화 공정에서 첨가하는 성분 (B)를, 표 1에 기재된 계면활성제(폴리옥시에틸렌올레일에테르)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3 내지 5의 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻으려고 했지만, 유화 불량이 되었다.
[비교예 6]
유화 공정에서 첨가하는 성분 (C)를, 표 1에 기재된 데나콜 EX-212(1,6-헥산디올글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주) 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교예 6의 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻으려고 했지만, 유화 불량이 되었다.
[비교예 7]
유화 공정에서 사용하는 성분 (A)를 고형화 예 6에서 얻어진 산 변성 염소화 수지 F로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교예 7의 산 변성 염소화 폴리프로필렌의 수분산체 조성물을 얻었다.
<평균 입자 직경>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물에 대해서, 말번사 제조 「제타사이저」를 사용하여 동적 광산란법에 의해 평균 입자 직경(㎛)을 측정했다.
<점도>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물에 대해서, 토키 산교사 제조 「BII형 점도계」를 사용하여, B형 점도(mPa·s)를 측정했다.
<접착성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물에 대해서, 고형분 30중량%로 조정하여, 이소프로판올로 표면을 닦은 2축 연신 폴리프로필렌 필름(코로나 처리면)에 도장하고, 55℃에서 30초간 건조하여, 시험편을 각각 제작했다. 시험편의 도막 상에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 180° 방향으로 천천히 박리하고(초속 약 5mm/s), 도공 직후와 1일 정치 후의 부착성(접착성)을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 도막의 박리가 보이지 않는다.
B: 박리된 도막의 면적이 1 내지 49%이지만, 실용상 사용 가능한 레벨이다.
C: 박리된 도막의 면적이 50% 초과이다.
Figure pct00001
금번 사용한 성분 (B)에 대해서, 이하에 표 2로 하여 정리했다.
Figure pct00002
〔표 2의 각주〕
C18: 올레일기
C13: 트리데실기
C12: 라우릴기
표 1 중에서 유화물이 될 수 있던 것에 대해서, 부착성 시험을 실시했다(표 3).
Figure pct00003
염소화도가 25% 또는 40%(표 1)인 염소화 수지 D 또는 E를 사용한 비교예 1 및 2 및 산 변성 염소화 수지를 사용한 비교예 7에서는, 만족하는 부착성을 얻을 수 없거나 또는 유화물을 얻을 수 없었다(표 1 및 3). 또한, HLB의 중량 평균이 14 미만 또는 16 초과인 계면활성제(표 2)를 사용한 비교예 3 및 4, 지방족 탄화수소기가 C12 이하인 계면활성제(표 2)를 사용한 비교예 5, 에폭시기 함유 지방산 에스테르를 사용하지 않은 비교예 6에서는 모두 유화물을 얻을 수 없었다(표 1). 한편, 염소화도가 28 내지 38%인 염소화 폴리올레핀(표 1)과 HLB의 중량 평균이 14 내지 16인 계면활성제(표 2)를 사용한 실시예 1 내지 7에서는, 모두 유화물을 얻을 수 있고, 또한, 양호한 부착성을 나타냈다(표 3). 이러한 결과는, 본 발명의 분산체 수지 조성물이, 유화성과 부착성을 밸런스 좋게 양립할 수 있는 분산체 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다.

Claims (11)

  1. 성분 (A): 염소화도가 28 내지 38%인 산 무변성 염소화 폴리올레핀과,
    성분 (B): 계면활성제와,
    성분 (C): 에폭시기 함유 지방산 에스테르와,
    성분 (D): 수성 매체
    를 적어도 포함하고,
    성분 (B)는 화학식 (I): R1-(OA)n-OH
    (식 중, R1은 탄소원자수 13 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. OA는 동일 또는 상이해도 좋은, 탄소원자수 2 내지 18의 옥시알킬렌기를 나타낸다. n은 10 내지 50의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 계면활성제를 적어도 포함하고,
    성분 (B)의 HLB 값의 중량 평균이 14 내지 16인, 분산체 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 40,000인, 분산체 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 10 내지 60℃인, 분산체 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 연화점이 0 내지 60℃인, 분산체 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)의 함유량이, 상기 성분 (A)의 함유량에 대하여 0중량% 초과 25중량% 이하인, 분산체 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 물질을 추가로 포함하는, 분산체 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 염기성 물질이, 질소 원자 및 산소 원자를 갖는 염기성 물질인, 분산체 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 분산체 수지 조성물을 포함하는, 프라이머.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 분산체 수지 조성물을 포함하는, 접착제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 분산체 수지 조성물을 포함하는, 도료용 바인더.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 분산체 수지 조성물을 포함하는, 잉크용 바인더.
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