JP2007091933A - 低温焼付け対応型塩素化酸変性ポリオレフィン、それを含む組成物、及びそれらの用途 - Google Patents
低温焼付け対応型塩素化酸変性ポリオレフィン、それを含む組成物、及びそれらの用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007091933A JP2007091933A JP2005284729A JP2005284729A JP2007091933A JP 2007091933 A JP2007091933 A JP 2007091933A JP 2005284729 A JP2005284729 A JP 2005284729A JP 2005284729 A JP2005284729 A JP 2005284729A JP 2007091933 A JP2007091933 A JP 2007091933A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- modified
- weight
- polyolefin
- maleic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】本発明の目的は、上記した問題を解決し、例えば８０℃以下の低温焼付け温度においても、ポリプロピレン系素材を含む各種ポリオレフィン系に対して優れた付着性を発現し、かつ、耐溶剤性、耐水性、接着性等の物性に優れる重合体、及びこれを含む溶剤系、または水系の樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】（ａ）１９０℃で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであるポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとのいずれかまたは両方に（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合して得られることを特徴とする塩素化酸変性ポリオレフィン。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）１９０℃で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであるポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとのいずれかまたは両方に（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合して得られることを特徴とする塩素化酸変性ポリオレフィン。
【選択図】 なし
Description
本発明は低温焼付け対応型塩素化酸変性ポリオレフィンに関し、詳しくは、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物などポリオレフィンに対し優れた付着性及びその他の物性を示す美粧用、塗料、印刷インキ、接着剤、プライマー、またはバインダーとして好適な共重合体、及びこれを含む組成物に関する。
プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性など多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料として多く用いられてきている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点も持ち合わせている。
これに対して、塗装や接着の前処理として、成形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理し活性化する方法、あるいは、塩素化ポリオレフィンを主成分としたプライマー（下塗り剤）を塗装すると言った方法が採られている。
これに対して、塗装や接着の前処理として、成形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理し活性化する方法、あるいは、塩素化ポリオレフィンを主成分としたプライマー（下塗り剤）を塗装すると言った方法が採られている。
自動車に使用されているポリプロピレンバンパーの塗装においては、従来から相溶性の観点からポリプロピレン系のポリオレフィンを発底とした塩素化変性ポリオレフィンがプライマーとして用いられてきた。これら塩素化物からなるプライマーは、これまでのポリオレフィンに対する付着性は優れるものの、最近では素材の高剛性化、低温焼付けに伴い付着性が十分得られない素材も現れ、従来の塩素化ポリオレフィン系樹脂では十分対応できていないのが現状である。
特に、近年では省エネルギー化が加速化し、８０℃以下の焼付け温度（低温焼付け）でも高付着性を発現することが望まれている。これらの課題に対して、ポリオレフィン樹脂を低融点化する方法が開示されている。例えば、メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られる低融点型プロピレン−α−オレフィン共重合体を原料として用いた技術が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
特に、近年では省エネルギー化が加速化し、８０℃以下の焼付け温度（低温焼付け）でも高付着性を発現することが望まれている。これらの課題に対して、ポリオレフィン樹脂を低融点化する方法が開示されている。例えば、メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られる低融点型プロピレン−α−オレフィン共重合体を原料として用いた技術が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、メイン骨格をポリプロピレンとすると、樹脂の融点は、１２０℃程度にまで下げることが限界であり、８０℃以下の低温焼付けに対しては、付着性が十分とは言えなかった。さらに融点を下げるためには、ポリオレフィン樹脂のエチレンあるいは他のα−オレフィンの組成比を上げる方法があるが、結果として付着性等の物性が低下してしまう。一方、分子量を落とすことで分子同士の絡み合いを少なくし、融点を下げることも可能であるが、この場合も、凝集力が減少し、付着性等の物性が低下する。
特許文献３には、炭素数３ないし４のα−オレフィンを主構成単位とする塩素化酸変性ポリオレフィンからなる接着剤が開示されており、炭素数３ないし４のα−オレフィンとして、１−ブテンのホモポリマーが開示されている。しかし、１−ブテンのホモポリマーは、自動車のポリプロピレンバンパー塗装において、低温焼付け条件では、付着力が充分ではなかった。
従来、塩素化ポリオレフィン樹脂は、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤に溶解して使用されていたが、環境問題、安全衛生の観点から水性化の試みが広く行われている（特許文献４等）。しかし、これら水性樹脂には、基材へ塗布した後の乾燥・焼付工程で、溶剤系樹脂と比較して多大なエネルギーと時間を必要とする問題がある。この問題を解決するため、塩素化樹脂水性分散液のハイソリッド化及び低温焼付け対応が求められるようになってきている。
ポリオレフィン基材は、高剛性化が進んでおり、低温焼付け条件では従来の塩素化樹脂発底の水性分散液では十分な付着力が得られず、対応が困難になってきている。更に、自動車部品用途では耐溶剤性等も兼ね備えることが求められるようになり、一層対応が困難な状況にある。
低温焼付けに対応する手段の一つとして原料ポリプロピレンの融点を下げる方法が有効であるが、上記したようにメイン骨格をポリプロピレンとすると、融点は１２０℃程度が限界であり、８０℃以下の低温焼き付けに対して付着性が十分とは言えず、低温焼付け対応型の水性分散体への応用は困難な状況にある。また、塩素化樹脂の融点を下げる方法として、塩素含有率を高く設定する方法があるが、塩素含有率を高く設定すれば、融点は降下するものの、塩素化樹脂の極性が上がるため、非極性で且つ結晶性であるポリオレフィン系樹脂に対しての付着性は低下する。
低温焼付けに対応する手段の一つとして原料ポリプロピレンの融点を下げる方法が有効であるが、上記したようにメイン骨格をポリプロピレンとすると、融点は１２０℃程度が限界であり、８０℃以下の低温焼き付けに対して付着性が十分とは言えず、低温焼付け対応型の水性分散体への応用は困難な状況にある。また、塩素化樹脂の融点を下げる方法として、塩素含有率を高く設定する方法があるが、塩素含有率を高く設定すれば、融点は降下するものの、塩素化樹脂の極性が上がるため、非極性で且つ結晶性であるポリオレフィン系樹脂に対しての付着性は低下する。
特許文献５には、１−ブテンを主成分とするポリオレフィンを水に分散させてなる分散体が開示されているが、自動車のポリプロピレンバンパー塗装において、８０℃以下の低温焼き付けに対しては付着性が十分とは言えず、また耐溶剤性、特に、自動車用途で近年要求が強い耐ガソホール性を満足できなかった。
上記のように、従来の塩素化ポリオレフィン樹脂を使用した水性分散液では、８０℃以下の低温焼付けに対して良好な付着力、及び耐溶剤性を得ることはできなかった。
上記のように、従来の塩素化ポリオレフィン樹脂を使用した水性分散液では、８０℃以下の低温焼付けに対して良好な付着力、及び耐溶剤性を得ることはできなかった。
本発明の目的は、上記した問題を解決し、例えば８０℃以下の低温焼付け温度においても、ポリプロピレン系素材を含む各種ポリオレフィン系に対して優れた付着性を発現し、かつ、耐溶剤性、耐水性、接着性等の物性に優れる重合体、及びこれを含む溶剤系、または水系の樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとのいずれかまたは両方に（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合して得られる塩素化酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系基材に対して付着性が良好であり、且つその他の物性に優れることを見出した。
すなわち、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと、（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとを混合したポリオレフィンを、混合する前の（ａ）または（ｂ）のいずれかに（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体でグラフト重合するか、または、混合と同時又は混合後に（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体でグラフト重合して得られる塩素化酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系基材に対する付着性、耐溶剤性、耐水性、接着性等の物性に優れ、プライマーやインキ用バインダーとして有用であることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと、（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとを混合したポリオレフィンを、混合する前の（ａ）または（ｂ）のいずれかに（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体でグラフト重合するか、または、混合と同時又は混合後に（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体でグラフト重合して得られる塩素化酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系基材に対する付着性、耐溶剤性、耐水性、接着性等の物性に優れ、プライマーやインキ用バインダーとして有用であることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
〔１〕 （ａ）１９０℃で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであるポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとのいずれかまたは両方に（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合して得られることを特徴とする塩素化酸変性ポリオレフィン。
〔２〕 前記〔１〕記載の塩素化酸変性ポリオレフィンを含むプライマー。
〔３〕 前記〔１〕記載の塩素化酸変性ポリオレフィンを含むインキ用バインダー。
〔４〕 前記〔１〕記載の塩素化酸変性ポリオレフィンを含む溶剤系樹脂組成物。
〔５〕 前記〔１〕記載の塩素化酸変性ポリオレフィン及び水を含む水系樹脂組成物。
〔１〕 （ａ）１９０℃で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであるポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとのいずれかまたは両方に（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合して得られることを特徴とする塩素化酸変性ポリオレフィン。
〔２〕 前記〔１〕記載の塩素化酸変性ポリオレフィンを含むプライマー。
〔３〕 前記〔１〕記載の塩素化酸変性ポリオレフィンを含むインキ用バインダー。
〔４〕 前記〔１〕記載の塩素化酸変性ポリオレフィンを含む溶剤系樹脂組成物。
〔５〕 前記〔１〕記載の塩素化酸変性ポリオレフィン及び水を含む水系樹脂組成物。
本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系基材に対する低温焼付けにおいて優れた付着性を発現し、かつ、耐溶剤性、耐水性、接着性等の物性に優れることから、ポリオレフィン系基材の保護または美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物として、プライマー用途、インキ用途のいずれにおいても有用である。
従来、ポリプロピレン系基材に対しては、相溶性の観点からポリプロピレン系のポリオレフィンを発底とした塩素化変性ポリオレフィンがプライマー等に用いられてきた。しかしながら、ポリプロピレン系ポリオレフィンを発底とした塩素化変性ポリオレフィンの場合は、元々の融点が高いため、低融点化するためには、塩素含有率を高く設定する必要があり、結果的に付着性が低下する。その反面、高付着性を維持するため、低塩素含有率に設定すると、融点が高いまま残り、８０℃以下の低温焼付けでは完全に溶融が起こらず、付着性、耐溶剤性ともに低下する。
従来、ポリプロピレン系基材に対しては、相溶性の観点からポリプロピレン系のポリオレフィンを発底とした塩素化変性ポリオレフィンがプライマー等に用いられてきた。しかしながら、ポリプロピレン系ポリオレフィンを発底とした塩素化変性ポリオレフィンの場合は、元々の融点が高いため、低融点化するためには、塩素含有率を高く設定する必要があり、結果的に付着性が低下する。その反面、高付着性を維持するため、低塩素含有率に設定すると、融点が高いまま残り、８０℃以下の低温焼付けでは完全に溶融が起こらず、付着性、耐溶剤性ともに低下する。
一方、側鎖の炭素数が１つ長く剛直な構造をとるポリブテン系ポリオレフィンは、ポリプロピレン系ポリオレフィンよりも比較的分子量が高く、結晶化度が同程度であるにも関わらず、ポリプロピレン系ポリオレフィンよりもルーズな構造である。そのため、熱をかけた際にほぐれ易くなり、融点がポリプロピレン系ポリオレフィンより低い。よって、ポリブテン系ポリオレフィンは、高付着性を発現するように塩素含有率を低くしても、低融点化が実現できる。また、発底の分子量が高いため、塩素化後でも凝集力を維持することが可能となる。しかしながら、ポリブテン系ポリオレフィンの塩素化酸変性ポリオレフィンは、その構造的違いから、ポリプロピレン系の基材に対し、ポリプロピレン系ポリオレフィンの場合ほどの相溶性が得られず、良好な付着性が得られない。
これらに対して、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンは、ポリブテン系ポリオレフィンとポリプロピレン系ポリオレフィンとを併用することで、これらの不具合点を相殺し、物性を向上させたと考えられる。即ち、低温焼付けの際は、熱をかけた際にほぐれ易いポリブテン系ポリオレフィンが逸早くレベリングし、さらに基材と相性の良いポリプロピレン系ポリオレフィンが存在することで、良好な付着性を発現することが可能となったと考えられる。
本発明について以下詳述する。
本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンは、（ａ）１９０℃で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであるポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとのいずれかまたは両方に（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合して得られることを特徴とする塩素化酸変性ポリオレフィンに関するものである。
本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンは、（ａ）１９０℃で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであるポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとのいずれかまたは両方に（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合して得られることを特徴とする塩素化酸変性ポリオレフィンに関するものである。
本明細書において、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンとは、１−ブテンのホモポリマー（ホモポリブテン−１）、または１−ブテンと他のα−オレフィンをコモノマーとして共重合し得られた１−ブテン−α−オレフィン共重合体をいう。１−ブテン−α−オレフィン共重合体としては、ブロック共重合体及びランダム共重合体の何れであっても使用できる。コモノマーであるα−オレフィンは、炭素数２及び／又は３のα−オレフィンであることが好ましく、具体的に言い換えれば、エチレンまたはプロピレンであることが好ましい。すなわち、１−ブテン−α−オレフィン共重合体とは、一般には、１−ブテンに、コポリマーとしてのエチレンまたはプロピレンを共重合させた共重合体（１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体）、又は、１−ブテンとエチレン及びポリプロピレンとの３元共重合体（ブテン系三元共重合体）を言う。
１−ブテン−α−オレフィン共重合体に含有される炭素数２〜３のα−オレフィンの含有量は、３０重量％未満、好ましくは、２０重量％未満がよい。下限については特に規定はなく、少しでも含まれていればよいが、通常０．００１重量％以上である。α−オレフィンを３０重量％以上含有すると、凝集力の低下、原料樹脂の融点が高くなるなど、要因は様々であるが、結果的に低温焼付け時の付着性が低下する。
このような、本発明において用いられる（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンの製造方法は、特に限定されず、各種の重合触媒を用いて製造することができる。（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンを得るための重合触媒としては、何れのものを用いても良く、例えば、チーグラー・ナッタ系重合触媒や、シングルサイト触媒を用いることができる。本発明においては、より均一に重合体を得ることができるシングルサイト触媒が好ましい。シングルサイト触媒としては、より具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン触媒とアルミノオキサン成分からなる触媒、またメタロセン触媒とアリール又はアルキル置換ホウ素化合物からなる触媒が挙げられる。シングルサイト触媒を用いて得られるポリブテン系ポリオレフィンは、他の重合触媒を用いて重合したものよりも、モノマーが均一に重合され、分子量分布（分散度）も狭くなり、融点も低下する。更には各種溶剤への溶解性も向上する。
本発明に用いる（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンの、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて１９０℃及び荷重２．１６Ｋｇの条件で測定したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと省略する）は、通常は、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．３〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、樹脂の分子量が高すぎるために得られる塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂溶液の増粘やゲル化、プリン化の原因となり、スプレー性が悪くなるので好ましくない。一方、ＭＦＲが２５ｇ／１０ｍｉｎを超えると、樹脂の凝集力が不足するため、付着力が低下したり、耐溶剤性、耐湿性が低下する等の弊害が生じるおそれがある。
本発明に用いる（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンの融点は、低温焼き付け適性を付与する観点から、低い程良い。具体的には、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと省略する）により測定される融点（以下、Ｔｍと省略する）が１２８℃以下であることが好ましい。Ｔｍが１２８℃を超えると、８０℃以下の低温焼付け時の付着性が不十分となるおそれがある。尚、本明細書におけるＤＳＣにより測定されるＴｍは、セイコー電子工業製ＤＳＣ測定装置を用い、約５〜１５ｍｇの試料を以下の測定条件で決定した値とした。
〔ＤＳＣ測定条件〕
プレ加熱；３０℃→ 昇温（３０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
冷却；２００℃ → 降温（−２０℃／ｍｉｎ；液体窒素） → −３０℃（５分保持）
本測定；−３０℃ → 昇温（１０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
プレ加熱；３０℃→ 昇温（３０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
冷却；２００℃ → 降温（−２０℃／ｍｉｎ；液体窒素） → −３０℃（５分保持）
本測定；−３０℃ → 昇温（１０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
本明細書において、（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとは、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンと他のα−オレフィンをコモノマーとして共重合し得られたプロピレン−α−オレフィン共重合体をいう。プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、ブロック共重合体およびランダム共重合体の何れでも使用できる。コモノマーであるα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等を例示することができる。プロピレンと共重合させるこれらのコモノマーは、１種或いは２種以上でも良い。本発明において、共重合させるコモノマーとして好ましいものは、エチレン、１−ブテンである。
プロピレン−α−オレフィン共重合体中の上述のコモノマー（つまり、プロピレン以外のα−オレフィン）の含有量は、１０重量％未満とすることができ、好ましくは２〜５重量％の間で適宜上限を設定することができる。下限については特に規定はなく少しでも含まれていれば良いが、通常は０．００１重量％以上とすることができる。また、１０重量％以上であると、ポリプロピレン系の基材に対する付着性が低下する。
このような、本発明において用いられる（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの製造方法は、特に限定されず、各種の重合触媒を用いて製造することができる。（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの重合には、何れのものを用いても良く、例えば、チーグラー・ナッタ系重合触媒や、シングルサイト触媒を用いることができる。このうち、シングルサイト触媒が好ましい。シングルサイト触媒としては、より具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン触媒とアルミノオキサン成分からなる触媒、またメタロセン触媒とアリール又はアルキル置換ホウ素化合物からなる触媒が挙げられる。シングルサイト触媒を用いて得られるポリプロピレン系ポリオレフィンは、他の重合触媒を用いて重合したものよりも、モノマーが均一に重合され、分子量分布（分散度）も狭くなり、融点も低下する。更には各種溶剤への溶解性も向上する。
本発明に用いる（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの融点は、低温焼き付け適性を付与する観点から、低い程良い。具体的には、上記ＤＳＣ条件にて測定したＴｍが１５５℃以下とすることが好ましく、更に好ましくは１３０℃以下とすることができる。Ｔｍが１５５℃を超えると、８０℃以下の低温焼付け時、完全に溶融が生じず、付着性が発現しないおそれがある。
本発明の特徴の一つは、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンに（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンを混合することにある。
両者の混合比は、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン／（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの重量比で、２／９８〜９９／１とすることができ、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは、２０／８０〜５０／５０とすることができる。（ａ）の混合割合が、２％以上９９％以下であると８０℃以下の低温焼付けに対しても十分に付着性を発現することができる。
また、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとの混合比は、得られる塩素化酸変性ポリオレフィンのどのような性能を重視するかにより適宜選択することができ、また、用途によっても適宜選択することができる。例えば、塩素化酸変性ポリオレフィンとしての溶液性状及び付着性は、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンの割合が多い方が優れており、耐溶剤性（耐ガソホール性）は、（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの割合が多い方が優れている傾向がある。また、塩素化酸変性ポリオレフィンを低温焼き付け用プライマーとして使用するのであれば、（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの割合が多い方が良く、具体的には、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン／（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの重量比で、２０／８０〜５０／５０、好ましくは、２０／８０〜４０／６０の範囲で適宜選択することができる。
両者の混合比は、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン／（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの重量比で、２／９８〜９９／１とすることができ、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは、２０／８０〜５０／５０とすることができる。（ａ）の混合割合が、２％以上９９％以下であると８０℃以下の低温焼付けに対しても十分に付着性を発現することができる。
また、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとの混合比は、得られる塩素化酸変性ポリオレフィンのどのような性能を重視するかにより適宜選択することができ、また、用途によっても適宜選択することができる。例えば、塩素化酸変性ポリオレフィンとしての溶液性状及び付着性は、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンの割合が多い方が優れており、耐溶剤性（耐ガソホール性）は、（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの割合が多い方が優れている傾向がある。また、塩素化酸変性ポリオレフィンを低温焼き付け用プライマーとして使用するのであれば、（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの割合が多い方が良く、具体的には、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン／（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの重量比で、２０／８０〜５０／５０、好ましくは、２０／８０〜４０／６０の範囲で適宜選択することができる。
（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの混合方法は、（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体によるグラフト重合（グラフト共重合）の方式、特に、後述するように溶液法と溶融法のどちらによるのかにより適宜選択することができる。
グラフト共重合を溶液法によって行う場合は、樹脂をトルエンやキシレンなどの溶媒に溶解し共重合反応を行う。したがって、グラフト共重合反応の前に各ポリオレフィンを混合する必要はなく、溶媒中に各ポリオレフィンを加えて均一に混ぜて、共重合を行えば良い。また、各ポリオレフィンを溶媒に溶解し、共重合を行った後に、それぞれの溶媒を混合しても良い。
一方、グラフト共重合を溶融法によって行う場合は、樹脂の混合状態が樹脂粘度に依存する。そのため、溶融法の場合は、反応前に各ポリオレフィンが均一に混合していることが好ましい。
（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの混合は、混合機を用いて均一に分散させることもできる。この際、必要であれば、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンに加えて、グラフト重合させる（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体、さらにはラジカル発生剤を同時に混合することができる。混合機としては、スパルタンリューザー（ダルトン製）、プローシェアーミキサ（太平洋機工製）等を用いることができる。
（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンの混合は、混合機を用いて均一に分散させることもできる。この際、必要であれば、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンに加えて、グラフト重合させる（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体、さらにはラジカル発生剤を同時に混合することができる。混合機としては、スパルタンリューザー（ダルトン製）、プローシェアーミキサ（太平洋機工製）等を用いることができる。
本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンは、上記した（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとのいずれかまたは両方に（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合して得られるものである。尚、本明細書においては、（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合することを、酸変性ということがある。
本発明において、グラフト重合は、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと、（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンのいずれかまたは両方に対して行うことができる。また、上記のように混合と同時に行うこともできるし、また混合に先だって行うこともできるし、更に混合後に行なうこともできる。
グラフト重合の方法は、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱融解して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことができる。
溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用し融点以上３００℃以下の温度で加熱溶融して反応させる。そのため、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。
一方、溶液法においては、反応溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は１００〜１８０℃の範囲で適宜設定することができる。副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。
本発明においては、溶融法で（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト共重合させる方法が好ましい。
溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用し融点以上３００℃以下の温度で加熱溶融して反応させる。そのため、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。
一方、溶液法においては、反応溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は１００〜１８０℃の範囲で適宜設定することができる。副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。
本発明においては、溶融法で（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト共重合させる方法が好ましい。
上述のポリオレフィンにグラフト重合される（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体とは、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等を例示できるが、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無水マレイン酸が最も適している。
グラフト共重合における、ポリオレフィンに対する（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体の導入量（最終的な塩素化酸変性ポリオレフィンにおける（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体の含有量）は、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンを混合した状態のポリオレフィンに対して０．１〜１０重量％とすることができ、好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満であると、得られたプライマー用組成物と上塗り塗料との付着性が十分に得られず、また良好な水分散体も得られないおそれがある。１０重量％を超えると塩素化の途中でゲル化するおそれがある。
（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンを混合した状態で酸変性する場合の（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体の導入量は、最終的に混合した状態で上記の含有量の範囲となるように調整すれば良い。また、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンを混合する前に、その両方あるいは一方を酸変性する場合は、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィンと（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとの混合割合を考慮し、混合後のポリオレフィンに対する（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体の導入量が上記の範囲の含有量となるように調整することができる。工業生産上は、各ポリオレフィンを混合した後に酸変性をした方が、工程を簡素化できるため望ましい。
尚、α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体の量は、アルカリ滴定法、あるいはＦＴ−ＩＲ法により求めることができる。
尚、α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体の量は、アルカリ滴定法、あるいはＦＴ−ＩＲ法により求めることができる。
本発明における酸変性の好ましい態様を以下に示す。
（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体のグラフト共重合反応の際には、反応開始触媒として、ラジカル発生剤を用いることができる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物系化合物を用いることができる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等があげられる。
（ｃ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体のグラフト共重合反応の際には、反応開始触媒として、ラジカル発生剤を用いることができる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物系化合物を用いることができる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等があげられる。
本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンは、塩素を含有するものである。
塩素を含有させるための塩素化の工程は、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンを混合する前にそれぞれに対して行っても良いし、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンを混合した後に行っても良い。また、酸変性の前でも後でもいずれの位置でも良いが、工程上、酸変性後に塩素化することが望ましい。
塩素化反応は、該酸変性ポリオレフィンをクロロホルム等の塩素系溶媒に溶解した後に紫外線の照射下、もしくは触媒の存在下、もしくは不存在下で、常圧もしくは加圧下で６０〜１４０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。また塩素化反応による塩素の導入量は、最終的に得られる塩素化酸変性ポリオレフィンにおける塩素含有率として５〜３５重量％が最適であり、好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満の場合は、熱変形性が大きく低下するため、低温焼付け条件では十分な付着性が得られないおそれがある。３５重量％を超えると、耐溶剤性が悪くなる。尚、塩素含有率は、ＪＩＳ−Ｋ ７２２９に準じて滴定により求められる。
塩素を含有させるための塩素化の工程は、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンを混合する前にそれぞれに対して行っても良いし、（ａ）ポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンを混合した後に行っても良い。また、酸変性の前でも後でもいずれの位置でも良いが、工程上、酸変性後に塩素化することが望ましい。
塩素化反応は、該酸変性ポリオレフィンをクロロホルム等の塩素系溶媒に溶解した後に紫外線の照射下、もしくは触媒の存在下、もしくは不存在下で、常圧もしくは加圧下で６０〜１４０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。また塩素化反応による塩素の導入量は、最終的に得られる塩素化酸変性ポリオレフィンにおける塩素含有率として５〜３５重量％が最適であり、好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満の場合は、熱変形性が大きく低下するため、低温焼付け条件では十分な付着性が得られないおそれがある。３５重量％を超えると、耐溶剤性が悪くなる。尚、塩素含有率は、ＪＩＳ−Ｋ ７２２９に準じて滴定により求められる。
塩素化反応に用いる触媒としては、上記グラフト重合にて用いられる有機過酸化物系化合物を同様に用いることができる。その他に、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル類が使用できる。
このような本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物などポリオレフィン樹脂のシート、フィルム、成型物等のポリオレフィン系基材に対し、優れた付着性、耐溶剤性、耐水性、接着性等の物性を示す。そのため、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンは、プライマーやインキ用バインダーとして用いることができる。
一般に、塩素化ポリオレフィン類は、紫外線や高熱にさらされると脱塩酸を伴い劣化し、さらに脱塩酸による酸性雰囲気下で、脱塩酸がより助長される。塩素化ポリオレフィン類が脱塩酸により劣化を起こすと、樹脂の着色とともにポリオレフィン基材への付着性低下等の物性低下をはじめ、遊離する塩酸は作業環境の悪化を引き起こす。
このような問題点を解消するために、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンには、安定剤を添加することが望ましい。
このような問題点を解消するために、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンには、安定剤を添加することが望ましい。
安定剤は、高温などの環境条件の悪化によって本発明の樹脂から塩素が外れることにより発生する塩化水素を周辺の外気に放出しないように、さらに脱塩酸の連鎖反応を抑制するために、保持（トラップ）する役割を果たす。
安定剤としては、分子中にオキシラン環またはオキセタン環を有するエポキシ化合物またはオキセタン化合物、さらにはこれらの樹脂が使用できる。
安定剤としては、分子中にオキシラン環またはオキセタン環を有するエポキシ化合物またはオキセタン化合物、さらにはこれらの樹脂が使用できる。
分子中にオキシラン環を有するエポキシ化合物としては、例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油、また、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ脂肪酸エステル類、エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環化合物を例示することができる。また、ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、例えばビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等を例示することもできる。さらに、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類も例示することができる。
分子中にオキセタン環を有するオキセタン化合物としては、オキセタン環を１分子中に１個あるいは２個以上有する化合物を挙げることができる。１個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン等が例示でき、また２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、４，４´−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン等が例示できる。
安定剤の使用量は使用条件により適宜選択できるが、分子中にオキシラン環またはオキセタン環を有するエポキシ化合物やオキセタン化合物の場合、樹脂成分（固形分）に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましい。０．１重量％以上とすることにより安定剤としての効果を十分に得やすく、１０重量％以下とすると経済的であると共に物性低下を生じにくい。
これらの安定剤の添加時期は特に限定されない。後述する水性分散液製造においては、乳化工程前とすると、熱や機械的せん断力により発生する遊離塩酸を捕捉することができる。また、乳化後に別途水性化されたエポキシ化合物を添加すると、貯蔵時や使用時に遊離塩酸によって変動することが無いようにｐＨを調整することもできる。
これらの安定剤の添加時期は特に限定されない。後述する水性分散液製造においては、乳化工程前とすると、熱や機械的せん断力により発生する遊離塩酸を捕捉することができる。また、乳化後に別途水性化されたエポキシ化合物を添加すると、貯蔵時や使用時に遊離塩酸によって変動することが無いようにｐＨを調整することもできる。
本発明の塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、有機溶剤に溶解して用いることができる。
有機溶剤における本発明のポリオレフィン樹脂の濃度（樹脂濃度）は、用途により適宜選択すればよいが、溶液濃度は高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、５〜３５重量％とすることが好ましい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤が好ましく、他に脂環式炭化水素としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサン、ヘプタンの各溶剤を挙げることができる。
また、有機溶剤として極性溶剤を利用することもできる。極性溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を使用することができる。
有機溶剤における本発明のポリオレフィン樹脂の濃度（樹脂濃度）は、用途により適宜選択すればよいが、溶液濃度は高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、５〜３５重量％とすることが好ましい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤が好ましく、他に脂環式炭化水素としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサン、ヘプタンの各溶剤を挙げることができる。
また、有機溶剤として極性溶剤を利用することもできる。極性溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を使用することができる。
本発明の塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させる方法は、特に限定されないが、グラフト重合における反応溶媒である塩素系溶媒を沸点の差を利用して上記溶媒に置換することによって達成できる。また、反応の終了した反応液に、安定剤としてのエポキシ化合物等を添加した後、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して固形化し、上記溶剤に溶解しても良い。固形化は、既に知られている公知の方法に従って行うことができる。例えば、押出機の吹出口部分に水中カットペレタイザーを備えたベント付き押出機、ベント付き押出機及びストランド状の樹脂をカットするペレタイザー等を使用して実施できる。
また、本発明の好ましい一形態として、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンを水溶液中に分散させて得られる水性分散液が挙げられる。
本発明において、塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂を分散含有する水性分散液とは、エマルションの状態であるものを意味し、公知の方法により得ることができる。例えば、塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂を約１００℃で熱溶融させ、安定剤、少量の有機溶剤、必要により界面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混錬した後、８０〜９８℃の水溶液を加えてＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、引き続き水溶液を加えながらＯ／Ｗ型エマルションに転相させる方法を用いることができる。
分散の際は、分散させると共に乳化させることができる。乳化に用いられる乳化装置としては、例えば、円筒型反応機にアンカー型攪拌羽根やマックスブレンド型攪拌羽根を供えたもの、あるいはホモジナイザー、ディスパー等の高速撹拌機を備えたもの、例えば、ハーモテック（エム・テクニック製）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業製）、コンビミックス（特殊機化工業製）等、さらに、二軸押出機等を挙げることができる。また、攪拌装置を備えたオートクレーブ等の装置を用いて加圧下、１００℃以上の温度で乳化することもできる。
本発明において、塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂を分散含有する水性分散液とは、エマルションの状態であるものを意味し、公知の方法により得ることができる。例えば、塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂を約１００℃で熱溶融させ、安定剤、少量の有機溶剤、必要により界面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混錬した後、８０〜９８℃の水溶液を加えてＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、引き続き水溶液を加えながらＯ／Ｗ型エマルションに転相させる方法を用いることができる。
分散の際は、分散させると共に乳化させることができる。乳化に用いられる乳化装置としては、例えば、円筒型反応機にアンカー型攪拌羽根やマックスブレンド型攪拌羽根を供えたもの、あるいはホモジナイザー、ディスパー等の高速撹拌機を備えたもの、例えば、ハーモテック（エム・テクニック製）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業製）、コンビミックス（特殊機化工業製）等、さらに、二軸押出機等を挙げることができる。また、攪拌装置を備えたオートクレーブ等の装置を用いて加圧下、１００℃以上の温度で乳化することもできる。
塩素化酸変性ポリオレフィンを分散させる水溶液としては、水、或いは水に中和剤及び／又は界面活性剤を溶解してなる水溶液を挙げることができる。
水溶液への分散は、各ポリオレフィンのグラフト重合及び塩素化工程の終了後に行う。
水溶液への分散は、各ポリオレフィンのグラフト重合及び塩素化工程の終了後に行う。
本発明においては、塩素化酸変性ポリオレフィンを乳化させる際に、界面活性剤を用いると、より安定な水性分散液が得られる効果がある。特に、濃度が高い水性分散液を得る場合に用いるといっそう優れた水性分散液を得ることができる。
界面活性剤の種類は適宜選択することができる。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、しょ糖エステル、ソルビタンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコールエステル、ポリグリセリンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の他の界面活性剤を、前記ノニオン界面活性剤と併用し、水性分散液の分散性向上等を行うことができるが、塗膜の耐水性を著しく低下させるため、ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤は極小量の使用に限られる。
界面活性剤の添加量は適宜選択できるが、塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対して５〜３０重量％であることが好ましい。５重量％以上であると水性分散液の安定性が良好であり、また３０重量％以下に調整することによって耐水性も良好なものとすることができる。
界面活性剤の種類は適宜選択することができる。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、しょ糖エステル、ソルビタンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコールエステル、ポリグリセリンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の他の界面活性剤を、前記ノニオン界面活性剤と併用し、水性分散液の分散性向上等を行うことができるが、塗膜の耐水性を著しく低下させるため、ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤は極小量の使用に限られる。
界面活性剤の添加量は適宜選択できるが、塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対して５〜３０重量％であることが好ましい。５重量％以上であると水性分散液の安定性が良好であり、また３０重量％以下に調整することによって耐水性も良好なものとすることができる。
さらに、塩素化酸変性ポリオレフィンを乳化する際に、上記界面活性剤と共に、塩基性物質を併用すると、カルボキシル基を塩基性物質で中和して水への分散性を向上させることができる。
塩基性物質としては、塩基性を示す物質であれば良く、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等を例示することができる。使用する塩基性物質の種類や添加量は適宜選択できるが、水性分散液のｐＨが６〜９．５、好ましくは７〜８．５になるよう設計する。ｐＨがこの下限以上であると分散性が良好であり、またこの上限以下であると塩酸の脱離を抑制できる。
塩基性物質としては、塩基性を示す物質であれば良く、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等を例示することができる。使用する塩基性物質の種類や添加量は適宜選択できるが、水性分散液のｐＨが６〜９．５、好ましくは７〜８．５になるよう設計する。ｐＨがこの下限以上であると分散性が良好であり、またこの上限以下であると塩酸の脱離を抑制できる。
本発明において、水性分散液における固形分濃度（樹脂濃度）は、用途により適宜選択すればよいが、高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、５〜５０重量％が好ましい。
また、水性分散液に分散した樹脂成分の平均粒子径は、適宜調整することができるが、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下とすることができる。上限以下であると、水性分散液の高温及び低温貯蔵時における安定性が向上し、水性分散液の増粘や二層分離等を抑制することができる。粒子径は、限りなく小さくすることが可能であるが、粒子径を小さくするためには、一般に乳化剤の添加量を多くする必要がある。しかし、乳化剤の添加量が多すぎると、基材への付着性、耐水性、耐ガソホール性等の被膜物性が低下する恐れがある。そのため、平均粒子径の下限は、乳化時の添加による被膜物性の低下が生じない程度に設定することが望ましい。
尚、本発明において示す平均粒子径は、ゼータサイザーを用いて粒度分布測定により得られた数値である。
また、水性分散液に分散した樹脂成分の平均粒子径は、適宜調整することができるが、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下とすることができる。上限以下であると、水性分散液の高温及び低温貯蔵時における安定性が向上し、水性分散液の増粘や二層分離等を抑制することができる。粒子径は、限りなく小さくすることが可能であるが、粒子径を小さくするためには、一般に乳化剤の添加量を多くする必要がある。しかし、乳化剤の添加量が多すぎると、基材への付着性、耐水性、耐ガソホール性等の被膜物性が低下する恐れがある。そのため、平均粒子径の下限は、乳化時の添加による被膜物性の低下が生じない程度に設定することが望ましい。
尚、本発明において示す平均粒子径は、ゼータサイザーを用いて粒度分布測定により得られた数値である。
本発明における水性分散液の粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下に調整される。この上限以下であると、水性分散液の高温及び低温貯蔵時の安定性が良好であり、また、水性分散液が増粘や二層分離を生じにくい。また、スプレー塗装した際、被膜を均一に形成させ易い。本発明における水性分散液の粘度は、恒温槽中で２５℃に調節した水分散液を、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、回転数６０ｒｐｍ、＃１または＃２ローターを用いて測定した数値により示される。
本発明の水性分散液においては、粒子系と粘度は相関を示し、粒子が大きいほど粘度も高くなる傾向にある。これらの値が小さいほど、水性分散液に求められる物性が良好になり易い。
本発明の水性分散液においては、粒子系と粘度は相関を示し、粒子が大きいほど粘度も高くなる傾向にある。これらの値が小さいほど、水性分散液に求められる物性が良好になり易い。
以上説明したように、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンは、そのまま利用することもできるし、また、有機溶剤を添加して溶剤系樹脂組成物として、或いは水に分散させた水性分散液、すなわち水系樹脂組成物として利用することもできる。
本発明に係る塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂及びこれを含む有機溶剤系の組成物は、ポリオレフィン系のフィルム、シート、成型物等にそのままコーティングして用いてもプライマー、塗料、インキ、接着剤、ヒートシール剤として用いることもできるし、顔料、溶剤、その他の添加剤を加え、混練、分散した後、プライマー、塗料、インキ、として用いることもできる。また該バインダー樹脂はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、用途に応じて、必要であればアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、塩素化酸変性ポリオレフィン等を更に、混合、溶解、コールドブレンド等により添加して用いても差し支えない。この場合は、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンを３０重量％以上含有することが好ましい。
本発明に係る塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂及びこれを含む有機溶剤系の組成物は、ポリオレフィン系のフィルム、シート、成型物等にそのままコーティングして用いてもプライマー、塗料、インキ、接着剤、ヒートシール剤として用いることもできるし、顔料、溶剤、その他の添加剤を加え、混練、分散した後、プライマー、塗料、インキ、として用いることもできる。また該バインダー樹脂はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、用途に応じて、必要であればアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、塩素化酸変性ポリオレフィン等を更に、混合、溶解、コールドブレンド等により添加して用いても差し支えない。この場合は、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンを３０重量％以上含有することが好ましい。
本発明の水性分散液等の水系樹脂組成物は、ポリオレフィン系のフィルム、シート、成型物等に適用できるプライマー、塗料、インキや接着剤として用いることができる。そのままコーティングして用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、乾燥速度を速めるための溶剤、顔料、その他粘度調整剤、一次防錆剤、消泡剤、濡れ性改善剤、流動助剤、防カビ剤等の添加剤を必要量加えてもかまわない。また、該水性分散液から得られる塗膜はそれだけでバランスのとれた物性を示すが、用途に応じて、必要であれば他の水性樹脂、例えば水性ウレタン樹脂、水性ブロックイソシアネート、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性シリコン樹脂等をさらに添加して用いても差し支えない。この場合は、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィンを３０重量％以上含有することが好ましい。
上記のような特性を有する本発明の塩素化酸変性ポリオレフィン及びこれを含む樹脂組成物は、塗料の付着性が困難な樹脂基材、特にポリオレフィン基材などに対するプライマー等として極めて有用である。例えば、ポリオレフィン基材の表面に、本発明の塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂または樹脂組成物を塗布して下塗り層を形成し、その上に塗料等を塗布する。得られる成形体は、塗料等の付着安定性などに優れる。
樹脂を基材とする成形体としては、例えば、自動車用のバンパーがある。自動車用バンパーなどにおいては、低温焼付け性に加えて、特に耐ガソホール性、耐ガソリン性などの性能についての要求が厳しい。上記のように本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性に加え、耐ガソホール性、耐ガソリン性などの性能にも優れるため、これらの性能に優れた自動車用バンパーとすることができる。また、バンパー製造においては、低コスト化、省エネルギー化を図るため、低温焼付けの要請が極めて高い。本発明の上記成形体は、低温焼付けにて優れた付着性等の性能を発揮するため、大変有用である。また、同じく低温焼き付け能を要求されるインキ用途においても有用である。
また、近年は環境に対する配慮が特に要求される。本発明の塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂は、水系樹脂組成物としても付着性等に優れるため、環境に配慮した製造を行うことができる。
また、近年は環境に対する配慮が特に要求される。本発明の塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂は、水系樹脂組成物としても付着性等に優れるため、環境に配慮した製造を行うことができる。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下に示すＭＦＲとは、メルトフローレイトを示し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した時の値である。また、Ｔｍは融点を示し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い以下の測定条件で決定した値である。
尚、以下に示すＭＦＲとは、メルトフローレイトを示し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した時の値である。また、Ｔｍは融点を示し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い以下の測定条件で決定した値である。
〔ＤＳＣ測定条件〕
プレ加熱；３０℃→ 昇温（３０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
冷却；２００℃ → 降温（−２０℃／ｍｉｎ；液体窒素） → −３０℃（５分保持）
本測定；−３０℃ → 昇温（１０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
プレ加熱；３０℃→ 昇温（３０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
冷却；２００℃ → 降温（−２０℃／ｍｉｎ；液体窒素） → −３０℃（５分保持）
本測定；−３０℃ → 昇温（１０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
〔酸変性例−１〕
チーグラー・ナッタ触媒（以下、Ｔ−Ｎ触媒という。）を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部を均一に混合した状態で、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、φ＝１５ｍｍ、第１バレル〜第１４バレル）に供給した。滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３〜８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１〜１４バレル）の条件で反応を行い、第１２、１３バレルにて減圧処理を行うことで未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を得た。
チーグラー・ナッタ触媒（以下、Ｔ−Ｎ触媒という。）を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部を均一に混合した状態で、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、φ＝１５ｍｍ、第１バレル〜第１４バレル）に供給した。滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３〜８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１〜１４バレル）の条件で反応を行い、第１２、１３バレルにて減圧処理を行うことで未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を得た。
〔酸変性例−２〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．４ｇ/１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）７０重量部、メタロセン系触媒（以下、Ｍｅ触媒）を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）３０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を均一に混合した状態で、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、φ＝１５ｍｍ、第１バレル〜第１４バレル）に供給した。滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３〜８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１〜１４バレル）の条件で反応を行い、第１２、１３バレルにて減圧処理を行うことで未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．４ｇ/１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）７０重量部、メタロセン系触媒（以下、Ｍｅ触媒）を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）３０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を均一に混合した状態で、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、φ＝１５ｍｍ、第１バレル〜第１４バレル）に供給した。滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３〜８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１〜１４バレル）の条件で反応を行い、第１２、１３バレルにて減圧処理を行うことで未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−３〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）４０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）６０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）４０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）６０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−４〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）９０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）９０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−５〕
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃）１００重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を得た。
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃）１００重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を得た。
〔酸変性例−６〕
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃）７０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）３０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃）７０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）３０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−７〕
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃）４０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）６０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃）４０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）６０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−８〕
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝２０ｇ/１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃）１０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）９０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝２０ｇ/１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃）１０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）９０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−９〕
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃、Ｃ２成分＝０．８％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を得た。
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃、Ｃ２成分＝０．８％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を得た。
〔酸変性例−１０〕
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃、Ｃ２成分＝０．８％）７０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）３０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃、Ｃ２成分＝０．８％）７０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）３０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−１１〕
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃、Ｃ２成分＝０．８％）４０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）６０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃、Ｃ２成分＝０．８％）４０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）６０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−１２〕
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃、Ｃ２成分＝０．８％）１０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）９０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１７℃、Ｃ２成分＝０．８％）１０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）９０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−１３〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１０５℃、Ｃ３成分＝１６％）１００重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１０５℃、Ｃ３成分＝１６％）１００重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を得た。
〔酸変性例−１４〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１０５℃、Ｃ３成分＝１６％）７０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）３０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１０５℃、Ｃ３成分＝１６％）７０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）３０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−１５〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１０５℃、Ｃ３成分＝１６％）４０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）６０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１０５℃、Ｃ３成分＝１６％）４０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）６０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−１６〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１０５℃、Ｃ３成分＝１６％）１０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）９０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１０５℃、Ｃ３成分＝１６％）１０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）９０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−１７〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したブテン系三元共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１４℃、Ｃ２成分＝１．２％、Ｃ３成分＝９％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したブテン系三元共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１４℃、Ｃ２成分＝１．２％、Ｃ３成分＝９％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を得た。
〔酸変性例−１８〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したブテン系三元共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１４℃、Ｃ２成分＝１．２％、Ｃ３成分＝９％）７０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）３０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したブテン系三元共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１４℃、Ｃ２成分＝１．２％、Ｃ３成分＝９％）７０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）３０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−１９〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したブテン系三元共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１４℃、Ｃ２成分＝１．２％、Ｃ３成分＝９％）４０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）６０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したブテン系三元共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１４℃、Ｃ２成分＝１．２％、Ｃ３成分＝９％）４０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）６０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−２０〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したブテン系三元共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１４℃、Ｃ２成分＝１．２％、Ｃ３成分＝９％）１０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）９０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したブテン系三元共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１１４℃、Ｃ２成分＝１．２％、Ｃ３成分＝９％）１０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）９０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−２１〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を得た。
〔酸変性例−２２〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）５０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）５０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したホモポリブテン−１（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）５０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）５０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−２３〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝３５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝９３℃、Ｃ２成分＝５％）１００重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝３５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝９３℃、Ｃ２成分＝５％）１００重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を得た。
〔酸変性例−２４〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝３５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝９３℃、Ｃ２成分＝５％）５０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）５０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝３５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝９３℃、Ｃ２成分＝５％）５０重量部、Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）５０重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−２５〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１３４℃、Ｃ３成分＝４０％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１３４℃、Ｃ３成分＝４０％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を得た。
〔酸変性例−２６〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１３４℃、Ｃ３成分＝４０％）５０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）５０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造した１−ブテン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１３４℃、Ｃ３成分＝４０％）５０重量部、Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）５０重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−２と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。
〔酸変性例−２７〕
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を得た。
Ｍｅ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃、Ｃ２成分＝０．６％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を得た。
〔酸変性例−２８〕
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を得た。
Ｔ−Ｎ触媒を重合触媒として製造したプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃、Ｃ２成分＝３％）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部を使用する以外は、酸変性例−１と同様な方法で無水マレイン化し、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を得た。
〔塩素化例−１〕（実施例−１）
酸変性例−２で得た２Ｋｇの無水マレイン酸変性ポリオレフィンをグラスライニングされた反応釜に投入し、１５Ｌのクロロホルムを加え、０．３ＭＰａの圧力の下、温度１１０℃で充分に溶解させた。溶解後、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、上記釜内圧力を０．３ＭＰａに制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率２５重量％の反応液を得た。その後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧乾燥にて取り除き、安定剤としてｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し４％添加することにより、塩素含有率が２５重量％の塩素化酸変性ホモポリブテン−１の固形物を得た。
酸変性例−２で得た２Ｋｇの無水マレイン酸変性ポリオレフィンをグラスライニングされた反応釜に投入し、１５Ｌのクロロホルムを加え、０．３ＭＰａの圧力の下、温度１１０℃で充分に溶解させた。溶解後、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、上記釜内圧力を０．３ＭＰａに制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率２５重量％の反応液を得た。その後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧乾燥にて取り除き、安定剤としてｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し４％添加することにより、塩素含有率が２５重量％の塩素化酸変性ホモポリブテン−１の固形物を得た。
〔塩素化例−２〕（実施例−２）
酸変性例−３で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−３で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３〕（実施例−３）
酸変性例−４で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−４で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−４〕（実施例−４）
酸変性例−６で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−６で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−５〕（実施例−５）
酸変性例−７で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−７で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−６〕（実施例−６）
酸変性例−８で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−８で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−７〕（実施例−７）
酸変性例−１０で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１０で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−８〕（実施例−８）
酸変性例−１１で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１１で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−９〕（実施例−９）
酸変性例−１２で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１２で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−１０〕（実施例−１０）
酸変性例−１４で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１４で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−１１〕（実施例−１１）
酸変性例−１５で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１５で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−１２〕（実施例−１２）
酸変性例−１６で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１６で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−１３〕（実施例−１３）
酸変性例−１８で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１８で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−１４〕（実施例−１４）
酸変性例−１９で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１９で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−１５〕（実施例−１５）
酸変性例−２０で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−２０で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−１６〕（比較例−１）
酸変性例−１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ホモポリブテン−１の固形物を得た。
酸変性例−１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ホモポリブテン−１の固形物を得た。
〔塩素化例−１７〕（比較例−２）
酸変性例−５で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ホモポリブテン−１の固形物を得た。
酸変性例−５で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ホモポリブテン−１の固形物を得た。
〔塩素化例−１８〕（比較例−３）
酸変性例−９で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体の固形物を得た。
酸変性例−９で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体の固形物を得た。
〔塩素化例−１９〕（比較例−４）
酸変性例−１３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体の固形物を得た。
酸変性例−１３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体の固形物を得た。
〔塩素化例−２０〕（比較例−５）
酸変性例−１７で得た無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ブテン系三元共重合体の固形物を得た。
酸変性例−１７で得た無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ブテン系三元共重合体の固形物を得た。
〔塩素化例−２１〕（比較例−６）
酸変性例−２１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ホモポリブテン−１の固形物を得た。
酸変性例−２１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ホモポリブテン−１の固形物を得た。
〔塩素化例−２２〕（比較例−７）
酸変性例−２２で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−２２で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−２３〕（比較例−８）
酸変性例−２３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体の固形物を得た。
酸変性例−２３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体の固形物を得た。
〔塩素化例−２４〕（比較例−９）
酸変性例−２４で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−２４で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−２５〕（比較例−１０）
酸変性例−２５で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体の固形物を得た。
酸変性例−２５で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体の固形物を得た。
〔塩素化例−２６〕（比較例−１１）
酸変性例−２６で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−２６で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィンを２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−２７〕（実施例−１６）
酸変性例−１で得た１．４Ｋｇの無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１と、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体０．６Ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、１５Ｌのクロロホルムを加え、０．３ＭＰａの圧力の下、温度１１０℃で充分に溶解させた。溶解後、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、上記釜内圧力を０．３ＭＰａに制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率２５重量％の反応液を得た。その後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧乾燥にて取り除き、安定剤としてｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し４％添加することにより、塩素含有率が２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１で得た１．４Ｋｇの無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１と、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体０．６Ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、１５Ｌのクロロホルムを加え、０．３ＭＰａの圧力の下、温度１１０℃で充分に溶解させた。溶解後、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、上記釜内圧力を０．３ＭＰａに制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率２５重量％の反応液を得た。その後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧乾燥にて取り除き、安定剤としてｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し４％添加することにより、塩素含有率が２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−２８〕（実施例−１７）
酸変性例−１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を０．８Ｋｇ、酸変性例−２８で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を０．８Ｋｇ、酸変性例−２８で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−２９〕（実施例−１８）
酸変性例−１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を０．２Ｋｇ、酸変性例−２８で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を０．２Ｋｇ、酸変性例−２８で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３０〕（実施例−１９）
酸変性例−５で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を１．４Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を０．６Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−５で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を１．４Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を０．６Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３１〕（実施例−２０）
酸変性例−５で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を０．８Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−５で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を０．８Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３２〕（実施例−２１）
酸変性例−５で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を０．２Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−５で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を０．２Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３３〕（実施例−２２）
酸変性例−９で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を１．４Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を０．６Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−９で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を１．４Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を０．６Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３４〕（実施例−２３）
酸変性例−９で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を０．８Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−９で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を０．８Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３５〕（実施例−２４）
酸変性例−９で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を０．２Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−９で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を０．２Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３６〕（実施例−２５）
酸変性例−１３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を１．４Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を０．６Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を１．４Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を０．６Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３７〕（実施例−２６）
酸変性例−１３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を０．８Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を０．８Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３８〕（実施例−２７）
酸変性例−１３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を０．２Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を０．２Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−３９〕（実施例−２８）
酸変性例−１７で得た無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を１．４Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を０．６Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１７で得た無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を１．４Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を０．６Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−４０〕（実施例−２９）
酸変性例−１７で得た無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を０．８Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１７で得た無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を０．８Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−４１〕（実施例−３０）
酸変性例−１７で得た無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を０．２Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−１７で得た無水マレイン酸変性ブテン系三元共重合体を０．２Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１．８Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−４２〕（比較例−１２）
酸変性例−２１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を１Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−２１で得た無水マレイン酸変性ホモポリブテン−１を１Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−４３〕（比較例−１３）
酸変性例−２３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を１Ｋｇ、酸変性例−２８で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−２３で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を１Ｋｇ、酸変性例−２８で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−４４〕（比較例−１４）
酸変性例−２５で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を１Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
酸変性例−２５で得た無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を１Ｋｇ、酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を１Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−２７と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。
〔塩素化例−４５〕（比較例−１５）
酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体の固形物を得た。
酸変性例−２７で得た無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率１５重量％の塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体の固形物を得た。
〔塩素化例−４６〕（比較例−１６）
酸変性例−２８で得た無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体の固形物を得た。
酸変性例−２８で得た無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を２Ｋｇ、クロロホルム１５Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを使用する以外は、塩素化例−１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率２５重量％の塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体の固形物を得た。
実施例１〜３０、及び比較例１〜１６で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンについて、以下の物性試験を実施した。
表１にその結果をまとめた。
表１にその結果をまとめた。
〔樹脂物性の測定方法〕
・無水マレイン酸グラフト量；アルカリ滴定法にて求めた。
・塩素含有率；ＪＩＳ−Ｋ ７２２９に準じて測定した。
・重量平均分子量；ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定した。
・無水マレイン酸グラフト量；アルカリ滴定法にて求めた。
・塩素含有率；ＪＩＳ−Ｋ ７２２９に準じて測定した。
・重量平均分子量；ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定した。
実施例１〜３０、及び比較例１〜１６で得られた塩素化酸変性ポリオレフィン（固形樹脂）を、樹脂固形分２０重量％にて、トルエン／シクロヘキサン（７０／３０；重量比）混合溶剤に溶解した。この各溶液を用いて、以下の物性試験を実施した。結果を表２に示す。
〔液状試験〕
調製した樹脂溶液（樹脂固形分２０重量％）を室温にて１ヶ月放置し、液状、外観を目視評価し、以下の３段階に分類した。○；液状、外観に変化がない、△；増粘する、×；ゲル化、プリン化する。
調製した樹脂溶液（樹脂固形分２０重量％）を室温にて１ヶ月放置し、液状、外観を目視評価し、以下の３段階に分類した。○；液状、外観に変化がない、△；増粘する、×；ゲル化、プリン化する。
〔プライマー試験〕
調製した樹脂溶液（樹脂固形分２０重量％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間混練した後、＃４フォードカップで１３〜１５秒／２０℃になるようにキシレンで粘度調整を行い、超高剛性ポリプロピレン板（商品名：ＴＸ−９３３Ａ、三菱化学（株）製）に、エアー式スプレーガンによって膜圧が約１０μｍになるように塗装した。次に、２液硬化型ウレタンを塗装した（膜厚約３０μｍ）。塗装後、８０℃及び７０℃にて３０分焼付けを行った後、室温にて２４時間放置した。放置後、それぞれの焼付け温度で得られたサンプルの付着性、耐ガソホール性、及び耐水性について、下記に示す方法にて評価した。
結果を表２に示す。
調製した樹脂溶液（樹脂固形分２０重量％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間混練した後、＃４フォードカップで１３〜１５秒／２０℃になるようにキシレンで粘度調整を行い、超高剛性ポリプロピレン板（商品名：ＴＸ−９３３Ａ、三菱化学（株）製）に、エアー式スプレーガンによって膜圧が約１０μｍになるように塗装した。次に、２液硬化型ウレタンを塗装した（膜厚約３０μｍ）。塗装後、８０℃及び７０℃にて３０分焼付けを行った後、室温にて２４時間放置した。放置後、それぞれの焼付け温度で得られたサンプルの付着性、耐ガソホール性、及び耐水性について、下記に示す方法にて評価した。
結果を表２に示す。
・付着性；塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、塗膜上に残存する碁盤目数（／１００）で判断した。
・耐ガソホール性；塗装板をレギュラーガソリン／エタノール＝９０／１０（体積比）に１２０分間浸漬した時の塗膜の状態を観察し、以下の３段階で評価した。○；塗膜に異常がない状態、△；６０分以内で塗膜に異常が発生、×；３０分以内に塗膜に異常が発生
・耐水性；４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べ、以下の３段階で評価した。○；全く異常がない場合、△；塗膜にブリスターが生じた場合、×；剥離が生じた場合
〔インキ試験〕
調製した樹脂溶液（樹脂固形分２０重量％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間混練した後、＃３フォードカップで２５〜３０秒／２０℃になるようにトルエンで希釈を行い、インキを調製した。得られたインキについて、ヒートシール試験と粘着テープ剥離試験を行った。
結果を表３に示す。
調製した樹脂溶液（樹脂固形分２０重量％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間混練した後、＃３フォードカップで２５〜３０秒／２０℃になるようにトルエンで希釈を行い、インキを調製した。得られたインキについて、ヒートシール試験と粘着テープ剥離試験を行った。
結果を表３に示す。
・ヒートシール試験；得られたインキを＃１４コーティングロッドで未処理ポリプロピレン素材に塗工した。２４時間室温で乾燥後、塗工面を重ね合わせ、８０℃の０．１ＭＰａで３秒間の圧着条件でヒートシールを行った。２４時間後、テンシロンにて９０度剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した（ヒートシール強度（引っ張り速度：５０ｍｍ／分）。
・粘着テープ剥離試験；ヒートシール試験と同様な方法で、未処理ポリプロピレン素材にインキを塗工した。２４時間室温で乾燥後、セロファン粘着テープをインキ塗工面に貼り付け、一気に剥がした時の塗工面の状態を調べ、以下の３段階で評価した。○；剥がれが全くない状態、△；一部剥がれがある状態、×；広範囲に剥がれがある状態
表２〜３から、実施例−１〜３０のポリブテン系ポリオレフィンを配合した塩素化酸変性ポリオレフィンは、溶液性状及びプライマー試験、並びにインキ試験のいずれにおいても優れた性能を発現しており、比較例−１５〜１６で示した塩素化酸変性ポリプロピレン系とほぼ同等、もしくはそれ以上の性能を発現した。一方、比較例−１〜１４の塩素化酸変性ポリオレフィンは、溶液性状、プライマーとしての付着性、耐ガソホール性、及び耐水性、並びにインキとしてのヒートシール強度及び粘着テープ剥離性の全てを満足できる性能は発現しなかった。
〔水性分散体例−１〕（実施例−３１）
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコ中に、実施例−５にて得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ投入し、さらに界面活性剤（商品名：エソミンＴ／２５、ライオン（株）製）４０ｇ、安定剤（ステアリルグリシジルエーテル）７ｇ、キシレン３８ｇを添加し、１２０℃で混練しながら完全に溶融させた。次に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール６ｇを５分かけて添加し、５分保持した後、９５℃の温水９７０ｇを４０分かけて添加した。２０分保持した後、減圧処理によりキシレンを除去して室温まで攪拌しながら冷却した。最後に、固形分が３０重量％になるようにイオン交換水を加えて塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコ中に、実施例−５にて得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ投入し、さらに界面活性剤（商品名：エソミンＴ／２５、ライオン（株）製）４０ｇ、安定剤（ステアリルグリシジルエーテル）７ｇ、キシレン３８ｇを添加し、１２０℃で混練しながら完全に溶融させた。次に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール６ｇを５分かけて添加し、５分保持した後、９５℃の温水９７０ｇを４０分かけて添加した。２０分保持した後、減圧処理によりキシレンを除去して室温まで攪拌しながら冷却した。最後に、固形分が３０重量％になるようにイオン交換水を加えて塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−２〕（実施例−３２）
実施例−８で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−８で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−３〕（実施例―３３）
実施例−１０で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−１０で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−４〕（実施例−３４）
実施例−１２で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−１２で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−５〕（実施例−３５）
実施例−１３で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−１３で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−６〕（実施例−３６）
実施例−１５で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−１５で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−７〕（実施例−３７）
実施例−１６で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−１６で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−８〕（実施例−３８）
実施例−１８で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−１８で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−９〕（実施例−３９）
実施例―２３で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例―２３で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１０〕（実施例−４０）
実施例−２５で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−２５で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１１〕（実施例−４１）
実施例−２６で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−２６で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１２〕（実施例−４２）
実施例−２９で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
実施例−２９で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１３〕（比較例−１７）
比較例―２で得られた塩素化酸変性ホモポリブテン−１を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ホモポリブテン−１の水性分散液を得た。
比較例―２で得られた塩素化酸変性ホモポリブテン−１を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ホモポリブテン−１の水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１４〕（比較例−１８）
比較例−３で得られた塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体の水性分散液を得た。
比較例−３で得られた塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体の水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１５〕（比較例−１９）
比較例−６で得られた塩素化酸変性ホモポリブテン−１を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ホモポリブテン−１の水性分散液を得た。
比較例−６で得られた塩素化酸変性ホモポリブテン−１を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ホモポリブテン−１の水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１６〕（比較例−２０）
比較例−７で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
比較例−７で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１７〕（比較例−２１）
比較例−８で得られた塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体の水性分散液を得た。
比較例−８で得られた塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性１−ブテン−エチレン共重合体の水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１８〕（比較例−２２）
比較例−９で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
比較例−９で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−１９〕（比較例−２３）
比較例−１０で得られた塩素化酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体の水性分散液を得た。
比較例−１０で得られた塩素化酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体の水性分散液を得た。
〔水性分散体例−２０〕（比較例−２４）
比較例−１１で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
比較例−１１で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−２１〕（比較例−２５）
比較例−１２で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
比較例−１２で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−２２〕（比較例−２６）
比較例−１３で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
比較例−１３で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−２３〕（比較例−２７）
比較例−１４で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
比較例−１４で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンを２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散液を得た。
〔水性分散体例−２４〕（比較例−２８）
比較例−１５で得られた塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体の水性分散液を得た。
比較例−１５で得られた塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体の水性分散液を得た。
〔水性分散体例−２５〕（比較例−２９）
比較例−１６で得られた塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体の水性分散液を得た。
比較例−１６で得られた塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体を２００ｇ使用する以外は、実施例−３１と同様な方法で水性化し、塩素化酸変性プロピレン−エチレン共重合体の水性分散液を得た。
〔水性分散体の物性〕
実施例−３１〜４２及び比較例−１７〜２９で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散体の物性を、以下の測定方法に従って測定した。結果を表４にまとめた。
〔水性分散体の物性測定方法〕
・粘度；Ｂ型粘度計を用い、回転数は６０ｒｐｍ、＃１または＃２ローターを使用して測定した。
・平均粒子径；ゼータサイザー３０００ＨＳ（シスメックス（株））を用いて測定した。
実施例−３１〜４２及び比較例−１７〜２９で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散体の物性を、以下の測定方法に従って測定した。結果を表４にまとめた。
〔水性分散体の物性測定方法〕
・粘度；Ｂ型粘度計を用い、回転数は６０ｒｐｍ、＃１または＃２ローターを使用して測定した。
・平均粒子径；ゼータサイザー３０００ＨＳ（シスメックス（株））を用いて測定した。
〔性能試験〕
実施例３１〜４２、及び比較例１７〜１８、及び比較例２０〜２９で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散体について、それぞれ濡れ性改質剤としてサーフロンＳ−１４１（セイミケミカル製）の１％水溶液を１．５重量％（対水性分散体）添加した後、下記のヒートシール強度試験、及びプライマー試験を行った。
実施例３１〜４２、及び比較例１７〜１８、及び比較例２０〜２９で得られた塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散体について、それぞれ濡れ性改質剤としてサーフロンＳ−１４１（セイミケミカル製）の１％水溶液を１．５重量％（対水性分散体）添加した後、下記のヒートシール強度試験、及びプライマー試験を行った。
・ヒートシール試験
コロナ表面処理された延伸ポリプロピレンフィルムに、＃８コーティングロッドを用いて試料を塗工し、室温で１５時間乾燥した。塗布面同士を重ね合わせ、８０℃の０．１５ＭＰａで１０秒間の圧着条件でヒートシールを行った。２４時間後、テンシロンにて９０度剥離強度（ヒートシール強度）（ｇ／ｃｍ）を測定した（引っ張り速度：１００ｍｍ／分）。結果を表５に示す。
コロナ表面処理された延伸ポリプロピレンフィルムに、＃８コーティングロッドを用いて試料を塗工し、室温で１５時間乾燥した。塗布面同士を重ね合わせ、８０℃の０．１５ＭＰａで１０秒間の圧着条件でヒートシールを行った。２４時間後、テンシロンにて９０度剥離強度（ヒートシール強度）（ｇ／ｃｍ）を測定した（引っ張り速度：１００ｍｍ／分）。結果を表５に示す。
・プライマー試験
超高剛性ポリプロピレン板（商品名：ＴＸ−９３３Ａ、三菱化学（株）製）に、エアー式スプレーガンによって膜圧が約１０μｍになるように塗装した。次に、２液型上塗り白塗料を塗装した（膜厚約４５μｍ）。塗装後、１５分室温にて静置した後、８０℃及び７０℃にて３０分焼付けを行った後、室温にて３日間静置した。静置後、８０℃及び７０℃の焼付け温度において得られたそれぞれのサンプルについて、付着性、耐ガソホール性、及び耐水性について、下記に示す方法にて評価した。結果を表５に示す。
超高剛性ポリプロピレン板（商品名：ＴＸ−９３３Ａ、三菱化学（株）製）に、エアー式スプレーガンによって膜圧が約１０μｍになるように塗装した。次に、２液型上塗り白塗料を塗装した（膜厚約４５μｍ）。塗装後、１５分室温にて静置した後、８０℃及び７０℃にて３０分焼付けを行った後、室温にて３日間静置した。静置後、８０℃及び７０℃の焼付け温度において得られたそれぞれのサンプルについて、付着性、耐ガソホール性、及び耐水性について、下記に示す方法にて評価した。結果を表５に示す。
・付着性；塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、塗膜上に残存する碁盤目数（／１００）で判断した。
・耐ガソホール性；塗装板をレギュラーガソリン／エタノール＝９０／１０（体積比）に１２０分間浸漬した時の塗膜の状態を観察し、以下の３段階で評価した。○；塗膜に異常がない状態、△；６０分以内で塗膜に異常が発生、×；３０分以内に塗膜に異常が発生
・耐水性；４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べ、以下の３段階で評価した。○；全く異常がない場合、△；塗膜にブリスターが生じた場合、×；剥離が生じた場合
表５から明らかな通り、実施例−３１〜４２のポリブテン系ポリオレフィンを配合した塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散体は、ヒートシール強度が強く、また、プライマー試験においても優れた性能を発現し、比較例−２８〜２９で示した塩素化酸変性ポリプロピレン系の水性分散体とほぼ同等、もしくはそれ以上の性能を発現した。一方、比較例１７〜１８、及び比較例−２０〜２７の塩素化酸変性ポリオレフィンの水性分散体は、プライマーとしての付着性、耐溶剤性、耐水性の全てを満足できる性能は発現しなかった。
Claims (5)
- （ａ）１９０℃で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであるポリブテン系ポリオレフィン及び（ｂ）ポリプロピレン系ポリオレフィンとのいずれかまたは両方に（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト重合して得られることを特徴とする塩素化酸変性ポリオレフィン。
- 請求項１記載の塩素化酸変性ポリオレフィンを含むプライマー。
- 請求項１記載の塩素化酸変性ポリオレフィンを含むインキ用バインダー。
- 請求項１記載の塩素化酸変性ポリオレフィンを含む溶剤系樹脂組成物。
- 請求項１記載の塩素化酸変性ポリオレフィン及び水を含む水系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005284729A JP2007091933A (ja) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | 低温焼付け対応型塩素化酸変性ポリオレフィン、それを含む組成物、及びそれらの用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005284729A JP2007091933A (ja) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | 低温焼付け対応型塩素化酸変性ポリオレフィン、それを含む組成物、及びそれらの用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007091933A true JP2007091933A (ja) | 2007-04-12 |
Family
ID=37978009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005284729A Pending JP2007091933A (ja) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | 低温焼付け対応型塩素化酸変性ポリオレフィン、それを含む組成物、及びそれらの用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007091933A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013146728A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| WO2018168753A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP2020097743A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-06-25 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン樹脂及びその製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108608A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 塩素化変性ポリオレフィンの製法 |
| JPH0790140A (ja) * | 1993-09-21 | 1995-04-04 | Tosoh Corp | 樹脂組成物 |
| JP2003327761A (ja) * | 2002-03-05 | 2003-11-19 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 水性分散液、その製造方法及び用途 |
| JP2005239983A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | 耐溶剤性良好な塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物 |
| WO2005082963A1 (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. | 変性ポリオレフィン樹脂 |
-
2005
- 2005-09-29 JP JP2005284729A patent/JP2007091933A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108608A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 塩素化変性ポリオレフィンの製法 |
| JPH0790140A (ja) * | 1993-09-21 | 1995-04-04 | Tosoh Corp | 樹脂組成物 |
| JP2003327761A (ja) * | 2002-03-05 | 2003-11-19 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 水性分散液、その製造方法及び用途 |
| WO2005082963A1 (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. | 変性ポリオレフィン樹脂 |
| JP2005239983A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | 耐溶剤性良好な塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013146728A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP5484642B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2014-05-07 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| CN104185650A (zh) * | 2012-03-28 | 2014-12-03 | 日本制纸株式会社 | 氯化聚烯烃系树脂组合物 |
| JPWO2018168753A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2020-01-16 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| KR20190112327A (ko) * | 2017-03-17 | 2019-10-04 | 닛뽄세이시가부시끼가이샤 | 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 |
| CN110461934A (zh) * | 2017-03-17 | 2019-11-15 | 日本制纸株式会社 | 氯化聚烯烃系树脂组合物 |
| WO2018168753A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| KR102260657B1 (ko) * | 2017-03-17 | 2021-06-07 | 닛뽄세이시가부시끼가이샤 | 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 |
| JP7013445B2 (ja) | 2017-03-17 | 2022-01-31 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP2022048218A (ja) * | 2017-03-17 | 2022-03-25 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| US11518872B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-12-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Chlorinated polyolefin resin composition |
| JP2020097743A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-06-25 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン樹脂及びその製造方法 |
| JP7368245B2 (ja) | 2018-07-25 | 2023-10-24 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン樹脂及びその製造方法 |
| US11970603B2 (en) | 2018-07-25 | 2024-04-30 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Chlorinated polyolefin resin and method for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4987473B2 (ja) | 塩素化プロピレン系ランダム共重合体及びこれを含む組成物 | |
| EP2314648B1 (en) | Dispersion resin composition, and paint composition, ink composition, adhesive composition, and primer composition containing same | |
| KR102163899B1 (ko) | 변성 폴리올레핀 수지 | |
| JP4055995B2 (ja) | 水性分散液、その製造方法及び用途 | |
| JP5401098B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂分散組成物およびその製造方法 | |
| CN105713271B (zh) | 用于制造高蒸汽运输疏水性涂层的聚烯烃分散液组合物 | |
| JP2007204671A (ja) | 水性分散体および積層体 | |
| JP2005126482A (ja) | ポリオレフィン樹脂水性分散体およびその製造方法 | |
| WO2019181336A1 (ja) | 水性分散体組成物 | |
| JP2022048218A (ja) | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2008214414A (ja) | 変性ポリオレフィン分散樹脂組成物およびそれを含有するプライマー | |
| JP2008056746A (ja) | ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法 | |
| JP2007091933A (ja) | 低温焼付け対応型塩素化酸変性ポリオレフィン、それを含む組成物、及びそれらの用途 | |
| WO2003074606A1 (fr) | Dispersion aqueuse, son procede de production et utilisation | |
| WO2002062862A1 (fr) | Dispersion aqueuse, procede d"elaboration, et utilisation | |
| JP5023557B2 (ja) | 水性変性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| WO2021039729A1 (ja) | 変性ポリオレフィン樹脂及び分散体組成物 | |
| JP3965697B2 (ja) | 耐溶剤性良好な塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物 | |
| JP2019123791A (ja) | 水性分散体及びその製造方法、塗布物 | |
| US20240132708A1 (en) | Aqueous dispersion | |
| WO2023190213A1 (ja) | 水性分散体組成物 | |
| TW202402829A (zh) | 改性聚烯烴水分散體 | |
| JP2022077900A (ja) | 水分散体組成物及びその用途 | |
| JPH083376A (ja) | 水性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070516 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100323 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100824 |