TW202348708A - 水性分散體組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係為一種水性分散體組成物，儘管其為水性，但對難密合的聚烯烴基材於低溫(80~90℃)烘烤顯示高剝離強度及高密合性、並顯示良好耐水性，該水性分散體組成物之特徵在於：含有使用GPC所測定的重量平均分子量為60,000以上且經α,β-不飽和羧酸及/或其酸酐改性之改性量未達1.0質量%的改性聚烯烴(A)、含氮非離子系乳化劑(B)、及鹼性物質(C)，水性分散體組成物的Z平均粒徑為200nm以下。

Description

水性分散體組成物

本發明關於適合塗層劑、底漆、塗料、印墨、黏接劑等之含有聚烯烴樹脂、含氮非離子系乳化劑及鹼性物質的水性分散體組成物。

聚丙烯等聚烯烴系樹脂因價格低廉且具有優良性質，所以大量使用於汽車零件、各種膜、各種成型品等。但是，聚烯烴系樹脂係為非極性，所以有塗裝、黏接困難之問題。因此，為了聚烯烴系樹脂的塗裝、印刷、膜的貼合、黏接，已開發經酸改性之聚烯烴、經酸改性之氯化聚烯烴等改性聚烯烴。

又，因為世界性地球環境保護活動高漲，塗料業界全體已積極進行藉由削減塗料中的VOC或削減烘烤乾燥爐的能量消耗來削減成為地球暖化原因的CO ₂之對策，汽車塗裝產線中亦增加採用各層的水性化、低VOC塗料。

若比較溶劑系塗料與水性塗料，溶劑系塗料可期待藉由對基材的浸透擴散效果或溶劑對基材的膨潤效果獲致密合力提升，故密合性變得良好，反觀水性塗料無法期待上述效果，所以有密合性下降之問題。

另一方面，近年來，針對保險桿基材，亦為由於為了降低材料成本、為了薄壁化的組成的變化，亦出現了對基材之塗料附著性更困難的保險桿基材，需要水性塗料對難密合素材的密合力進一步提升。

且就上述能量消耗量削減之對策，已有人探討汽車塗裝產線的烘烤溫度的低溫化，但是考量水性塗裝產線中上述的密合力之觀點，具有低溫烘烤中之密合力待提升之課題。 [專利文獻]

專利文獻1：日本專利第5023557號公報 專利文獻2：日本特開2005-126615號公報

[發明所欲解決之課題]

專利文獻1揭示了一種被膜形成方法，係在基材上塗佈水性改性聚烯烴樹脂組成物，於80~90℃烘烤乾燥之被膜的形成方法，其特徵為：該水性改性聚烯烴樹脂組成物的熔點比起乾燥溫度低了19℃至26℃之範圍。但是，具有密合強度不足之課題。又，專利文獻2揭示了含有高分子量之聚烯烴及界面活性劑之水性分散體，但是其具有低溫烘烤時無法得到足夠密合性之課題。

本發明有鑑於上述情形，提供一種水性分散體組成物，其為水性但對於難密合的聚烯烴基材於低溫(80~90℃)烘烤顯示高剝離強度及高密合性、並顯示良好的耐水性。 [解決課題之手段]

本發明人們辛勤探討之結果，發現含有特定的改性聚烯烴(A)、含氮非離子系乳化劑(B)及鹼性物質(C)且改性聚烯烴(A)的Z平均粒徑為200nm以下之水性分散體組成物可以解決上述課題，乃至完成本發明。 即，本發明的要旨如以下所述。

即本發明係為一種水性分散體組成物，含有使用GPC所測定的重量平均分子量為60,000以上且改性量未達1.0質量%的改性聚烯烴(A)、含氮非離子系乳化劑(B)及鹼性物質(C)，其特徵在於：前述水性分散體組成物中的改性聚烯烴(A)之Z平均粒徑為200nm以下。

前述改性聚烯烴(A)的熔點為60℃~85℃較佳，改性聚烯烴(A)不含氯較佳。

前述含氮非離子系乳化劑(B)的添加量相對於改性聚烯烴(A)100質量份為10~45質量%較佳。

含有含陰離子性基之水溶性高分子(D)之情形中，含陰離子性基之水溶性高分子(D)的酸價為100mg~500mgKOH/g-resin，含量相對於前述改性聚烯烴(A)100質量份為0~2質量%較佳。

前述酸改性聚烯烴(A)宜為聚烯烴成分中之丁烯含量2~35質量%的丙烯-α烯烴共聚物較佳。

一種黏接劑及塗料，包含前述任一者之水性分散體。一種塗膜，係從前述任一者之水性分散體除去了水性介質之塗膜。

一種積層體，具有從前述之塗料或黏接劑而來之層。 [發明之效果]

本發明之水性分散體組成物用作聚丙烯基材用底漆時，其為水性但可提供對於難密合的聚烯烴基材具有於低溫(80~90℃)烘烤之高剝離強度、高密合性、以及耐水性的塗膜，所以可以適合用於塗料、黏接劑，特別適合用於汽車用塗料。

以下詳細說明本發明的實施形態。

＜改性聚烯烴(A)＞ 本發明中所用的改性聚烯烴(A)，係為丙烯-α烯烴共聚物經酸改性之聚烯烴。 本發明中所用的酸改性聚烯烴的酸成分，可列舉α,β-不飽和羧酸及/或其酸酐。丙烯-α烯烴共聚物宜為藉由對於α,β-不飽和羧酸及其酸酐之至少1種進行接枝而獲得較佳。

丙烯-α-烯烴共聚物，為包含丙烯及α-烯烴作為共聚成分的共聚物，宜為丙烯-1-丁烯共聚物、或以丙烯-1-丁烯為主體並共聚合了α-烯烴較佳。除了丙烯及丁烯以外之α-烯烴，可以使用例如，乙烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等1種或數種。該等α-烯烴中，乙烯為較佳。

丙烯-α-烯烴共聚物中，丙烯成分宜為50質量%以上較佳，60質量%以上更佳，65質量%以上特別佳。藉由在前述範圍，和丙烯基材等聚烯烴基材的密合性(黏接性)良好。又，1-丁烯成分為烯烴成分中的2~35質量%較佳。3~33質量%更佳，5~31質量%特別佳。藉由在該範圍，會形成熔點適合以80℃~90℃乾燥之被膜形成過程的樹脂。

α,β-不飽和羧酸及其酸酐之至少1種，例如可列舉馬來酸、衣康酸、檸康酸及該等之酸酐。該等之中，酸酐較佳，馬來酸酐更佳。具體來說，可列舉馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，該等酸改性聚烯烴可以使用1種或將2種以上組合使用。

酸改性聚烯烴的製造方法沒有特別限制，例如自由基接枝反應(即對於成為主鏈之聚合物生成自由基物種，並將該自由基物種作為聚合起始點而使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合之反應)等。

自由基產生劑沒有特別限制，可列舉有機過氧化物、偶氮腈類，使用有機過氧化物為較佳。有機過氧化物沒有特別限制，可列舉過氧酞酸二第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等，偶氮腈類可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等。

酸改性聚烯烴的酸改性量，宜為0.1質量%以上較佳，0.3質量%以上特別佳。又，係未達1.0質量%，0.9質量%以下較佳，0.8質量%以下特別佳。藉由在0.1質量%以上，在水中的分散性容易變得良好，由於未達1.0質量%，塗膜對於聚烯烴基材的剝離強度及耐水性特別提升。

改性聚烯烴(A)的重量平均分子量(Mw)，係為60,000以上，較佳為70,000以上，80,000以上為特別佳。藉由為60,000以上，凝聚力變強、密合性(黏接性)及耐水性變得良好。又，關於上限沒有特別規定，150,000以下係為理想。具有溶解性變得良好、水性分散體組成物的製作變得容易之傾向。本發明中，重量平均分子量係為利用GPC(凝膠滲透層析法)測定的値。具體的測定條件於後述實施例中説明。

改性聚烯烴(A)具有結晶性為較佳。藉由具有結晶性，與非晶性相比，凝聚力較強，密合性(黏接性)、耐水性、耐熱性、耐藥品性較優良所以係為有利。

本發明中，所謂結晶性，係指使用示差掃描熱量計(以下亦稱為DSC。TA Instruments Japan製，Q-2000)，從-100℃以10℃/min.升溫至250℃，在該升溫過程中顯示明確的熔解峰者。熔點、熔解熱的測定係使用DSC，以10℃/min.之速度升溫熔解，進行冷卻樹脂化，由再次升溫熔解時的熔解峰之峰頂溫度及面積測定而得之値。

改性聚烯烴(A)的熔點(Tm)，在80~90℃進行乾燥的皮膜形成過程中，改性聚烯烴樹脂(A)的熔點比乾燥溫度低20~5℃較理想，熔點為60℃以上較佳。更佳為63℃以上，特別佳為65℃以上。又，較佳為85℃以下，更佳為83℃以下，特別佳為80℃以下。若為60℃以上，因結晶而來的的凝聚力變強，剝離強度、密合性(黏接性)、耐水性、耐熱性、耐藥品性變得更良好。另一方面，若為85℃以下，則溶解性良好，成為水性分散體組成物變得容易。

＜含氮非離子系乳化劑(B)＞ 本申請發明之水分散體所含有的乳化劑(B)係為含氮非離子系乳化劑。藉由使用該物，塗膜的耐水性變得良好。就含氮非離子系界面活性劑而言，可列舉聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯椰子油基胺、聚氧乙烯牛脂基胺等之聚氧烯烴烷基胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯單胺等之聚氧烯烴胺型、聚氧乙烯油基醯胺、聚氧乙烯椰子油基脂肪醯胺、聚氧乙烯月桂基醯胺、聚氧乙烯硬脂基醯胺、聚氧乙烯牛脂基醯胺、聚氧乙烯椰子油基脂肪酸單乙醇醯胺、聚氧乙烯月桂基單乙醇醯胺等之聚氧烯烴烷基醯胺型等。就該等含氮非離子系乳化劑而言，考量析出(bleed)少、剝離強度變得良好之觀點，聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯椰子油基胺為較佳。

含氮非離子系乳化劑(B)，烷基鏈碳數宜為10~30之範圍較佳，更佳為12~25之範圍，藉由在10以上30以下，疏水性交互作用變得適當，和烯烴粒子的安定性提升、耐水性提升、剝離強度提升。

含氮非離子系乳化劑(B)，為環氧乙烷(EO)莫耳數(每1分子的環氧乙烷單元之數目)為8~30之範圍較佳。更佳為9~25，特別佳為10~20。由於在8~30之範圍內，於乳化時水分散性變得安定。

含氮非離子系乳化劑(B)相對於改性聚烯烴樹脂(A)100質量份宜為10質量份以上較佳，13質量份以上更佳，20質量份以上再更佳，25質量份以上特別佳。又，45質量份以下較佳，42質量份以下更佳，40質量份以下特別佳。藉由為15質量份以上，乳化性上升，粒徑變小，同時，造膜性提升，所以有剝離強度提升的傾向，45質量份以下則是塗膜的耐水性容易變得良好。

含氮非離子系乳化劑(B)的摻合方法沒有特別限定，例如，可不稀釋於水等而進行摻合，亦可為以經稀釋成1~50質量%水溶液的形態進行摻合。為了在水性分散體組成物中快速混合，以經稀釋成1~50質量%的水溶液之形態進行摻合較佳。藉由在水性分散體組成物中摻合水溶液狀態的乳化劑，乳化劑快速吸附粒子，粒徑可以減小。

＜鹼性物質(C)＞ 本發明中所用的鹼性物質(C)，能使改性聚烯烴(A)的酸性基(羧酸基)中和，使改性聚烯烴(A)的分散性提升。

鹼性物質(C)沒有特別限定，揮發性鹼性物質較佳，其中氨、胺類較佳。胺類沒有特別限定，可列舉單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、單正丙胺、二甲基正丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、及N,N-二甲基丙醇胺等，特別佳者為三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺。該等揮發性胺類可以單獨使用或併用2種以上。

鹼性物質(C)相對於改性聚烯烴(A)100質量份，0.5質量份以上較佳，1質量份以上更佳，2質量份以上再更佳，3質量份以上特別佳。又，10質量份以下較佳，9質量份以下更佳，8質量份以下再更佳，7質量份以下特別佳。若過少的話，所得的水性分散體組成物之分散粒子的粒徑大，有時儲藏安定性會降低，若過多的話塗膜的耐水性會有降低的情形。

＜含陰離子性基水溶性高分子(D)＞ 本發明中所用的含陰離子性基水溶性高分子(D)，可以減少水性分散體組成物中之改性聚烯烴(A)的粒子表面之電荷。 藉此，水性分散體組成物中的改性聚烯烴固體成分30質量%時的黏度可以在500mPa･s以下之範圍為固定。

再者，藉由使用含陰離子性基水溶性高分子(D)，水性分散體組成物的黏度降低，且尚能發揮不會妨礙塗料化時之黏性調整劑效果的優良功效。黏性調整劑，係藉由在塗料中水合及極性基間的締合而使目的之黏性展現，若使用電解質等低分子化合物作為電荷減少劑，則會妨礙它們的水合及極性基間的締合，有時黏性調整劑變得無作用。另一方面，含陰離子性基水溶性高分子(D)因為其為高分子化合物，被認為在塗料中的流動受抑制，與黏性調整劑間之交互作用小，不會影響黏性調整劑之效果。即，製作塗料、印墨、密封劑、底漆及黏接劑等時，除水性分散體組成物之外，有必要尚摻合黏性調整劑等的各種添加劑，並防止塗佈時滴液。若為含陰離子性基水溶性高分子(D)，不會妨礙黏性調整劑等之效果，塗佈時不會滴液，可以獲得良好的塗料、印墨、密封劑、底漆及黏接劑等。

含陰離子性基水溶性高分子(D)，是指溶解於水中而減少改性聚烯烴(A)粒子表面的電荷之高分子化合物。具體來說，可列舉含有羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基之丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂等，更具體而言，可列舉以聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸單體共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸單體共聚物等作為主成分之含陰離子性基水溶性高分子。該等含陰離子性基水溶性高分子(D)可單獨使用或併用2種以上。

含陰離子性基水溶性高分子(D)的酸價，宜為100mgKOH/g-resin以上較佳，更佳為130mgKOH/g-resin以上，再更佳為150mgKOH/g-resin以上，特別佳為160mgKOH/g-resin以上，又再更佳為170mgKOH/g-resin以上，最佳為180mgKOH/g-resin以上。未達100mgKOH/g-resin的話，水性分散體組成物黏度降低之效果有時會變小。又，500mgKOH/g-resin以下較佳，更佳為490mgKOH/g-resin以下，再更佳為480mgKOH/g-resin以下，特別佳為470mgKOH/g-resin以下，又再更佳為460mgKOH/g-resin以下，最佳為450mgKOH/g-resin以下。若超過500mgKOH/g-resin，有時塗膜的耐水性會降低，且有時會妨礙塗料化時之黏性調整劑之效果。若在前述範圍內，水性分散體組成物的黏度及塗膜的物性變得良好，故為較佳。含陰離子性基水溶性高分子(D)的酸價可以根據JIS K-0070-1992測定。

含陰離子性基水溶性高分子(D)的重量平均分子量(Mw)，宜為1,500以上較佳，更佳為2,000以上，再更佳為3,000以上，特別佳為5,000以上，又再更佳為7,000以上，最佳為9,000以上。未達1,500的話，有時會妨礙塗料化時之黏性調整劑之效果。又，30,000以下為較佳，更佳為29,000以下，再更佳為28,000以下，特別佳為27,000以下，又再更佳為26,000以下，最佳為25,000以下。若超過30,000，對水的溶解性降低，有時黏度降低之效果會變小。若在前述1,500以上30,000以下之範圍內，水性分散體組成物之黏度及塗膜物性變得良好，因而為較佳。含陰離子性基水溶性高分子(D)的重量平均分子量可利用GPC在40℃的環境氣體下測定。

含陰離子性基水溶性高分子(D)對水(20℃)的溶解性，宜為5質量%以上較佳，10質量%以上更佳，20質量%以上再更佳，30質量%以上又再更佳。上限沒有特別限制，實用來說，係為50質量%以下。

含陰離子性基水溶性高分子(D)相對於改性聚烯烴(A)100質量份，為0.1質量份以上較佳，0.3質量份以上更佳，0.5質量份以上再更佳，0.8質量份以上特別佳。又，20質量份以下較佳，19質量份以下更佳，18質量份以下再更佳，17質量份以下特別佳。若過少，黏度降低之效果會變小，若過多，塗膜的耐水性有時會降低，且有時會妨礙塗料化時黏性調整劑的效果。

含改性聚烯烴(A)的水性分散體中，Z平均粒徑係為200nm以下。較佳為150nm以下，更佳為120nm以下，再更佳為100nm以下，80nm以下為特別佳。藉由為200nm以下，填入丙烯基材之間隙，有因堅固的錨定效果獲致密合性(黏接性)之傾向，且因烘烤時熔著性提升、造膜性提升，故剝離強度提升。下限値沒有特別規定，考量儲藏安定性變得良好，30nm以上為較佳。

含改性聚烯烴(A)的水性分散體組成物之黏度為5mPa･s以上較佳，10mPa･s以上更佳。又，300mPa･s以下較佳，250mPa･s以下更佳。本發明之水性分散體組成物的pH為5以上10以下較佳，7以上更佳，8.3以上特別佳，8.5以上再更佳。

水分散體組成物的製造方法，沒有特別限定，例如可列舉如以下之製造方法。即，可使改性聚烯烴(A)與乳化劑(B)溶於選自由醚系溶劑，醇系溶劑及芳香族系溶劑構成之群組中之1種以上溶劑及水，添加鹼性物質，冷卻後，除去該等溶劑以獲得。

本發明中樹脂組成物的水分散體之固體成分濃度，考量水分散體之操作性的觀點，相對於水分散體之總量為10~60質量%較佳，20~50質量%更佳，25~45質量%再更佳。

醚系溶劑沒有特別限制，可列舉四氫呋喃(以下亦稱為THF)、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等，可以將它們中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。

醇系溶劑沒有特別限制，可列舉碳數1~7的脂肪族醇、芳香族醇、脂環式醇等，可以將它們中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。

芳香族系溶劑可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、溶劑石油腦等，可以將它們中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。

溶劑及水的使用量可以任意選擇，改性聚烯烴(A)：水：溶劑=100：50~800：11~900(質量比)較佳，100：200~400：43~233(質量比)更佳。

此外，為了使耐水性、耐溶劑性等之性能進一步提升，本發明之水性分散體組成物中，可取決於需要摻合硬化劑。硬化劑沒有特別限定，例如可列舉水性多官能碳二亞胺樹脂、多官能異氰酸酯化合物之水分散體、水性多官能㗁唑啉系樹脂、含多官能矽基之水溶性矽烷偶聯劑、水性三聚氰胺化合物等。該等硬化劑相對於本發明之水性分散體組成物中樹脂100質量份，摻合2~30質量份較佳。

再者，於使本發明效果不要降低之範圍中，可對於本發明之水性分散體組成物摻合填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑等各種添加劑。該等添加劑之摻合量相對於水性分散體組成物中之樹脂100質量份，為150質量份以下較佳，更佳為140質量份以下，再更佳為130質量份以下。又，為5質量份以上較佳，更佳為2質量份以上。藉由在上述範圍內，可發揮本發明之優良功效。

本發明之水性分散體組成物，亦可以作為聚丙烯等各種聚烯烴基材用的黏接劑。又，藉由將本發明之水性分散體與顏料分散液混合可得到塗料，亦可作為塗料使用。可將從本發明之水性分散體組成物除去水性介質而成之塗膜作為黏接層，將基材彼此貼合而作為積層體。又，可將從本發明之水性分散體組成物除去水性介質而成之塗膜作為塗料層而塗佈在基材上，作為積層體。本發明之水性分散體組成物，不受限於聚烯烴基材用途，例如，亦可以塗裝在除此之外的塑膠、木材、金屬等。聚烯烴基材可列舉膜、薄片，成形體等。塗裝方法沒有特別限制。

以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明不受限於該等實施例。實施例中及比較例中簡單地以「份」表示質量份。又，本發明中所採用的測定、評價方法如下所示。

1)水性分散體組成物的固體成分濃度測定 在50ml玻璃製秤量瓶中取樣品之水性分散體約1g，進行精秤。然後使已取樣品的秤量瓶於120℃之熱風乾燥機乾燥2小時，將所取出的秤量瓶放入乾燥器(desiccator)，在室溫下放置30分鐘進行冷卻。從乾燥器取出秤量瓶，精秤質量，從熱風乾燥前後的重量變化(下式)計算水性分散體固體成分濃度的質量%。 水性分散體固體成分濃度(質量%)=100-[(熱風乾燥前的樣品質量)-(熱風乾燥後的樣品質量)]/(熱風乾燥前的樣品質量)×100

2)水性分散體組成物的黏度測定 使用東機產業(股)製「Viscometer TV-22」(E型黏度計)，對於0.6g之樣品按轉子No.0.8°(=48’)×R24、範圍H、轉速5rpm、25℃的條件測定。

3)水性分散體組成物的pH測定 使用堀場製作所(股)製「pH meter F-52」，測定在25℃下的値。此外，測定器的校正是使用富士軟片和光純藥(股)製的鄰苯二甲酸鹽pH標準液(pH：4.01)、中性磷酸鹽pH標準液(pH：6.86)、硼酸鹽pH標準液(pH9.18)，以3點測定來實施。

4)水性分散體組成物的平均粒徑(Z平均粒徑)測定 使用Malvern公司製「Zetasizer Nano-ZS Model ZEN3600」，藉由動態光散射法由強度分佈測定平均粒徑(Z平均粒徑)。將水性分散體組成物的固體成分調整成0.05g/L濃度的樣品在25℃下測定3次，取其平均值。

5)酸改性量之測定 以馬來酸酐進行酸改性時的酸改性量，係利用FT-IR(島津製作所公司製，FT-IR8200PC)求得。首先，使馬來酸酐以任意濃度溶解，製作出檢量線溶液，然後進行檢量線溶液的FT-IR測定，由馬來酸酐的羰基(C=O)鍵的伸縮峰(1780cm ^-1)的吸光度製作出檢量線。使改性聚烯烴(A)在氯仿溶解，進行FT-IR測定，根據前述檢量線，由馬來酸酐的羰基鍵的伸縮峰(1780cm ^-1)的吸光度求得馬來酸酐的酸改性量。

6)熔點測定 本發明中的熔點、熔解熱是使用示差掃描熱量計(以下稱為DSC，TA Instruments Japan製，Q-2000)，由以10℃/分之速度升溫熔解，冷卻樹脂化，再度升溫熔解時之熔解峰的峰頂溫度所測得的值。

7)玻璃轉移溫度測定 樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)(℃)，定義為依與利用DSC測定熔點為同樣的條件，再度升溫過程中的各基線的延長直線在縱軸方向取等距離的直線與玻璃轉移的階段狀變化部分的曲線相交的交點的溫度。

8)改性聚烯烴(A)的重量平均分子量 改性聚烯烴(A)的重量平均分子量，係利用日本沃特斯公司製凝膠滲透層析法Alliance e2695(以下稱為GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：Shodex KF―806 + KF―803，管柱溫度：40℃，流速：1.0ml/分，檢測器：光電二極體陣列檢測器(波長254nm=紫外線))所測定的値。

製造例1 在1L高壓滅菌釜中放入丙烯-丁烯共聚物(丙烯/丁烯=69/31質量%)100質量份、甲苯300質量份及馬來酸酐10質量份，升溫至120℃後，加入二第三丁基過氧化物1質量份，攪拌1小時。然後，冷卻所得的反應液後，注入裝有大量甲基乙基酮的容器中，使樹脂析出。然後，藉由將含有該樹脂的液體離心分離，將已接枝聚合馬來酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物及未接枝的馬來酸酐及低分子量物予以分離並純化。然後，在減壓下及在70℃下使其乾燥5小時，得到馬來酸酐改性之丙烯-丁烯共聚物(PO-1，熔點72℃，馬來酸酐改性量0.6質量%，重量平均分子量80,000)。

製造例2 在1L高壓滅菌釜中放入丙烯-丁烯共聚物(丙烯/丁烯=75/25質量%)100質量份、甲苯300質量份及馬來酸酐10質量份，升溫至120℃後，加入二第三丁基過氧化物2質量份，攪拌1小時。然後，冷卻所得的反應液後，注入裝有大量甲基乙基酮的容器中，使樹脂析出。然後，藉由將含有該樹脂的液體離心分離，將已接枝聚合馬來酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物及未接枝的馬來酸酐及低分子量物予以分離並純化。然後，在減壓下及在70℃下使其乾燥5小時，得到馬來酸酐改性之丙烯-丁烯共聚物(PO-2，熔點80℃，馬來酸酐改性量0.6質量%，重量平均分子量80,000)。

製造例3 變更馬來酸酐之投料量為20質量份，二第三丁基過氧化物為5質量份，除此以外，藉由與製造例1同樣進行，得到馬來酸酐改性之丙烯-丁烯共聚物(PO-3，熔點72℃，馬來酸酐改性量2.0質量%，重量平均分子量50,000)。

製造例4 於附有攪拌機之1L高壓滅菌釜中加入丙烯-乙烯共聚物(230℃環境氣體下的MFR=5g/10分)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐10質量份、二第三丁基過氧化物1質量份，升溫至140℃後，再攪拌3小時。然後，冷卻所得的反應液後，注入裝有大量甲基乙基酮的容器中，使樹脂析出。然後，藉由將含有該樹脂的液體離心分離，將已接枝聚合馬來酸酐的酸改性丙烯-乙烯共聚物及(聚)馬來酸酐及低分子量物予以分離並純化。然後，在減壓下及在70℃下使其乾燥5小時，得到馬來酸酐改性之丙烯-乙烯共聚物。然後，在2L的玻璃襯裏製反應罐中加入馬來酸酐改性之丙烯-乙烯共聚物100質量份、氯仿1700質量份並將其密閉。將反應罐內的液體攪拌，使其分散，同時加溫，在罐內溫度120℃下溶解1小時。將罐內溫度冷卻至110℃後，添加第三丁基過氧-2-乙基己酸酯0.5質量份，並導入氯70質量份。將罐內溫度冷卻至60℃，將氯仿1400質量份餾除後，添加作為安定劑的對第三丁基苯基縮水甘油醚4質量份。然後，藉由乾燥，得到馬來酸酐改性之氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-1，熔點75℃，馬來酸酐改性量0.8質量%，氯含量20質量%，重量平均分子量103,000)。

製造例5 變更馬來酸酐之投料量為20質量份，二第三丁基過氧化物的添加量為5質量份，除此以外，藉由與製造例4同樣進行，得到馬來酸酐改性之氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-2，熔點75℃，馬來酸酐改性量2.5質量%，氯含量20質量%，重量平均分子量83,500)。

以下實施例及比較例中所用的水分散體之組成顯示在表1中。

[表1]

[實施例1] 將改性聚烯烴(PO-1)100質量份、作為乳化劑之EO加成莫耳數為10之聚氧乙烯月桂基胺(B-1)10質量份、離子交換水300質量份、四氫呋喃30質量份、及甲苯50質量份加入於附有攪拌機的燒瓶，升溫至90℃後，在同溫度下加熱溶解1小時。然後，添加N,N-二甲基乙醇胺3.5質量份，在同溫度下攪拌1小時。然後，費時1小時緩慢冷卻至40℃後，在91kPa之減壓壓力下餾除有機溶劑後，添加ARUFON UC-3920 1.0質量份，得到性狀顯示於表1的水性分散體。

實施例2~7 變更成表1所示改性聚烯烴(A)、作為乳化劑之EO加成莫耳數為10的聚氧乙烯月桂基胺(B-1)之添加量，除此以外，藉由與實施例1同樣進行，得到水性分散體組成物。性狀顯示在表1中。

比較例1、2 如表1所示，作為乳化劑之EO加成莫耳數為15的聚氧乙烯油基鯨蠟醚(B-2)各自為15質量份、35質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣進行，得到性狀顯示於表1中的水性分散體組成物。

比較例3、4 變更為改性聚烯烴(PO-3)100質量份、EO加成莫耳數為10的聚氧乙烯月桂基胺(B-1)添加量各自為25、45質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣進行，得到組成為表1中所示的水性分散體組成物。

比較例5 變更為改性聚烯烴(CPO-2)100質量份、EO加成莫耳數為10的聚氧乙烯月桂基胺(B-1)添加量為35質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣進行，得到組成為表1中所示的水性分散體組成物。

比較例6 變更為作為乳化劑之EO加成莫耳數為10的聚氧乙烯月桂基胺(B-1)為5質量份、N,N-二甲基乙醇胺為0.4質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣進行，得到表1中所示的水性分散體組成物。

＜顏料分散液＞ 加入水溶性丙烯酸樹脂4質量份、導電性碳黑2質量份、金紅石型氧化鈦36質量份、離子交換水70質量份，攪拌30分鐘後，利用珠磨機進行分散30分鐘。然後，加入聚胺酯締合型增黏劑5質量份、流平劑2質量份，得到顏料分散液。

＜塗料組成物的調製＞ 於上述所得的水性分散體20重量份加入上述顏料分散液38質量份、聚酯聚胺酯分散液(三洋化成製UXA-310 固體成分38%)16質量份，以分散攪拌機攪拌10分鐘。然後滴加作為流平劑的BYK-349 1.0質量份、鹼性膨潤型增黏劑(羅門哈斯製ASE-60)2重量份並攪拌15分鐘，得到塗料組成物。針對塗料組成物進行以下評價。結果顯示在表2中。

(剝離強度之評價) 在保險桿用聚丙烯基材(TYC-1175P-G01 Standard Plaque公司製150mm×1000mm×3mm)以噴塗槍塗佈上述製作的塗料組成物，使成為10μm之乾燥塗膜，以80℃加熱乾燥10分鐘。然後，以噴塗槍塗佈市售水性基底塗料(關西塗料製Retan PG WB Eco)，使成為150μm之乾燥塗膜。然後，塗裝後將該試驗體在23℃之環境下放置15分鐘後，在80℃乾燥爐烘烤乾燥30分鐘後，取出試驗片。然後，在23℃環境下放置72小時試驗後，使用A & D公司製的Tensilon RTM-100，在25℃環境下，測定於拉伸速度50mm/分之試驗片的剝離強度。 評價基準 A：剝離強度數値為1000gf/cm以上之情形 B：剝離強度數値為700以上而未達1000gf/cm之情形 C：剝離強度數値為500以上而未達700gf/cm之情形 D：剝離強度數値為未達500gf/cm之情形

(塗膜密合性評價) 在保險桿用聚丙烯基材((TYC-1175P-G01 Standard Plaque公司製150mm×1000mm×3mm)以噴塗槍塗佈上述製作的塗料組成物，使成為10μm之乾燥塗膜，以80℃加熱乾燥10分鐘。然後，以噴塗槍塗佈市售水性基底塗料(關西塗料製Retan PG WB Eco)，使成為35μm之乾燥塗膜。然後，塗裝後將該試驗體在23℃之環境下放置15分鐘後，在80℃乾燥爐烘烤乾燥30分鐘後，取出試驗片。 在25℃環境氣體下靜置36小時後，在塗裝面利用美工刀以2mm間隔製作100個棋盤格，使其上密合玻璃紙黏著膠帶，再以60°之角度剝除。使用新的玻璃紙黏著膠帶再剝除，重複10次。即使重複10次，塗裝面亦無變化之情形為10分，評價為A。第10次發生剝離之情形為9分，評價為B。以下為8、7、6分，第1次就發生剝離之情形為0分，評價為C。

(塗膜耐水性評價) 將以與塗膜密合性評價之同樣條件製作的試驗片在25℃環境氣體下靜置36小時後，使其在40℃溫水浸漬10天。確認塗膜的變化後，實施上述塗膜密合性評價。塗膜無變化，密合性評價為10分之情形為良好，評為A。塗膜無變化，密合性評價為9分之情形，評為B。塗膜發生起泡，密合性評價為8點以下之情形為不良，評為C。

(儲藏安定性) 將上述製作的塗料組成物200g密閉於聚丙烯製容器中，在40℃靜置保存10天。然後，以旋轉黏度計(東機產業製TVB-10M)測定保存後的黏度。測定和保存前的黏度的變化率。 評價基準 A：保存前與保存後的黏度變化率未達5% B：保存前與保存後的黏度變化率為5%以上而未達10% C：保存前與保存後的黏度變化率為11%以上而未達20% D：保存前與保存後的黏度變化率為20%以上

[表2]

[表2結果的探究] 實施例1~7所得的水性分散體組成物，對保險桿用聚丙烯基材顯示具有良好的剝離強度、良好的密合性、良好的耐水性。另一方面，比較例1、2未使用含氮非離子系乳化劑(B)，故耐水性及剝離強度變為不良之結果。且比較例3、4，改性聚烯烴(A)的重量平均分子量為60,000以下，故耐水性及剝離強度變為不良之結果。又，比較例5未使用經α,β-不飽和羧酸及/或其酸酐改性之改性量未達1.0質量%的改性聚烯烴(A)，故耐水性及剝離強度變為不良之結果。再者，比較例6，改性聚烯烴(A)的Z平均粒徑大於200nm，耐水性及剝離強度變為不良之結果。 [產業上利用性]

本發明的水性分散體組成物，可提供對難密合的聚烯烴基材於低溫(80~90℃)烘烤顯示高剝離強度、高密合性、及良好耐水性的塗膜。因此，能夠做出以下貢獻：水性塗裝系統中塗裝不良率的削減，VOC削減或藉由烘烤乾燥爐的能量消耗削減而削減成為地球暖化原因的CO ₂。

Claims (11)

1. 一種水性分散體組成物，其特徵在於： 含有使用GPC所測定的重量平均分子量為60,000以上且經α,β-不飽和羧酸及/或其酸酐改性之改性量未達1.0質量%的改性聚烯烴(A)、含氮非離子系乳化劑(B)、及鹼性物質(C)， 該水性分散體組成物的Z平均粒徑為200nm以下。
2. 如請求項1之水性分散體組成物，其中，該改性聚烯烴(A)的熔點為60°C~85°C。
3. 如請求項1之水性分散體組成物，其中，該改性聚烯烴(A)不含氯。
4. 如請求項1之水性分散體組成物，其中，該含氮非離子系乳化劑(B)的添加量相對於該改性聚烯烴(A)100質量份為10~45質量%。
5. 如請求項1之水性分散體組成物，更含有含陰離子性基之水溶性高分子(D)，該含陰離子性基之水溶性高分子(D)的酸價為100mg~500mgKOH/g-resin，含量相對於該改性聚烯烴(A)100質量份為0.1~20質量%。
6. 如請求項1之水性分散體組成物，其中，該改性聚烯烴(A)為聚烯烴成分中的丁烯含量2~35質量%的丙烯-α烯烴共聚物。
7. 一種塗料，含有如請求項1至6中任一項之水性分散體組成物。
8. 一種黏接劑，含有如請求項1至6中任一項之水性分散體組成物。
9. 一種塗膜，係從如請求項1至6中任一項之水性分散體組成物除去了水性介質之塗膜。
10. 一種積層體，具有從如請求項7之塗料而來之層。
11. 一種積層體，具有從如請求項8之黏接劑而來之層。