KR20230153432A - 수성 분산체 - Google Patents

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KR20230153432A
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아츠시 야마네
겐지 가시하라
게이타로 미야자키
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도요보 엠씨 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 상기를 감안하여, 플라스틱 도장에 대한 수성 도장 시스템에 있어서, 베이스 코트를 도포했을 때의 늘어짐성을 적합하게 제어하고, 또한 평활한 외관을 얻을 수 있는 프라이머용 수지 에멀션을 제공한다.
[해결 수단] 산 변성 폴리올레핀 수지(A)와 질소 함유 비이온계 유화제(B)와 물을 함유하고, 산 변성 폴리올레핀 수지(A)가 폴리올레핀 성분 중의 부텐 함유량 2∼35 질량%의 프로필렌-α 올레핀 공중합체이고, 또한 80℃ 소성 후의 도막의 순수 접촉각이 40°∼90°인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.

Description

수성 분산체
본 발명은, 폴리프로필렌 기재용의 프라이머로서 이용했을 때에, 프리히트 후의 블리드아웃을 억제하고, 베이스 코트의 늘어짐·흘러내림 등의 도장 불량을 발생시키지 않아, 평활하고 고외관인 도막을 부여할 수 있는 변성 폴리올레핀 수성 분산체에 관한 것이다.
세계적인 지구환경 보호 활동이 고조됨에 따라, 도료 업계 전체적으로 도료 중의 VOC 삭감 혹은 소성 건조로에서의 에너지 소비의 삭감에 의한, 지구 온난화의 원인이 되는 CO2를 삭감하는 대책이 적극적으로 행해지고 있고, 자동차 도장 라인에 있어서도 각 층의 수성화나 저 VOC 도료의 채용이 증가하고 있다.
자동차 도료의 중간칠 및 베이스 코트의 분야에서는, 고의장성의 부여가 요구되는 동시에 자갈 등이 날아와서 충돌하는 것으로부터 보호하기 위해 내치핑성의 요구 품질도 높아지고, 작업성이 우수하고 또한 평활성이 우수한 도막이 요구되게 되었다.
한편, 범퍼와 같은 폴리프로필렌 등의 극성이 낮은 난(難)접착 플라스틱 기재에 대한 도장에 대해서는, 산 변성 폴리올레핀이나 염소화 산 변성 폴리올레핀 등의 비극성 수지를 바인더로 한 도전성 프라이머가 도장된다. 범퍼용의 수성 도장 시스템에서는, 수성 프라이머-수성 베이스 코트-클리어 코트의 순으로 적층 도막이 형성되는 것이 일반적인 공정으로 되어 있다. 수성 도장 시스템에 있어서는, 용제계 도장 시스템과 비교하면 평활성이 떨어지는 점이나, 습윤성의 향상을 위해 소량의 유기 용제를 배합하는 점에서, 우수한 평활성과 늘어짐성, 분산 안정성을 양립시키는 것이 과제였다. 특허문헌 1에서는 베이스 코트에 수분산성 아크릴 공중합체와 내부 비가교형 아크릴계 미립자를 일정 범위로 함유함으로써, 늘어짐성, 평활성, 저장 안정성이 우수한 도막을 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 질소 함유형 폴리옥시알킬렌 유도체를 수성 분산제에 첨가함으로써, 알코올이나 에테르계의 존재화에 있어서도 우수한 수분산성, 분산 안정성을 유지하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허 제3435469호 공보 특허문헌 2 : WO2010/018863호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수성 베이스 코트의 조성에 있어서도, 전술한 범퍼계 플라스틱용 도장 시스템에 있어서는, 프라이머 도장 후의 예비 가열(프리히트)을 하면, 베이스 코트를 도포했을 때에 프라이머의 저분자 성분의 블리드아웃에 의해 늘어짐성이 발생하기 쉽고, 특히 예비 가열 온도를 상승시키면 베이스 코트마다 흘러내린다고 하는 결점이 있어, 베이스 코트만으로는 해결이 어려운 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 수성 분산체를 프라이머에 배합하더라도, 분산 안정성은 양호해도 베이스 코트를 도포했을 때의 흘러내림성, 늘어짐성의 개선에는 충분하지 않았던 것이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다.
본 발명은, 상기를 감안하여, 플라스틱 도장에 대한 수성 도장 시스템에 있어서, 베이스 코트를 도포했을 때의 흘러내림성, 늘어짐성을 적합하게 제어하고, 또한 평활한 외관을 얻을 수 있는 프라이머용 수지 에멀션을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 화합물을 포함하고 또한 80℃ 소성시에 특정한 순수 접촉각을 나타내는 수성 분산체가 프라이머 중의 올레핀계 수성 바인더로서 사용된 경우에, 고온에서의 프리히트에 있어서 베이스 코트 도포했을 때의 수직면에서의 늘어짐성·흘러내림성이 우수하고 또한 평활성이 우수한 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본원 발명은 부텐 성분 함유량이 2∼35 질량%의 범위인 폴리올레핀을 산 변성한 폴리올레핀 수지(A)와 질소 함유 비이온계 유화제(B)와 물을 함유하고, 80℃ 소성 후의 도막의 순수 접촉각이 40°∼90°인 것을 특징으로 하는 수성 분산체이다.
상기 산 변성 폴리올레핀 수지(A)는 중량 평균 분자량이 50,000∼150,000인 것이 바람직하고, 염소화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 질소 함유 비이온계 유화제(B)가 에틸렌옥사이드 구조를 함유하고, 에틸렌옥사이드 몰수(1 분자당 에틸렌옥사이드 단위의 수)가 10 이상 30 이하인 것이 바람직하다.
또한, 질소 함유 비이온계 유화제(B)가 알킬기를 구조 중에 갖고, 알킬 탄소수가 10 이상인 것이 바람직하다.
또한, 수성 분산체의 Z 평균 입자 직경이 80 nm∼250 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 수성 분산체는 도료, 자동차용 도료, 프라이머 또는 접착제에 이용 가능하다.
본 발명에 따른 수성 분산체 조성물은, 폴리프로필렌 기재용의 프라이머로서 이용했을 때에, 프리히트 후의 블리드아웃을 억제하고, 베이스 코트의 흘러내림·늘어짐 등의 도장 불량을 발생시키지 않아, 평활하고 고외관인 도막을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 수성 분산체는, 산 변성 폴리올레핀 수지(A)와 질소 함유 비이온계 유화제(B)와 물을 함유하고, 산 변성 폴리올레핀 수지(A)가 폴리올레핀 성분 중의 부텐 함유량 2∼35 질량%의 프로필렌-α 올레핀 공중합체인 것을 특징으로 한다.
<변성 폴리올레핀(A)>
본 발명에서 이용하는 산 변성 폴리올레핀 수지(A)는, 1-부텐 함유량이 2∼35 질량%인 프로필렌-α 올레핀 공중합체가 산 변성된 폴리올레핀이다. 변성 폴리올레핀(A)는 산 변성 폴리올레핀 또는 산 변성 염소화 폴리올레핀인 것이 바람직하다.
<산 변성 폴리올레핀>
본 발명에서 이용하는 산 변성 폴리올레핀의 산 성분으로는, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물을 들 수 있다. 올레핀 성분 중의 1-부텐 함유량이 2∼35 질량%인 프로필렌-α 올레핀 공중합체에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌 및 α-올레핀을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체이며, 프로필렌-1-부텐 공중합체 혹은, 프로필렌-1-부텐을 주체로 하여 α-올레핀을 공중합한 것이 바람직하다. 프로필렌 및 부텐 이외의 α-올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 이소부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러 종류 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는 에틸렌이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌 성분이 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 프로필렌 기재을 비롯하여 폴리올레핀 기재와의 접착성이나 밀착성이 양호하다. 또한, 1-부텐 성분은 올레핀 성분 중에 2∼35 질량%이다. 3∼33 질량%인 것이 바람직하고, 5∼31 질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위인 것에 의해, 유화제 성분이 블리드하기 어렵고, 수(水)접촉각이 적합한 범위가 되어, 흘러내림성에 대하여 양호한 도장 작업성이 얻어진다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종으로는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조니트릴류를 들 수 있고, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등, 아조니트릴류로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀의 산 변성량은, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 0.3 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 10 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이하가 보다 바람직하고, 7 질량% 이하가 특히 바람직하고, 수접촉각을 바람직하게 하는 관점에서 1.5 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 0.1 질량% 이상인 것에 의해, 수중에서의 분산성이 양호해지기 쉽고, 10 질량% 이하인 것에 의해 도공 피막의 내수성이 양호해지기 쉽다.
변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 50,000∼150,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60,000∼115,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 70,000∼110,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 75,000∼105,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 80,000∼100,000의 범위이다. 40,000 이상인 것에 의해, 응집력이 강해져 접착성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, 120,000 이하인 것에 의해, 용해성이 양호해져 수성 분산체 조성물의 제작이 용이해지는 경향이 있다.
본 발명에서의 중량 평균 분자량은 니혼 워터즈사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 Alliance e2695(이하, GPC라고도 한다. 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란, 컬럼: Shodex KF-806+KF-803, 컬럼 온도: 40℃, 유속: 1.0 ml/분, 검출기: 포토다이오드 어레이 검출기(파장 254 nm=자외선))에 의해 측정한 값이다.
변성 폴리올레핀(A)은, 결정성인 것이 바람직하다. 결정성인 것에 의해, 비정성에 비해, 응집력이 강하고, 접착성이나 내수성, 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에 유리하다.
본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(이하, DSC라고도 한다. T·A·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, -100℃∼250℃까지 10℃/분으로 승온하고, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다. 융점, 융해 열량의 측정은, DSC를 이용하여, 10℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 다시 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
변성 폴리올레핀(A)의 융점(Tm)은, 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 75℃ 이상이다. 또한, 바람직하게는 120℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 50℃ 이상이면, 결정 유래의 응집력이 강해져, 접착성이나 내수성, 내열성, 내약품성이 보다 양호해진다. 한편, 120℃ 이하에서는, 용해성이 양호하여 수성 분산체 조성물로 하는 것이 용이해진다.
<산 변성 염소화 폴리올레핀>
본 발명에서 이용하는 변성 폴리올레핀(A)은 한정적이지 않지만, 염소화된 것을 이용할 수도 있다. 염소화 폴리올레핀으로는, 상기 산 변성 폴리올레핀을 염소화하는 것에 의해 얻어지는 산 변성 염소화 폴리올레핀이 바람직하다.
산 변성 염소화 폴리올레핀의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상기 산 변성 폴리올레핀을 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소에 용해시키고, 염소를 도입하는 것에 의해 얻을 수 있다.
변성 폴리올레핀(A)이 산 변성 염소화 폴리올레핀인 경우, 산 변성 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율은, 용액 안정성 및 폴리올레핀 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 12 질량% 이상이다. 5 질량% 이상이면, 용액 안정성이 양호해져 유화하기 쉬워진다. 상한은 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 38 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 40 질량% 이하에서는, 산 변성 염소화 폴리올레핀의 결정성이 높아지고, 접착 강도가 강해지기 쉽다.
산 변성 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율은, JIS K-7229-1995에 준하여 적정(滴定)에 의해 측정할 수 있다.
<질소 함유 비이온계 유화제(B)>
본원 발명의 수분산체가 함유하는 유화제(B)는, 질소 함유 비이온계 유화제이다. 질소 함유 비이온계 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌 야자유 아민, 폴리옥시에틸렌 우지(牛脂) 아민 등의 폴리옥시알킬렌알킬아민형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노아민 등의 폴리옥시알킬렌아민형, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌라우릴아미드, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌 우지 아미드, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌라우릴모노에탄올아미드 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미드형 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌알킬아민형으로는 적합한 접촉각을 나타내고, 흘러내림성과 저장 안정성이 양호하다는 점에서 폴리옥시에틸렌 우지 아민이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬아미드형으로는 적합한 접촉각을 나타내고 흘러내림성과 저장 안정성이 양호하다는 점에서 폴리옥시에틸렌라우릴아미드가 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 폴리옥시에틸렌 구조를 함유하고 폴리옥시프로필렌 구조를 함유하지 않는 것이, 적합한 수접촉각으로 하고 양호한 흘러내림성으로 하는 관점에서 바람직하다.
질소 함유 비이온계 유화제(B)는 탄소수 10 이상의 알킬기를 구조 중에 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12 이상이다. 이 범위 내인 것에 의해 적합한 수접촉각이 되고, 흘러내림성에 대하여 양호한 도장 작업성이 얻어지고, 또한 내수성이 양호해진다.
질소 함유 비이온계 유화제(B)는 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수(1 분자당 에틸렌옥사이드 단위의 수)가 10∼30의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12∼28 이상이며, 특히 바람직하게는 13∼25이다. 10∼30의 범위 내인 것에 의해 유화에서의 수분산성이 안정되고, 또한 적합한 수접촉각이 되어, 양호한 도장 작업성이 얻어진다.
질소 함유 비이온계 유화제(B)는, 변성 폴리올레핀 수지(A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 28 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 22 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 1 질량부 이상인 것에 의해 유화하기 쉬운 경향이 있고, 30 질량부 이하에서는 도막의 내수성이 양호해지기 쉽다.
질소 함유 비이온계 유화제(B)의 배합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 물 등에 희석하지 않고 배합해도 좋고, 1∼50 질량%로 희석한 수용액의 형태로 배합해도 좋다. 수성 분산체 조성물에 빠르게 혼합하기 위해, 1∼50 질량%로 희석한 수용액의 형태로 배합하는 것이 바람직하다. 수성 분산체 조성물에 수용액 상태의 유화제를 배합함으로써, 빠르게 유화제가 입자에 흡착된다.
변성 폴리올레핀 수지(A)를 함유하는 수성 분산체는, 80℃에서 피막 형성 후의 순수 접촉각이 40° 이상이 바람직하고, 45° 이상이 보다 바람직하고, 50° 이상이 특히 바람직하다. 또한, 90° 이하가 바람직하고, 85° 이하가 더욱 바람직하고, 80° 이하가 특히 바람직하다. 40° 이상인 것에 의해 베이스 코트, 클리어 코트 도포 후의 건조 공정에 있어서 흘러내림이 발생하기 어렵고, 또한, 90° 이하인 것에 의해 베이스 코트를 도포했을 때의 습윤성이 양호해지기 쉽다.
변성 폴리올레핀 수지(A)를 함유하는 수성 분산체에서의 Z 평균 입자 직경은 80 nm 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 nm 이상이다. 또한, 250 nm 이하가 바람직하고, 230 nm 이하가 보다 바람직하고, 200 nm 이하가 더욱 바람직하다. 80 nm 이상인 것에 의해 수분산체의 저장 안정성이 양호해지고, 250 nm 이하인 것에 의해, 기재에 대한 습윤성이 향상되어 기재에 대한 밀착성이 양호한 경향이 있다.
변성 폴리올레핀 수지(A)를 함유하는 수성 분산체의 점도는 5 mPa·s 이상이 바람직하고, 10 mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 또한, 300 mPa·s 이하가 바람직하고, 250 mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 수성 분산체의 pH는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 7 이상이 보다 바람직하고, 8.3 이상이 특히 바람직하고, 8.5 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수성 분산체는 접착제로서도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 분산체와 안료 분산액을 혼합함으로써 도료를 얻을 수 있고, 자동차용 도료로서도 이용할 수 있다. 수분산체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이하와 같은 제조 방법을 들 수 있다. 즉, 변성 폴리올레핀(A)과 유화제(B)를 에테르계 용제, 알코올계 용제 및 방향족계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용제, 및 물에 용해시키고, 염기성 물질을 첨가하여 냉각시킨 후에, 이들 용제를 제거하는 것에 의해 얻을 수 있다.
에테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라히드로푸란(이하, THF라고도 한다), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
알코올계 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼7의 지방족 알코올, 방향족 알코올, 지환식 알코올 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족계 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
용제 및 물의 사용량은 임의로 선택할 수 있지만, 변성 폴리올레핀(A):물:용제=100:50∼800:11∼900(질량비)인 것이 바람직하고, 100:200∼400:43∼233(질량비)인 것이 보다 바람직하다.
염기성 물질은, 특별히 한정되지 않지만, 휘발성의 염기성 물질이 바람직하고, 그 중에서도 암모니아나 아민류가 바람직하다. 아민류로는, 특별히 한정되지 않지만, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 및 N,N-디메틸프로판올아민 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민이다. 이들 휘발성 아민류를 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
염기성 물질은, 변성 폴리올레핀 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 9 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것에 의해 분산 입자의 입자 직경이 지나치게 커지지 않고 저장 안정성이 특히 양호해진다.
기타, 본 발명의 수성 분산체에 대하여, 내수성이나 내용제성 등의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 필요에 따라서 경화제를 배합해도 좋다. 경화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 수성 다작용 카르보디이미드 수지, 다작용 이소시아네이트 화합물의 수분산체, 수성 다작용 옥사졸린계 수지, 다작용 실릴기를 함유하는 수용성 실란커플링제, 수성 멜라민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 본 발명의 수성 분산체 조성물 중의 수지 100 질량부에 대하여 2∼30 질량부 배합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 분산체에 대하여, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서 충전제, 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 여러가지 첨가제를 배합해도 좋다. 이들 첨가제의 배합량은 수성 분산체 조성물 중의 수지 100 질량부에 대하여, 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 130 질량부 이하이다. 또한 5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명의 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 「부」라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다. 또한, 본 발명에서 채용한 측정·평가 방법은 이하와 같다.
1) 수성 분산체 고형분 농도의 측정
50 ml 유리제 칭량병에 샘플인 수성 분산체 약 1 g을 취하여 정칭했다. 이어서 샘플을 채취한 칭량병을 120℃의 열풍 건조기로 2시간 건조시키고, 취출한 칭량병을 데시케이터에 넣어 실온에서 30분 방치·냉각시켰다. 데시케이터로부터 칭량병을 취출하고, 질량을 정칭하여, 열풍 건조 전후의 중량 변화(하기 식)로부터 수성 분산체 고형분 농도의 질량%를 산출했다.
수성 분산체 고형분 농도(질량%)=100-[(열풍 건조 전의 샘플 질량)-(열풍 건조 후의 샘플 질량)]/(열풍 건조 전의 샘플 질량)×100
2) 수성 분산체 점도의 측정
도키 산교(주) 제조“ViscometerTV-22”(E형 점도계)를 이용하여, 0.6 g의 샘플을 로터 No.0.8°(=48’)×R24, 레인지 H, 회전수 5 rpm, 25℃의 조건으로 측정했다.
3) 수성 분산체 pH의 측정
호리바 세이사쿠쇼(주) 제조“pH meter F-52”를 이용하여, 25℃에서의 값을 측정했다. 또한, 측정기의 교정은 후지 필름 와코 준야쿠(주) 제조, 프탈산염 pH 표준액(pH : 4.01), 중성 인산염 pH 표준액(pH : 6.86), 붕산염 pH 표준액(pH 9.18)을 이용하여, 3점 측정으로 실시했다.
4) 수성 분산체 평균 입자 직경(Z 평균 입자 직경)의 측정
Malvern사 제조“제타사이저 Nano-ZS Model ZEN3600”를 이용하여, 동적 광산란법으로, 강도 분포에 의한 평균 입자 직경(Z 평균 입자 직경)을 측정했다. 수성 분산체 조성물의 고형분을 0.05 g/L의 농도로 조정한 샘플을 25℃에서 3회 측정하여, 그 평균치로 했다.
5) 산 변성량의 측정
무수 말레산으로 산 변성한 경우의 산 변성량은, FT-IR(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)에 의해 구할 수 있다. 우선 무수 말레산을 임의의 농도로 용해시켜 검량선 용액을 제작한다. 검량선 용액의 FT-IR 측정을 행하여 무수 말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 cm-1)의 흡광도로부터 검량선을 작성한다. 변성 폴리올레핀(A)을 클로로포름에 용해시켜 FT-IR 측정을 행하고, 상기 검량선을 기초로 무수 말레산의 카르보닐 결합의 신축 피크(1780 cm-1)의 흡광도로부터 무수 말레산의 산 변성량을 구한다.
6) 융점의 측정
본 발명에서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, T·A·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 10℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 다시 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱 온도로부터 측정한 값이다.
7) 유리 전이 온도의 측정
수지의 유리 전이 온도(Tg)(℃)는 DSC에 의해 융점의 측정과 동일한 조건으로, 다시 승온 과정에서의 각 베이스 라인이 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단형 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도로 했다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 수분산체의 조성을 표 1에 나타낸다.
제조예 1 [변성 폴리올레핀(A-1)의 제조]
1 L 오토클레이브에, 폴리올레핀으로서 프로필렌/부텐=75/25 질량%의 프로필렌-부텐 공중합체 100 질량부, 톨루엔 300 질량부 및 무수 말레산 10 질량부를 넣어 130℃까지 승온한 후, 디-tert-부틸퍼옥사이드 8 질량부를 가하여 1시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어 있는 용기에 부어 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리하는 것에 의해, 무수 말레산이 그래프트 중합한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 그래프트하지 않은 무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제했다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시키는 것에 의해, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(A-1, 무수 말레산의 변성량 1.0 질량%, 중량 평균 분자량 90,000, 융점 82℃)를 얻었다.
제조예 2
[변성 폴리올레핀(A-2)의 제조]
1 L 오토클레이브에, 폴리올레핀으로서 프로필렌/부텐/에틸렌=94/3/3 질량%의 프로필렌-부텐-에틸렌 3원 공중합체 100 질량부, 톨루엔 300 질량부 및 무수 말레산 10 질량부를 넣어 130℃까지 승온한 후, 디-tert-부틸퍼옥사이드 8 질량부를 가하여 1시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어 있는 용기에 부어 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리하는 것에 의해, 무수 말레산이 그래프트 중합한 산 변성 폴리프로필렌과 그래프트하지 않은 무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제했다.
그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시키는 것에 의해, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 얻었다. 이어서, 2 L의 글라스라이닝제 반응캔에, 얻어진 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 100 질량부, 클로로포름을 1700 질량부를 넣고 밀폐했다. 반응캔 내의 액을 교반하여 분산하면서 가온하고, 캔내 온도 120℃에서 1시간 용해했다. 캔내 온도를 110℃까지 냉각시킨 후에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 0.5 질량부 첨가하고, 염소를 70 질량부 도입했다. 캔내 온도를 60℃까지 냉각시키고, 클로로포름 1400 질량부를 증류 제거한 후에, 안정제로서 p-t-부틸페닐글리시딜에테르를 4 질량부 첨가했다. 그 후, 건조시키는 것에 의해, 무수 말레산 변성 염소화 폴리프로필렌(A-2, 무수 말레산의 변성량 1.0 질량%, 염소 함유량 17 질량%, 중량 평균 분자량 110,000, 융점 85℃)을 얻었다.
제조예 3 [변성 폴리올레핀(A-3)의 제조]
1 L 오토클레이브에, 폴리올레핀으로서 프로필렌 호모폴리머 100 질량부, 톨루엔 300 질량부 및 무수 말레산 10 질량부를 넣고 130℃까지 승온한 후, 디-tert-부틸퍼옥사이드 8 질량부를 가하여 1시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어 있는 용기에 부어 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리하는 것에 의해, 무수 말레산이 그래프트 중합한 산 변성 폴리프로필렌과 그래프트하지 않은 무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제했다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시키는 것에 의해, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 얻었다. 이어서, 2 L의 글라스라이닝제 반응캔에, 얻어진 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 100 질량부, 클로로포름을 1700 질량부 넣고 밀폐했다. 반응캔 내의 액을 교반하여 분산하면서 가온하고, 캔내 온도 120℃에서 1시간 용해했다. 캔내 온도를 110℃까지 냉각시킨 후에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 0.5 질량부 첨가하고, 염소를 70 질량부 도입했다. 캔내 온도를 60℃까지 냉각시키고, 클로로포름 1400 질량부를 증류 제거한 후에, 안정제로서 p-t-부틸페닐글리시딜에테르를 4 질량부 첨가했다. 그 후, 건조시키는 것에 의해, 무수 말레산 변성 염소화 폴리프로필렌(A-3, 무수 말레산의 변성량 1.0 질량%, 염소 함유량 20 질량%, 중량 평균 분자량 90,000, 융점 80℃)을 얻었다.
제조예 4 [수성 분산체(a1-1)의 제조]
변성 폴리올레핀(A-1)을 100 질량부, 유화제로서 EO 부가 몰수가 10인 폴리옥시에틸렌라우릴아민을 15 질량부, 이온 교환수를 300 질량부, 테트라히드로푸란을 20 질량부, 및 톨루엔 60 질량부를 교반기 부착 플라스크에 넣고, 100℃로 승온한 후, 동일 온도에서 1시간 가열 용해했다. 다음으로, N,N-디메틸에탄올아민 1.5 질량부를 첨가하여, 동일 온도에서 1시간 교반했다. 그 후, 1시간에 걸쳐 서서히 40℃까지 냉각시킨 후, 91 kPa의 감압도로 유기 용제를 증류 제거했다. 백탁한 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수분산체(a1-1)를 얻었다. 수성 분산체(a1-1)의 고형분 농도는 30 질량%, 25℃에서의 점도는 90 mPa·s, pH는 9.1, 평균 입자 직경은 150 nm였다.
제조예 5∼10
유화제를 각각 변경한 것 외에는 제조예 4와 동일하게 하여, 표 1에 기재된 제조예 5∼10의 수성 분산체를 얻었다.
제조예 11, 제조예 12
유화제를 각각 변경하고 유화제의 첨가량을 20 질량부로 한 것 외에는 제조예 4와 동일하게 하여, 표 1에 기재된 제조예 11, 12의 수성 분산체를 얻었다.
제조예 13
유화제를 변경한 것 외에는 제조예 4와 동일하게 하여, 표 1에 기재된 제조예 13의 수성 분산체를 얻었다.
Figure pct00001
제조예 14
변성 폴리올레핀(A-2)을 100 질량부, 유화제로서 EO 부가 몰수가 10인 폴리옥시에틸렌라우릴아민을 15 질량부, 이온 교환수를 300 질량부, 테트라히드로푸란을 30 질량부, 및 톨루엔 50 질량부를 교반기 부착 플라스크에 넣고, 90℃로 승온한 후, 동일 온도에서 1시간 가열 용해했다. 다음으로, N,N-디메틸에탄올아민 1.5 질량부를 첨가하고, 동일 온도에서 1시간 교반했다. 그 후, 1시간에 걸쳐 서서히 40℃까지 냉각시킨 후, 91 kPa의 감압도로 유기 용제를 증류 제거했다. 백탁한 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀 수분산체(a2-1)를 얻었다. 수성 분산체(a2-1)의 고형분 농도는 30 질량%, 25℃에서의 점도는 94 mPa·s, pH는 9.2, 평균 입자 직경은 142 nm였다.
제조예 15∼20
유화제를 각각 변경한 것 외에는 제조예 14와 동일하게 하여, 표 1에 기재된 제조예 15∼2의 수성 분산체를 얻었다.
제조예 21
유화제를 변경하고 유화제의 첨가량을 20 질량부로 한 것 외에는 제조예 14와 동일하게 하여, 표 1에 기재된 제조예 21의 수성 분산체를 얻었다.
제조예 22
유화제를 변경한 것 외에는 제조예 14와 동일하게 하여 표 1에 기재된 제조예 22의 수성 분산체를 얻었다.
제조예 23
유화제를 EO 부가 몰수가 10인 폴리옥시에틸렌라우릴아민 15 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 22와 동일하게 하여, 백탁한 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수분산체(a3-2)를 얻었다. 수성 분산체(a3-2)의 고형분 농도는 30 질량%, 25℃에서의 점도는 24 mPa·s, pH는 9.2, 평균 입자 직경은 162 nm였다.
(수접촉각의 측정)
상기 제조예 4∼23에서 얻어진 수성 분산체 각각 100 중량부에 대하여 물을 50 중량부, 알칼리 팽윤형 증점제(롬앤드하스 제조 ASE-60) 2 중량부를 교반하면서 가하여 수분산체 조성물을 얻었다. 이것을 시판하는 폴리프로필렌 기재(니혼 테스트 패널사 제조, 100 mm×100 mm×3 mm)에 스프레이 건으로 건조 도막이 10 μm이 되도록 도포하고, 80℃×10분간 가열 건조하는 것에 의해 평가용의 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 20℃에서 10분간(습도 50%) 방치 냉각 후, 즉시 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사 제조 CX-150)를 이용하여 내경 0.1 mm 마이크로 시린지로부터 약 1 μl의 순수를 적하하고, 1분 후의 접촉각을 측정했다.
[실시예 1]
<안료 분산액>
수용성 아크릴 수지 4 질량부, 도전성 카본 블랙 2 질량부, 루틸형 산화티탄 36 질량부, 이온 교환수를 70 질량부 가하여 30분 교반한 후, 비드밀로 30분 분산을 행했다. 그 후, 우레탄 회합형 증점제를 5 질량부, 레벨링제 2 질량부를 가하여 안료 분산액을 얻었다.
<도료 조성물의 조제>
제조예 4에서 얻어진 수성 분산체 14 중량부에 상기 안료 분산액을 38 질량부, 폴리에스테르폴리우레탄 디스퍼젼(산요 가세이 제조 UXA-310 고형분 38%) 21 질량부 가하여 디스퍼 교반기로 10분 교반했다. 이어서 레벨링제로서 BYK-349를 1.0 질량부, 알칼리 팽윤형 증점제(롬앤드하스 제조 ASE-60) 2 중량부를 적하하고 15분 교반하여 도료 조성물을 얻었다. 도료 조성물에 대해, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(흘러내림성의 평가)
시판하는 폴리프로필렌 기재(니혼 테스트 패널사 제조, 150 mm×1000 mm×3 mm)에 상기 제작한 도료 조성물을 스프레이 건으로 건조 도막이 10 μm가 되도록 도포하고, 80℃×10분간 가열 건조하는 것에 의해, 평가용의 피착체를 제조했다. 다음으로, 환경 온도 23℃에서 상대 습도 50%로 설정한 분위기 중에 피착체를 수직으로 설치하고, 시판하는 수성 베이스 도료(간사이 페인트 제조 레탄 PG WB 에코)를 스프레이 건으로 건조 도막 20 μm가 되도록 도포했다. 그 후, 상기 시험체를 동일한 환경하에서 도장 후 1분간 방치한 후, 40℃의 건조로에 수직으로 설치한 상태로 5분간 방치했다. 그 후, 80℃의 건조로에 수직으로 설치한 상태로 15분간 방치한 후, 시험편을 취출하여, 얻어진 도막의 흘러내림을 육안 확인 및 막두께 측정에 의해 다음과 같이 평가했다.
평가 기준
◎: 프라이머의 노출이 없고, 도막의 주름도 없는 상태
△: 프라이머의 노출은 없지만, 도막이 틀어져 주름이 생긴 상태
×: 베이스 코트가 흘러내려, 프라이머가 노출되어 버림
(도장 외관의 평가)
시판하는 폴리프로필렌 기재(니혼 테스트 패널사 제조, 150 mm×1000 mm×3 mm)에 상기 도료 조성물을 스프레이 건으로 건조 도막이 10 μm가 되도록 도포하고, 80℃×10분간 가열 건조하는 것에 의해, 평가용의 피착체를 제조했다. 다음으로, 환경 온도 23℃에서 상대 습도 50%로 설정한 분위기 중에 피착체를 수직으로 설치하고, 시판하는 수성 베이스 도료(간사이 페인트 제조 레탄 PGWB 에코)를 스프레이 건으로 건조 도막 20 μm가 되도록 도포했다. 그 후, 상기 시험체를 동일 환경하에서 도장 후 1분간 방치한 후, 40℃의 건조로에 수직으로 설치한 상태로 5분간 방치했다. 그 후, 80℃의 건조로에 수직으로 설치한 상태로 15분간 방치한 후, 시험편을 취출하고, 얻어진 시험편의 도막 외관을 육안 관찰에 의해 다음과 같이 평가했다.
평가 기준
◎ : 전체가 균일하고 평활함
○ : 매우 약간 오렌지 필이 보이지만, 전체적으로 거의 균일함
△ : 일부에 오렌지 필이 보임
×: 눈에 띄는 움푹 팬 부분이 보임
(내수성의 평가)
이소프로필알코올로 세정한 폴리프로필렌판(니혼 테스트 패널사 제조)에, 건조 도막두께가 10 μm가 되도록, 상기 도료 조성물을 스프레이 도장했다. 80℃에서 3분 건조 후, 보호막으로서 2K 우레탄 도료(간사이 페인트사 제조 레탄 PG 화이트 III)를 40∼50 μm가 되도록 스프레이 도장했다. 80℃×30분 건조 후, 25℃×상대 습도 60%의 분위기하에 24시간 방치하여, 이것을 시험 도판으로 했다.
각 시험 도판을 40℃의 온수에 10일간 침지시켰다. 침지 후, 도막 표면의 외관을 확인하고, 상기 밀착성 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 밀착성의 평가는 하기와 같이 실시했다.
평가 기준
◎: 외관에 블리스터 등의 이상이 없고, 밀착성 평가가 10점
○: 외관에 블리스터 등의 이상이 없고, 밀착성 평가가 4∼9점
△: 외관에 블리스터 등의 이상이 없고, 밀착성 평가가 1∼3점
×: 외관에 블리스터가 발생 또는 밀착성 평가가 0점
(밀착성의 평가)
상기 시험 도판에 2 mm 폭으로 10×10의 바둑판 눈 모양으로 예리한 커터로 칼집을 넣고, 바둑판 눈 모양 부분에 셀로판 테이프(니치반 제조)를 접착하고, 60°의 각도로 급격하게 박리하는 조작을 10회 반복했다. 10회 반복하더라도 도장면에 변화가 없는 경우를 10점으로 하고, 10회째에 박리가 생긴 경우는 9점, 이하 8, 7, 6점이 되고, 1회째에 박리가 생긴 경우를 0점으로 했다.
(저장 안정성)
상기 제작한 도료 조성물 200 g을 폴리프로필렌제 용기에 밀폐하여, 40℃×10일 정치 보관했다. 그 후, 회전 점도계(도키 산교 제조 TVB-10M)로 보관 후의 점도를 측정. 보존 전의 점도와의 변화율을 측정했다.
평가 기준
◎: 보존 전과 보존 후의 점도 변화율이 5% 미만
○: 보존 전과 보존 후의 점도 변화율이 5% 이상 10% 미만
△: 보존 전과 보존 후의 점도 변화율이 11% 이상 20% 미만
×: 보존 전과 보존 후의 점도 변화율이 20% 이상
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 수성 분산체 조성물은, 폴리프로필렌 기재용의 프라이머로서 이용했을 때에, 프리히트 후에 발생하는 베이스 코트의 흘러내림·늘어짐 등의 도장 불량을 억제하여, 평활하고 고외관인 도막을 부여할 수 있다. 이 때문에, 플라스틱 도료용의 수성 도장 시스템에서의 도장 불량율의 삭감, 폐기 또는 보수 비용의 삭감에 공헌하는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 산 변성 폴리올레핀 수지(A)와 질소 함유 비이온계 유화제(B)와 물을 함유하고, 산 변성 폴리올레핀 수지(A)가 폴리올레핀 성분 중의 부텐 함유량 2∼35 질량%의 프로필렌-α 올레핀 공중합체이고, 또한 80℃ 소성 후의 도막의 순수 접촉각이 40°∼90°인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지(A)의 중량 평균 분자량이 50,000∼150,000인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지(A)가 염소화되어 있는 수성 분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 비이온계 유화제(B)가 폴리옥시에틸렌 구조를 함유하고, 에틸렌옥사이드 몰수(1 분자당 에틸렌옥사이드 단위의 수)가 10 이상 30 이하인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 비이온계 유화제(B)가 알킬기를 구조 중에 갖고, 알킬 탄소수가 10 이상인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산체의 Z 평균 입자 직경이 80 nm∼250 nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체를 함유하는 도료.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체를 함유하는 접착제.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체로부터 수성 매체를 제거한 도막.
  10. 제7항 또는 제8항의 도료 또는 접착제에서 유래하는 층을 갖는 적층체.
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