WO2022186294A1 - 水性分散体 - Google Patents

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篤 山根
健二 柏原
恵太朗 宮崎
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東洋紡株式会社
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Definitions

  • the present invention when used as a primer for polypropylene substrates, suppresses bleeding out after preheating, does not cause coating defects such as sagging and shearing of the base coat, and can provide a smooth and high-appearance coating film. It relates to a modified polyolefin aqueous dispersion that can be made.
  • a conductive primer is coated with a non-polar resin such as acid-modified polyolefin or chlorinated acid-modified polyolefin as a binder.
  • a non-polar resin such as acid-modified polyolefin or chlorinated acid-modified polyolefin as a binder.
  • the general process is to form a layered coating film in the order of water-based primer - water-based base coat - clear coat.
  • smoothness is inferior to solvent-based coating systems, and because a small amount of organic solvent is added to improve wettability, it achieves excellent smoothness, sagging, and dispersion stability.
  • Patent Document 1 describes that a base coat containing a water-dispersible acrylic copolymer and internal non-crosslinked acrylic fine particles within a certain range can provide a coating film excellent in sagging, smoothness, and storage stability.
  • Patent Document 2 describes that by adding a nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative to an aqueous dispersant, excellent water dispersibility and dispersion stability are maintained even in the presence of alcohols and ethers. .
  • the present invention provides a resin emulsion for a primer that can suitably control slippage and sagging when a base coat is applied and can obtain a smooth appearance in a water-based coating system for plastic coating. It is intended to
  • the present inventors have found that when an aqueous dispersion containing a specific compound and exhibiting a specific pure water contact angle when baked at 80°C is used as an olefin-based aqueous binder in a primer, preheating at a high temperature
  • the present inventors have found that, when coated with a base coat, they have excellent sagging and shear resistance on vertical surfaces, as well as excellent smoothness, leading to the present invention.
  • the present invention contains a polyolefin resin (A) obtained by acid-modified polyolefin having a butene component content in the range of 2 to 35% by mass, a nitrogen-containing nonionic emulsifier (B), and water, and a coating after baking at 80 ° C.
  • the aqueous dispersion is characterized in that the pure water contact angle of the film is 40° to 90°.
  • the acid-modified polyolefin resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 and is preferably chlorinated.
  • the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) preferably contains an ethylene oxide structure and has an ethylene oxide mole number (the number of ethylene oxide units per molecule) of 10 or more and 30 or less. Further, the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) preferably has an alkyl group in its structure and has 10 or more alkyl carbon atoms. Also, the Z-average particle size of the aqueous dispersion is preferably in the range of 80 nm to 250 nm. Said aqueous dispersions can be used in paints, automotive coatings, primers or adhesives.
  • the aqueous dispersion composition according to the present invention when used as a primer for a polypropylene substrate, suppresses bleeding out after preheating, does not cause coating defects such as sagging and shearing of the base coat, and has a smooth and high appearance. can give a good coating.
  • the aqueous dispersion of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin (A), a nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) and water, and the acid-modified polyolefin resin (A) has a butene content of 2 to 35 mass in the polyolefin component. % propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the acid-modified polyolefin resin (A) used in the present invention is a polyolefin obtained by acid-modifying a propylene- ⁇ -olefin copolymer having a 1-butene content of 2 to 35% by mass.
  • Modified polyolefin (A) is preferably acid-modified polyolefin or acid-modified chlorinated polyolefin.
  • ⁇ Acid-modified polyolefin examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof. Obtained by grafting at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride to a propylene- ⁇ -olefin copolymer having a 1-butene content of 2 to 35% by mass in the olefin component. is preferred.
  • Propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer containing propylene and ⁇ -olefin as copolymer components. Polymerized ones are preferred.
  • ⁇ -olefins other than propylene and butene include ethylene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and acetic acid.
  • One or several of vinyls and the like can be used. Among these ⁇ -olefins, ethylene is preferred.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer preferably contains 50% by mass or more of the propylene component, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass or more. Within the above range, the adhesiveness and adhesion to polyolefin base materials such as propylene base materials are good. Also, the 1-butene component is 2 to 35% by mass in the olefin component. It is preferably 3 to 33% by mass, particularly preferably 5 to 31% by mass. Within this range, the emulsifier component is less likely to bleed, the water contact angle is within a suitable range, and good coating workability against slip resistance is obtained.
  • Examples of at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and acid anhydrides thereof. Among these, acid anhydrides are preferred, and maleic anhydride is more preferred. Specific examples include maleic anhydride-modified propylene-butene copolymers, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymers, and the like, and these acid-modified polyolefins may be used singly or in combination of two or more. can be done.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin is not particularly limited. reaction to graft polymerize), and the like.
  • Examples of the radical generator include, but are not limited to, organic peroxides and azonitriles, and it is preferable to use organic peroxides.
  • organic peroxides include, but are not limited to, di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy- 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, etc., azonitriles such as azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. mentioned.
  • the acid-modified amount of the acid-modified polyolefin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more. Further, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, particularly preferably 7% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less from the viewpoint of making the water contact angle preferable. When it is 0.1% by mass or more, the dispersibility in water tends to be good, and when it is 10% by mass or less, the water resistance of the coating film tends to be good.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 50,000 to 150,000. More preferably in the range of 60,000 to 115,000, still more preferably in the range of 70,000 to 110,000, particularly preferably in the range of 75,000 to 105,000, most preferably 80 ,000 to 100,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC Gel Permeation Chromatography Alliance e2695
  • Standard material polystyrene resin
  • mobile phase tetrahydrofuran
  • column Shodex KF-806 + KF-803
  • column temperature 40° C.
  • flow rate 1.0 ml/min
  • the modified polyolefin (A) is preferably crystalline. Being crystalline is advantageous because it has stronger cohesive force and is superior in adhesiveness, water resistance, heat resistance, and chemical resistance as compared with amorphous.
  • the crystallinity referred to in the present invention is measured from ⁇ 100° C. to 250° C. at 10° C./ min. and shows a clear melting peak during the heating process. Melting point and heat of fusion were measured using DSC at 10°C/min. It is a value measured from the top temperature and area of the melting peak when the material is melted at a temperature rising at a rate of , cooled to form a resin, and melted again at a high temperature.
  • the melting point (Tm) of the modified polyolefin (A) is preferably 50°C or higher. It is more preferably 60° C. or higher, still more preferably 70° C. or higher, and particularly preferably 75° C. or higher. Also, it is preferably 120° C. or lower, more preferably 100° C. or lower, and still more preferably 90° C. or lower.
  • Tm melting point
  • the temperature is 50° C. or higher, the crystal-derived cohesive force becomes stronger, and the adhesiveness, water resistance, heat resistance, and chemical resistance become better.
  • the temperature is 120° C. or lower, the solubility is good and it becomes easy to prepare an aqueous dispersion composition.
  • modified polyolefin (A) used in the present invention is not limited, a chlorinated one can also be used.
  • the chlorinated polyolefin an acid-modified chlorinated polyolefin obtained by chlorinating the acid-modified polyolefin is preferable.
  • the method for producing the acid-modified chlorinated polyolefin is not particularly limited. For example, it can be obtained by dissolving the acid-modified polyolefin in a halogenated hydrocarbon such as chloroform and introducing chlorine.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin is, from the viewpoint of solution stability and adhesion between the polyolefin substrate and the resin or metal substrate,
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 12% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. If it is 40% by mass or less, the crystallinity of the acid-modified chlorinated polyolefin tends to be high, and the adhesive strength tends to be high.
  • the chlorine content of acid-modified chlorinated polyolefin can be measured by titration according to JIS K-7229-1995.
  • the emulsifier (B) contained in the aqueous dispersion of the present invention is a nitrogen-containing nonionic emulsifier.
  • Nitrogen-containing nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkylamine types such as polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene coconut oil amine, polyoxyethylene beef tallow amine, and polyoxyethylene polyoxypropylene.
  • Polyoxyalkyleneamine type such as monoamine, polyoxyethylene oleylamide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid amide, polyoxyethylene laurylamide, polyoxyethylene stearylamide, polyoxyethylene beef tallow amide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide , and polyoxyalkylene alkylamide types such as polyoxyethylene lauryl monoethanolamide.
  • polyoxyethylene tallow amine is preferable because it exhibits a suitable contact angle and good shear resistance and storage stability.
  • As a polyoxyethylenealkylamide type it exhibits a suitable contact angle.
  • Polyoxyethylene laurylamide is preferred because of its good shear resistance and storage stability, and these can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to contain a polyoxyethylene structure, and it is particularly preferable to contain a polyoxyethylene structure and not contain a polyoxypropylene structure from the viewpoint of obtaining a suitable water contact angle and good shear resistance.
  • the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) preferably has an alkyl group with 10 or more carbon atoms in its structure. More preferably, it is 12 or more. Within this range, a suitable water contact angle can be obtained, good coating workability can be obtained with respect to shear resistance, and water resistance can be improved.
  • the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) preferably has a molar number of ethylene oxide (EO) (the number of ethylene oxide units per molecule) in the range of 10-30. More preferably 12 to 28 or more, particularly preferably 13 to 25. When it is within the range of 10 to 30, water dispersibility in emulsification is stable, a suitable water contact angle is obtained, and good coating workability is obtained.
  • EO ethylene oxide
  • the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin resin (A). is more preferable, 4 parts by mass or more is particularly preferable, and 5 parts by mass or more is most preferable. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 28 parts by mass or less, further preferably 25 parts by mass or less, particularly preferably 22 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less. Most preferably there is. When the amount is 1 part by mass or more, emulsification tends to occur easily, and when the amount is 30 parts by mass or less, the water resistance of the coating film tends to be good.
  • the method of blending the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) is not particularly limited. good. It is preferably formulated in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass in order to be quickly mixed with the aqueous dispersion composition. By blending the emulsifier in the aqueous solution state with the aqueous dispersion composition, the emulsifier quickly adsorbs to the particles.
  • the aqueous dispersion containing the modified polyolefin resin (A) preferably has a pure water contact angle of 40° or more, more preferably 45° or more, and particularly preferably 50° or more after film formation at 80°C. Also, it is preferably 90° or less, more preferably 85° or less, and particularly preferably 80° or less. When the angle is 40° or more, shear hardly occurs in the drying process after the application of the base coat and the clear coat.
  • the Z-average particle size of the aqueous dispersion containing the modified polyolefin resin (A) is preferably 80 nm or more. It is more preferably 85 nm or more, still more preferably 90 nm or more. Also, it is preferably 250 nm or less, more preferably 230 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. When it is 80 nm or more, the aqueous dispersion has good storage stability, and when it is 250 nm or less, the wettability to the substrate tends to improve and the adhesion to the substrate tends to be good.
  • the viscosity of the aqueous dispersion containing the modified polyolefin resin (A) is preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more. Moreover, 300 mPa*s or less is preferable and 250 mPa*s or less is more preferable.
  • the pH of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 7 or more, particularly preferably 8.3 or more, and still more preferably 8.5 or more.
  • the aqueous dispersion of the invention can also be used as an adhesive. Also, by mixing the aqueous dispersion of the present invention with a pigment dispersion, a paint can be obtained, which can also be used as an automotive paint.
  • the method for producing the aqueous dispersion is not particularly limited, but examples thereof include the following production methods. That is, the modified polyolefin (A) and the emulsifier (B) are dissolved in one or more solvents selected from the group consisting of ether solvents, alcohol solvents and aromatic solvents, and water, and a basic substance is added. , can be obtained by removing these solvents after cooling.
  • ether-based solvent examples include, but are not limited to, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and the like. The above can be used in combination.
  • THF tetrahydrofuran
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol monopropyl ether examples include, but are not limited to, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and the like. The above can be used in combination.
  • the alcohol-based solvent is not particularly limited, but includes aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms, aromatic alcohols, alicyclic alcohols, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. can.
  • Aromatic solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, solvent naphtha, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the basic substance is not particularly limited, volatile basic substances are preferred, and ammonia and amines are particularly preferred.
  • Amines are not particularly limited, but monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl-n-propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine.
  • N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N,N-dimethylethanolamine, and N,N-dimethylpropanolamine, etc. and particularly preferred are triethylamine and N,N-dimethylethanolamine.
  • These volatile amines can be used alone or in combination of two or more.
  • the basic substance is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin resin (A). preferable. Also, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, even more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 7 parts by mass or less. When the content is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, the particle size of the dispersed particles does not become too large, and the storage stability is particularly good.
  • a curing agent may be added to the aqueous dispersion of the present invention as necessary in order to further improve performance such as water resistance and solvent resistance.
  • curing agents include, but are not limited to, aqueous polyfunctional carbodiimide resins, aqueous dispersions of polyfunctional isocyanate compounds, aqueous polyfunctional oxazoline resins, water-soluble silane coupling agents containing polyfunctional silyl groups, and aqueous melamine compounds. etc. These curing agents are preferably blended in an amount of 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin in the aqueous dispersion composition of the present invention.
  • additives such as fillers, pigments, colorants, and antioxidants may be added to the aqueous dispersion of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the blending amount of these additives is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, and still more preferably 130 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin in the aqueous dispersion composition. is. Moreover, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more. By setting the amount within the above range, the excellent effect of the present invention can be exhibited.
  • Aqueous Dispersion Solid Content Concentration About 1 g of a sample aqueous dispersion was placed in a 50 ml glass weighing bottle and accurately weighed. Next, the weighing bottle containing the sample was dried in a hot air dryer at 120° C. for 2 hours, and the taken out weighing bottle was placed in a desiccator and allowed to stand and cooled at room temperature for 30 minutes. The weighing bottle was taken out from the desiccator, the mass was accurately weighed, and the mass % of the solid content concentration of the aqueous dispersion was calculated from the weight change (formula below) before and after hot air drying.
  • Aqueous dispersion solid content concentration (% by mass) 100 - [(Sample mass before hot air drying) - (Sample mass after hot air drying)] / (Sample mass before hot air drying) x 100
  • the amount of acid modification in the case of acid modification with maleic anhydride can be determined by FT-IR (FT-IR8200PC manufactured by Shimadzu Corporation).
  • FT-IR FT-IR8200PC manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a calibration curve solution is prepared by dissolving maleic anhydride at an arbitrary concentration.
  • the modified polyolefin (A) is dissolved in chloroform and subjected to FT-IR measurement, and based on the calibration curve, the amount of acid modification of maleic anhydride is determined from the absorbance of the stretching peak (1780 cm -1 ) of the carbonyl bond of maleic anhydride.
  • the melting point and heat of fusion in the present invention are measured using a differential scanning calorimeter (DSC, Q-2000, manufactured by TA Instruments Japan) at a rate of 10°C/min. It is a value measured from the top temperature of the melting peak when the resin is melted, cooled to form a resin, and melted again by heating.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tg glass transition temperature
  • Table 1 shows the compositions of the aqueous dispersions used in the following examples and comparative examples.
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer grafted with maleic anhydride and the non-grafted maleic anhydride and low molecular weight substances. Then, by drying at 70° C. for 5 hours under reduced pressure, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (A-1, maleic anhydride modification amount 1.0% by mass, weight average molecular weight 90,000, melting point 82 °C) was obtained.
  • A-1 maleic anhydride modification amount 1.0% by mass, weight average molecular weight 90,000, melting point 82 °C
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified polypropylene graft-polymerized with maleic anhydride and the non-grafted maleic anhydride and low-molecular-weight substances. Then, it was dried at 70° C. for 5 hours under reduced pressure to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene. Then, 100 parts by mass of the obtained maleic anhydride-modified polypropylene and 1700 parts by mass of chloroform were placed in a 2 L glass-lined reactor and sealed. The liquid in the reactor was heated while being stirred and dispersed, and dissolved at a temperature in the reactor of 120° C. for 1 hour.
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified polypropylene graft-polymerized with maleic anhydride and the non-grafted maleic anhydride and low-molecular-weight substances. Then, it was dried at 70° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene. Then, 100 parts by mass of the obtained maleic anhydride-modified polypropylene and 1700 parts by mass of chloroform were placed in a 2 L glass-lined reactor and sealed. The liquid in the reactor was heated while being stirred and dispersed, and dissolved at a temperature in the reactor of 120° C. for 1 hour.
  • Production Example 4 [Production of aqueous dispersion (a1-1)] 100 parts by mass of modified polyolefin (A-1), 15 parts by mass of polyoxyethylene laurylamine having an EO addition mole number of 10 as an emulsifier, 300 parts by mass of ion-exchanged water, 20 parts by mass of tetrahydrofuran, and 60 parts by mass of toluene was placed in a flask equipped with a stirrer, heated to 100° C., and then heated and dissolved at the same temperature for 1 hour. Next, 1.5 parts by mass of N,N-dimethylethanolamine was added and stirred at the same temperature for 1 hour. Then, after gradually cooling to 40° C.
  • the organic solvent was distilled off at a reduced pressure of 91 kPa.
  • a cloudy maleic anhydride-modified polyolefin aqueous dispersion (a1-1) was obtained.
  • the aqueous dispersion (a1-1) had a solid content concentration of 30% by mass, a viscosity at 25° C. of 90 mPa ⁇ s, a pH of 9.1, and an average particle size of 150 nm.
  • Production Examples 5-10 Aqueous dispersions of Production Examples 5 to 10 shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the emulsifier was changed.
  • Production Example 11 Aqueous dispersions of Production Examples 11 and 12 shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Production Example 4, except that the emulsifier was changed to 20 parts by mass.
  • Production example 13 An aqueous dispersion of Production Example 13 shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the emulsifier was changed.
  • Production example 14 100 parts by mass of modified polyolefin (A-2), 15 parts by mass of polyoxyethylene laurylamine having an EO addition mole number of 10 as an emulsifier, 300 parts by mass of ion-exchanged water, 30 parts by mass of tetrahydrofuran, and 50 parts by mass of toluene was placed in a flask equipped with a stirrer, heated to 90° C., and then heated and dissolved at the same temperature for 1 hour. Next, 1.5 parts by mass of N,N-dimethylethanolamine was added and stirred at the same temperature for 1 hour. Then, after gradually cooling to 40° C. over 1 hour, the organic solvent was distilled off at a reduced pressure of 91 kPa.
  • a cloudy maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin aqueous dispersion (a2-1) was obtained.
  • the aqueous dispersion (a2-1) had a solid content concentration of 30% by mass, a viscosity at 25° C. of 94 mPa ⁇ s, a pH of 9.2, and an average particle size of 142 nm.
  • Production Examples 15-20 Aqueous dispersions of Production Examples 15 and 2 shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Production Example 14, except that the emulsifiers were changed.
  • Production example 21 An aqueous dispersion of Production Example 21 shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Production Example 14, except that the emulsifier was changed to 20 parts by mass.
  • Production example 22 An aqueous dispersion of Production Example 22 shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Production Example 14 except that the emulsifier was changed.
  • Production example 23 A cloudy maleic anhydride-modified polyolefin aqueous dispersion (a3-2) was obtained in the same manner as in Production Example 22, except that the emulsifier was changed to 15 parts by mass of polyoxyethylene laurylamine having an EO addition mole number of 10.
  • the aqueous dispersion (a3-2) had a solid content concentration of 30% by mass, a viscosity of 24 mPa ⁇ s at 25° C., a pH of 9.2, and an average particle size of 162 nm.
  • Example 1 ⁇ Pigment dispersion> 4 parts by mass of water-soluble acrylic resin, 2 parts by mass of conductive carbon black, 36 parts by mass of rutile-type titanium oxide, and 70 parts by mass of ion-exchanged water were added, stirred for 30 minutes, and then dispersed for 30 minutes with a bead mill. Thereafter, 5 parts by mass of a urethane associative thickener and 2 parts by mass of a leveling agent were added to obtain a pigment dispersion.
  • the coating composition prepared above is applied to a commercially available polypropylene substrate (150 mm x 1000 mm x 3 mm, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) with a spray gun so that the dry coating film becomes 10 ⁇ m, and dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a spray gun so that the dry coating film becomes 10 ⁇ m, and dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes.
  • an adherend for evaluation was prepared.
  • the adherend was placed vertically in an atmosphere set at an environmental temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, and a commercially available water-based base paint (Kansai Paint Retan PG WB Eco) was dried with a spray gun to a thickness of 20 ⁇ m.
  • the coating composition was spray-coated onto a polypropylene plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) washed with isopropyl alcohol so as to give a dry coating thickness of 10 ⁇ m. After drying at 80° C. for 3 minutes, a 2K urethane paint (Retan PG White III manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was spray-coated as a protective film to a thickness of 40 to 50 ⁇ m. After drying at 80°C for 30 minutes, it was allowed to stand in an atmosphere of 25°C and a relative humidity of 60% for 24 hours, and this was used as a test coated plate. Each test coated plate was immersed in hot water at 40°C for 10 days.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention when used as a primer for polypropylene substrates, suppresses coating defects such as sagging and shearing of the base coat that occur after preheating, and can provide a smooth and high-appearance coating film. can. For this reason, it is possible to contribute to the reduction of coating failure rate and the reduction of disposal or repair costs in water-based coating systems for plastic coatings.

Abstract

【課題】　本発明は、上記に鑑み、プラスチック塗装への水性塗装システムにおいて、ベースコートを塗布した際のタレ性を好適に制御し、且つ平滑な外観を得ることができるプライマー用樹脂エマルションを提供する。 【解決手段】　酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と窒素含有非イオン系乳化剤(B)と水を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)がポリオレフィン成分中のブテン含有量２～３５質量％のプロピレン-αオレフィン共重合体であり、かつ８０℃焼付け後の塗膜の純水接触角が４０°～９０°であることを特徴とする水性分散体。

Description

水性分散体
　本発明は、ポリプロピレン基材用のプライマーとして用いた際に、プレヒート後のブリードアウトを抑制し、ベースコートのタレ・ずり等の塗装不良を発生させず、平滑で高外観な塗膜を与えることができる変性ポリオレフィン水性分散体に関する。
　世界的な地球環境保護活動の高まりから、塗料業界全体で塗料中のVOC削減あるいは焼付乾燥炉でのエネルギー消費の削減による、地球温暖化の原因となるCO2を削減する取り組みが積極的に行われており、自動車塗装ラインにおいても各層の水性化や低VOC塗料の採用が増加している。
　自動車塗料の中塗りおよびベースコートの分野においては、高意匠性の付与が要求されると同時に小石などの飛石による衝突の保護のために耐チッピング性の要求品質も高まり、作業性に優れかつ平滑性に優れた塗膜が要求されるようになってきた。
一方、バンパーのようなポリプロピレン等の極性の低い難接着プラスチック基材への塗装については、酸変性ポリオレフィンや塩素化酸変性ポリオレフィン等の非極性樹脂をバインダーとした導電性プライマーが塗装される。バンパー用の水性塗装システムでは、水性プライマー‐水性ベースコート - クリアーコートの順に積層塗膜が形成されるのが一般的な工程となっている。
水性塗装システムにおいては、溶剤系塗装システムと比較すると平滑性が劣ることや、濡れ性の向上のために少量の有機溶剤を配合することから、優れた平滑性とタレ性、分散安定性を両立させることが課題であった。特許文献１ではベースコートに水分散性アクリル共重合体と内部非架橋型アクリル系微粒子をある範囲で含有することでタレ性、平滑性、貯蔵安定性に優れた塗膜を提供できることが記載されている。
また、特許文献２では、窒素含有型ポリオキシアルキレン誘導体を水性分散剤に添加することで、アルコールやエーテル系の存在化においても優れた水分散性、分散安定性を保つことが記載されている。
特許第３４３５４６９号公報 ＷＯ２０１０/０１８８６３号パンフレット
　しかしながら、特許文献１に記載の水性ベースコートの組成においても、上述のバンパー系プラスチック用塗装システムにおいては、プライマー塗装後の予備加熱(プレヒート)を施すと、ベースコートを塗布した際にプライマーの低分子成分のブリードアウトによりタレ性が発生し易く、特に予備加熱温度を上昇させるとベースコートごとずり落ちてしまうという欠点があり、ベースコートだけでは解決が難しいことが本発明者らの検討により判明した。また、特許文献２に記載の水性分散体をプライマーに配合しても、分散安定性は良好であってもベースコートを塗布した際のずり性、タレ性の改善には十分ではなかったことが本発明者らの検討により明らかとなった。
本発明は、上記に鑑み、プラスチック塗装への水性塗装システムにおいて、ベースコートを塗布した際のずり性、タレ性を好適に制御し、且つ平滑な外観を得ることができるプライマー用樹脂エマルションを提供することを目的とするものである。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化合物を含み且つ80℃焼付時に特定の純水接触角を示す水性分散体がプライマー中のオレフィン系水性バインダーとして使用された場合に、高温でのプレヒートにおいてベースコート塗布した際の垂直面でのタレ性・ずり性に優れ且つ平滑性に優れることを見出し、本発明に至った。
即ち、本願発明はブテン成分含有量が２～３５質量％の範囲のポリオレフィンを酸変性したポリオレフィン樹脂(A)と窒素含有非イオン系乳化剤(B)と水を含有し、８０℃焼付け後の塗膜の純水接触角が４０°～９０°であることを特徴とする水性分散体である。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（A）は重量平均分子量が５０,０００～１５０,０００であることが好ましく、塩素化されていることが好ましい。
また、前記窒素含有非イオン系乳化剤（B）がエチレンオキサイド構造を含有し、エチレンオキサイドモル数(１分子あたりのエチレンオキサイド単位の数)が１０以上３０以下であることが好ましい。
また、窒素含有非イオン系乳化剤(B)がアルキル基を構造中に有し、アルキル炭素数が10以上であることが好ましい。
また、水性分散体のZ平均粒子径が８０nm～２５０nmの範囲内であることが好ましい。前記水性分散体は塗料、自動車用塗料、プライマーまたは接着剤に利用可能である。
　本発明にかかる水性分散体組成物は、ポリプロピレン基材用のプライマーとして用いた際に、プレヒート後のブリードアウトを抑制し、ベースコートのタレ・ずり等の塗装不良を発生させず、平滑で高外観な塗膜を与えることができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と窒素含有非イオン系乳化剤(B)と水を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)がポリオレフィン成分中のブテン含有量２～３５質量％のプロピレン-αオレフィン共重合体であることを特徴とする。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、１－ブテン含有量が２～３５質量％であるプロピレン-αオレフィン共重合体が酸変性されたポリオレフィンである。変性ポリオレフィン（Ａ）は酸変性ポリオレフィンまたは酸変性塩素化ポリオレフィンであることが好ましい。
＜酸変性ポリオレフィン＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィンの酸成分としては、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物が挙げられる。オレフィン成分中の１－ブテン含有量が２～３５質量％のプロピレン-αオレフィン共重合体に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレン及びα－オレフィンを共重合成分として含む共重合体であり、プロピレン－１－ブテン共重合体もしくは、プロピレン－1－ブテンを主体としてα－オレフィンを共重合したものが好ましい。プロピレン及びブテン以外のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレンが好ましい。
プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレン成分が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。前記範囲であることで、プロピレン基材をはじめポリオレフィン基材との接着性や密着性が良好である。また、１－ブテン成分はオレフィン成分中に２～３５質量％である。３～３３質量％であることが好ましく、５～３１質量％であることが特に好ましい。この範囲であることで、乳化剤成分がブリードし難く、水接触角が好適な範囲となり、ずり性に対して良好な塗装作業性が得られる。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸変性ポリオレフィンの製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物、アゾニトリル類が挙げられ、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等、アゾニトリル類としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましく、水接触角を好ましくする観点から１．５質量％以下がさらに好ましい。０．１質量％以上であることで、水中での分散性が良好となりやすく、１０質量％以下であることで塗工皮膜の耐水性が良好となりやすい。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～１５０,０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０，０００～１１５,０００の範囲であり、さらに好ましくは７０，０００～１１０,０００の範囲であり、特に好ましくは７５，０００～１０５,０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００～１００，０００の範囲である。４０，０００以上であることで、凝集力が強くなり接着性が良好となる傾向がある。一方、１２０，０００以下であることで、溶解性が良好となり水性分散体組成物の作製が容易となる傾向がある。
　本発明における重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣともいう。標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：40℃、流速：１．０ｍｌ/分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長254nm =紫外線））によって測定した値である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）は、結晶性であることが好ましい。結晶性であることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性に優れるため有利である。
　本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣともいう。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、－１００℃～２５０℃ まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。融点、融解熱量の測定は、ＤＳＣを用いて、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは７５℃以上である。また、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。５０℃以上であると、結晶由来の凝集力が強くなり、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性がより良好となる。一方、１２０℃以下では、溶解性が良好であり水性分散体組成物とするのが容易となる。
＜酸変性塩素化ポリオレフィン＞
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、塩素化されたものを用いることもできる。塩素化ポリオレフィンとしては、前記酸変性ポリオレフィンを塩素化することにより得られる酸変性塩素化ポリオレフィンが好ましい。
　酸変性塩素化ポリオレフィンの製造方法としては、特に限定されず、例えば前記酸変性ポリオレフィンをクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィンである場合、酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、溶液安定性およびポリオレフィン基材と、樹脂基材または金属基材との接着性の観点から、下限は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２質量％以上である。５質量％以上であると、溶液安定性が良好となり乳化しやすくなる。上限は４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３８質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。４０質量％以下では、酸変性塩素化ポリオレフィンの結晶性が高くなり、接着強度が強くなりやすい。
　酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、ＪＩＳ　Ｋ－７２２９－１９９５に準じて滴定によって測定することができる。
＜窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）＞
　本願発明の水分散体の含有する乳化剤（Ｂ）は、窒素含有非イオン系乳化剤である。窒素含有非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレンアミン型、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンラウリルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレン牛脂アミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリルモノエタノールアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型等が挙げられる。これらポリオキシアルキレンアルキルアミン型としては好適な接触角を示し、ずり性と貯蔵安定性が良好であることからポリオキシエチレン牛脂アミンが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルアミド型としては好適な接触角を示しずり性と貯蔵安定性が良好であることからポリオキシエチレンラウリルアミドが好ましくこれらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。ポリオキシエチレン構造を含有することが好ましく、特にポリオキシエチレン構造を含有しポリオキシプロピレン構造を含有しないことが、好適な水接触角とし良好なずり性とする観点から好ましい。
　窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）は炭素数１０以上のアルキル基を構造中に有することが好ましい。より好ましくは１２以上である。この範囲内であることで好適な水接触角となり、ずり性に対して良好な塗装作業性が得られ、また耐水性が良好となる。
　窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）はエチレンオキサイド（ＥＯ）のモル数(１分子あたりのエチレンオキサイド単位の数)が１０～３０の範囲であることが好ましい。より好ましくは１２～２８以上であり、特に好ましくは１３～２５である。１０～３０の範囲内であることで乳化における水分散性が安定となり、また好適な水接触角となり、良好な塗装作業性が得られる。
　窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以上であることが最も好ましい。また、３０質量部以下であることが好ましく、２８質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましく、２２質量部以下であることが特に好ましく、２０質量部以下であることが最も好ましい。１質量部以上であることで乳化しやすい傾向にあり、３０質量部以下では塗膜の耐水性が良好となりやすい。
　窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）の配合方法は特に限定されないが、例えば、水等に希釈せずに配合してもよいし、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合してもよい。水性分散体組成物に速やかに混合するために、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合するのが好ましい。水性分散体組成物に水溶液状態の乳化剤を配合することで、速やかに乳化剤が粒子に吸着する。
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する水性分散体は、８０℃で皮膜形成後の純水接触角が４０°以上が好ましく、４５°以上がより好ましく、５０°以上が特に好ましい。また、９０°以下が好ましく、８５°以下がさらに好ましく、８０°以下が特に好ましい。４０°以上であることで、ベースコート、クリアーコート塗布後の乾燥工程においてずりが発生し難く、また、９０°以下であることでベースコートを塗布した際の濡れ性が良好となり易い。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する水性分散体におけるＺ平均粒子径は８０ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは８５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは９０ｎｍ以上である。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、２３０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。８０ｎｍ以上であることで水分散体の貯蔵安定性が良好となり、２５０ｎｍ以下であることで、基材への濡れ性が向上し基材に対する密着性が良好な傾向がある。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する水性分散体の粘度は５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明の水性分散体のｐＨは５以上１０以下が好ましく、７以上がより好ましく、８．３以上が特に好ましく、８．５以上がさらに好ましい。
本発明の水性分散体は接着剤としても用いることができる。また、本発明の水性分散体と顔料分散液を混合することで塗料を得ることができ、自動車用塗料としても用いることができる。水分散体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。すなわち、変性ポリオレフィン（Ａ）と乳化剤（Ｂ）をエーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤、および水に溶解させ、塩基性物質を添加し、冷却した後に、これら溶剤を除去することにより得ることができる。
　エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、炭素数１～７の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶剤および水の使用量は、任意に選択することができるが、変性ポリオレフィン（Ａ）：水：溶剤＝１００：５０～８００：１１～９００（質量比）であるのが好ましく、１００：２００～４００：４３～２３３（質量比）であるのがより好ましい。
塩基性物質は、特に限定されないが、揮発性の塩基性物質が好ましく、中でもアンモニアやアミン類が好ましい。アミン類としては、特に限定されないが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジメチル－ｎ－プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン等が挙げられ、特に好ましいのはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンである。これらの揮発性アミン類を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。
　塩基性物質は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以下であることが特に好ましい。０．５質量部以上１０質量部以下であることで分散粒子の粒子径が大きくなりすぎることなく貯蔵安定性が特に良好となる。
　その他、本発明の水性分散体に対し、耐水性や耐溶剤性などの性能をさらに向上させるために、必要に応じて硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば水性多官能カルボジイミド樹脂、多官能イソシアネート化合物の水分散体、水性多官能オキサゾリン系樹脂、多官能シリル基を含有する水溶性シランカップリング剤、水性メラミン化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は本発明の水性分散体組成物中の樹脂１００質量部に対して、２～３０質量部配合されるのが好ましい。
　さらに、本発明の水性分散体に対し、本発明の効果を低下させない範囲で充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤等の種々添加剤を配合しても良い。これらの添加剤の配合量は水性分散体組成物中の樹脂１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１４０質量部以下であり、さらに好ましくは１３０質量部以下である。また５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上である。上記範囲内にすることで、本発明の優れた効果を発揮することができる。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に「部」とあるのは質量部を示す。また、本発明で採用した測定・評価方法は以下のとおりである。
１）水性分散体固形分濃度の測定
　５０ｍｌガラス製秤量瓶にサンプルの水性分散体約１ｇを採り、精秤した。次いでサンプルを採取した秤量瓶を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させ、取り出した秤量瓶をデシケーターに入れ、室温で３０分放置・冷却した。デシケーターから秤量瓶を取り出し、質量を精秤し、熱風乾燥前後の重量変化（下記式）から水性分散体固形分濃度の質量％を算出した。
　水性分散体固形分濃度（質量％）＝１００－［（熱風乾燥前のサンプル質量）－（熱風乾燥後のサンプル質量）］／（熱風乾燥前のサンプル質量）×１００
２）水性分散体粘度の測定
　東機産業（株）製“ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ－２２”（Ｅ型粘度計）を用い、０．６ｇのサンプルをローターＮｏ．０．８°（＝４８’）×Ｒ２４、レンジＨ、回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
３）水性分散体ｐＨの測定
　堀場製作所（株）製“ｐＨ　ｍｅｔｅｒ　Ｆ－５２”を用い、２５℃での値を測定した。尚、測定器の校正は富士フイルム和光純薬（株）製、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）、中性燐酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）を用い、３点測定で実施した。
４）水性分散体平均粒子径（Ｚ平均粒子径）の測定
　Ｍａｌｖｅｒｎ社製“ゼータサイザー　Ｎａｎｏ－ＺＳ　Ｍｏｄｅｌ　ＺＥＮ３６００”を用い、動的光散乱法にて、強度分布による平均粒子径（Ｚ平均粒子径）を測定した。水性分散体組成物の固形分を０．０５ｇ／Ｌの濃度に調整したサンプルを２５℃で３回測定し、その平均値とした。
５）酸変性量の測定
　無水マレイン酸で酸変性した場合の酸変性量は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）により求めることができる。まず無水マレイン酸を任意の濃度で溶解させて検量線溶液を作製する。検量線溶液のＦＴ－ＩＲ測定を行い無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度より検量線を作成する。変性ポリオレフィン（Ａ）をクロロホルムに溶解させてＦＴ－ＩＲ測定を行い、前記検量線をもとに無水マレイン酸のカルボニル結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度より無水マレイン酸の酸変性量を求める。
６）融点の測定
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、１０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
７）ガラス転移温度の測定
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）はＤＳＣにより融点の測定と同様の条件にて、再度昇温過程での各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
　以下の実施例および比較例において用いた水分散体の組成を表１に示す。
　製造例１［変性ポリオレフィン（Ａ－１）の製造］
１Ｌオートクレーブに、ポリオレフィンとしてプロピレン/ブテン＝７５/２５質量％のプロピレン－ブテン共重合体　１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸１０質量部を入れ、１３０℃まで昇温した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド８質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体とグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ａ－１、無水マレイン酸の変性量１．０質量％、重量平均分子量９０，０００、融点８２℃）を得た。
　製造例２［変性ポリオレフィン（Ａ－２）の製造］
　１Ｌオートクレーブに、ポリオレフィンとしてプロピレン/ブテン/エチレン＝９４/３/３質量％のプロピレン‐ブテン‐エチレン3元共重合体１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸１０質量部を入れ、１３０℃まで昇温した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド８質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性ポリプロピレンとグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。
その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶に、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１００質量部、クロロホルムを１７００質量部を入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．５質量部添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した後に、安定剤としてｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルを４質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（Ａ－２、無水マレイン酸の変性量１．０質量％、塩素含有量１７質量％、重量平均分子量１１０，０００、融点８５℃）を得た。
　製造例３［変性ポリオレフィン（Ａ－３）の製造］
　１Ｌオートクレーブに、ポリオレフィンとしてプロピレンホモポリマー１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸１０質量部を入れ、１３０℃まで昇温した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド８質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性ポリプロピレンとグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶に、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１００質量部、クロロホルムを１７００質量部入れ密閉した。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．５質量部添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した後に、安定剤としてｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルを４質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（Ａ－３、無水マレイン酸の変性量１．０質量％、塩素含有量２０質量％、重量平均分子量９０，０００、融点８０℃）を得た。
製造例４［水性分散体（ａ１－１）の製造］
　変性ポリオレフィン（Ａ－１）を１００質量部、乳化剤としてＥＯ付加モル数が１０のポリオキシエチレンラウリルアミンを１５質量部、イオン交換水を３００質量部、テトラヒドロフランを２０質量部、およびトルエン６０質量部を撹拌機付きフラスコに入れ、１００℃に昇温した後、同温度で１時間、加熱溶解した。次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１．５質量部を添加し、同温度で1時間攪拌した。その後、１時間かけて徐々に４０℃まで冷却した後、９１ｋＰａの減圧度で有機溶剤を留去した。白濁した無水マレイン酸変性ポリオレフィン水分散体（ａ１－１）を得た。水性分散体（ａ１－１）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．１、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
製造例５～１０
　乳化剤をそれぞれ変更した以外は製造例４と同様にして、表１記載の製造例５～１０の水性分散体を得た。
製造例１１、製造例１２
　乳化剤をそれぞれ変更し乳化剤の添加量を２０質量部とした以外は製造例４と同様にして、表１記載の製造例１１、１２の水性分散体を得た。
製造例１３
　乳化剤を変更した以外は製造例４と同様にして、表１記載の製造例１３の水性分散体を得た。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例１４
変性ポリオレフィン（Ａ－２）を１００質量部、乳化剤としてＥＯ付加モル数が１０のポリオキシエチレンラウリルアミンを１５質量部、イオン交換水を３００質量部、テトラヒドロフランを３０質量部、およびトルエン５０質量部を撹拌機付きフラスコに入れ、９０℃に昇温した後、同温度で１時間、加熱溶解した。次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１．５質量部を添加し、同温度で1時間攪拌した。その後、１時間かけて徐々に４０℃まで冷却した後、９１ｋＰａの減圧度で有機溶剤を留去した。白濁した無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン水分散体（ａ２－１）を得た。水性分散体（ａ２－１）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は９４ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．２、平均粒子径は１４２ｎｍであった。
製造例１５～２０
　乳化剤をそれぞれ変更した以外は製造例１４と同様にして、表１記載の製造例１５～２の水性分散体を得た。
製造例２１
乳化剤を変更し乳化剤の添加量を２０質量部とした以外は製造例１４と同様にして、表１記載の製造例２１の水性分散体を得た。
製造例２２
乳化剤を変更した以外は製造例１４と同様にして表１記載の製造例２２の水性分散体を得た。
製造例２３
　乳化剤をＥＯ付加モル数が１０のポリオキシエチレンラウリルアミン１５質量部に変更した以外は製造例２２と同様にし、白濁した無水マレイン酸変性ポリオレフィン水分散体（ａ３－２）を得た。水性分散体（ａ３－２）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は２４ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．２、平均粒子径は１６２ｎｍであった。
（水接触角の測定）
　上記製造例４～２３で得られた水性分散体それぞれ１００重量部に対して水を５０重量部、アルカリ膨潤型増粘剤(ロームアンドハース製 ASE-60)２重量部を攪拌しながら加え水分散体組成物を得た。これを市販のポリプロピレン基材（日本テストパネル社製、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）にスプレーガンにて乾燥塗膜が10μｍになるように塗布し、80℃×１０分間加熱乾燥することにより評価用の試験片を得た。この試験片を、２０℃で１０分間（湿度５０％）放置冷却後、ただちに接触角計（協和界面科学社製ＣＸ-１５０）を用いて内径０．１ｍｍマイクロシリンジから約１μlの純水を滴下し、1分後の接触角を測定した。
［実施例１］
＜顔料分散液＞
　水溶性アクリル樹脂４質量部、導電性カーボンブラック２質量部、ルチル型酸化チタン３６質量部、イオン交換水を７０質量部加え３０分撹拌した後、ビーズミルにて３０分分散を行った。その後、ウレタン会合型増粘剤を５質量部、レベリング剤２質量部を加え顔料分散液を得た。
＜塗料組成物の調製＞
　製造例４で得られた水性分散体１４重量部に上記顔料分散液を３８質量部、ポリエステルポリウレタンディスパージョン（三洋化成製 ＵＸＡ－３１０　固形分３８％）２１質量部加えてディスパー撹拌機で１０分攪拌した。次いでレベリング剤としてＢＹＫ－３４９を１．０質量部、アルカリ膨潤型増粘剤（ロームアンドハース製 ASE-60）2重量部を滴下し１５分攪拌し塗料組成物を得た。塗料組成物について、以下の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
（ずり性の評価）
市販のポリプロピレン基材(日本テストパネル社製、150mm×1000mm×3mm)に上記作製した塗料組成物をスプレーガンにて乾燥塗膜が10μｍになるように塗布し、80℃×10分間加熱乾燥することにより、評価用の被着体を作成した。次に、環境温度23℃で相対湿度50%に設定した雰囲気中に被着体を垂直に設置し、市販の水性ベース塗料（関西ペイント製レタンＰＧ ＷＢエコ）をスプレーガンにて乾燥塗膜20μｍになるように塗布した。その後、該試験体を同環境下で塗装後1分間放置した後、40℃の乾燥炉に垂直に設置した状態で5分間放置した。その後、80℃の乾燥炉に垂直に設置した状態で15分間放置した後、試験片を取り出し、得られた塗膜のずり落ちを目視確認および膜厚測定により次のように評価した。
評価基準
◎： プライマーの露出なく、塗膜のシワも寄っていない状態
△： プライマーの露出はないが、塗膜がずれてシワが寄っている状態
×： ベースコートがずり落ち、プライマーが露出してしまっている
（塗装外観の評価）
市販のポリプロピレン基材(日本テストパネル社製、150mm×1000mm×3mm)に上記塗料組成物をスプレーガンにて乾燥塗膜が10μｍになるように塗布し、80℃×10分間加熱乾燥することにより、評価用の被着体を作成した。次に、環境温度23℃で相対湿度50%に設定した雰囲気中に被着体を垂直に設置し、市販の水性ベース塗料（関西ペイント製レタンＰＧＷＢエコ）をスプレーガンにて乾燥塗膜20μｍになるように塗布した。その後、該試験体を同環境下で塗装後1分間放置した後、40℃の乾燥炉に垂直に設置した状態で5分間放置した。その後、80℃の乾燥炉に垂直に設置した状態で15分間放置した後、試験片を取り出し、得られた試験片の塗膜外観を目視観察により次のように評価した。
評価基準
◎ ： 全体が均一で平滑である
〇 ： ごく僅かなゆず肌が見られるが、全体としてほぼ均一である
△ ： 一部にゆず肌が見られる
× ： 目立ったへこみが見られる
（耐水性の評価）
イソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（日本テストパネル社製）に、乾燥塗膜厚が１０μｍとなるように、上記塗料組成物をスプレー塗装した。８０℃で３分乾燥後、保護膜として２Kウレタン塗料（関西ペイント社製レタンPGホワイトIII）を４０～５０μｍとなるようにスプレー塗装した。８０℃×３０分乾燥後、２５℃×相対湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置し、これを試験塗板とした。
各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬させた。浸漬後、塗膜表面の外観を確認し、上記密着性評価を実施した。結果を表２に示す。密着性の評価は下記の通り実施した。
評価基準
◎：外観にブリスター等の異状なく、密着性評価が１０点
○：外観にブリスター等の異状なく、密着性評価が４～９点
△：外観にブリスター等の異状なく、密着性評価が１～３点
×：外観にブリスターが発生または密着性評価が０点
（密着性の評価）
上記試験塗板に２ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状に鋭利なカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り付け、６０°の角度で急激に引き剥がす操作を１０回繰り返した。１０回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を１０点とし、１０回目で剥がれが生じた場合は９点、以下８、７、６点となり１回目で剥がれが生じた場合を０点とした。
（貯蔵安定性）
上記作製した塗料組成物２００ｇをポリプロピレン製容器に密閉し、４０℃×１０日静置保管した。その後、回転粘度計（東機産業製ＴＶＢ－１０Ｍ）で保管後の粘度を測定。保存前の粘度との変化率を測定した。
評価基準
◎：保存前と保存後の粘度変化率が５％未満
○：保存前と保存後の粘度変化率が５％以上１０％未満
△：保存前と保存後の粘度変化率が１１％以上２０％未満
×：保存前と保存後の粘度変化率が２０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　本発明の水性分散体組成物は、ポリプロピレン基材用のプライマーとして用いた際に、プレヒート後に発生するベースコートのタレ・ずり等の塗装不良を抑制し、平滑で高外観な塗膜を与えることができる。このため、プラスチック塗料用の水性塗装システムにおける塗装不良率の削減、廃棄または補修費用の削減に貢献することが可能である。

Claims (10)

  1. 酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と窒素含有非イオン系乳化剤(B)と水を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)がポリオレフィン成分中のブテン含有量２～３５質量％のプロピレン-αオレフィン共重合体であり、かつ８０℃焼付け後の塗膜の純水接触角が４０°～９０°であることを特徴とする水性分散体。
  2. 　前記酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の重量平均分子量が５０,０００～１５０,０００であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。
  3. 　前記酸変性ポリオレフィン樹脂（A）が塩素化されている請求項１または２に記載の水性分散体。
  4. 　前記窒素含有非イオン系乳化剤（B）がポリオキシエチレン構造を含有し、エチレンオキサイドモル数(１分子あたりのエチレンオキサイド単位の数)が１０以上３０以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の水性分散体。
  5. 　前記窒素含有非イオン系乳化剤(B) がアルキル基を構造中に有し、アルキル炭素数が１０以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の水性分散体。
  6. 　水性分散体のZ平均粒子径が80nm～250nmの範囲内であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の水性分散体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の水性分散体を含有する塗料。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の水性分散体を含有する接着剤。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の水性分散体から水性媒体を除去した塗膜。
  10. 　請求項７または８の塗料又は接着剤に由来する層を有する積層体。
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