KR20230044212A - 변성 폴리올레핀 수지 및 이의 용도 - Google Patents

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도모히로 오케다
다카토 다케나카
이사무 오노
미노루 야다
히로코 이와키리
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닛뽄세이시가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 폴리에틸렌 기재 및 금속에 대한 부착력 및 저온 안정성의 밸런스가 좋고 양호한, 폴리에틸렌 고함유 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 성분 (A): 에틸렌 구조 단위 함유율이 50mol% 이상인 폴리올레핀 수지를 성분 (B): α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물과 성분 (C): 하기 화학식 (I):
[화학식 (I)]
CH2=C(R1)COOR2
(상기 화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 CnH2n+1로 표시되는 탄화수소기를 나타낸다. 단, n은 8 내지 18의 정수이다)
로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르로 변성한 그래프트 변성물인 변성 폴리올레핀 수지이고,
JIS K7121-1987에 준거하여, 10℃/분의 승온 속도로 측정된 변성 폴리올레핀 수지의 시차 주사형 열량계에 의한 보외 융해 종료 온도(Tem)가 58℃ 이하인 변성 폴리올레핀 수지를 제공한다.

Description

변성 폴리올레핀 수지 및 이의 용도
본 발명은, 변성 폴리올레핀 수지 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리에틸렌 기재와 알루미늄 등의 금속의 접착제 용도로서, 폴리에틸렌의 함유량을 높인 변성 폴리올레핀 수지가 개발되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에틸렌 구조 단위 함유율이 50mol% 미만인 제1 공중합체 a와, 에틸렌 구조 단위 함유율이 50mol% 이상인 제2 공중합체 b를 적어도 포함하는 폴리올레핀 수지를, α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 추가로 변성한 그래프트 변성물인 변성 폴리올레핀 수지가, 알루미늄 등의 금속이나 폴리에틸렌 기재를 포함하는 폴리올레핀 기재에 대하여 양호한 부착성을 나타내는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2019/188858호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수지는, 폴리에틸렌 기재에 대한 부착력 및 저온 안정성을 보다 높이는 것이 기대되고 있다.
본 발명의 목적은, 폴리에틸렌 기재 및 금속에 대한 부착력 및 저온 안정성의 밸런스가 좋고 양호한, 폴리에틸렌 고함유 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하를 제공한다.
〔1〕 성분 (A): 에틸렌 구조 단위 함유율이 50mol% 이상인 폴리올레핀 수지를 성분 (B): α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물과 성분 (C): 하기 화학식 (I):
[화학식 (I)]
CH2=C(R1)COOR2
(상기 화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, CnH2n+1로 표시되는 탄화수소기를 나타낸다. 단, n은 8 내지 18의 정수이다)
로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르로 변성한 그래프트 변성물인 변성 폴리올레핀 수지이고,
JIS K7121-1987에 준거하여, 10℃/분의 승온 속도로 측정된 변성 폴리올레핀 수지의 시차 주사형 열량계에 의한 보외(補外) 융해 종료 온도(Tem)가, 58℃ 이하인 변성 폴리올레핀 수지.
〔2〕 JIS K7121-1987에 준거하여, 10℃/분의 승온 속도로 측정된 변성 폴리올레핀 수지의 시차 주사형 열량계에 의한 융점이 40℃ 이하인, 〔1〕에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
〔3〕 상기 보외 융해 종료 온도(Tem)와 상기 융점의 차이가 16℃ 이상인, 〔2〕에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
〔4〕 상기 변성 폴리올레핀 수지의 성분 (B) 및 성분 (C)의 그래프트 중량이 각각 0.1중량% 내지 20중량%인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
〔5〕 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 300,000인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
〔6〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는, 조성물.
〔7〕 수지 용액, 수계 분산체 또는 고형물인, 〔6〕에 기재된 조성물.
〔8〕 용제, 경화제 및 접착 성분으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 추가로 포함하는, 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 조성물.
〔9〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 또는 〔6〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 프라이머.
〔10〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 또는 〔6〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 도료용 바인더.
〔11〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 또는 〔6〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 잉크용 바인더.
〔12〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 또는 〔6〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 층, 금속층 및 수지층을 갖는 적층체.
본 발명에 의하면, 폴리에틸렌 기재에 대한 부착력 및 저온 안정성이 양호한, 폴리에틸렌 고함유 변성 폴리올레핀 수지 조성물이 제공된다.
〔변성 폴리올레핀 수지〕
변성 폴리올레핀 수지는, 성분 (A)를 성분 (B)와 성분 (C)로 변성한 그래프트 변성물이다.
(성분 (A): 폴리올레핀 수지)
폴리올레핀 수지는 통상, 올레핀(α-올레핀) 구조 단위를 포함하는 중합체이다. 본 명세서에 있어서 올레핀 구조 단위란, 올레핀(α-올레핀)에 유래하는 구조 단위를 의미한다. α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 스티렌, 노르보르넨을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지는, 올레핀 구조 단위 1종 단독을 포함하는 올레핀 중합체라도 좋고, 2종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 공중합체라도 좋다. 폴리올레핀 수지가 공중합체인 경우, 폴리올레핀 수지는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
폴리올레핀 수지는 통상, 에틸렌 구조 단위를 포함한다. 에틸렌 구조 단위 함유율은 통상, 50mol% 이상, 바람직하게는 60mol% 이상, 보다 바람직하게는 70mol% 이상이다. 이에 의해 기재와의 부착성이 양호해질 수 있다. 상한은 통상, 95mol% 이하, 바람직하게는 90mol% 이하, 보다 바람직하게는 85mol% 이하이다. 이에 의해 용액 안정성이 양호해질 수 있다. 에틸렌 구조 단위 함유율은, 원료의 사용 비율이라도 좋고, NMR 해석으로 산출한 값이라도 좋다. 두 값은 통상 일치한다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체를 들 수 있고, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「폴리에틸렌」이란, 기본 단위가 에틸렌 구조 단위인 중합체를 나타낸다.
폴리올레핀 수지의 융점(Tm)은, 통상 35℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 28℃ 이하이다. 하한은, 예를 들면 10℃ 이상, 20℃ 이상이지만, 특별히 한정되지 않는다. 폴리올레핀 수지의 보외 융해 종료 온도(Tem)는, 통상 62℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 58℃ 이하이다. 하한은, 예를 들면 10℃ 이상, 15℃ 이상 또는 20℃ 이상이다. 폴리올레핀 수지의 보외 융해 종료 온도와 융점의 차이는, 통상 24℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 26℃ 이상이다. 상한은 통상 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 수지의 보외 용융 종료 온도 및 융점은, JIS K7121-1987에 준거하여, 시차 주사형 열량계에 의해 10℃/분의 승온 속도로 측정할 수 있다.
폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은 200,000 이하가 바람직하고, 190,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 통상 10,000 이상, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구할 수 있다.
성분 (A)는, 폴리올레핀 수지 1종 단독이라도 좋고, 복수의 조합이라도 좋다.
(성분 (B): α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물)
α,β-불포화 카복실산 및 이의 무수물은 통상, α,β-불포화 카복실산, 이의 유도체 및 이의 무수물이며, 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 하이믹산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르(단, 화학식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르를 제외함)를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지에 대한 그래프트성을 고려하면, 무수 말레산이 바람직하다.
성분 (B)의 그래프트 중량은, 변성 폴리올레핀 수지 100중량%에 대하여, 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이상이다. 상한은, 통상 20중량%, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 7중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하이다. 성분 (B)의 그래프트 중량은, 변성 폴리올레핀 수지의 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 알칼리 적정법에 의해 구할 수 있다.
성분 (B)는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 무수물로부터 선택되는 1종 단독이라도 좋고, 복수의 조합이라도 좋다.
(성분 (C): (메타)아크릴산에스테르)
(메타)아크릴산에스테르는, 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다. 화학식 (I)은 이하와 같다.
[화학식 (I)]
CH2=C(R1)COOR2
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 CnH2n+1로 표시되는 탄화수소기를 나타낸다. 단, n은 8 내지 18의 정수이다. 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 라우릴메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
성분 (C)의 그래프트 중량은, 변성 폴리올레핀 수지 100중량%에 대하여, 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.3중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 상한은, 통상 20중량%, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 7중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하이다. 성분 (C)의 그래프트 중량은, 변성 폴리올레핀 수지의 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 1H-NMR에 의해 구할 수 있다.
(그래프트 변성)
성분 (A)를 성분 (B)와 (C)로 변성하는 방법으로서는, 예를 들면, 성분 (A)에 성분 (B) 및 성분 (C)를 그래프트 변성하는(그래프트 공중합에 의해 도입되는) 방법을 들 수 있다. 그래프트 공중합시의 조건은 특별히 한정은 없고, 용융법, 용액법 등의 공지의 방법에 따라 행하면 좋다. 용융법에 의한 경우, 조작이 간단한 데다 단시간에 반응할 수 있다. 용액법에 의한 경우, 부반응이 적고, 균일한 그래프트 중합체가 얻어진다.
용융법에 의한 경우, 예를 들면, 라디칼 반응 개시제의 존재 하에 폴리올레핀을 가열 융해(가열 용융)하여 반응시킨다. 가열 융해의 온도는 융점 이상이면 좋고, 융점 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 융해시에는, 밴버리 믹서, 니더, 압출기 등의 기기를 사용할 수 있다. 용액법에 의한 경우, 예를 들면, 폴리올레핀을 유기 용제에 용해시킨 후, 라디칼 반응 개시제의 존재 하에 가열 교반하여 반응시킨다. 유기 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제가 바람직하다. 반응시의 온도는 100 내지 180℃가 바람직하다. 용융법 및 용액법시에 사용하는 라디칼 반응 개시제로서는, 예를 들면, 유기 과산화물계 화합물 및 아조니트릴류를 들 수 있다. 유기 과산화물계 화합물로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 사이클로헥사논퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트 등을 들 수 있다. 아조니트릴류로서는, 예를 들면, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다.
(보외 융해 종료 온도(Tem))
변성 폴리올레핀 수지의 보외 융해 종료 온도는 통상 58℃ 이하, 바람직하게는 57℃ 이하, 보다 바람직하게는 56℃ 이하, 더욱 바람직하게는 55℃ 이하이다. 하한은, 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이다.
(융점(Tm))
변성 폴리올레핀 수지의 융점은 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 38℃ 이하, 보다 바람직하게는 35℃ 이하이다. 하한은, 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이다. 변성 폴리올레핀 수지의 융점이 40℃ 이하이면, 저온시에 융해 상태를 유지하기 쉽기 때문에, 용액 저온 안정성이 우수할 수 있다. 또한, 융점이 10℃ 이상이면 변성 펠릿의 블로킹을 억제할 수 있다.
(보외 보외 융해 종료 온도와 융점의 차)
변성 폴리올레핀 수지의 보외 융해 종료 온도와 융점의 차이는, 통상 16℃ 이상, 바람직하게는 17℃ 이상, 보다 바람직하게는 18℃ 이상, 더욱 바람직하게는 19℃ 이상이다. 상한은, 통상 50℃ 이하, 바람직하게는 45℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 35℃ 이하이다. 보외 융해 종료 온도와 융점의 차이가 클수록, 용해하기 위한 흡열량이 많고, 결정화하기 어렵기 때문에, 용액 안정성이 우수하다.
(중량 평균 분자량)
변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은 200,000 이하가 바람직하고, 180,000 이하가 보다 바람직하고, 150,000 이하가 더욱 바람직하다. 하한은, 통상 10,000 이상, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지는, 탈용제하여 고형물로서 그대로 이용할 수 있다. 본 명세서에서 고형물이란, 용제 등의 액체 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다. 탈용제하여 제조할 수 있고, 필요에 따라 원하는 형상으로 성형해도 좋다. 성형 수단으로서는, 예를 들면, 압출기, 수냉식 펠레타이저 등의 기기를 들 수 있다.
〔변성 폴리올레핀 수지 조성물〕
변성 폴리올레핀 수지는, 기타 성분과의 조합에서 조성물로서도 이용할 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지 조성물은 각종 형태로 사용할 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 형태로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수지 용액, 수계 분산체, 고형물 등을 들 수 있고, 용도 등 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지 조성물은 수지 용액 또는 수계 분산체가 바람직하다.
(기타 성분)
기타 성분으로서는, 예를 들면, 성분 (B) 및 성분 (C)를 구성 단위로 하는 폴리머, 성분 (B) 또는 성분 (C)의 모노머, 변성되어 있지 않은 폴리올레핀 수지 등의 수지 성분을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상기한 바와 같다. 또한, 기타 성분으로서는 예를 들면, 용제, 경화제, 접착 성분, 안정화제, 염기성 물질, 유화제, 가교제, 희석제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 무기 충전제를 들 수 있고, 용도에 따라 선택할 수 있다. 이들 중 용제, 경화제, 접착 성분으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다.
-용제-
용제는 유기 용제 및 수계 용제 중 어느 것이라도 좋다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용제; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용제; 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 수계 용제로서는, 예를 들면, 물; 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 글리콜계 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸-헥산올 등의 지방족 알코올계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜모노에테르계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용제로서 수지 조성물에 포함되어 있어도 좋다. 환경 문제의 관점에서, 방향족 탄화수소계 용제 이외의 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소 용제와 에스테르 용제 또는 케톤 용제의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
-경화제-
경화제로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 폴리올 화합물 또는 이들의 관능기가 보호기로 블록된 가교제, 이들 중 2개 이상의 조합을 들 수 있다. 경화제의 함유량은 변성 폴리올레핀 수지의 함유량에 따라 적절히 선택하면 좋다. 경화제를 사용하는 경우, 목적에 따라 유기 주석 화합물, 제3급 아민 화합물 등의 촉매를 병용해도 좋다.
-접착 성분-
접착 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등의 공지된 접착 성분을 들 수 있다.
-안정화제-
안정화제로서는, 예를 들면, 에폭시계 안정제 등의 에폭시환을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 에폭시계 안정제로서는, 예를 들면, 에폭시 당량이 100 내지 500 정도이며, 1분자 중에 에폭시기를 1개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 이하의 화합물을 들 수 있다: 천연 불포화기를 갖는 식물유를 과아세트산 등의 과산으로 에폭시화한 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유; 올레산, 톨유 지방산, 대두유 지방산 등의 불포화 지방산을 에폭시화한 에폭시화 지방산 에스테르류; 에폭시화 테트라하이드로프탈레이트로 대표되는 에폭시화 지환식 화합물; 비스페놀 A나 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 축합한, 예를 들면, 비스페놀 A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 페놀폴리에틸렌옥사이드글리시딜에테르 등으로 대표되는 모노에폭시 화합물류. 안정화제는, 에폭시환을 포함하지 않는 화합물이라도 좋고, 예를 들면, 폴리염화비닐 수지의 안정제로서 사용되고 있는 스테아르산칼슘, 스테아르산납 등의 금속 비누류; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸말레이트 등의 유기 금속 화합물류; 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.
또한, 에폭시환을 포함하지 않는 안정제라도 좋고, 예를 들면, 폴리염화비닐 수지의 안정제로서 사용되고 있는 스테아르산칼슘, 스테아르산납 등의 금속 비누류; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸말레이트 등의 유기 금속 화합물류; 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.
안정화제의 함유량은, 변성 폴리올레핀 수지 100중량%에 대하여, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상이다. 이에 의해 안정화 효과가 양호하게 발현될 수 있다. 상한은, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 12중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 이에 의해 폴리올레핀 등의 기재에 대한 접착성을 양호하게 발현시킬 수 있다.
-염기성 물질-
용제로서, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 글리콜계 용제, 케톤계 용제 또는 에스테르계 용제를 사용하는 경우에는, 조성물은 염기성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 pH를 적절하게 조절하고, 용제에 대한 수지의 분산성 및 보존 안정성을 보다 높일 수 있다. 염기성 물질로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 메틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린, 디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 암모니아, 트리에틸아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린, 디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 염기성 물질은, 1종류의 염기성 물질이라도 좋고, 2종 이상의 염기성 물질의 조합이라도 좋다. 염기성 물질의 함유량은, 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성 성분의 양에 따라 임의의 양으로 조정할 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 pH가 통상은 5 이상, 바람직하게는 6 이상이 되는 양이다. 이에 의해 충분히 중화되고, 안정된 분산성이 유지될 수 있다. 상한은 통상 pH 10 이하가 되는 양이다. 이에 의해 기타 성분과의 상용성, 작업 상의 안전성을 양호하게 유지할 수 있다.
-희석제-
용제로서 유기 용제를 사용하는 경우, 조성물은 희석제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 보존 안정성이 향상될 수 있다. 희석제로서는, 예를 들면, 알코올, 프로필렌계 글리콜에테르를 들 수 있다. 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올을 들 수 있다. 프로필렌계 글리콜에테르로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르를 들 수 있다.
-가교제-
용제로서 수계 용매를 사용하는 경우, 조성물은 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제는, 조성물 중에 존재하는 수산기, 카복실기, 아미노기 등의 기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이면 좋고, 수용성 가교제 및 가교제의 수분산체(어떤 방법으로 물에 분산되어 있는 상태의 가교제) 중 어느 것이라도 좋다. 가교제로서는, 예를 들면, 블록 이소시아네이트 화합물, 지방족 또는 방향족 에폭시 화합물, 아민계 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있다. 성분 (H)는, 1종의 가교제 단독이라도, 2종 이상의 가교제의 조합이라도 좋다. 가교제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 첨가시는 수성화 공정 도중 또는 수성화 후 중 언제라도 좋다.
-유화제-
용제로서 수계 용제를 사용하는 경우에는, 조성물은 유화제를 포함하는 것이 바람직하다. 유화제로서는 예를 들면, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있고, 비이온 계면활성제가 바람직하다.
비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리올, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민이다.
음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬벤젠설폰산염, α-올레핀설폰산염, 메틸타우릴산염, 설포석신산염, 에테르설폰산염, 에테르카복실산염, 지방산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 알킬아민염, 제4급 암모늄염, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 설포석신산염이다.
(수지 용액)
수지 용액은 예를 들면, 변성 폴리올레핀 수지와, 상기 설명한 유기 용제와, 필요에 따라 상기 설명한 유기 용제 이외의 기타 성분을 혼합시켜 얻어지는 용액일 수 있다.
(고형물)
고형물은 예를 들면, 변성 폴리올레핀 수지와, 필요에 따라서 상기 설명한 기타 성분을 혼합시켜 얻어지는 고형물일 수 있다.
(수계 분산체)
수계 분산체는, 변성 폴리올레핀 수지와, 수계 용제(물 등의 수계 분산매를 포함함)와 함께, 상기 설명한 유화제를 함유한다. 변성 폴리올레핀 수지의 수계 분산체로 한 경우, 수지 성분의 입자 직경을 조정할 수 있고, 분산성을 안정화시켜 내습성 등의 안정성에 관한 성능을 향상시킬 수 있다.
수계 분산체에 있어서, 유화제의 함유량은, 30중량% 이하가 바람직하고, 20중량% 이하가 더욱 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 유화제를 함유하지 않아도 좋다. 유화제의 함유량이 20중량% 미만이면, 유화제의 첨가에 의한 부착성의 저하를 억제할 수 있다.
수계 분산체는 바람직하게는, 변성 폴리올레핀 수지, 물 등의 수계 분산매 및 유화제를 포함하고, 또한 이들 이외에, 유기 용제, 유화 조제, 경화제 및 접착 성분으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
수계 분산체를 위한 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 에틸사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용제; 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 환경 문제의 관점에서, 방향족 탄화수소계 용제 이외의 유기 용제가 바람직하고, 지환식 탄화수소계 용제와 에스테르계 용제 또는 케톤계 용제의 혼합 용제가 보다 바람직하다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 좋다.
유화 조제로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (II)로 표시되고, 또한 이의 분자량이 200 미만인 화합물이 바람직하다.
[화학식 (II)]
R-O-(CbH2bO)cH
화학식 (II) 중, R은 CaH2a+1이고, a는 1 이상 10 이하의 정수이다. n은 8 이하의 정수인 것이 바람직하고, 7 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 6 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하의 정수인 것이 보다 더 바람직하고, 4 이하의 정수인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (II) 중 b는 1 이상 5 이하의 정수이고, 4 이하의 정수인 것이 바람직하고, 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. b의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 이상이 바람직하다.
화학식 (II) 중 c는 1 이상 5 이하의 정수이고, 4 이하의 정수인 것이 바람직하고, 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 보다 더 바람직하다.
화학식 (II)로 표시되고, 또한 이의 분자량이 200 미만인 화합물은 글리콜에테르계 화합물인 것이 바람직하다. 글리콜에테르계 화합물은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 글리콜류의 1개의 하이드록시기에서의 수소 원자가 알킬기로 치환된 구조를 갖는다.
화학식 (II)로 표시되는 화합물은, 1분자 중에 소수기와 친수기를 갖는다. 이에 의해 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 첨가함으로써, 변성 폴리올레핀 수지를 용이하게 물 중에 분산, 유화시킬 수 있다. 이로 인해 수계 분산체가 양호한 보존 안정성을 유지할 수 있게 된다.
화학식 (II)로 표시되는 화합물로서, 보다 상세하게는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노데실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르가 바람직하다.
화학식 (II)로 표시되는 화합물의 분자량은 200 미만이다. 이에 의해 수계 분산체의 비점의 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 수계 분산체 또는 수계 분산체를 포함하는 프라이머 등을 도공한 후, 도막의 고온 또는 장시간 건조를 생략할 수 있다.
화학식 (II)로 표시되는 화합물의 분자량이란, IUPAC 원자량 위원회에서 승인된(12C = 12로 함) 상대 원자 질량으로부터 구하는 분자량이다.
화학식 (II)로 표시되고, 또한 이의 분자량이 200 미만인 화합물은, 화학식 (II)로 표시되는 화합물 단독이라도 좋고, 2종 이상의 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 조합이라도 좋다. 후자의 경우, 각각의 화합물의 배합비는 특별히 한정되지 않는다.
유화 조제로서는, 화학식 (II)로 표시되는 화합물 대신에, 또는 화학식 (II)로 표시되는 화합물과 병용하여, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올)을 사용해도 좋다. 알코올은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유화 조제는, 유기 용제에 대하여, 1 내지 20질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
수계 분산 수체(樹體) 중의 변성 폴리올레핀 수지의 평균 입자 직경은, 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하고, 30nm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 이의 상한은, 250nm 이하가 바람직하고, 230nm 이하가 보다 바람직하고, 210nm 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경은, 분산의 정도를 표시하는 것이고, 수치가 작을수록 분산성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 평균 입자 직경은, 동적 광산란법으로 측정한 Z 평균 입자 직경이다. 측정 기기로서는, 말번(주) 제조의 제타사이저 나노 ZS 등을 들 수 있다.
〔변성 폴리올레핀 수지 조성물 제조방법〕
변성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법은 조성물의 형태에 따라 적절히 선택된다.
(수지 용액의 제조방법)
수지 용액의 제조방법으로서는, 예를 들면, 변성 폴리올레핀 수지(탈용제 완료)를 적절한 유기 용제에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지의 제조시에 용매가 반응계 내에 잔존하는 경우, 상기 용매를 적절한 유기 용제로 치환해도 좋다. 수지 용액은, 필요에 따라, 변성 폴리올레핀 수지 및 유기 용제를 포함하는 혼합물을 교반하여 제조할 수 있다. 교반은, 예를 들면, 교반 날개, 디스퍼, 호모지나이저, 샌드밀, 다축 압출기 등의 기기를 사용하는 단독 교반, 상기 중 2개 이상의 기기를 조합하여 사용하는 복합 교반을 들 수 있다.
(고형물의 제조방법)
고형물은, 변성 폴리올레핀 수지에 필요에 따라 기타 성분을 배합하여 제조할 수 있고, 상기 성형 수단에 의해, 필요에 따라 원하는 형상으로 성형해도 좋다.
(수계 분산체의 제조방법)
수계 분산체의 제조방법으로서는, 예를 들면, 변성 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 사용하는 기타 성분을 반응계 내에 일괄 첨가 또는 순차 첨가하는 방법을 들 수 있다. 순차 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면, 변성 폴리올레핀 수지에 유기 용제를 첨가하여 혼련한 후, 필요에 따라 사용하는 염기성 물질을 첨가하고, 계속해서 유화제를 첨가하고, 먼저 첨가한 유기 용제를 제거(예를 들면, 감압 처리)하는 방법을 들 수 있다. 일련의 반응은 고온(예를 들면, 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상)에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 제거 후, 교반 날개, 디스퍼, 호모지나이저, 샌드밀, 다축 압출기 등의 교반 기기를 사용하는 교반 처리를 행해도 좋다. 이에 의해 수계 분산체 중의 수지 성분의 입자 직경을 조정할 수 있다.
〔변성 폴리올레핀 수지·조성물의 용도〕
변성 폴리올레핀 수지 및 조성물은, 폴리올레핀계 기재 등의 비극성 수지끼리나 비극성 수지와 금속의 접착이 우수하므로, 프라이머, 접착제, 도료용 바인더, 잉크용 바인더 등의 각종 용도에서 이용 가능하다.
변성 폴리올레핀 수지 및 조성물은, 적층체를 구성하는 층의 재료로서 이용할 수 있다. 적층체는, 변성 폴리올레핀 수지 또는 조성물을 포함하는 층, 금속층 및 수지층을 포함할 수 있다. 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 스테인리스를 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지(예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지 등의 폴리에틸렌 수지; 무연신 폴리프로필렌 수지 등의 폴리프로필렌 수지) 등의 비극성 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. 적층체에서 층의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 금속층 및 수지층이 변성 폴리올레핀 수지 또는 조성물을 포함하는 층을 사이에 두고 위치하는 양태, 금속층을 사이에 두고 제1 수지층과 제2 수지층이 존재하고, 금속층과 각 수지층 사이에 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 포함하는 층이 협지되어 있는 양태가 예시된다. 적층체의 용도로서는, 토일레트리 용품의 리필용 파우치를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 이하의 실시예는, 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 물성값 등의 측정 방법은, 별도 기재가 없는 한, 하기에 기재한 측정 방법이다. 또한, 「부」는 질량부를 나타낸다. 또한, 하기의 설명에 있어서, 온도 조건은, 특별히 온도의 지정이 없는 경우, 상온(25℃) 하이고, 압력 조건은, 특별히 압력의 지정이 없는 경우, 상압(1atm) 하이다.
[보외 용융 종료 온도(Tem)(℃)]
열 프레스에 의해 성형한 두께 100㎛의 필름으로부터 약 5mg의 시료를 칭량하고, 그것을 DSC 측정 장치(TA Instruments(주) 제조 DISCOVERY DSC2500)에 세트하고, 150℃의 온도로까지 승온시켜 상기 온도에서 5분간 유지한 후, 강온 속도 10℃/분으로 -50℃의 온도까지 냉각했다. 다음으로, 상기 시료를 10분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜 측정을 행했다. -10℃로부터 170℃까지 승온시켜 DSC 곡선을 얻었다. JIS-K7121-1987에 준거하여, DSC 곡선의 고온 측의 베이스 라인을 저온 측으로 연장한 선과, 융해 피크의 고온 측의 곡선에 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도를 보외 용융 종료 온도(℃)로 했다.
[융점(℃)]
JIS K7121-1987에 준거하여, DSC 측정 장치(TA Instruments(주), DISCOVERY DSC2500)를 사용하여, Tem의 측정 시료와 동일하게 조제한 약 5mg의 시료를 200℃에서 10분간 가열 융해 상태를 유지한 후, 10℃/분의 속도로 강온하여 -50℃에서 안정 유지했다. 그 후, 추가로 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜 융해했을 때의 융해 피크 온도를 측정하고, 상기 온도를 융점(℃)으로 하여 평가했다.
[중량 평균 분자량]
하기의 조건으로 측정한 값이다.
측정 기기: HLC-8320GPC(토소(주)사 제조)
용리액: 테트라하이드로푸란
컬럼: TSKgel(토소(주)사 제조)
[구조 단위 함유율(mol%)]
각 단량체의 구조 단위 함유율은, 중합에 사용한 모노머 조성비로부터 구했다. 중합에 사용한 모노머 조성비가 불명한 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같이, 핵 자기 공명 장치(NMR)를 사용하여 측정했다. 시료 약 60mg을 테트라클로로에탄(d2)에 용해하고, 하기 조건으로 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 연쇄 메틸렌 탄소 시그널의 적분값으로부터 구조 단위 함유율을 계산했다.
관측 범위: 250ppm
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 디커플링
펄스 앵글: 5.25μ초(45°)
반복 시간: 5.5초
측정 온도: 120℃
[(메타)아크릴산에스테르의 그래프트 중량(중량%)]
1H-NMR에 의해 측정했다.
[α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 그래프트 중량(중량%)]
알칼리 적정법에 의해 측정했다.
[평균 입자 직경]
실시예 6에서 얻어진 수계 분산체에 대해서, 말번(주) 제조 「제타사이저」를 사용하여 동적 광산란법에 의해 평균 입자 직경(nm)을 측정했다.
[히트 실 강도 시험(AL/LDPE, AL/L-LDPE, AL/HDPE)(g/15min)]
히트 실 강도 시험은, 변성 폴리올레핀 수지 15중량%가 되도록 메틸사이클로헥산/메틸에틸케톤 = 8/2(W/W)로 조제한 용액 시료를 조제하고, 알루미늄박 상에 수지 건조막 두께 3㎛가 되도록 #16의 마이어 바로 용액 시료를 도포했다. 도포 완료된 알루미늄박을 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(이하, 「L-LDPE」로 칭함), 저밀도 폴리에틸렌(이하, 「LDPE」로 칭함) 또는 고밀도 폴리에틸렌(이하, 「HDPE」로 칭함)의 각 필름과 첩합하고, 70℃×10초간, 200kPa의 조건으로 열압착을 행하여, 15mm 폭으로 잘라낸 시험편을 제작했다. 시험편을 23℃, 상대 습도 50%에서 24시간 항온 항습 보관 후, 180도 방향 박리, 박리 속도 100mm/min의 조건으로 라미네이트 접착 강도를 측정했다.
[히트 실 강도 시험(AL/CPP)(g/15min)]
알루미늄박 상에 수지 건조막 두께 3㎛가 되도록 #16의 마이어 바로, 변성 폴리올레핀 수지 15중량%가 되도록 메틸사이클로헥산/메틸에틸케톤 = 8/2(W/W)로 조제한 용액 시료를 도포하고, 180℃에서 10초간 건조했다. 도포 완료된 알루미늄박을 무연신 폴리프로필렌(CPP) 시트와 첩합하고, 140℃×3초간, 200kPa의 조건으로 열압착을 행하여, 15mm 폭으로 잘라낸 시험편을 제작했다. 시험편을 23℃, 상대 습도 50%에서 24시간 항온 항습 보관 후, 180도 방향 박리, 박리 속도 100mm/min의 조건으로 라미네이트 접착 강도를 측정했다.
강도가 300gf/15mm이면, 접착성은 허용 범위라고 할 수 있다.
[저온 안정성]
용액 시료를 밀폐한 유리병에 넣고, 5℃에서 30일간 정치 보관한 후, 육안으로 외관을 평가했다.
A: 조성물 용액의 유동성이 유지되고 있다.
B: 조성물 용액의 유동성이 약간 저하되었지만, 실용상 문제는 없다.
C: 조성물 용액의 유동성이 저하되어 있다.
이하의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 공중합체 a, 공중합체 b, 공중합체 c, 공중합체 d 및 공중합체 e의 물성값을 하기 표 1에 기재한다.
Figure pct00001
(실시예 1: 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 안에서, 공중합체 a(에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 성분 75mol%, 프로필렌 성분 25mol%, 중량 평균 분자량 144,000, 융점(Tm) = 27℃)) 100부(60g)를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 0.5부, 라우릴메타크릴레이트 1.0부, 퍼헥사 25B(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) 0.3부를 각각 3시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입함으로써 정제하여, 보외 용융 종료 온도가 54.6℃, 융점이 24.6℃, 중량 평균 분자량이 128,000, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.3중량%, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 0.8중량%인 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(실시예 2: 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 안에서, 공중합체 a(에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 성분 75mol%, 프로필렌 성분 25mol%, 중량 평균 분자량 144,000, 융점(Tm) = 27℃)) 100부(60g)를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.0부, 라우릴메타크릴레이트 1.0부, 퍼헥사 25B(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) 0.3부를 각각 3시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입함으로써 정제하여, 보외 용융 종료 온도가 53.4℃, 융점이 33.6℃, 중량 평균 분자량이 115,000, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.5중량%, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 0.8중량%인 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(실시예 3: 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 안에서, 공중합체 a(에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 성분 75mol%, 프로필렌 성분 25mol%, 중량 평균 분자량 144,000, 융점(Tm) = 27℃)) 100부(60g)를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.0부, 라우릴메타크릴레이트 4.5부, 퍼헥사 25B(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) 0.3부를 각각 3시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입함으로써 정제하여, 보외 용융 종료 온도가 54.1℃, 융점이 34.4℃, 중량 평균 분자량이 131,000, 무수 말레산의 그래프트 중량이 1.7중량%, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.8중량%인 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(실시예 4: 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 안에서, 공중합체 e(에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 성분 75mol%, 프로필렌 성분 25mol%, 중량 평균 분자량 182,000, 융점(Tm) = 28℃)) 100부(60g)를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 0.5부, 라우릴메타크릴레이트 1.0부, 퍼헥사 25B(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) 0.3부를 각각 3시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입함으로써 정제하여, 보외 용융 종료 온도가 54.1℃, 융점이 22.3℃, 중량 평균 분자량이 103,000, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.3중량%, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 0.8중량%인 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(실시예 5: 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 안에서, 공중합체 a(에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 성분 75mol%, 프로필렌 성분 25mol%, 중량 평균 분자량 144,000, 융점(Tm) = 27℃)) 100부(60g)를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 0.5부, 라우릴아크릴레이트 1.0부, 퍼부틸 D(디-tert-부틸퍼옥사이드) 0.3부를 각각 3시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입함으로써 정제하여, 보외 용융 종료 온도가 54.7℃, 융점이 26.3℃, 중량 평균 분자량이 88,000, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.3중량%, 라우릴아크릴레이트의 그래프트 중량이 0.8중량%인 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(실시예 6; 변성 폴리올레핀 수지의 수계 분산체의 제조)
교반기, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계를 부착한 4구 플라스크 안에서, 실시예 2에서 얻어진 변성 폴리올레핀 수지 100g, 계면활성제 에멀겐 420(폴리옥시에틸렌올레일에테르, 카오(주) 제조) 10g, 메틸사이클로헥산 80g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 45g을 첨가하고, 내온 95℃에서 60분 혼련했다. 그 후, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 8g을 첨가하여 30분 혼련한 후, 90℃의 탈이온수 405g을 90분에 걸쳐 첨가했다. 계속해서, 메틸사이클로헥산 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 일부를 감압 하에서 제거 후, 실온까지 교반하면서 냉각하고, 탈이온수로 고형분을 30중량%가 되도록 조정한, 입자 직경 150nm의 변성 폴리올레핀 수지 수계 분산체를 얻었다.
(비교예 1: 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 안에서, 공중합체 b(에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 성분 80mol%, 프로필렌 성분 20mol%, 중량 평균 분자량 126,000, 융점(Tm) = 38℃)) 100부(60g)를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 0.5부, 라우릴메타크릴레이트 1.0부, 퍼헥사 25B(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) 0.3부를 각각 3시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입함으로써 정제하여, 보외 용융 종료 온도가 63.1℃, 융점이 48.7℃, 중량 평균 분자량이 135,000, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.4중량%, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 0.8중량%인 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(비교예 2: 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 안에서, 공중합체 c(에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 성분 80mol%, 프로필렌 성분 20mol%, 중량 평균 분자량 136,000, 융점(Tm) = 39℃) 100부(60g)를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 0.5부, 라우릴메타크릴레이트 1.0부, 퍼헥사 25B(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) 0.3부를 각각 3시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입함으로써 정제하여, 보외 용융 종료 온도가 60.6℃, 융점이 47.6℃, 중량 평균 분자량이 142,000, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.3중량%, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 0.8중량%인 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
(비교예 3: 변성 폴리올레핀 수지의 제조)
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 안에서, 공중합체 d(에틸렌-1-부텐 공중합체(에틸렌 성분 70mol%, 1-부텐 성분 30mol%, 중량 평균 분자량 80,000, 융점(Tm) = 54℃) 100부(60g)를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 0.5부, 라우릴메타크릴레이트 0.375부, 퍼헥사 25B(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) 0.3부를 각각 3시간 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입함으로써 정제하여, 보외 용융 종료 온도가 70.0℃, 융점이 57.8℃, 중량 평균 분자량이 79,000, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.3중량%, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 0.2중량%인 변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 조제한 변성 폴리올레핀 수지의 물성값의 일람을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 조제한 변성 폴리올레핀 수지의 알루미늄박과 각종 폴리에틸렌 필름의 히트 실 강도 시험 결과와 용액의 저온 보관 안정성 시험 결과를 표 3에 기재한다.
Figure pct00003
표 2 및 3으로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 변성 폴리올레핀 수지와 비교하여, 실시예 1 내지 6의 변성 폴리올레핀 수지는 저온 안정성이 양호하고, 알루미늄박과 각종 폴리에틸렌 필름의 접착성도 문제 없고, 양쪽의 밸런스가 좋고 양호했다. 이 결과는, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지가 저온 안정성 및 폴리에틸렌 기재 및 금속에 대한 접착력을 밸런스 좋게 가질 수 있는 것을 나타내고 있다.

Claims (12)

  1. 성분 (A): 에틸렌 구조 단위 함유율이 50mol% 이상인 폴리올레핀 수지를 성분 (B): α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물과 성분 (C): 하기 화학식 (I):
    [화학식 (I)]
    CH2=C(R1)COOR2
    (상기 화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 CnH2n+1로 표시되는 탄화수소기를 나타낸다. 단, n은 8 내지 18의 정수이다)
    로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르로 변성한 그래프트 변성물인 변성 폴리올레핀 수지이고,
    JIS K7121-1987에 준거하여, 10℃/분의 승온 속도로 측정된 변성 폴리올레핀 수지의 시차 주사형 열량계에 의한 보외(補外) 융해 종료 온도(Tem)가 58℃ 이하인, 변성 폴리올레핀 수지.
  2. 제1항에 있어서, JIS K7121-1987에 준거하여, 10℃/분의 승온 속도로 측정된 변성 폴리올레핀 수지의 시차 주사형 열량계에 의한 융점이 40℃ 이하인, 변성 폴리올레핀 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 보외 융해 종료 온도(Tem)와 상기 융점의 차이가 16℃ 이상인, 변성 폴리올레핀 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 성분 (B) 및 성분 (C)의 그래프트 중량이 각각 0.1중량% 내지 20중량%인, 변성 폴리올레핀 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 300,000인, 변성 폴리올레핀 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수지 용액, 수계 분산체 또는 고형물인, 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 용제, 경화제 및 접착 성분으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 프라이머.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 도료용 바인더.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 잉크용 바인더.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 층, 금속층 및 수지층을 갖는 적층체.
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