JP7116265B2 - 変性ポリオレフィン樹脂及びその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、変性ポリオレフィン樹脂及びその用途に関する。
ポリエチレン基材とアルミニウム等の金属の接着剤用途として、ポリエチレンの含有量を高めた変性ポリオレフィン樹脂が開発されている。例えば、特許文献１には、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％未満である第１の共重合体ａと、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上である第２の共重合体ｂとを少なくとも含むポリオレフィン樹脂を、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体でさらに変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂が、アルミニウム等の金属やポリエチレン基材を含むポリオレフィン基材に対し良好な付着性を示すことが記載されている。
国際公開第２０１９／１８８８５８号
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂は、ポリエチレン基材への付着力及び低温安定性をより高めることが期待されている。
本発明の目的は、ポリエチレン基材及び金属への付着力並びに低温安定性がバランスよく良好な、ポリエチレン高含有の変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、以下を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上であるポリオレフィン樹脂を成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物と成分（Ｃ）：下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２・・・（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは、８～１８の整数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルで変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が、５８℃以下である変性ポリオレフィン樹脂。
〔２〕ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による融点が、４０℃以下である〔１〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔３〕前記補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と前記融点の差が、１６℃以上である〔２〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔４〕前記変性ポリオレフィン樹脂の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のグラフト重量が、それぞれ０．１重量％～２０重量％である〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔５〕前記変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が、１，０００～３００，０００である〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、組成物。
〔７〕樹脂溶液、水系分散体、又は固形物である、〔６〕に記載の組成物。
〔８〕溶剤、硬化剤及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含む〔６〕又は〔７〕に記載の組成物。
〔９〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物を含むプライマー。
〔１０〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
〔１１〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
〔１２〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。
本発明によれば、ポリエチレン基材への付着力及び低温安定性の良好な、ポリエチレン高含有の変性ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
〔変性ポリオレフィン樹脂〕
変性ポリオレフィン樹脂は、成分（Ａ）を成分（Ｂ）と成分（Ｃ）で変性したグラフト変性物である。
（成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は、通常、オレフィン（α－オレフィン）構造単位を含む重合体である。本明細書においてオレフィン構造単位とは、オレフィン（α－オレフィン）に由来する構造単位を意味する。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、スチレン、ノルボルネンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、オレフィン構造単位１種単独を含むオレフィン重合体であってもよく、２種以上を含むオレフィン重合体の共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂が共重合体である場合、ポリオレフィン樹脂はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
ポリオレフィン樹脂は、通常、エチレン構造単位を含む。エチレン構造単位含有率は、通常、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。これにより、基材との付着性が良好となり得る。上限は、通常、９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。これにより、溶液安定性が良好となり得る。エチレン構造単位含有率は、原料の使用割合であってもよく、ＮＭＲ解析で算出した値であってもよい。両値は、通常、一致する。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が挙げられ、エチレン－プロピレン共重合体がより好ましい。本明細書において「ポリエチレン」とは、基本単位がエチレン構造単位である重合体を表す。
ポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ）は、通常３５℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２８℃以下である。下限は、例えば１０℃以上、２０℃以上であるが特に限定されない。ポリオレフィン樹脂の補外融解終了温度（Ｔｅｍ）は、通常６２℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５８℃以下である。下限は、例えば１０℃以上、１５℃以上、又は２０℃以上である。ポリオレフィン樹脂の補外融解終了温度と融点の差は、通常２４℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２６℃以上である。上限は通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
本明細書において、樹脂の補外溶融終了温度及び融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、示差走査型熱量計により１０℃／分の昇温速度で測定できる。
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２００，０００以下が好ましく、１９０，０００以下がより好ましい。下限は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
成分（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂１種単独でもよく、複数の組み合わせでもよい。
（成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物）
α，β－不飽和カルボン酸及びその無水物は、通常、α，β－不飽和カルボン酸、その誘導体及びそれらの無水物であり、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（ただし一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを除く）が挙げられる。ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると、無水マレイン酸が好ましい。
成分（Ｂ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。上限は、通常２０重量％、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。成分（Ｂ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂の重量を基準として、例えば、アルカリ滴定法により求めることができる。
成分（Ｂ）は、α，β－不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種単独でもよく、複数の組み合わせでもよい。
（成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステル）
（メタ）アクリル酸エステルは、一般式（Ｉ）で表される構造を有する。一般式（Ｉ）は以下のとおりである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２・・・（Ｉ）
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは、８～１８の整数である。式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。上限は、通常２０重量％、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂の重量を基準として、例えば、1Ｈ－ＮＭＲによって求めることができる。
（グラフト変性）
成分（Ａ）を成分（Ｂ）と（Ｃ）で変性する方法としては、例えば、成分（Ａ）に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をグラフト変性する（グラフト共重合により導入する）方法が挙げられる。グラフト共重合の際の条件は特に限定はなく、溶融法、溶液法などの公知の方法に従って行えばよい。溶融法による場合、操作が簡単である上、短時間で反応できる。溶液法による場合、副反応が少なく均一なグラフト重合物が得られる。
溶融法による場合、例えば、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解（加熱溶融）して反応させる。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの機器を使用することができる。溶液法による場合、例えば、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が好ましい。反応の際の温度は、１００～１８０℃が好ましい。溶融法及び溶液法の際用いるラジカル反応開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物及びアゾニトリル類が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
（補外融解終了温度（Ｔｅｍ））
変性ポリオレフィン樹脂の補外融解終了温度は、通常５８℃以下、好ましくは５７℃以下、より好ましくは５６℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。下限は、通常１０℃以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０℃以上である。
（融点（Ｔｍ））
変性ポリオレフィン樹脂の融点は、通常４０℃以下、好ましくは３８℃以下、より好ましくは３５℃以下である。下限は、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。変性ポリオレフィン樹脂の融点が４０℃以下であると、低温時に融解状態を保ちやすいことから、溶液低温安定性に優れ得る。また、融点が１０℃以上であると変性ペレットのブロッキングを抑制し得る。
（補外補外融解終了温度と融点の差）
変性ポリオレフィン樹脂の補外融解終了温度と融点の差は、通常１６℃以上、好ましくは１７℃以上、より好ましくは１８℃以上、更に好ましくは１９℃以上である。上限は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。補外融解終了温度と融点の差が大きいほど、溶解するための吸熱量が多く、結晶化し難いため、溶液安定性に優れる。
（重量平均分子量）
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２００，０００以下が好ましく、１８０，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下が更に好ましい。下限は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
変性ポリオレフィン樹脂は、脱溶剤して固形物としてそのまま利用できる。本明細書において固形物とは、溶剤等の液体成分を実質的に含まないことを意味する。脱溶剤して製造でき、必要に応じて所望の形状に成形してもよい。成形手段としては、例えば、押出機、水冷式ペレタイザーなどの機器が挙げられる。
〔変性ポリオレフィン樹脂組成物〕
変性ポリオレフィン樹脂は、他の成分との組み合わせにおいて組成物としても利用できる。変性ポリオレフィン樹脂組成物は、各種形態で使用できる。変性ポリオレフィン樹脂組成物の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂溶液、水系分散体、固形物等が挙げられ、用途など必要に応じて適宜選択できる。変性ポリオレフィン樹脂組成物は、樹脂溶液、又は水系分散体が好ましい。
（他の成分）
他の成分としては、例えば、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を構成単位とするポリマー、成分（Ｂ）又は（Ｃ）のモノマー、変性されていないポリオレフィン樹脂等の樹脂成分が挙げられる。これらについては、上述したとおりである。また、他の成分としては例えば、溶剤、硬化剤、接着成分、安定化剤、塩基性物質、乳化剤、架橋剤、希釈剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤が挙げられ、用途に応じて選択できる。これらのうち、溶剤、硬化剤、接着成分から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
－溶剤－
溶剤は有機溶剤及び水系溶剤のいずれでもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。水系溶剤としては、例えば、水；エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチル－ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤が挙げられる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として樹脂組成物に含まれていてよい。環境問題の観点から、芳香族炭化水素系溶剤以外の溶剤を選択することが好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤がより好ましい。
－硬化剤－
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、又はそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤、これらの２以上の組み合わせが挙げられる。硬化剤の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂の含有量により適宜選択すればよい。硬化剤を用いる場合、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物等の触媒を併用してもよい。
－接着成分－
接着成分としては、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着成分が挙げられる。
－安定化剤－
安定化剤としては、例えば、エポキシ系安定剤等の、エポキシ環を含む化合物が挙げられる。エポキシ系安定剤としては、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、一分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、以下の化合物が挙げられる：天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類。安定化剤は、エポキシ環を含まない化合物でもよく、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
また、エポキシ環を含まない安定剤でもよく、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
安定化剤の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。これにより、安定化効果が良好に発現し得る。上限は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。これにより、ポリオレフィン等の基材に対する接着性を良好に発現させることができる。
－塩基性物質－
溶剤として、例えば、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はエステル系溶剤を使用する場合には、組成物は塩基性物質を含むことが好ましい。これにより、ｐＨを適切に調節し、溶剤への樹脂の分散性及び保存安定性をより高めることができる。塩基性物質としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられ、好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。塩基性物質は、１種類の塩基性物質でもよいし、２種以上の塩基性物質の組み合わせでもよい。塩基性物質の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂中の酸性成分の量に応じて、任意の量に調整することができる。変性ポリオレフィン樹脂組成物のｐＨが、通常は５以上、好ましくは６以上となる量である。これにより、十分に中和がされ、安定な分散性が保たれ得る。上限は通常、ｐＨ１０以下となる量である。これにより、他成分との相溶性、作業上の安全性を良好に保持できる。
－希釈剤－
溶剤として有機溶剤を使用する場合、組成物は、希釈剤を含むことが好ましい。これにより、保存安定性が向上し得る。希釈剤としては、例えば、アルコール、プロピレン系グリコールエーテルが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。プロピレン系グリコールエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルが挙げられる。
－架橋剤－
溶剤として水系溶媒を使用する場合、組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤は、組成物中に存在する、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物であればよく、水溶性の架橋剤、及び、架橋剤の水分散体（何らかの方法で水に分散されている状態の架橋剤）のいずれでもよい。架橋剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。成分（Ｈ）は、１種の架橋剤単独でも、２種以上の架橋剤の組み合わせでもよい。架橋剤の添加方法は特に限定されず、添加時は、水性化工程途中、或いは水性化後のいずれでもよい。
－乳化剤－
溶剤として水系溶剤を用いる場合には、組成物は乳化剤を含むことが好ましい。乳化剤としては例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられ、ノニオン界面活性剤が好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンである。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩である。
（樹脂溶液）
樹脂溶液は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂と、上記で説明した有機溶剤と、必要に応じて上記で説明した有機溶剤以外の他の成分とを混合させて得られる溶液であり得る。
（固形物）
固形物は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂と、必要に応じて上記で説明した他の成分とを混合させて得られる固形物であり得る。
（水系分散体）
水系分散体は、変性ポリオレフィン樹脂と、水系溶剤（水等の水系分散媒を含む）と共に、上記で説明した乳化剤を含有する。変性ポリオレフィン樹脂の水系分散体とした場合、樹脂成分の粒子径を調整でき、分散性を安定化させ耐湿性等の安定性に関する性能を向上させることができる。
水系分散体において、乳化剤の含有量は、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、乳化剤を含有しなくもてよい。乳化剤の含有量が２０重量％未満であると、乳化剤の添加による付着性の低下を抑制し得る。
水系分散体は、好ましくは、変性ポリオレフィン樹脂、水等の水系分散媒、及び乳化剤を含み、さらにこれらの他に、有機溶剤、乳化助剤、硬化剤、及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含んでいてもよい。
水系分散体のための有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。環境問題の観点から、芳香族炭化水素系溶剤以外の有機溶剤が好ましく、脂環式炭化水素系溶剤とエステル系溶剤又はケトン系溶剤との混合溶剤がより好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
乳化助剤としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表され、且つその分子量が２００未満である化合物が好ましい。
Ｒ－Ｏ－（ＣｂＨ２ｂＯ）ｃＨ・・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｒは、ＣａＨ２ａ＋１であり、ａは、１以上１０以下の整数である。ｎは、８以下の整数であることが好ましく、７以下の整数であることがより好ましく、６以下の整数であることがさらに好ましく、５以下の整数であることがさらにより好ましく、４以下の整数であることがとりわけ好ましい。
一般式（ＩＩ）中、ｂは、１以上５以下の整数であり、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましい。ｂの下限は、特に限定されるものではないが、２以上が好ましい。
一般式（ＩＩ）中、ｃは、１以上５以下の整数であり、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましく、２以下の整数であることがさらに好ましく、１であることがさらにより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表され、且つその分子量が２００未満である化合物は、グリコールエーテル系の化合物であることが好ましい。グリコールエーテル系の化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類の１個のヒドロキシ基における水素原子が、アルキル基に置換された構造を有する。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一分子中に疎水基と親水基を有する。これにより、一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加することにより、変性ポリオレフィン樹脂を容易に水中に分散、乳化させることができる。そのため、水系分散体が良好な保存安定性を保つことができるようになる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物として、より詳細には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノデシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、２００未満である。これにより、水系分散体の沸点の上昇を抑えることができる。その結果、水系分散体、又は水系分散体を含むプライマー等を塗工した後、塗膜の高温又は長時間乾燥を省略することができる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量とは、ＩＵＰＡＣ原子量委員会で承認された（１２Ｃ＝１２とする）相対原子質量から求める分子量である。
一般式（ＩＩ）で表され、且つその分子量が２００未満である化合物は、一般式（ＩＩ）で表される化合物単独であってもよいし、２種以上の一般式（ＩＩ）で表される化合物の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。
乳化助剤としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物の代わりに、又は一般式（ＩＩ）で表される化合物と併用して、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）を用いてもよい。アルコールは、１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
乳化助剤は、有機溶剤に対して、１～２０質量％添加することが好ましい。
水系分散樹体中の変性ポリオレフィン樹脂の平均粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、その上限は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２３０ｎｍ以下がより好ましく、２１０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径は、分散の程度を表すものであり、数値が小さいほど分散性に優れることを示す。なお、平均粒子径は、動的光散乱法で測定したＺ平均粒子径である。測定機器としては、マルバーン（株）製のゼータサイザーナノ ＺＳ等が挙げられる。
〔変性ポリオレフィン樹脂組成物製造方法〕
変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、組成物の形態に応じて適宜選択される。
（樹脂溶液の製造方法）
樹脂溶液の製造方法としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂（脱溶剤済み）を適切な有機溶剤に添加する方法が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂の製造時に溶媒が反応系内に残存する場合、その溶媒を適切な有機溶剤に置換してもよい。樹脂溶液は、必要に応じて、変性ポリオレフィン樹脂及び有機溶剤を含む混合物を攪拌して製造することができる。撹拌は、例えば、撹拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、多軸押出機等の機器を用いる単独撹拌、上記のうち２以上の機器を組み合わせて用いる複合撹拌が挙げられる。
（固形物の製造方法）
固形物は、変性ポリオレフィン樹脂に必要に応じて他の成分を配合して製造でき、上述の成形手段により、必要に応じて所望の形状に成形してもよい。
（水系分散体の製造方法）
水系分散体の製造方法としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂及び必要に応じて用いる他の成分を反応系内に一括添加又は順次添加する方法が挙げられる。順次添加する方法としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂に有機溶剤を添加し混練した後、必要に応じて用いる塩基性物質を添加し、続いて乳化剤を添加し、先に添加した有機溶剤を除去（例えば、減圧処理）する方法が挙げられる。一連の反応は高温（例えば、７０℃以上、好ましくは８０℃以上）で行うことが好ましい。有機溶剤の除去後、撹拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、多軸押出機等の撹拌機器を用いる撹拌処理を行ってもよい。これにより、水系分散体中の樹脂成分の粒子径を調整できる。
〔変性ポリオレフィン樹脂・組成物の用途〕
変性ポリオレフィン樹脂及び組成物は、ポリオレフィン系基材等の非極性樹脂同士や非極性樹脂と金属の接着に優れるので、プライマー、接着剤、塗料用バインダー、インキ用バインダー等の各種用途において利用可能である。
変性ポリオレフィン樹脂及び組成物は、積層体を構成する層の材料として利用できる。積層体は、変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層、金属層及び樹脂層を含み得る。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（例えば、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂等のポリエチレン樹脂；無延伸ポリプロピレン樹脂等のポリプロピレン樹脂）等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第１の樹脂層と第２の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。積層体の用途としては、トイレタリー用品の詰め替え用パウチが挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、下記に記載した測定方法である。また、「部」は、質量部を示す。また、下記の説明において、温度条件は、特に温度の指定が無い場合、常温（２５℃）下であり、圧力条件は、特に圧力の指定が無い場合、常圧（１ａｔｍ）下である。
［補外溶融終了温度（Ｔｅｍ）（℃）］
熱プレスによって成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをＤＳＣ測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００）にセットし、１５０℃の温度にまで昇温してその温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で－５０℃の温度まで冷却した。次に、この試料を１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して測定を行なった。－１０℃から１７０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を補外溶融終了温度（℃）とした。
［融点（℃）］
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）、ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００）を用い、Ｔｅｍの測定試料と同様に調製した約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間加熱融解状態を保持した後、１０℃／分の速度で降温して－５０℃で安定保持した。その後、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度を融点（℃）として評価した。
［重量平均分子量］
下記の条件で測定した値である。
測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー（株）社製）
［構造単位含有率（ｍｏｌ％）］
各単量体の構造単位含有率は、重合に用いたモノマー組成比から求めた。重合に用いたモノマー組成比が不明な場合は、下記に示すとおり、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。試料約６０ｍｇをテトラクロロエタン（ｄ２）に溶解し、下記条件にて13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、連鎖メチレン炭素シグナルの積分値より構造単位含有率を計算した。
観測範囲：２５０ｐｐｍ
測定モード：シングルパルスプロトンデカップリング
パルスアングル：５．２５μ秒（４５°）
繰り返し時間：５．５秒
測定温度：１２０℃
［（メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量（重量％）］
1Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
［α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト重量（重量％）］
アルカリ滴定法により測定した。
［平均粒子径］
実施例６で得られた水系分散体について、マルバーン（株）製「ゼータサイザー」を用いて動的光散乱法により、平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
［ヒートシール強度試験（ＡＬ／ＬＤＰＥ、ＡＬ／Ｌ－ＬＤＰＥ、ＡＬ／ＨＤＰＥ）（ｇ／１５ｍｉｎ）］
ヒートシール強度試験は、変性ポリオレフィン樹脂１５重量％となるようにメチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８／２（Ｗ／Ｗ）で調製した溶液試料を調製し、アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚３μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで溶液試料を塗布した。塗布済みのアルミ箔を直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「Ｌ－ＬＤＰＥ」と称す）、低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と称す）、又は高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と称す）の各フィルムと貼合し、７０℃×１０秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行い、１５ｍｍ幅に切り出した試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。
［ヒートシール強度試験（ＡＬ／ＣＰＰ）（ｇ／１５ｍｉｎ）］
アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚３μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで、変性ポリオレフィン樹脂１５重量％となるようにメチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８／２（Ｗ／Ｗ）で調製した溶液試料を塗布し、１８０℃で１０秒間乾燥した。塗布済みのアルミ箔を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シートと貼合し、１４０℃×３秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行い、１５ｍｍ幅に切り出した試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。
強度が３００ｇｆ／１５ｍｍであれば、接着性は許容範囲であると言える。
［低温安定性］
溶液試料を密閉したガラス瓶に入れ、５℃で３０日間静置保管した後、目視にて外観を評価した。
Ａ：組成物溶液の流動性が保たれている。
Ｂ：組成物溶液の流動性が若干低下するが、実用上問題はない。
Ｃ：組成物溶液の流動性が低下している。
以下の実施例１～６及び比較例１～３で用いた、共重合体ａ、共重合体ｂ、共重合体ｃ、共重合体ｄ及び共重合体ｅの物性値を下記表１に記す。
Figure 0007116265000001
（実施例１：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１４４，０００、融点（Ｔｍ）＝２７℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５４．６℃、融点が２４．６℃、重量平均分子量が１２８，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例２：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１４４，０００、融点（Ｔｍ）＝２７℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．０部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５３．４℃、融点が３３．６℃、重量平均分子量が１１５，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が２．５重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例３：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１４４，０００、融点（Ｔｍ）＝２７℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．０部、ラウリルメタクリレート４．５部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５４．１℃、融点が３４．４℃、重量平均分子量が１３１，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が１．７重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例４：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ｅ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１８２，０００、融点（Ｔｍ）＝２８℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５４．１℃、融点が２２．３℃、重量平均分子量が１０３，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例５：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１４４，０００、融点（Ｔｍ）＝２７℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルアクリレート１．０部、パーブチルＤ（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５４．７℃、融点が２６．３℃、重量平均分子量が８８，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルアクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例６；変性ポリオレフィン樹脂の水系分散体の製造）
撹拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、界面活性剤エマルゲン４２０（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、花王（株）製）１０ｇ、メチルシクロヘキサン８０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル４５ｇを添加し、内温９５℃で６０分混練した。その後、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール８ｇを添加し３０分混錬した後、９０℃の脱イオン水４０５ｇを９０分かけて添加した。引き続き、メチルシクロヘキサン及びエチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧下にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０重量％となるよう調整した、粒子径１５０ｎｍの変性ポリオレフィン樹脂水系分散体を得た。
（比較例１：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ｂ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分８０ｍｏｌ％、プロピレン成分２０ｍｏｌ％、重量平均分子量１２６，０００、融点（Ｔｍ）＝３８℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が６３．１℃、融点が４８．７℃、重量平均分子量が１３５，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．４重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（比較例２：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ｃ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分８０ｍｏｌ％、プロピレン成分２０ｍｏｌ％、重量平均分子量１３６，０００、融点（Ｔｍ）＝３９℃）１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が６０．６℃、融点が４７．６℃、重量平均分子量が１４２，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（比較例３：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ｄ（エチレン－１－ブテン共重合体（エチレン成分７０ｍｏｌ％、１－ブテン成分３０ｍｏｌ％、重量平均分子量８０，０００、融点（Ｔｍ）＝５４℃）１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート０．３７５部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が７０．０℃、融点が５７．８℃、重量平均分子量が７９，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．２重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
実施例１～６及び比較例１～３で調製した変性ポリオレフィン樹脂の物性値の一覧を表２に示す。
Figure 0007116265000002
実施例１～６及び比較例１～３で調製した変性ポリオレフィン樹脂のアルミ箔と各種ポリエチレンフィルムとのヒートシール強度試験結果と溶液の低温保管安定性試験結果を表３に記す。
Figure 0007116265000003
表２及び３から明らかなとおり、比較例１～３の変性ポリオレフィン樹脂と比較して、実施例１～６の変性ポリオレフィン樹脂は、低温安定性が良好であり、アルミ箔と各種ポリエチレンフィルムとの接着性も問題なく、両方バランスよく良好であった。この結果は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂が低温安定性、並びにポリエチレン基材及び金属への付着力をバランスよく有し得ることを示している。

Claims (10)

  1. 成分（Ａ）：エチレン構造単位含有率が７０～８５ｍｏｌ％であるエチレン－プロピレン共重合体であるポリオレフィン樹脂を成分（Ｂ）：無水マレイン酸と成分（Ｃ）：ラウリル（メタ）アクリレートで変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂であり、
    ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が、３０℃以上５８℃以下であり、
    前記補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による融点（Ｔｍ）との差が、１９～３５℃であり、
    変性ポリオレフィン樹脂の前記融点（Ｔｍ）が、２０～３５℃であり、
    成分（Ｂ）及び（Ｃ）のグラフト重量が変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し、それぞれ０．１～５重量％であり、
    重量平均分子量が５０，０００～２００，０００であり、
    前記ポリオレフィン樹脂のＴｅｍが、２０～５８℃であり、Ｔｍが２０～３０℃であり、ＴｅｍとＴｍの差が２６～３０℃である
    変性ポリオレフィン樹脂。
  2. ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による融点が、２２．３～３４．４℃である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
  3. ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定されたポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ）が、２０～２８℃である、請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、組成物。
  5. 樹脂溶液、水系分散体、又は固形物である、請求項４に記載の組成物。
  6. 溶剤、硬化剤及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含む請求項４又は５に記載の組成物。
  7. 請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項４～６のいずれか１項に記載の組成物を含むプライマー。
  8. 請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項４～６のいずれか１項に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
  9. 請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項４～６のいずれか１項に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
  10. 請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項４～６のいずれか１項に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。
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