WO2022024476A1 - 変性ポリオレフィン樹脂及びその用途 - Google Patents

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智博 桶田
天斗 竹中
勇 小野
実 矢田
寛子 岩切
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a modified polyolefin resin and its use.
  • Patent Document 1 includes at least a first copolymer a having an ethylene structural unit content of less than 50 mol% and a second copolymer b having an ethylene structural unit content of 50 mol% or more.
  • a modified polyolefin resin which is a graft-modified product obtained by further modifying a polyolefin resin with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, exhibits good adhesion to a polyolefin substrate including a metal such as aluminum or a polyethylene substrate. It is stated that.
  • Patent Document 1 the resin described in Patent Document 1 is expected to further enhance the adhesive force to the polyethylene substrate and the low temperature stability.
  • An object of the present invention is to provide a modified polyolefin resin composition containing a high amount of polyethylene, which has a good balance of adhesion to a polyethylene base material and a metal and low temperature stability.
  • Component (A) Polyolefin resin having an ethylene structural unit content of 50 mol% or more
  • Component (B): ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride and component (C): The following general formula (I) ): CH 2 C (R 1 ) COOR 2 ...
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrocarbon group represented by C n H 2n + 1 , where n is an integer of 8 to 18. be.
  • It is a modified polyolefin resin which is a graft-modified product modified with (meth) acrylic acid ester represented by.
  • Tem external melting end temperature
  • the modified polyolefin resin according to [2] wherein the difference between the extrapolation melting end temperature (Tem) and the melting point is 16 ° C. or higher.
  • [4] The modification according to any one of [1] to [3], wherein the graft weights of the component (B) and the component (C) of the modified polyolefin resin are 0.1% by weight to 20% by weight, respectively.
  • [5] The modified polyolefin resin according to any one of [1] to [4], wherein the modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
  • [6] A composition comprising the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [5].
  • [7] The composition according to [6], which is a resin solution, an aqueous dispersion, or a solid substance.
  • a modified polyolefin resin composition having a high polyethylene content, which has good adhesion to a polyethylene substrate and low temperature stability.
  • the modified polyolefin resin is a graft-modified product obtained by modifying the component (A) with the component (B) and the component (C).
  • Polyolefin resins are usually polymers containing olefin ( ⁇ -olefin) structural units.
  • the olefin structural unit means a structural unit derived from an olefin ( ⁇ -olefin).
  • the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, styrene and norbornene.
  • the polyolefin resin may be an olefin polymer containing only one type of olefin structural unit, or may be a copolymer of an olefin polymer containing two or more types.
  • the polyolefin resin may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Polyolefin resin usually contains an ethylene structural unit.
  • the ethylene structural unit content is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. This can improve the adhesion to the base material.
  • the upper limit is usually 95 mol% or less, preferably 90 mol% or less, and more preferably 85 mol% or less. This can improve solution stability.
  • the ethylene structural unit content may be the ratio of raw materials used or may be a value calculated by NMR analysis. Both values usually match.
  • polyethylene examples include polyethylene, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, and an ethylene-propylene-1-butene copolymer, and an ethylene-propylene copolymer is more preferable.
  • polyethylene refers to a polymer whose basic unit is an ethylene structural unit.
  • the melting point (Tm) of the polyolefin resin is usually 35 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 28 ° C. or lower.
  • the lower limit is, for example, 10 ° C. or higher and 20 ° C. or higher, but is not particularly limited.
  • the extrapolation melting end temperature (Tem) of the polyolefin resin is usually 62 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 58 ° C. or lower.
  • the lower limit is, for example, 10 ° C. or higher, 15 ° C. or higher, or 20 ° C. or higher.
  • the difference between the extrapolation melting end temperature and the melting point of the polyolefin resin is usually 24 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, and more preferably 26 ° C. or higher.
  • the upper limit is usually 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.
  • the outer melting end temperature and melting point of the resin can be measured by a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with JIS K7121-1987.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 200,000 or less, more preferably 190,000 or less.
  • the lower limit is usually 10,000 or more, preferably 30,000 or more, and more preferably 50,000 or more.
  • the weight average molecular weight can be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the component (A) may be a single polyolefin resin or a combination of a plurality of polyolefin resins.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its anhydride are usually ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, its derivatives and their anhydrides, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, anhydrous.
  • Maleic anhydride is preferable in consideration of graftability to a polyolefin resin.
  • the graft weight of the component (B) is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, and more preferably 0.3% by weight or more with respect to 100% by weight of the modified polyolefin resin.
  • the upper limit is usually 20% by weight, preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less.
  • the graft weight of the component (B) can be determined, for example, by an alkaline titration method based on the weight of the modified polyolefin resin.
  • the component (B) may be one selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its anhydride, or may be a combination of a plurality.
  • (meth) acrylic acid ester The (meth) acrylic acid ester has a structure represented by the general formula (I).
  • lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth) acrylate are preferable, and lauryl methacrylate and octyl are preferable.
  • Methacrylate, tridecyl methacrylate, and isodecyl (meth) acrylate are more preferred.
  • the graft weight of the component (C) is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more with respect to 100% by weight of the modified polyolefin resin.
  • the upper limit is usually 20% by weight, preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less.
  • the graft weight of the component (C) can be determined by, for example, 1 H-NMR based on the weight of the modified polyolefin resin.
  • graft denaturation As a method of modifying the component (A) with the components (B) and (C), for example, a method of graft-modifying the component (B) and the component (C) to the component (A) (introduced by graft copolymerization) is used. Can be mentioned.
  • the conditions for graft copolymerization are not particularly limited, and may be carried out according to a known method such as a melting method or a solution method. In the case of the melting method, the operation is simple and the reaction can be performed in a short time. When the solution method is used, a uniform graft polymer with few side reactions can be obtained.
  • the polyolefin is heated and melted (heated and melted) in the presence of a radical reaction initiator to react.
  • the temperature for heating and melting may be above the melting point and preferably above the melting point and below 300 ° C.
  • Equipment such as a Banbury mixer, a kneader, and an extruder can be used for heating and melting.
  • the solution method for example, after dissolving polyolefin in an organic solvent, the reaction is carried out by heating and stirring in the presence of a radical reaction initiator.
  • the organic solvent aromatic solvents such as toluene and xylene are preferable.
  • the temperature during the reaction is preferably 100 to 180 ° C.
  • Examples of the radical reaction initiator used in the melting method and the solution method include organic peroxide compounds and azonitriles.
  • Examples of the organic peroxide compound include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-.
  • azonitriles examples include 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2.
  • -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) can be mentioned.
  • the extrapolation melting end temperature of the modified polyolefin resin is usually 58 ° C. or lower, preferably 57 ° C. or lower, more preferably 56 ° C. or lower, still more preferably 55 ° C. or lower.
  • the lower limit is usually 10 ° C. or higher, preferably 20 or higher, and more preferably 30 ° C. or higher.
  • the melting point of the modified polyolefin resin is usually 40 ° C. or lower, preferably 38 ° C. or lower, and more preferably 35 ° C. or lower.
  • the lower limit is usually 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher.
  • the difference between the extrapolation melting end temperature and the melting point of the modified polyolefin resin is usually 16 ° C. or higher, preferably 17 ° C. or higher, more preferably 18 ° C. or higher, still more preferably 19 ° C. or higher.
  • the upper limit is usually 50 ° C. or lower, preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, still more preferably 35 ° C. or lower.
  • the larger the difference between the extrapolation melting end temperature and the melting point the larger the amount of heat absorbed for melting and the more difficult it is to crystallize, so that the solution stability is excellent.
  • the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is preferably 200,000 or less, more preferably 180,000 or less, still more preferably 150,000 or less.
  • the lower limit is usually 10,000 or more, preferably 30,000 or more, and more preferably 50,000 or more.
  • the weight average molecular weight can be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the modified polyolefin resin can be used as it is as a solid substance after removing the solvent.
  • the term solid means that it does not substantially contain a liquid component such as a solvent. It can be manufactured by removing the solvent, and may be formed into a desired shape if necessary. Examples of the molding means include equipment such as an extruder and a water-cooled pelletizer.
  • Examples of other components include polymers having components (B) and (C) as constituent units, monomers of component (B) or (C), and resin components such as unmodified polyolefin resins. These are as described above.
  • Other components include, for example, solvents, curing agents, adhesive components, stabilizers, basic substances, emulsifiers, cross-linking agents, diluents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, and inorganic substances. Fillers can be mentioned and can be selected according to the application. Of these, at least one selected from a solvent, a curing agent, and an adhesive component is preferable.
  • the solvent may be either an organic solvent or an aqueous solvent.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; and acetone, methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone.
  • Ketone-based solvents; alicyclic hydrocarbon-based solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as nonane and decane can be mentioned.
  • solvents may be used alone or may be contained in the resin composition as a mixed solvent of two or more kinds. From the viewpoint of environmental problems, it is preferable to select a solvent other than the aromatic hydrocarbon solvent, and a mixed solvent of the alicyclic hydrocarbon solvent and the ester solvent or the ketone solvent is more preferable.
  • the curing agent examples include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, polyamine compounds, polyol compounds, or cross-linking agents in which their functional groups are blocked by protecting groups, and combinations of two or more thereof.
  • the content of the curing agent may be appropriately selected depending on the content of the modified polyolefin resin.
  • a catalyst such as an organotin compound or a tertiary amine compound may be used in combination depending on the purpose.
  • the adhesive component examples include known adhesive components such as polyester-based adhesives, polyurethane-based adhesives, and acrylic-based adhesives.
  • the stabilizer examples include compounds containing an epoxy ring, such as an epoxy-based stabilizer.
  • examples of the epoxy-based stabilizer include epoxy compounds having an epoxy equivalent of about 100 to 500 and containing one or more epoxy groups in one molecule. More specifically, the following compounds may be mentioned: epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil obtained by epoxidizing a vegetable oil having a natural unsaturated group with a peracid such as peracetic acid; oleic acid, tall oil fatty acid, soybean oil.
  • Epoxidized fatty acid esters made by epoxidizing unsaturated fatty acids such as fatty acids; epoxidized alicyclic compounds typified by epoxidized tetrahydrophthalate; bisphenol A or polyhydric alcohol condensed with epichlorohydrin, for example, bisphenol A glycidyl ether.
  • Ethylene glycol glycidyl ether Ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether; butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, sec-butyl Monoepoxide compounds typified by phenyl glycidyl ether, tert-butyl phenyl glycidyl ether, phenol polyethylene oxide glycidyl ether and the like.
  • a stabilizer containing no epoxy ring may be used, for example, metal soaps such as calcium stearate and lead stearate used as stabilizers for polyvinyl chloride resin; organic metals such as dibutyltin dilaurate and dibutylmalate. Compounds; Examples thereof include hydrotalcite compounds.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, still more preferably 2% by weight or more, based on 100% by weight of the modified polyolefin resin. Thereby, the stabilizing effect can be satisfactorily exhibited.
  • the upper limit is preferably 15% by weight or less, more preferably 12% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less. This makes it possible to satisfactorily develop the adhesiveness to a substrate such as polyolefin.
  • the composition preferably contains a basic substance.
  • a basic substance examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, propylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, and N.
  • the composition preferably contains a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent may be any compound that can react with groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups existing in the composition to form a cross-linked structure, and is a water-soluble cross-linking agent and water dispersion of the cross-linking agent. It may be any of the body (a cross-linking agent in a state of being dispersed in water in some way). Examples of the cross-linking agent include blocked isocyanate compounds, aliphatic or aromatic epoxy compounds, amine compounds, amino resins and the like.
  • the component (H) may be one kind of cross-linking agent alone or a combination of two or more kinds of cross-linking agents.
  • the method of adding the cross-linking agent is not particularly limited, and the addition may be performed during the water-based step or after water-based.
  • the composition preferably contains an emulsifier.
  • the emulsifier include surfactants such as nonionic surfactants and anionic surfactants, and nonionic surfactants are preferable.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene.
  • examples thereof include polyols, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl alkanolamides, and polyalkylene glycol (meth) acrylates.
  • Preferred are polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene alkyl amines.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, methyl taurilates, sulfosuccinates, ether sulfonates and ether carboxylic acids.
  • examples thereof include salts, fatty acid salts, naphthalene sulfonic acid formarin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, alkylamine oxides and the like.
  • the solid material can be, for example, a solid material obtained by mixing a modified polyolefin resin and, if necessary, other components described above.
  • the aqueous dispersion contains the modified polyolefin resin, an aqueous solvent (including an aqueous dispersion medium such as water), and the emulsifier described above.
  • an aqueous dispersion of a modified polyolefin resin is used, the particle size of the resin component can be adjusted, the dispersibility can be stabilized, and the performance related to stability such as moisture resistance can be improved.
  • the content of the emulsifier is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and even more preferably 10% by weight or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may not contain an emulsifier.
  • the content of the emulsifier is less than 20% by weight, the decrease in adhesiveness due to the addition of the emulsifier can be suppressed.
  • the aqueous dispersion preferably contains a modified polyolefin resin, an aqueous dispersion medium such as water, and an emulsifier, and is further selected from the group consisting of an organic solvent, an emulsifying aid, a curing agent, and an adhesive component. It may further contain at least one component.
  • organic solvent for the aqueous dispersion examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and ethyl cyclohexanone; An alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane and methylcyclohexane; and an aliphatic hydrocarbon solvent such as nonane and decane can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and ethyl cyclohexanone
  • An alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • an organic solvent other than the aromatic hydrocarbon solvent is preferable, and a mixed solvent of the alicyclic hydrocarbon solvent and the ester solvent or the ketone solvent is more preferable.
  • the organic solvent may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • emulsifying aid for example, a compound represented by the following general formula (II) and having a molecular weight of less than 200 is preferable.
  • c is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 4 or less, more preferably an integer of 3 or less, and further preferably an integer of 2 or less. It is even more preferable that it is 1.
  • the compound represented by the general formula (II) and having a molecular weight of less than 200 is preferably a glycol ether-based compound.
  • Glycol ether-based compounds have a structure in which a hydrogen atom in one hydroxy group of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol is substituted with an alkyl group.
  • the compound represented by the general formula (II) has a hydrophobic group and a hydrophilic group in one molecule. Thereby, by adding the compound represented by the general formula (II), the modified polyolefin resin can be easily dispersed and emulsified in water. Therefore, the aqueous dispersion can maintain good storage stability.
  • the compound represented by the general formula (II) includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoisobutyl ether.
  • Ethylene glycol mono-t-butyl ether ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monodecyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like.
  • the compound represented by the general formula (II) and having a molecular weight of less than 200 may be the compound represented by the general formula (II) alone, or may be represented by two or more kinds of the general formula (II). It may be a combination of compounds. In the latter case, the compounding ratio of each compound is not particularly limited.
  • the emulsifying aid is preferably added in an amount of 1 to 20% by mass with respect to the organic solvent.
  • Examples of the method for producing the resin solution include a method of adding a modified polyolefin resin (solvent-free) to an appropriate organic solvent. If the solvent remains in the reaction system during the production of the modified polyolefin resin, the solvent may be replaced with a suitable organic solvent.
  • the resin solution can be produced by stirring a mixture containing a modified polyolefin resin and an organic solvent, if necessary. Examples of the stirring include single stirring using equipment such as a stirring blade, a dispenser, a homogenizer, a sand mill, and a multi-screw extruder, and combined stirring using a combination of two or more of the above equipment.
  • the solid substance can be produced by blending a modified polyolefin resin with other components as needed, and may be molded into a desired shape by the above-mentioned molding means.
  • Examples of the method for producing the aqueous dispersion include a method of collectively adding or sequentially adding a modified polyolefin resin and other components used as necessary into the reaction system.
  • a method of sequentially adding for example, an organic solvent is added to the modified polyolefin resin and kneaded, then a basic substance to be used is added as necessary, then an emulsifier is added, and the previously added organic solvent is removed ( For example, a method of reducing the pressure) can be mentioned.
  • the series of reactions is preferably carried out at a high temperature (for example, 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher).
  • modified polyolefin resin / composition Since the modified polyolefin resin and composition are excellent in adhesion between non-polar resins such as polyolefin-based substrates and between non-polar resins and metals, they can be used in various applications such as primers, adhesives, paint binders, and ink binders. be.
  • the modified polyolefin resin and composition can be used as a material for the layers constituting the laminate.
  • the laminate may include a layer containing a modified polyolefin resin or composition, a metal layer and a resin layer.
  • the metal include aluminum, aluminum alloy, nickel, and stainless steel.
  • the resin include non-polar resins such as polyolefin resins (for example, polyethylene resins such as low-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, and high-density polyethylene resin; polypropylene resins such as unstretched polypropylene resin), and polyurethane-based resins. Examples thereof include resins, polyamide-based resins, acrylic-based resins, and polyester-based resins.
  • the arrangement of the layers in the laminate is not particularly limited, but the metal layer and the resin layer are located so as to sandwich the layer containing the modified polyolefin resin or the composition, and the first resin layer and the second resin layer sandwich the metal layer.
  • the metal layer and the resin layer are located so as to sandwich the layer containing the modified polyolefin resin or the composition, and the first resin layer and the second resin layer sandwich the metal layer.
  • a layer containing a modified polyolefin resin composition is sandwiched between a metal layer and each resin layer is exemplified.
  • Uses of the laminate include refill pouches for toiletry products.
  • the present invention will be described in detail by way of examples.
  • the following examples are for the purpose of suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention.
  • the measurement method for the physical property values and the like is the measurement method described below.
  • part indicates a mass part.
  • the temperature condition is below normal temperature (25 ° C.) when no temperature is specified
  • the pressure condition is under normal pressure (1 atm) when no pressure is specified.
  • the temperature was set to the supplementary melting end temperature (° C).
  • the average particle size (nm) of the aqueous dispersion obtained in Example 6 was measured by a dynamic light scattering method using a "zetasizer” manufactured by Malvern Co., Ltd.
  • test piece It was bonded to each of the films of No. 1 and heat-bonded at 70 ° C. for 10 seconds under the condition of 200 kPa to prepare a test piece cut out to a width of 15 mm.
  • the test piece was stored at a constant temperature and humidity for 24 hours at 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then the laminate adhesive strength was measured under the conditions of 180-degree direction peeling and a peeling speed of 100 mm / min.
  • Example 1 Production of modified polyolefin resin
  • the copolymer a ethylene-propylene copolymer (ethylene component 75 mol%, propylene component 25 mol%, weight average molecular weight 144,000, melting point (Tm)).
  • Tm melting point
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature and purified by pouring the reactants into a large excess of acetone to purify the reaction product with an external melting end temperature of 54.6 ° C., a melting point of 24.6 ° C. and a weight average molecular weight of 128.
  • a modified polyolefin resin having a graft weight of maleic anhydride of 0.3% by weight and a graft weight of lauryl methacrylate of 0.8% by weight was obtained.
  • Example 2 Production of modified polyolefin resin
  • the copolymer a ethylene-propylene copolymer (ethylene component 75 mol%, propylene component 25 mol%, weight average molecular weight 144,000, melting point (Tm)).
  • Tm melting point
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature and purified by putting the reactant in a large excess of acetone to purify the reaction product with an external melting end temperature of 54.1 ° C., a melting point of 34.4 ° C. and a weight average molecular weight of 131.
  • Example 4 Production of modified polyolefin resin
  • the copolymer e ethylene-propylene copolymer (ethylene component 75 mol%, propylene component 25 mol%, weight average molecular weight 182,000, melting point (Tm)).
  • Tm melting point
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature and purified by putting the reactants in a large excess of acetone, and the external melting end temperature is 54.1 ° C., the melting point is 22.3 ° C., and the weight average molecular weight is 103.
  • a modified polyolefin resin having a graft weight of maleic anhydride of 0.3% by weight and a graft weight of lauryl methacrylate of 0.8% by weight was obtained.
  • Example 5 Production of modified polyolefin resin
  • the copolymer a ethylene-propylene copolymer (ethylene component 75 mol%, propylene component 25 mol%, weight average molecular weight 144,000, melting point (Tm)).
  • Tm melting point
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature and purified by putting the reactant in a large excess of acetone to purify the reaction product with an external melting end temperature of 63.1 ° C., a melting point of 48.7 ° C. and a weight average molecular weight of 135.
  • a modified polyolefin resin having a graft weight of maleic anhydride of 0.4% by weight and a graft weight of lauryl methacrylate of 0.8% by weight was obtained.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature and purified by pouring the reactants into a large excess of acetone to purify the reaction product with an external melting end temperature of 60.6 ° C., a melting point of 47.6 ° C. and a weight average molecular weight of 142.
  • a modified polyolefin resin having a graft weight of maleic anhydride of 0.3% by weight and a graft weight of lauryl methacrylate of 0.8% by weight was obtained.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature and purified by putting the reaction product in a large excess of acetone.
  • a modified polyolefin resin having a graft weight of maleic anhydride of 0.3% by weight and a graft weight of lauryl methacrylate of 0.2% by weight was obtained.
  • Table 2 shows a list of physical property values of the modified polyolefin resins prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Table 3 shows the heat seal strength test results and the low temperature storage stability test results of the modified polyolefin resin aluminum foils prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 and various polyethylene films.
  • the modified polyolefin resins of Examples 1 to 6 have better low-temperature stability than the modified polyolefin resins of Comparative Examples 1 to 3, and the aluminum foil and various polyethylene films are used. There was no problem with the adhesiveness, and both were well-balanced and good. This result shows that the modified polyolefin resin of the present invention can have a good balance of low temperature stability and adhesion to a polyethylene substrate and a metal.

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Abstract

本発明の目的は、ポリエチレン基材及び金属への付着力並びに低温安定性がバランスよく良好な、ポリエチレン高含有の変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。本発明は、成分（Ａ）：エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上であるポリオレフィン樹脂を成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物と成分（Ｃ）：下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルで変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂であり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による補外融解　終了温度（Ｔｅｍ）が、５８℃以下である変性ポリオレフィン樹脂を提供する。

Description

変性ポリオレフィン樹脂及びその用途
　本発明は、変性ポリオレフィン樹脂及びその用途に関する。
　ポリエチレン基材とアルミニウム等の金属の接着剤用途として、ポリエチレンの含有量を高めた変性ポリオレフィン樹脂が開発されている。例えば、特許文献１には、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％未満である第１の共重合体ａと、エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上である第２の共重合体ｂとを少なくとも含むポリオレフィン樹脂を、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体でさらに変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂が、アルミニウム等の金属やポリエチレン基材を含むポリオレフィン基材に対し良好な付着性を示すことが記載されている。
国際公開第２０１９／１８８８５８号
　しかしながら、特許文献１に記載の樹脂は、ポリエチレン基材への付着力及び低温安定性をより高めることが期待されている。
　本発明の目的は、ポリエチレン基材及び金属への付着力並びに低温安定性がバランスよく良好な、ポリエチレン高含有の変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
　本発明は、以下を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上であるポリオレフィン樹脂を成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物と成分（Ｃ）：下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２・・・（Ｉ）
　（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは、８～１８の整数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルで変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂であり、
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が、５８℃以下である変性ポリオレフィン樹脂。
〔２〕ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による融点が、４０℃以下である〔１〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔３〕前記補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と前記融点の差が、１６℃以上である〔２〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔４〕前記変性ポリオレフィン樹脂の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のグラフト重量が、それぞれ０．１重量％～２０重量％である〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔５〕前記変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が、１，０００～３００，０００である〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、組成物。
〔７〕樹脂溶液、水系分散体、又は固形物である、〔６〕に記載の組成物。
〔８〕溶剤、硬化剤及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含む〔６〕又は〔７〕に記載の組成物。
〔９〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物を含むプライマー。
〔１０〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
〔１１〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
〔１２〕〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。
　本発明によれば、ポリエチレン基材への付着力及び低温安定性の良好な、ポリエチレン高含有の変性ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
〔変性ポリオレフィン樹脂〕
　変性ポリオレフィン樹脂は、成分（Ａ）を成分（Ｂ）と成分（Ｃ）で変性したグラフト変性物である。
（成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂）
　ポリオレフィン樹脂は、通常、オレフィン（α－オレフィン）構造単位を含む重合体である。本明細書においてオレフィン構造単位とは、オレフィン（α－オレフィン）に由来する構造単位を意味する。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、スチレン、ノルボルネンが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂は、オレフィン構造単位１種単独を含むオレフィン重合体であってもよく、２種以上を含むオレフィン重合体の共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂が共重合体である場合、ポリオレフィン樹脂はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
　ポリオレフィン樹脂は、通常、エチレン構造単位を含む。エチレン構造単位含有率は、通常、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。これにより、基材との付着性が良好となり得る。上限は、通常、９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。これにより、溶液安定性が良好となり得る。エチレン構造単位含有率は、原料の使用割合であってもよく、ＮＭＲ解析で算出した値であってもよい。両値は、通常、一致する。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が挙げられ、エチレン－プロピレン共重合体がより好ましい。本明細書において「ポリエチレン」とは、基本単位がエチレン構造単位である重合体を表す。
　ポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ）は、通常３５℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２８℃以下である。下限は、例えば１０℃以上、２０℃以上であるが特に限定されない。ポリオレフィン樹脂の補外融解終了温度（Ｔｅｍ）は、通常６２℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５８℃以下である。下限は、例えば１０℃以上、１５℃以上、又は２０℃以上である。ポリオレフィン樹脂の補外融解終了温度と融点の差は、通常２４℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２６℃以上である。上限は通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
　本明細書において、樹脂の補外溶融終了温度及び融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、示差走査型熱量計により１０℃／分の昇温速度で測定できる。
　ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２００，０００以下が好ましく、１９０，０００以下がより好ましい。下限は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
　成分（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂１種単独でもよく、複数の組み合わせでもよい。
（成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物）
　α，β－不飽和カルボン酸及びその無水物は、通常、α，β－不飽和カルボン酸、その誘導体及びそれらの無水物であり、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（ただし一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを除く）が挙げられる。ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると、無水マレイン酸が好ましい。
　成分（Ｂ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。上限は、通常２０重量％、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。成分（Ｂ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂の重量を基準として、例えば、アルカリ滴定法により求めることができる。
　成分（Ｂ）は、α，β－不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種単独でもよく、複数の組み合わせでもよい。
（成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステル）
　（メタ）アクリル酸エステルは、一般式（Ｉ）で表される構造を有する。一般式（Ｉ）は以下のとおりである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２・・・（Ｉ）
　Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは、８～１８の整数である。式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。上限は、通常２０重量％、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂の重量を基準として、例えば、1Ｈ－ＮＭＲによって求めることができる。
（グラフト変性）
　成分（Ａ）を成分（Ｂ）と（Ｃ）で変性する方法としては、例えば、成分（Ａ）に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をグラフト変性する（グラフト共重合により導入する）方法が挙げられる。グラフト共重合の際の条件は特に限定はなく、溶融法、溶液法などの公知の方法に従って行えばよい。溶融法による場合、操作が簡単である上、短時間で反応できる。溶液法による場合、副反応が少なく均一なグラフト重合物が得られる。
　溶融法による場合、例えば、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解（加熱溶融）して反応させる。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの機器を使用することができる。溶液法による場合、例えば、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が好ましい。反応の際の温度は、１００～１８０℃が好ましい。溶融法及び溶液法の際用いるラジカル反応開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物及びアゾニトリル類が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
（補外融解終了温度（Ｔｅｍ））
　変性ポリオレフィン樹脂の補外融解終了温度は、通常５８℃以下、好ましくは５７℃以下、より好ましくは５６℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。下限は、通常１０℃以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０℃以上である。
（融点（Ｔｍ））
　変性ポリオレフィン樹脂の融点は、通常４０℃以下、好ましくは３８℃以下、より好ましくは３５℃以下である。下限は、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。変性ポリオレフィン樹脂の融点が４０℃以下であると、低温時に融解状態を保ちやすいことから、溶液低温安定性に優れ得る。また、融点が１０℃以上であると変性ペレットのブロッキングを抑制し得る。
（補外補外融解終了温度と融点の差）
　変性ポリオレフィン樹脂の補外融解終了温度と融点の差は、通常１６℃以上、好ましくは１７℃以上、より好ましくは１８℃以上、更に好ましくは１９℃以上である。上限は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。補外融解終了温度と融点の差が大きいほど、溶解するための吸熱量が多く、結晶化し難いため、溶液安定性に優れる。
（重量平均分子量）
　変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２００，０００以下が好ましく、１８０，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下が更に好ましい。下限は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
　変性ポリオレフィン樹脂は、脱溶剤して固形物としてそのまま利用できる。本明細書において固形物とは、溶剤等の液体成分を実質的に含まないことを意味する。脱溶剤して製造でき、必要に応じて所望の形状に成形してもよい。成形手段としては、例えば、押出機、水冷式ペレタイザーなどの機器が挙げられる。
〔変性ポリオレフィン樹脂組成物〕
　変性ポリオレフィン樹脂は、他の成分との組み合わせにおいて組成物としても利用できる。変性ポリオレフィン樹脂組成物は、各種形態で使用できる。変性ポリオレフィン樹脂組成物の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂溶液、水系分散体、固形物等が挙げられ、用途など必要に応じて適宜選択できる。変性ポリオレフィン樹脂組成物は、樹脂溶液、又は水系分散体が好ましい。
（他の成分）
　他の成分としては、例えば、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を構成単位とするポリマー、成分（Ｂ）又は（Ｃ）のモノマー、変性されていないポリオレフィン樹脂等の樹脂成分が挙げられる。これらについては、上述したとおりである。また、他の成分としては例えば、溶剤、硬化剤、接着成分、安定化剤、塩基性物質、乳化剤、架橋剤、希釈剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤が挙げられ、用途に応じて選択できる。これらのうち、溶剤、硬化剤、接着成分から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
－溶剤－
　溶剤は有機溶剤及び水系溶剤のいずれでもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。水系溶剤としては、例えば、水；エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチル－ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤が挙げられる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として樹脂組成物に含まれていてよい。環境問題の観点から、芳香族炭化水素系溶剤以外の溶剤を選択することが好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤がより好ましい。
－硬化剤－
　硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、又はそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤、これらの２以上の組み合わせが挙げられる。硬化剤の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂の含有量により適宜選択すればよい。硬化剤を用いる場合、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物等の触媒を併用してもよい。
－接着成分－
　接着成分としては、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着成分が挙げられる。
－安定化剤－
　安定化剤としては、例えば、エポキシ系安定剤等の、エポキシ環を含む化合物が挙げられる。エポキシ系安定剤としては、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、一分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、以下の化合物が挙げられる：天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類。安定化剤は、エポキシ環を含まない化合物でもよく、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
　また、エポキシ環を含まない安定剤でもよく、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
　安定化剤の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。これにより、安定化効果が良好に発現し得る。上限は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。これにより、ポリオレフィン等の基材に対する接着性を良好に発現させることができる。
－塩基性物質－
　溶剤として、例えば、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はエステル系溶剤を使用する場合には、組成物は塩基性物質を含むことが好ましい。これにより、ｐＨを適切に調節し、溶剤への樹脂の分散性及び保存安定性をより高めることができる。塩基性物質としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられ、好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。塩基性物質は、１種類の塩基性物質でもよいし、２種以上の塩基性物質の組み合わせでもよい。塩基性物質の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂中の酸性成分の量に応じて、任意の量に調整することができる。変性ポリオレフィン樹脂組成物のｐＨが、通常は５以上、好ましくは６以上となる量である。これにより、十分に中和がされ、安定な分散性が保たれ得る。上限は通常、ｐＨ１０以下となる量である。これにより、他成分との相溶性、作業上の安全性を良好に保持できる。
－希釈剤－
　溶剤として有機溶剤を使用する場合、組成物は、希釈剤を含むことが好ましい。これにより、保存安定性が向上し得る。希釈剤としては、例えば、アルコール、プロピレン系グリコールエーテルが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。プロピレン系グリコールエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルが挙げられる。
－架橋剤－
　溶剤として水系溶媒を使用する場合、組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤は、組成物中に存在する、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物であればよく、水溶性の架橋剤、及び、架橋剤の水分散体（何らかの方法で水に分散されている状態の架橋剤）のいずれでもよい。架橋剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。成分（Ｈ）は、１種の架橋剤単独でも、２種以上の架橋剤の組み合わせでもよい。架橋剤の添加方法は特に限定されず、添加時は、水性化工程途中、或いは水性化後のいずれでもよい。
－乳化剤－
　溶剤として水系溶剤を用いる場合には、組成物は乳化剤を含むことが好ましい。乳化剤としては例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられ、ノニオン界面活性剤が好ましい。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンである。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩である。
（樹脂溶液）
　樹脂溶液は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂と、上記で説明した有機溶剤と、必要に応じて上記で説明した有機溶剤以外の他の成分とを混合させて得られる溶液であり得る。
（固形物）
　固形物は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂と、必要に応じて上記で説明した他の成分とを混合させて得られる固形物であり得る。
（水系分散体）
　水系分散体は、変性ポリオレフィン樹脂と、水系溶剤（水等の水系分散媒を含む）と共に、上記で説明した乳化剤を含有する。変性ポリオレフィン樹脂の水系分散体とした場合、樹脂成分の粒子径を調整でき、分散性を安定化させ耐湿性等の安定性に関する性能を向上させることができる。
　水系分散体において、乳化剤の含有量は、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、乳化剤を含有しなくもてよい。乳化剤の含有量が２０重量％未満であると、乳化剤の添加による付着性の低下を抑制し得る。
　水系分散体は、好ましくは、変性ポリオレフィン樹脂、水等の水系分散媒、及び乳化剤を含み、さらにこれらの他に、有機溶剤、乳化助剤、硬化剤、及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含んでいてもよい。
　水系分散体のための有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。環境問題の観点から、芳香族炭化水素系溶剤以外の有機溶剤が好ましく、脂環式炭化水素系溶剤とエステル系溶剤又はケトン系溶剤との混合溶剤がより好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　乳化助剤としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表され、且つその分子量が２００未満である化合物が好ましい。
Ｒ－Ｏ－（ＣｂＨ２ｂＯ）ｃＨ・・・（ＩＩ）
　一般式（ＩＩ）中、Ｒは、ＣａＨ２ａ＋１であり、ａは、１以上１０以下の整数である。ｎは、８以下の整数であることが好ましく、７以下の整数であることがより好ましく、６以下の整数であることがさらに好ましく、５以下の整数であることがさらにより好ましく、４以下の整数であることがとりわけ好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、ｂは、１以上５以下の整数であり、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましい。ｂの下限は、特に限定されるものではないが、２以上が好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、ｃは、１以上５以下の整数であり、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましく、２以下の整数であることがさらに好ましく、１であることがさらにより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表され、且つその分子量が２００未満である化合物は、グリコールエーテル系の化合物であることが好ましい。グリコールエーテル系の化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類の１個のヒドロキシ基における水素原子が、アルキル基に置換された構造を有する。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一分子中に疎水基と親水基を有する。これにより、一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加することにより、変性ポリオレフィン樹脂を容易に水中に分散、乳化させることができる。そのため、水系分散体が良好な保存安定性を保つことができるようになる。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物として、より詳細には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノデシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、２００未満である。これにより、水系分散体の沸点の上昇を抑えることができる。その結果、水系分散体、又は水系分散体を含むプライマー等を塗工した後、塗膜の高温又は長時間乾燥を省略することができる。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量とは、ＩＵＰＡＣ原子量委員会で承認された（１２Ｃ＝１２とする）相対原子質量から求める分子量である。
　一般式（ＩＩ）で表され、且つその分子量が２００未満である化合物は、一般式（ＩＩ）で表される化合物単独であってもよいし、２種以上の一般式（ＩＩ）で表される化合物の組み合わせであってもよい。後者の場合、それぞれの化合物の配合比は特に限定されない。
　乳化助剤としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物の代わりに、又は一般式（ＩＩ）で表される化合物と併用して、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）を用いてもよい。アルコールは、１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
　乳化助剤は、有機溶剤に対して、１～２０質量％添加することが好ましい。
　水系分散樹体中の変性ポリオレフィン樹脂の平均粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、その上限は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２３０ｎｍ以下がより好ましく、２１０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径は、分散の程度を表すものであり、数値が小さいほど分散性に優れることを示す。なお、平均粒子径は、動的光散乱法で測定したＺ平均粒子径である。測定機器としては、マルバーン（株）製のゼータサイザーナノ　ＺＳ等が挙げられる。
〔変性ポリオレフィン樹脂組成物製造方法〕
　変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、組成物の形態に応じて適宜選択される。
（樹脂溶液の製造方法）
　樹脂溶液の製造方法としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂（脱溶剤済み）を適切な有機溶剤に添加する方法が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂の製造時に溶媒が反応系内に残存する場合、その溶媒を適切な有機溶剤に置換してもよい。樹脂溶液は、必要に応じて、変性ポリオレフィン樹脂及び有機溶剤を含む混合物を攪拌して製造することができる。撹拌は、例えば、撹拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、多軸押出機等の機器を用いる単独撹拌、上記のうち２以上の機器を組み合わせて用いる複合撹拌が挙げられる。
（固形物の製造方法）
　固形物は、変性ポリオレフィン樹脂に必要に応じて他の成分を配合して製造でき、上述の成形手段により、必要に応じて所望の形状に成形してもよい。
（水系分散体の製造方法）
　水系分散体の製造方法としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂及び必要に応じて用いる他の成分を反応系内に一括添加又は順次添加する方法が挙げられる。順次添加する方法としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂に有機溶剤を添加し混練した後、必要に応じて用いる塩基性物質を添加し、続いて乳化剤を添加し、先に添加した有機溶剤を除去（例えば、減圧処理）する方法が挙げられる。一連の反応は高温（例えば、７０℃以上、好ましくは８０℃以上）で行うことが好ましい。有機溶剤の除去後、撹拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、多軸押出機等の撹拌機器を用いる撹拌処理を行ってもよい。これにより、水系分散体中の樹脂成分の粒子径を調整できる。
〔変性ポリオレフィン樹脂・組成物の用途〕
　変性ポリオレフィン樹脂及び組成物は、ポリオレフィン系基材等の非極性樹脂同士や非極性樹脂と金属の接着に優れるので、プライマー、接着剤、塗料用バインダー、インキ用バインダー等の各種用途において利用可能である。
　変性ポリオレフィン樹脂及び組成物は、積層体を構成する層の材料として利用できる。積層体は、変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層、金属層及び樹脂層を含み得る。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（例えば、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂等のポリエチレン樹脂；無延伸ポリプロピレン樹脂等のポリプロピレン樹脂）等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第１の樹脂層と第２の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。積層体の用途としては、トイレタリー用品の詰め替え用パウチが挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、下記に記載した測定方法である。また、「部」は、質量部を示す。また、下記の説明において、温度条件は、特に温度の指定が無い場合、常温（２５℃）下であり、圧力条件は、特に圧力の指定が無い場合、常圧（１ａｔｍ）下である。
［補外溶融終了温度（Ｔｅｍ）（℃）］
　熱プレスによって成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをＤＳＣ測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ　ＤＳＣ２５００）にセットし、１５０℃の温度にまで昇温してその温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で－５０℃の温度まで冷却した。次に、この試料を１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して測定を行なった。－１０℃から１７０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を補外溶融終了温度（℃）とした。
［融点（℃）］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）、ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ　ＤＳＣ２５００）を用い、Ｔｅｍの測定試料と同様に調製した約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間加熱融解状態を保持した後、１０℃／分の速度で降温して－５０℃で安定保持した。その後、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度を融点（℃）として評価した。
［重量平均分子量］
　下記の条件で測定した値である。
　測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）社製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー（株）社製）
［構造単位含有率（ｍｏｌ％）］
　各単量体の構造単位含有率は、重合に用いたモノマー組成比から求めた。重合に用いたモノマー組成比が不明な場合は、下記に示すとおり、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。試料約６０ｍｇをテトラクロロエタン（ｄ２）に溶解し、下記条件にて13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、連鎖メチレン炭素シグナルの積分値より構造単位含有率を計算した。
　観測範囲：２５０ｐｐｍ
　測定モード：シングルパルスプロトンデカップリング
　パルスアングル：５．２５μ秒（４５°）
　繰り返し時間：５．５秒
　測定温度：１２０℃
［（メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量（重量％）］
　1Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
［α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト重量（重量％）］
　アルカリ滴定法により測定した。
［平均粒子径］
　実施例６で得られた水系分散体について、マルバーン（株）製「ゼータサイザー」を用いて動的光散乱法により、平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
［ヒートシール強度試験（ＡＬ／ＬＤＰＥ、ＡＬ／Ｌ－ＬＤＰＥ、ＡＬ／ＨＤＰＥ）（ｇ／１５ｍｉｎ）］
　ヒートシール強度試験は、変性ポリオレフィン樹脂１５重量％となるようにメチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８／２（Ｗ／Ｗ）で調製した溶液試料を調製し、アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚３μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで溶液試料を塗布した。塗布済みのアルミ箔を直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「Ｌ－ＬＤＰＥ」と称す）、低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と称す）、又は高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と称す）の各フィルムと貼合し、７０℃×１０秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行い、１５ｍｍ幅に切り出した試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。
［ヒートシール強度試験（ＡＬ／ＣＰＰ）（ｇ／１５ｍｉｎ）］
　アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚３μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで、変性ポリオレフィン樹脂１５重量％となるようにメチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝８／２（Ｗ／Ｗ）で調製した溶液試料を塗布し、１８０℃で１０秒間乾燥した。塗布済みのアルミ箔を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シートと貼合し、１４０℃×３秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行い、１５ｍｍ幅に切り出した試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。
　強度が３００ｇｆ／１５ｍｍであれば、接着性は許容範囲であると言える。
［低温安定性］
　溶液試料を密閉したガラス瓶に入れ、５℃で３０日間静置保管した後、目視にて外観を評価した。
Ａ：組成物溶液の流動性が保たれている。
Ｂ：組成物溶液の流動性が若干低下するが、実用上問題はない。
Ｃ：組成物溶液の流動性が低下している。
　以下の実施例１～６及び比較例１～３で用いた、共重合体ａ、共重合体ｂ、共重合体ｃ、共重合体ｄ及び共重合体ｅの物性値を下記表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１４４，０００、融点（Ｔｍ）＝２７℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５４．６℃、融点が２４．６℃、重量平均分子量が１２８，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例２：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１４４，０００、融点（Ｔｍ）＝２７℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．０部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５３．４℃、融点が３３．６℃、重量平均分子量が１１５，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が２．５重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例３：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１４４，０００、融点（Ｔｍ）＝２７℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．０部、ラウリルメタクリレート４．５部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５４．１℃、融点が３４．４℃、重量平均分子量が１３１，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が１．７重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が２．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例４：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ｅ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１８２，０００、融点（Ｔｍ）＝２８℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５４．１℃、融点が２２．３℃、重量平均分子量が１０３，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例５：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ａ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分７５ｍｏｌ％、プロピレン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量１４４，０００、融点（Ｔｍ）＝２７℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルアクリレート１．０部、パーブチルＤ（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が５４．７℃、融点が２６．３℃、重量平均分子量が８８，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルアクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（実施例６；変性ポリオレフィン樹脂の水系分散体の製造）
　撹拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００ｇ、界面活性剤エマルゲン４２０（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、花王（株）製）１０ｇ、メチルシクロヘキサン８０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル４５ｇを添加し、内温９５℃で６０分混練した。その後、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール８ｇを添加し３０分混錬した後、９０℃の脱イオン水４０５ｇを９０分かけて添加した。引き続き、メチルシクロヘキサン及びエチレングリコールモノブチルエーテルの一部を減圧下にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を３０重量％となるよう調整した、粒子径１５０ｎｍの変性ポリオレフィン樹脂水系分散体を得た。
（比較例１：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ｂ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分８０ｍｏｌ％、プロピレン成分２０ｍｏｌ％、重量平均分子量１２６，０００、融点（Ｔｍ）＝３８℃））１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が６３．１℃、融点が４８．７℃、重量平均分子量が１３５，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．４重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（比較例２：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ｃ（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン成分８０ｍｏｌ％、プロピレン成分２０ｍｏｌ％、重量平均分子量１３６，０００、融点（Ｔｍ）＝３９℃）１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート１．０部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が６０．６℃、融点が４７．６℃、重量平均分子量が１４２，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（比較例３：変性ポリオレフィン樹脂の製造）
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、共重合体ｄ（エチレン－１－ブテン共重合体（エチレン成分７０ｍｏｌ％、１－ブテン成分３０ｍｏｌ％、重量平均分子量８０，０００、融点（Ｔｍ）＝５４℃）１００部（６０ｇ）をトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸０．５部、ラウリルメタクリレート０．３７５部、パーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）０．３部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、補外溶融終了温度が７０．０℃、融点が５７．８℃、重量平均分子量が７９，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が０．３重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量が０．２重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
　実施例１～６及び比較例１～３で調製した変性ポリオレフィン樹脂の物性値の一覧を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６及び比較例１～３で調製した変性ポリオレフィン樹脂のアルミ箔と各種ポリエチレンフィルムとのヒートシール強度試験結果と溶液の低温保管安定性試験結果を表３に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び３から明らかなとおり、比較例１～３の変性ポリオレフィン樹脂と比較して、実施例１～６の変性ポリオレフィン樹脂は、低温安定性が良好であり、アルミ箔と各種ポリエチレンフィルムとの接着性も問題なく、両方バランスよく良好であった。この結果は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂が低温安定性、並びにポリエチレン基材及び金属への付着力をバランスよく有し得ることを示している。

Claims (12)

  1. 　成分（Ａ）：エチレン構造単位含有率が５０ｍｏｌ％以上であるポリオレフィン樹脂を成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物と成分（Ｃ）：下記一般式（Ｉ）：
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２・・・（Ｉ）
    　（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは、８～１８の整数である。）
    で表される（メタ）アクリル酸エステルで変性したグラフト変性物である変性ポリオレフィン樹脂であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が、５８℃以下である変性ポリオレフィン樹脂。
  2. 　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で測定された変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計による融点が、４０℃以下である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
  3. 　前記補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と前記融点の差が、１６℃以上である請求項２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
  4. 　前記変性ポリオレフィン樹脂の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のグラフト重量が、それぞれ０．１重量％～２０重量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
  5. 　前記変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が、１，０００～３００，０００である請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、組成物。
  7. 　樹脂溶液、水系分散体、又は固形物である、請求項６に記載の組成物。
  8. 　溶剤、硬化剤及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含む請求項６又は７に記載の組成物。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項６～８のいずれか１項に記載の組成物を含むプライマー。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項６～８のいずれか１項に記載の組成物を含む塗料用バインダー。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項６～８のいずれか１項に記載の組成物を含むインキ用バインダー。
  12. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂若しくは請求項６～８のいずれか１項に記載の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する積層体。
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