TW202402829A - 改性聚烯烴水分散體 - Google Patents

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柏原健二
山根篤
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Abstract

本發明為一種改性聚烯烴水分散體，其即使在80℃短時間烘烤條件下對於聚烯烴基材仍顯示優異的附著性(密接性)、耐水性及高剝離強度，其具有下述(I)、(II)及(III)的特徵。 (I)前述改性聚烯烴(A)具有羧基及醯胺基。 (II)前述改性聚烯烴(A)的前述羧基及前述醯胺基，源自α,β-不飽和羧酸酐(B)及在氮上具有活性氫之胺基化合物(C)，前述胺基化合物(C)含有脂肪族烴或芳香族烴骨架。 (III)含有鹼性化合物(D)。

Description

改性聚烯烴水分散體
本發明，係關於即使在低溫短時間的烘烤條件下對於非極性基材仍具有優異的附著性之改性聚烯烴水分散體。
聚丙烯等聚烯烴系樹脂，具有優異的性質且價格便宜，因此大量使用於汽車零件、各種膜、各種成形品等。然而，聚烯烴系樹脂為結晶性且表面為無極性，因此有塗裝、黏接困難的問題。
因此，在聚烯烴系樹脂的塗裝、印刷、膜的貼合、黏接方面，已開發酸改性聚烯烴、酸改性氯化聚烯烴等改性聚烯烴，其中有人提出顧慮了環境面、衛生面之改性聚烯烴的水性分散體組成物(例如，專利文獻1、2)。
然而，水性分散體為了使水乾燥而需要大量熱量，因此難以消耗熱量來熔解樹脂，與溶劑系相比，在低溫短時間烘烤下對於基材的附著性較為降低，有剝離強度不充分的課題。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開平8-176374號公報 專利文獻2：日本特開平1-256549號公報
〔發明所欲解決之課題〕
本發明，提供即使在80℃短時間烘烤條件下對於聚烯烴基材仍顯示優異的附著性(密接性)、耐水性及高剝離強度之聚烯烴水分散體。 〔解決課題之方式〕
本案發明人們，為了解決上述課題而努力研究的結果，完成了本發明。即，本發明，具有以下構成。 項1.一種改性聚烯烴水分散體，其具有下述(I)、(II)及(III)的特徵。 (I)改性聚烯烴(A)具有羧基及醯胺基。 (II)前述改性聚烯烴(A)的前述羧基及前述醯胺基，源自α,β-不飽和羧酸酐(B)及在氮上具有活性氫之胺基化合物(C)，前述胺基化合物(C)含有脂肪族烴基或芳香族烴基。 (III)含有鹼性化合物(D)。 項2.如項1記載之改性聚烯烴水分散體，其中前述改性聚烯烴(A)的示差掃描熱量測定中之熔點為85℃以下。 項3.一種聚烯烴基材用的塗料，其含有如項1或2記載之改性聚烯烴水分散體。 項4.一種聚烯烴基材用的印墨，其含有如項1或2記載之改性聚烯烴水分散體。 項5.一種聚烯烴基材用的黏接劑，其含有如項1或2記載之改性聚烯烴水分散體。 項6.一種聚烯烴基材用的底漆，其含有如項1或2記載之改性聚烯烴水分散體。 〔發明之效果〕
本發明的改性聚烯烴水分散體，在80℃短時間的烘烤條件下對於聚烯烴系基材仍顯示優異的附著性(密接性)、耐水性及高剝離強度，因此能夠適合使用於塗料、印墨、黏接劑、密封劑或者底漆。
以下，詳細地說明本發明。
本發明為具有下述(I)、(II)及(III)的特徵之改性聚烯烴水分散體。 (I)改性聚烯烴(A)具有羧基及醯胺基。 (II)前述改性聚烯烴(A)的羧基及醯胺基，源自α,β-不飽和羧酸酐(B)及在氮上具有活性氫之胺基化合物(C)，前述胺基化合物(C)含有脂肪族烴基或芳香族烴基。 (III)含有鹼性化合物(D)。
＜改性聚烯烴(A)＞ 本發明使用之改性聚烯烴樹脂(A)，例如較佳為將α,β-不飽和羧酸酐(B)及在氮上具有活性氫之胺基化合物(C)，對於選自聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物、聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、聚1-丁烯及1-丁烯-α-烯烴共聚物中之至少1種聚烯烴進行接枝共聚合而得。
此處，所謂丙烯-α-烯烴共聚物，係將丙烯作為主體並將其與α-烯烴共聚合而成者。就α-烯烴而言，可列舉例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數2或4~20的α-烯烴。丙烯-α-烯烴共聚物中之丙烯成分的含量，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。藉由丙烯成分的含量為50莫耳%以上，對於聚丙烯基材之密接性變得良好。
所謂乙烯-α-烯烴共聚物，係將乙烯作為主體並將其與α-烯烴共聚合而成者。就α-烯烴而言，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數3~20的α-烯烴。乙烯-α-烯烴共聚物中之乙烯成分的含量，較佳為75莫耳%以上。若乙烯成分的含量為75莫耳%以上，則對於聚乙烯基材之密接性變得良好。
所謂1-丁烯-α-烯烴共聚物，係將1-丁烯作為主體並將其與α-烯烴共聚合而成者。就α-烯烴而言，可列舉例如：乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數2~3或5~20的α-烯烴。1-丁烯-α-烯烴共聚物中之1-丁烯成分的含量，較佳為65莫耳%以上。若1-丁烯成分的含量為65莫耳%以上，則對於聚丙烯基材、聚1-丁烯基材之密接性變得良好。
改性聚烯烴(A)，亦可進一步進行氯化改性。就氯化聚烯烴而言，較佳為將前述改性聚烯烴予以氯化而得到之酸改性氯化聚烯烴。改性聚烯烴(A)進行氯化時，針對氯含有率，考量溶液穩定性及聚烯烴基材與樹脂基材或金屬基材的黏接性的觀點，下限較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，特佳為12質量%以上，最佳為14質量%以上。若為5質量%以上，則溶液穩定性變得良好且變得容易乳化。上限較佳為40質量%以下，更佳為38質量%以下，進一步較佳為35質量%以下，特佳為32質量%以下，最佳為30質量%以下。若為40質量%以下，則氯化聚烯烴的結晶性會變高，黏接強度容易變強。
氯化聚烯烴的氯含有率，能夠依據JIS K-7229-1995而藉由滴定來測定。
本發明中之改性聚烯烴(A)的利用示差掃描型熱量計(以下稱為DSC)之熔點較佳為50℃以上85℃以下。更佳為55℃以上80℃以下，特佳為60℃以上75℃以下。藉由為50℃以上85℃以下，在80℃短時間烘烤條件下的成膜性及結晶化所致之凝聚力變得合適，對於聚烯烴基材之密接性、耐水性、剝離強度變得良好。
本發明中利用DSC之熔點的測定能夠依據JIS K7121-2012來測定，例如能夠在以下條件下進行。使用DSC測定裝置(精工電子工業製)，將約5mg的試樣保持在150℃加熱10分鐘的熔解狀態後，以10℃/分鐘的速度降溫並在-50℃穩定保持後，進一步以10℃/分鐘升溫至150℃並測定熔解時的熔解峰溫度，將該溫度作為熔點進行評價。此外，後述實施例中之熔點為在前述條件下進行測定者。
＜α,β-不飽和羧酸酐(B)＞ 構成本發明的改性聚烯烴(A)之羧基，較佳為源自α,β-不飽和羧酸酐(B)，且與聚烯烴接枝共聚合之結構。就α,β-不飽和羧酸酐而言，可列舉例如：馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、烏頭酸酐、納迪克酸酐(himic anhydride)等。此等之中，較佳為馬來酸酐、伊康酸酐。
將α,β-不飽和羧酸酐(b)與聚烯烴(a)聚合時的α,β-不飽和羧酸酐(b)的含量，相對於100質量份的將α,β-不飽和羧酸酐(b)改性為聚烯烴(a)而成之酸改性聚烯烴，較佳為0.5~10質量%。更佳為0.7質量%以上。又，更佳為3質量%以下，進一步較佳為2質量%以下。若α,β-不飽和羧酸酐(b)的含量為此範圍內，則聚烯烴樹脂(A)的相轉變乳化變得容易，由含有聚烯烴樹脂(A)之水性樹脂組成物得到之塗膜的附著性、剝離強度變得良好。 將α,β-不飽和羧酸酐(B)與聚烯烴聚合時的α,β-不飽和羧酸酐(B)成分的含量，相對於100質量份的將α,β-不飽和羧酸酐(B)改性為聚烯烴而成之改性聚烯烴，較佳為0.5~10質量%。更佳為0.7質量%以上。又，更佳為3質量%以下，進一步較佳為2質量%以下。若α,β-不飽和羧酸酐成分的含量為0.5~10質量%，則相轉變乳化變得容易，且由水分散體得到之塗膜的附著性、剝離強度變得良好。
就將α,β-不飽和羧酸酐(B)與聚烯烴接枝共聚合之方法而言，可列舉：在自由基產生劑的存在下將該聚烯烴加熱熔融至熔點以上並使其反應之方法(熔融法)、使該聚烯烴溶解於有機溶劑後在自由基產生劑的存在下加熱攪拌並使其反應之方法(溶液法)等周知的方法。
＜胺基化合物(C)＞ 構成本發明的改性聚烯烴(A)之醯胺基，較佳為源自胺基化合物(C)，且隔著構成改性聚烯烴(A)之羧基，加成源自胺基化合物(C)的結構。
改性聚烯烴(A)中之胺基化合物(C)的含量較佳為0.5~15質量%。更佳為0.7質量%以上。又，更佳為12質量%以下，進一步較佳為10質量%以下。若胺基化合物(C)的含量為0.5~15質量%，則能夠平衡良好地提升附著性及對於水的相轉變乳化。
本發明使用之胺基化合物(C)，含有脂肪族烴基或芳香族烴基。又，在氮上具有至少一個以上的活性氫。可列舉例如：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二(正丙基)胺、異丙胺、二異丙胺、正丁胺、二(正丁基)胺、正己胺、二(正己基)胺、正辛胺、二(正辛基)胺、二-2-乙基己胺、二(2-乙基己基)胺、環己胺、二環己胺、月桂胺、油胺、牛油胺、二牛油胺等含有脂肪族烴基之一級、二級胺、苄胺、二苄胺等含有芳香族烴基之一級、二級胺、𠰌啉等含有雜原子的胺等化合物。
胺基化合物(C)具有烴基的結構。就烴基而言，為直鏈狀、分支狀或者環狀的烷基、芳香族基，烴基的碳原子數，通常較佳為每一個為2以上，上限較佳為22以下，更佳為20以下。若碳原子數為2以上22以下，則能夠平衡良好地提升附著性及對於水的相轉變乳化。
胺基化合物(C)較佳為不含親水性高分子、或含有親水性高分子時，含有親水性高分子之胺基化合物的比例，相對於改性聚烯烴(A)含有之全部胺基化合物(C)，為10質量%以下。此時，親水性高分子與水的親和性高，因此容易進行相轉變乳化，另一方面，會降低與非極性基材的親和性，因此有附著性及耐水性降低的情況。相對於改性聚烯烴(A)含有之全部胺基化合物(C)，更佳為5質量%以下，進一步較佳為3質量%以下。
本發明中所謂親水性高分子，係指在25℃的水中以10重量%的濃度溶解時不溶物為1重量%以下的高分子。就親水性高分子而言，並未特別限定，可列舉例如：聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂等。
在胺基化合物(C)的氮上具有之活性氫為1個或2個，更佳為1個。若活性氫的數量為1個或2個，則與α,β-不飽和羧酸酐(B)的反應中之醯亞胺鍵的生成更受到抑制，相轉變乳化變得容易。
使用活性氫為2個之胺基化合物(C)時，藉由使反應溫度成為低溫，能夠抑制醯亞胺鍵的生成。就反應溫度而言，較佳為60℃以上100℃以下，更佳為70℃以上80℃以下。
改性聚烯烴(A)的羧基及醯胺基，源自α,β-不飽和羧酸酐(B)及在氮上具有活性氫之胺基化合物(C)。改性聚烯烴(A)，較佳為在聚烯烴上接枝了源自α,β-不飽和羧酸酐(B)的結構，且隔著源自α,β-不飽和羧酸酐(B)的羧基加成了源自胺基化合物(C)的結構。藉由具有此結構，改性聚烯烴(A)，與通常在水分散時生成之二羧酸相比，源自胺基化合物的結構與非極性基材的親和性較高，因此認為附著性、剝離強度更為優異。
本發明的改性聚烯烴(A)中之羧基及醯胺基能夠藉由紅外線吸收光譜來確認。首先，將改性聚烯烴(A)溶解於有機溶劑以得到溶液。接著，在KBr板上塗布該溶液，進行乾燥以形成薄膜，利用FT-IR(例如，「FT/IR-4100」，日本分光公司製)，觀測400~4000cm -1的紅外線吸光光譜。分析，藉由附屬軟體(例如，「Spectro Manager」，日本分光公司)來進行。在波數1600~1700cm -1出現之波峰歸屬為源自醯胺基的C=O伸縮振動，在波數1700~1750cm -1出現之波峰歸屬為源自羧基的C=O伸縮振動，同時能夠確認波數1780cm -1附近源自酸酐的C=O伸縮振動峰減少、消失。
改性聚烯烴(A)的重量平均分子量，較佳為15,000~300,000，更佳為30,000~150,000，進一步較佳為30,000~120,000，特佳為50,000~120,000。若重量平均分子量在上述範圍，則能夠平衡良好地提升相轉變乳化的容易度與附著性及剝離強度。
改性聚烯烴(A)，亦可進一步利用自由基聚合性單體進行接枝改性。即，改性成分，亦可與α,β-不飽和羧酸酐(B)及胺基化合物(C)一起，含有自由基聚合性單體。
就自由基聚合性單體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基化合物。所謂(甲基)丙烯酸化合物，係在分子中含有至少1個(甲基)丙烯醯基(意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。)之化合物。就自由基聚合性單體的例子而言，可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-亞甲基-雙(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基𠰌啉、正丁基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，其中更佳為此等的甲基丙烯酸酯。此等能夠單獨使用、或者混合2種以上來使用，能夠自由地設定其混合比例。
＜鹼性化合物(D)＞ 本發明的改性聚烯烴水分散體，含有鹼性化合物(D)。較佳為利用鹼性化合物(D)，將改性聚烯烴(A)的羧基中和而將改性聚烯烴(A)分散於水中。例如，使改性聚烯烴(A)相轉變乳化時使鹼性化合物共存。藉由使其存在於系統內，變得可使改性聚烯烴(A)的分散性提升。就鹼性化合物(D)而言，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨等無機鹼性化合物類、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、胺基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙胺、亞胺基雙丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基胺基丙胺、二級丁胺、丙胺、甲基胺基丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、甲基亞胺基雙丙胺、3-甲氧基丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、𠰌啉、N-甲基𠰌啉、N-乙基𠰌啉、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-甲基胺基-2-甲基-1-丙醇等胺類、氨等。
鹼性化合物(D)的含量，相對於改性聚烯烴(A)的羧基，較佳為添加0.3~4.0倍化學當量，更佳為添加0.7~2.5倍化學當量。若添加量未達0.3倍化學當量，則有看不到鹼性化合物的效果之虞。另一方面，若超過4.0倍化學當量，則有目標用途組成物的乾燥物中之殘留量過度變多之虞。
鹼性化合物(D)，相對於100質量份的改性聚烯烴水分散體，較佳為含有0.1質量份以上，更佳為含有0.3質量份以上，進一步較佳為含有0.5質量份以上。又，更佳為含有2質量份以下，進一步較佳為含有1質量份以下。此時，能夠使改性聚烯烴(A)的分散性提升，沒有分散粒子的粒徑過度變大的情況且儲存穩定性變得良好，乾燥物中的殘留量亦變得合適。
＜改性聚烯烴水分散體之製造方法＞ 本發明中之改性聚烯烴水分散體之製造方法，並未特別限定，但較佳為在有機溶劑中，利用鹼性化合物(D)中和改性聚烯烴(A)的羧基，添加水介質並加熱攪拌，冷卻後，將有機溶劑去除而得之相轉變乳化法。
本發明中之樹脂組成物的水分散體的固體成分濃度，考量水分散體的處理性的觀點，相對於水分散體的總量，較佳為10~60質量%，更佳為20~50質量%，進一步較佳為30~40質量%。此時，改性聚烯烴水分散體的穩定性變得良好，對於烯烴基材之密接性亦變得良好。
＜界面活性劑＞ 本發明的改性聚烯烴水分散體，能夠在不損及本發明之性能的範圍內含有界面活性劑。就界面活性劑而言，可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。其中，考量分散粒子的粒徑、及由目標組成物得到之塗膜的耐水性的觀點，較佳為使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑，更佳為使用非離子性界面活性劑。
就非離子性界面活性劑而言，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧丙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧丙烯烷基胺醚、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧丙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧丙烯羊毛脂脂肪酸酯、(聚氧乙烯氧丙烯)嵌段共聚物等。就其一例而言，可列舉：Emalmin系列(三洋化成工業股份有限公司製)、Neugen系列(第一工業製藥股份有限公司製)、Brownon系列(青木油脂工業股份有限公司製)等。
又，作為此等非離子性界面活性劑，亦能夠使用在分子中具有聚合性雙鍵之反應性界面活性劑。就其一例而言，可列舉：Adekaria Soap ER-10、ER-20、ER-30、ER-40(以上為艾迪科股份有限公司製)等。
就陰離子性界面活性劑而言，可列舉例如：高級烷基硫酸酯類、烷基芳基聚氧乙烯硫酸酯鹽類、高級脂肪酸鹽類、烷基芳基磺酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類等。就其一例而言，可列舉：Neocol系列、Hitenol系列(第一工業製藥股份有限公司製)等。
又，作為此等陰離子性界面活性劑，亦能夠使用在分子中具有聚合性雙鍵之反應性界面活性劑。就其一例而言，可列舉：Adekaria Soap NE-10、NE-20、NE-30、NE-40、SE-10N(以上為艾迪科股份有限公司製)、Aqualon RN-20、RN-30、RN-50、HS-10、HS-20(以上為第一工業製藥股份有限公司製)、Eleminol JS-2、Eleminol RS-30(以上為三洋化成工業股份有限公司製)等。
上述界面活性劑，能夠單獨使用1種或混合2種以上來使用。
本發明中，界面活性劑，相對於100質量份的改性聚烯烴(A)，考量相轉變乳化的容易度、塗膜的耐水性的觀點，較佳為使用5~60質量份。更佳為40質量份以下，進一步較佳為30質量份以下。又，特佳為25質量份以下。
如上述般進行而得到之改性聚烯烴水分散體中之樹脂粒子的Z平均粒徑較佳為10nm以上500nm以下，更佳為200nm以下，進一步較佳為150nm以下。又，更佳為65nm以上，進一步較佳為70nm以上。若平均粒徑超過500nm，則有塗裝後的塗膜中發生缺損的可能性，對各種物性造成不良影響，尤其是變得不易使用於表塗層塗料，因此較不佳。
本發明的改性聚烯烴水分散體，亦可直接作為透明清漆使用，但以進一步的塗膜性能，例如造膜性、塗膜硬度、耐候性、柔軟性等的改質作為目的，在不阻礙對於聚烯烴基材之附著性的程度，能夠摻合各種塗料用添加劑。能夠使用例如：丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、丁基丙二醇等造膜助劑、消泡劑、防垂流劑、濕潤劑、紫外線吸收劑等。
再者，本發明的改性聚烯烴水分散體中，因應需要能夠適當添加增黏劑，例如松脂、丹瑪樹脂、聚合松脂、氫化松脂、酯松脂、松脂改性馬來酸樹脂、聚萜烯系樹脂、石油系樹脂、環戊二烯系樹脂、酚醛系樹脂、二甲苯系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂等水系分散液，藉此能夠改善塗膜的乾燥性、對於聚烯烴基材之附著性。就添加量而言，相對於100質量份的改性聚烯烴水分散體的固體成分，較佳為5~100質量份的固體成分，更佳為10~50質量份。添加量未達5質量份時，有未出現添加效果之虞。另一方面，若超過100質量份，則有添加量過多反而發生附著性降低之虞。
本發明的改性聚烯烴水分散體，能夠適合使用於以聚丙烯為首之各種聚烯烴基材用的塗料、印墨、黏接劑、密封劑、底漆等，但不限定於此等基材，例如亦能夠塗裝於其他塑膠、木材、金屬等。就聚烯烴基材而言，可列舉：膜、片材、成形體等。塗裝方法並無特別的限制。 〔實施例〕
接著，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。
(1)利用高溫GPC之重量平均分子量的測定 使用鄰二氯苯作為溶劑，在140℃使用沃特斯(Waters)公司製的GPC150-C Plus型來進行。(管柱：東曹公司製GMH6-HT+GMH6-HTL)重量平均分子量，將分子量已知的聚苯乙烯作為標準物質來算出。
(2)利用示差掃描型熱量計(DSC)之熔點的測定 依據JIS K7121-2012，使用DSC測定裝置(精工電子工業製)，將約5mg的試樣保持在150℃加熱10分鐘的熔解狀態後，以10℃/分鐘的速度降溫並在-50℃穩定保持後，進一步以10℃/分鐘升溫至150℃並測定熔解時的熔解峰溫度，將該溫度作為熔點進行評價。
(3)Z平均粒徑的測定(以下，簡單稱為平均粒徑。) 使用思百吉公司製「Zetasizer Nano-ZS Model ZEN3600」，利用動態光散射法，測定利用強度分布所得之平均粒徑(Z平均粒徑)。在25℃測定3次將水性分散體組成物的固體成分調整為0.05g/L的濃度而成之樣品，設為其平均值。
製造例1 將280g的丙烯-α烯烴共聚物(丙烯成分含量=70莫耳%)、15g的作為α,β-不飽和羧酸酐(B)的馬來酸酐、7g的過氧化二異丙苯及420g的甲苯，添加在安裝了攪拌機之高壓釜中，進行氮取代約5分鐘後，一邊加熱攪拌一邊在140℃進行反應5小時。反應結束後，將反應液投入大量的甲基乙基酮中，使樹脂析出。將此樹脂進一步以甲基乙基酮清洗數次，將未反應的馬來酸酐去除。藉由將得到之樹脂減壓乾燥，得到酸改性聚烯烴的固形物(PO-1)。由紅外線吸收光譜的測定結果，馬來酸酐成分的含量為1.1質量%。又，利用高溫GPC測定之重量平均分子量為90,000，利用DSC之熔點為70℃。
製造例2 將原料樹脂設為丙烯-α烯烴共聚物(丙烯成分含量=80莫耳%)，除此之外，利用與製造例1相同的方法得到酸改性聚烯烴的固形物(PO-2)。由紅外線吸收光譜的測定結果，馬來酸酐成分的含量為1.1質量%。又，利用高溫GPC測定之重量平均分子量為90,000，利用DSC之熔點為82℃。
製造例3 將原料樹脂設為丙烯-α烯烴共聚物(丙烯成分含量=85莫耳%)，除此之外，利用與製造例1相同的方法得到酸改性聚烯烴的固形物(PO-3)。由紅外線吸收光譜的測定結果，馬來酸酐成分的含量為1.1質量%。又，利用高溫GPC測定之重量平均分子量為90,000，利用DSC之熔點為90℃。
製造例4 將280g的丙烯-α烯烴共聚物(丙烯成分含量=94莫耳%)、14g的作為α,β-不飽和羧酸酐(B)的馬來酸酐、5.6g的過氧化二異丙苯及420g的甲苯，放入安裝了攪拌器之高壓釜中，進行氮取代約5分鐘後，一邊加熱攪拌一邊在140℃進行反應5小時。反應結束後，將反應液投入大量的甲基乙基酮中，使樹脂析出。將此樹脂進一步以甲基乙基酮清洗數次，將未反應的馬來酸酐去除。減壓乾燥後，將280g的得到之馬來酸酐改性聚烯烴及2520g的氯仿，放入安裝了攪拌器之高壓釜中，進行氮取代約5分鐘後，加熱至110℃使樹脂充分地溶解。接著，添加1.4g的過氧化-2-乙基己酸三級丁酯，吹入規定量的氯氣。藉由將為反應溶劑之氯仿減壓餾去並使其乾燥，得到氯含有率為21質量%、重量平均分子量為80,000、利用DSC之熔點為70℃、馬來酸酐的含量為1.5質量%的酸改性氯化聚烯烴的固形物(CPO-1)。
實施例1(改性聚烯烴水分散體(a)之製造) 將100g的製造例1得到之酸改性聚烯烴樹脂(PO-1)、60g的甲苯放入安裝了攪拌器之高壓釜中，進行氮取代約5分鐘後，在100℃進行加熱溶解30分鐘。之後添加2.2g的作為胺基化合物(C)的二乙胺並一邊加熱攪拌一邊在110℃進行反應2小時。冷卻一次，取出一部分的反應液，進行從未反應物的分離純化後，實施紅外線吸收光譜測定，結果源自酸酐的1780cm -1附近的光譜消失，能夠確認源自醯胺基及羧基的波峰分別為1647cm -1、1718cm -1。又，改性聚烯烴的重量平均分子量為90000，利用DSC之熔點為70℃。接著在氮氣環境下，將20g的聚氧乙烯鯨蠟基醚(日油股份有限公司製，商品名稱「Nonion P-210」，非離子性界面活性劑)、60g的異丙醇進料至高壓釜中，在90℃加熱攪拌30分鐘後，添加500g的加溫至90℃之去離子水。在維持90℃的狀態下攪拌20分鐘後，添加2.5g的N,N-二甲基乙醇胺，攪拌15分鐘。之後進行加熱攪拌1小時，將此乳化液冷卻至60℃，在減壓下進行脫溶劑，藉此得到樹脂濃度(固體成分)為30質量%、樹脂粒子的平均粒徑為70nm的水分散體(a)。
實施例2(改性聚烯烴水分散體(b)之製造) 將各成分的種類、量變更為表1的組成，除此之外，藉由與實施例1相同的方法，得到改性聚烯烴(重量平均分子量90000，利用DSC之熔點70℃)。進一步，得到樹脂濃度(固體成分)為30質量%、樹脂粒子的平均粒徑為140nm的水分散體(b)。紅外線吸收光譜測定中，源自酸酐的1780cm -1附近的光譜消失，能夠確認源自醯胺基及羧基的波峰分別為1645cm -1、1714cm -1。
實施例3(改性聚烯烴水分散體(c)之製造) 將各成分的種類、量變更為表1的組成，除此之外，藉由與實施例1相同的方法，得到改性聚烯烴(重量平均分子量90000，利用DSC之熔點70℃)。進一步，得到樹脂濃度(固體成分)為30質量%、樹脂粒子的平均粒徑為95nm的水分散體(c)。紅外線吸收光譜測定中，源自酸酐的1780cm -1附近的光譜消失，能夠確認源自醯胺基及羧基的波峰分別為1655cm -1、1703cm -1。
實施例4(改性聚烯烴水分散體(d)之製造) 將各成分的種類、量、反應溫度變更為表1的組成，除此之外，藉由與實施例1相同的方法，得到改性聚烯烴(重量平均分子量90000，利用DSC之熔點70℃)。進一步，得到樹脂濃度(固體成分)為30質量%、樹脂粒子的平均粒徑為105nm的水分散體(d)。紅外線吸收光譜測定中，源自酸酐的1780cm -1附近的光譜消失，能夠確認源自醯胺基及羧基的波峰分別為1643cm -1、1708cm -1。
實施例5(改性聚烯烴水分散體(e)之製造) 將各成分的種類、量變更為表1的組成，除此之外，藉由與實施例1相同的方法，得到改性聚烯烴(重量平均分子量90000，利用DSC之熔點82℃)。進一步，得到樹脂濃度(固體成分)為30質量%、樹脂粒子的平均粒徑為105nm的水分散體(e)。紅外線吸收光譜測定中，源自酸酐的1780cm -1附近的光譜消失，能夠確認源自醯胺基及羧基的波峰分別為1645cm -1、1714cm -1。
實施例6(改性聚烯烴水分散體(f)之製造) 將各成分的種類、量、反應溫度變更為表1的組成，除此之外，藉由與實施例1相同的方法，得到改性聚烯烴(重量平均分子量80000，利用DSC之熔點70℃)。進一步，得到樹脂濃度(固體成分)為30質量%、樹脂粒子的平均粒徑為110nm的水分散體(f)。紅外線吸收光譜測定中，源自酸酐的1780cm -1附近的光譜消失，能夠確認源自醯胺基及羧基的波峰分別為1645cm -1、1714cm -1。
比較例1(改性聚烯烴水分散體(g)之製造) 在具備冷卻器、溫度計、攪拌機及滴液漏斗之2升四頸燒瓶中，進料100g的製造例1得到之酸改性聚烯烴、60g的甲苯、60g的異丙醇及20g的聚氧乙烯鯨蠟基醚(日油股份有限公司製，商品名稱「Nonion P-210」，非離子性界面活性劑)，在保持在100℃之狀態下使其充分溶解。在此溶液中添加4.0g的N,N-二甲基乙醇胺，攪拌15分鐘。接著，在激烈攪拌之狀態下，花費30分鐘從滴液漏斗滴加500g的事先加溫至90℃之去離子水，使酸改性聚烯烴相轉變乳化。將此乳化液冷卻至60℃，在減壓下進行脫溶劑，藉此得到樹脂濃度(固體成分)為30質量%、樹脂粒子的平均粒徑為65nm的水分散體(g)。
比較例2(改性聚烯烴水分散體(h)之製造) 將各成分的種類變更為表1的組成，除此之外，藉由與比較例1相同的方法，得到樹脂濃度(固體成分)為30質量%、樹脂粒子的平均粒徑為45nm的水分散體(h)。
比較例3(改性聚烯烴水分散體(i)之製造) 將各成分的種類、量變更為表1的組成，除此之外，藉由與實施例1相同的方法，得到改性聚烯烴(重量平均分子量90000，利用DSC之熔點90℃)。進一步，得到樹脂濃度(固體成分)為30質量%、樹脂粒子的平均粒徑為85nm的水性樹脂組成物(i)。紅外線吸收光譜測定中，源自酸酐的1780cm -1附近的光譜消失，能夠確認源自醯胺基及羧基的波峰分別為1645cm -1、1714cm -1。此外，Jeffamine(註冊商標) M-1000(亨斯邁製)為含有親水性高分子之胺基化合物。
比較例4(改性聚烯烴水分散體(j)之製造) 將各成分的種類、量、反應溫度如表1的記載般變更，除此之外，藉由與實施例1相同的方法實施，但因乳化不良而無法得到水分散體。紅外線吸收光譜測定中，源自酸酐的1780cm -1附近的光譜消失，能夠確認源自醯亞胺基的1720cm -1。另一方面，無法確認源自羧基及醯胺基的波峰。
[表1]
使用上述實施例1~6及比較例1~4得到之改性聚烯烴水分散體(a)~(j)，針對以下特性進行評價。將其結果示於表1。
(1)密接性 在100g的改性聚烯烴水分散體中，添加2g的作為造膜助劑的丙二醇單甲基醚、2g的作為濕潤劑的「Dynol 604」(日本空氣產品股份有限公司製)，利用磁攪拌器攪拌30分鐘。將此乳液，以乾燥塗膜厚成為10μm的方式噴霧塗裝在經異丙醇清洗之聚丙烯板(日本測試面板公司製)上。在80℃乾燥5分鐘後，以成為40~50μm的方式噴霧塗裝2K胺甲酸乙酯塗料(關西塗料公司製Retan PG White III)作為保護膜。80℃×5分鐘乾燥後，在25℃×相對濕度60%的環境下放置24小時，將其作為試驗板。在此試驗板上以1mm間隔製作到達基底之100個正方形，使透明膠帶壓接於其上並以相對於塗面為90度的角度重複撕下3次，將無剝離的情況評價為A，將第3次發生剝離的情況評價為B，將到第2次為止剝離的情況評價為C。
(2)耐水性 將上述(1)的方法得到之試驗板浸漬於40℃的溫水240小時後，利用與上述(1)相同的方法評價密接性。又，由塗膜的外觀確認了氣泡(塗膜的浮起、膨脹)的產生。將無剝離、氣泡的情況評價為A，將無剝離但有氣泡的情況評價為B，將剝離的情況評價為C。
(3)剝離強度 將保護膜噴霧塗裝100μm，除此之外，利用與上述(1)的方法相同的方法製作試驗板後，在25℃×相對濕度60%的環境下進一步放置48小時，將其作為試驗板。在此試驗板上以1cm間隔製作長方形的剝離片，利用拉伸試驗機(艾安得公司製Tensilon RTG-1310)以50mm/分鐘的速度進行50mm、180°剝離試驗。將拉伸時的應力作為剝離強度，將5次試驗的平均值作為測定結果。剝離強度的評價結果係如下述。 A：800gf/cm以上 B：600gf/cm以上且未達800gf/cm C：500gf/cm以上且未達600gf/cm D：未達500gf/cm
[表2]
[表1、表2的結果的研究] 由表1、表2明確得知，上述實施例1~6得到之水性樹脂組成物(a)~(f)，在80℃短時間的烘烤條件下顯示高剝離強度，同時密接性、耐水性亦優異。相對於此，在改性聚烯烴(A)不具有醯胺基之比較例1、2的情況下，成為剝離強度降低，同時對於聚烯烴基材之密接性、耐水性差的結果，在不具有羧基之比較例4的情況下，成為無法乳化的結果。

Claims (6)

  1. 一種改性聚烯烴水分散體，其具有下述(I)、(II)及(III)的特徵； (I)改性聚烯烴(A)具有羧基及醯胺基； (II)該改性聚烯烴(A)的該羧基及該醯胺基，源自α,β-不飽和羧酸酐(B)及在氮上具有活性氫之胺基化合物(C)，該胺基化合物(C)含有脂肪族烴基或芳香族烴基； (III)含有鹼性化合物(D)。
  2. 如請求項1之改性聚烯烴水分散體，其中該改性聚烯烴(A)的示差掃描熱量測定中之熔點為85℃以下。
  3. 一種聚烯烴基材用的塗料，其含有如請求項1或2之改性聚烯烴水分散體。
  4. 一種聚烯烴基材用的印墨，其含有如請求項1或2之改性聚烯烴水分散體。
  5. 一種聚烯烴基材用的黏接劑，其含有如請求項1或2之改性聚烯烴水分散體。
  6. 一種聚烯烴基材用的底漆，其含有如請求項1或2之改性聚烯烴水分散體。
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