CN110461934A - 氯化聚烯烃系树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，提供附着性、溶液稳定性优异且耐崩裂性优异的氯化聚烯烃系树脂组合物，氯化聚烯烃系树脂组合物，其含有成分(A)：通过差示扫描型量热计(DSC)而得到的熔点(TmA)为90~160℃的范围的聚烯烃系树脂A和成分(B)：通过差示扫描型量热计(DSC)而得到的熔点(TmB)为50~130℃的范围的聚烯烃系树脂B，成分(A)和成分(B)中的至少任一者或它们的共聚物为经氯化的氯化聚烯烃系树脂(其中，｜TmA‑TmB｜≥5℃)。
Description
技术领域
本发明涉及氯化聚烯烃系树脂组合物。
背景技术
聚丙烯等聚烯烃基材具有优异的性能且价格低廉，因此被广泛用于塑料成型部件、食品包装材料的各种膜等。此时，以保护表面、改善美观作为目的，对聚烯烃基材的表面实施印刷、涂覆。
然而，聚烯烃基材为非极性基材，因表面自由能低、进而具有结晶性而存在油墨、涂料难以附着的问题。因此，在印刷/涂覆等时，广泛采用通过将氯化聚烯烃树脂添加至油墨、涂料而提高其对于聚烯烃基材的附着性的方法。
作为汽车外板部、家电制品等的构件，也常用这种聚烯烃基材等塑料成型品。并且，为了提高顶涂涂膜与成型品的附着性而预先涂覆含有氯化聚烯烃树脂等的底漆来使用。
近年来，对于汽车外板部的涂覆而言，提出了使塑料成型品与汽车外板部进行一体化后，进行涂覆的方法(例如参照专利文献1)。这种涂覆方法能够将涂覆线路进行一元化，因此可期待成本、使用涂料的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-213692号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1所记载的方法中，底漆涂覆不仅涂覆于塑料成型品，还涂覆于作为金属的汽车外板部，因此，将汽车外板部调整至一定的涂膜厚度时，顶涂层会减少与底漆层相对应的量。因此，存在底漆层的崩裂(チッピング，由飞石导致的涂膜剥离)性差、涂覆部分整体的耐崩裂性降低的问题。
本发明的课题是提供附着性、溶液稳定性优异、进而耐崩裂性优异的氯化聚烯烃系树脂组合物。
用于解决课题的方案
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现：通过将2种具有不同熔点(其中，熔点之差的绝对值为5℃以上)的聚烯烃系树脂进行氯化，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人等提供下述的[1]~[11]。
[1]氯化聚烯烃系树脂组合物，其含有：成分(A)：通过差示扫描型量热计(DSC)而得到的熔点(TmA)为90~160℃的范围的聚烯烃系树脂A；以及成分(B)：通过差示扫描型量热计(DSC)而得到的熔点(TmB)为50~130℃的范围的聚烯烃系树脂B，前述成分(A)和前述成分(B)中的至少任一者或它们的共聚物为氯化聚烯烃系树脂(其中，｜TmA-TmB｜≥5℃)。
[2]根据上述[1]所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其中，前述成分(A)和前述成分(B)中的至少任一者或它们的共聚物为α,β-不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其中，前述成分(A)与前述成分(B)的含有比率(成分(A)/成分(B))为90/10~10/90(其中，成分(A)＋成分(B)＝100)的范围。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其中，前述成分(B)为包含丙烯成分和其它α-烯烃成分的丙烯系嵌段共聚物，前述丙烯系嵌段共聚物具有60质量%以上的源自丙烯的结构单元。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其中，前述成分(A)与前述成分(B)的共聚物为氯化聚烯烃系树脂。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其氯含有率为10~40质量%。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其重均分子量为10,000~200,000。
[8]底漆，其包含上述[1]~[7]中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物。
[9]粘接剂，其包含上述[1]~[7]中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物。
[10]涂料用粘结剂，其包含上述[1]~[7]中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物。
[11]油墨用粘结剂，其包含上述[1]~[7]中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供附着性、溶液稳定性优异、进而耐崩裂性优异的氯化聚烯烃系树脂组合物。
具体实施方式
以下，对于本发明根据其合适的实施方式详细进行说明。
[1. 氯化聚烯烃系树脂组合物]
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物是含有成分(A)：通过差示扫描型量热计(以下也称为“DSC”)而得到的熔点(以下也称为“TmA”)为90~160℃的范围的聚烯烃系树脂A和成分(B)：通过DSC而得到的熔点(以下也称为“TmB”)为50~130℃的范围的聚烯烃系树脂B，且该成分(A)和成分(B)中的至少任一者或它们的共聚物为氯化聚烯烃系树脂的氯化聚烯烃系树脂组合物(其中，｜TmA-TmB｜≥5℃)。
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物含有上述具有不同熔点的成分(A)和成分(B)中的至少2种树脂。这种氯化聚烯烃系树脂组合物因组合物的结晶性不相同而能够形成维持良好的附着性、同时具有适度弹性的树脂覆膜，进而与其它成分的相容性也优异。因此，附着性、溶液稳定性优异，进而耐崩裂性也优异。
成分(A)与成分(B)的熔点之差的绝对值(｜TmA-TmB｜)为5℃以上，优选为10℃以上，更优选为15℃以上。此外，其上限通常为100℃以下，优选为90℃以下。
通过使成分(A)与成分(B)的熔点之差的绝对值满足所述条件，含有它们的氯化聚烯烃系树脂组合物的结晶性变得不相同，形成弹性优异、与其它成分的相容性优异的组合物。因此，附着性、溶液稳定性优异，进而耐崩裂性也优异。
[1-1. 成分(A)：聚烯烃系树脂A]
成分(A)是TmA为90~160℃的范围的聚烯烃系树脂A。
成分(A)的TmA为90~160℃，优选为95~150℃，更优选为100~145℃。通过使成分(A)的熔点TmA为90℃以上，能够获得充分的粘接强度。另一方面，通过使熔点TmA为160℃以下，在低温下的粘接性、溶液稳定性良好，能够获得低温下的充分的保管稳定性。
基于DSC的Tm的测定可以利用例如下述条件来进行。按照JIS K7121-1987，使用DSC测定装置(精工电子工业公司制)，将约5mg的试样在200℃下保持10分钟的加热融解状态后，以10℃/分钟的速度进行降温，并在-50℃下稳定保持。其后，进一步以10℃/分钟升温至200℃为止，进行融解，测定此时的融解峰温度，可以测定该温度来作为TmA。
成分(A)只要满足上述熔点范围即可，对其共聚物的构成没有特别限定。其中，优选为选自聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物中的至少1种共聚物。
在成分(A)为共聚物的情况下，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
源自丙烯的结构单元在这些共聚物中所占的比例优选为共聚物整体的60质量%以上，更优选为60~99质量%。需要说明的是，源自丙烯的结构单元等成分(A)的构成成分的比例可以通过制备共聚物时的各单体的投料量进行计算。
成分(A)在测定温度为230℃、测定载荷为2.16kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.5g/10分钟以上且小于5.0g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟以上且小于5.0g/10分钟，进一步优选为1.0g/10分钟以上且小于4.0g/10分钟。若该数值小于该范围，则溶液稳定性有时变差。另一方面，若该数值为该范围以上，则有时内聚力过低、对于非极性树脂基材的附着性能下降。
熔体流动速率的测定可以按照ASTM D1238，并利用熔体流动指数测试仪(安田精机制作所制)进行计算。
[1-2. 成分(B)：聚烯烃系树脂B]
成分(B)是TmB为50~130℃的范围的聚烯烃系树脂B。
成分(B)的TmB为50~130℃，优选为55~125℃，更优选为55~120℃。通过使成分(B)的熔点TmB为50℃以上，能够获得充分的粘接强度。另一方面，通过使熔点TmB为130℃以下，在低温下的溶液稳定性良好，能够获得低温下的充分保管稳定性。
成分(B)的基于DSC的Tm的测定可以与上述成分(A)的Tm的测定同样操作来进行。
成分(B)只要满足上述熔点即可，则对其共聚物的构成没有特别限定，例如有包含丙烯成分和其它α-烯烃成分的丙烯系共聚物，更详细而言，可列举出选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物中的至少1种共聚物。
需要说明的是，成分(B)的共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
上述之中，成分(B)优选为包含丙烯成分和其它α-烯烃成分的丙烯系嵌段共聚物，更优选为由丙烯和乙烯形成的嵌段共聚物。
此处，嵌段共聚物是指作为其结构单元而包含嵌段体的嵌段共聚物，所述嵌段体是丙烯成分、乙烯成分、丁烯成分等α-烯烃成分中的同种单体成分彼此以一定长度连续共聚而得的。此外，无规共聚物是指单体成分的排列没有规律性的共聚物。
源自丙烯的结构单元在共聚物中所占的比例优选为共聚物整体的60质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为80质量%以上。作为其上限，优选为100质量%以下，更优选为97质量%以下。
需要说明的是，源自丙烯的结构单元等成分(B)的构成成分的比例可通过制备共聚物时的各单体的投料量进行计算。
成分(B)在测定温度为230℃、测定载荷为2.16kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为5~40g/10分钟，更优选为7~30g/10分钟，进一步优选为7~20g/10分钟。若该数值小于该范围，则溶液稳定性有时变差。另一方面，若该数值超过该范围，则有时内聚力过低、对于非极性树脂基材的附着性能下降。
熔体流动速率的测定可以按照ASTM D1238，并利用熔体流动指数测试仪(安田精机制作所制)进行计算。
[1-3. 含有形态]
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物中，作为上述成分(A)和成分(B)中的至少任一者或它们的共聚物，含有氯化聚烯烃系树脂。其含有形态可列举出以成分(A)与成分(B)的共聚物的氯化聚烯烃系树脂的形式而含有的形态、以混合有成分(A)和成分(B)的混合物的形式而含有氯化聚烯烃系树脂的形态等，可根据需要而适当选择。其中，优选以成分(A)与成分(B)的共聚物的氯化聚烯烃系树脂的形式而含有的形态。
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物中的成分(A)与成分(B)的含有比率(成分(A)/成分(B))优选为90/10~10/90的范围、更优选为85/15~15/85的范围、进一步优选为80/20~20/80的范围(其中，成分(A)＋成分(B)＝100)。
需要说明的是，上述成分(A)与成分(B)的含有比率可通过制造氯化聚烯烃系树脂组合物时的成分(A)和成分(B)的投料量进行计算。
[1-4. 氯化]
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物是将上述成分(A)和成分(B)中的至少任一者或其共聚物进行氯化而得的组合物。由此，能够提高聚烯烃系树脂对于非极性树脂基材的附着性、与其它成分的相容性。
作为氯化方法，可列举出：将聚烯烃系树脂溶解于氯仿等氯系溶剂后，吹入氯气而向聚烯烃系树脂导入氯原子的方法。
需要说明的是，用于氯化的聚烯烃系树脂可以仅为聚烯烃系树脂A(即(A)成分)，也可以仅为聚烯烃系树脂B(即(B)成分)，也可以为聚烯烃系树脂A与聚烯烃系树脂B的混合物，还可以为聚烯烃系树脂A与聚烯烃系树脂B的共聚物。
氯气的吹入可以在紫外线的照射下进行，也可以在存在或不存在自由基反应引发剂的任一条件下进行。进行氯气吹入时的压力没有限定，可以为常压，也可以在加压下。进行氯气吹入时的温度也没有特别限定，通常为50~140℃。
作为自由基反应引发剂，可以使用有机过氧化物系化合物、偶氮腈类。需要说明的是，有机过氧化物系化合物的详情如后所述。
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物可以通过向聚烯烃系树脂导入氯而得到。体系内的氯系溶剂通常通过减压等而被蒸馏除去或者被有机溶剂置换。
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物的氯含有率优选为10~40质量%、更优选为15~30重量%。通过将氯含有率设为上述范围，能够将氯化聚烯烃系树脂组合物的极性调整至一定范围，作为其结果，与涂料中的其它树脂的相容性变得良好，进而对于聚烯烃基材等非极性基材能够获得充分的粘接性。
需要说明的是，氯化聚烯烃系树脂组合物的氯含有率可以基于JIS-K7229进行测定。
[1-5. 接枝改性]
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物优选为将上述成分(A)和成分(B)中的至少任一者或它们的共聚物用α,β-不饱和羧酸或其衍生物(以下也称为“成分(C)”)进行接枝改性而得的接枝改性物。通过用成分(C)进行接枝改性，能够提高氯化聚烯烃系树脂组合物的附着性、溶液稳定性、耐崩裂性、耐酒精汽油性中的任一者。
作为α,β-不饱和羧酸及其衍生物，可列举出例如马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、(甲基)丙烯酸。其中，优选为马来酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐，更优选为马来酸酐。
成分(C)只要为选自α,β-不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种化合物即可，可以为1种以上的α,β-不饱和羧酸与1种以上的α,β-不饱和羧酸衍生物的组合、2种以上的α,β-不饱和羧酸的组合、2种以上的α,β-不饱和羧酸的衍生物的组合。
接枝改性可通过在自由基引发剂的存在下使聚烯烃系树脂与成分(C)发生自由基反应来进行。
需要说明的是，用于接枝改性的聚烯烃系树脂可以仅为聚烯烃系树脂A(即成分(A))，也可以仅为聚烯烃系树脂B(即成分(B))，可以为聚烯烃系树脂A与聚烯烃系树脂B的混合物，也可以为聚烯烃系树脂A与聚烯烃系树脂B的共聚物。此外，接枝改性所用的聚烯烃系树脂可以仅为氯化聚烯烃系树脂A，也可以仅为氯化聚烯烃系树脂B，可以为氯化聚烯烃系树脂A与氯化聚烯烃系树脂B的混合物，也可以为氯化聚烯烃系树脂A与氯化聚烯烃系树脂B的共聚物。
自由基引发剂可以从公知的自由基引发剂中适当选择，优选为有机过氧化物系化合物。作为有机过氧化物系化合物，可列举出例如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂基、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,4-双[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、过氧化环己酮、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧辛酸枯基酯。其中，优选为过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二月桂基。
自由基引发剂可以为单独的1种自由基引发剂，也可以为多种自由基引发剂的组合。
接枝改性反应中的自由基引发剂的添加量相对于成分(C)与其它接枝成分的添加量的合计(质量)优选为1~100质量%，更优选为10~50质量%。通过为1质量%以上，能够保持充分的接枝效率。通过为100质量%以下，能够防止氯化聚烯烃系树脂组合物的重均分子量降低。
在将改性聚烯烃系树脂设为100质量%的情况下，氯化聚烯烃系树脂组合物中的成分(C)的接枝质量优选为0.1~20质量%，更优选为0.5~10质量%，进一步优选为1~5质量%。通过使接枝质量为0.1质量%以上，能够保持所得氯化聚烯烃系树脂组合物对于金属被粘物的粘接性。通过使接枝质量为20质量%以下，能够防止接枝未反应物的发生，能够获得对于树脂被粘物的充分粘接性。
成分(C)的接枝质量可利用公知的方法进行测定。例如，可以通过碱滴定法、傅立叶变换红外分光法来求出。
本发明的改性聚烯烃系树脂组合物可根据用途、目的在不损害本发明特性的范围内用除了成分(C)之外的其它接枝成分进行接枝改性。作为其它接枝成分，可列举出例如(甲基)丙烯酸衍生物(例如(甲基)丙烯酸酯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等)。
需要说明的是，其它接枝成分可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
[2. 制造方法]
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物可通过例如下述方法进行制造。
将成分(A)和成分(B)加热溶解于以它们发生反应的程度而溶解的有机溶剂(例如甲苯等)，得到作为成分(A)与成分(B)的共聚物的聚烯烃系树脂后，添加成分(C)等接枝成分而使其发生反应，由此得到改性聚烯烃系树脂。其后，投入至经搪瓷的反应釜中，添加氯仿并在规定压力下进行升温而使其充分溶解后，添加偶氮双异丁腈，一边控制上述釜内压力一边吹入氯气，氯化至达到适当的氯含有率为止，能够获得本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物。
此外，还存在将仅使成分(A)和成分(B)溶解于有机溶剂的混合物与上述同样地改性后，进行氯化而得到本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物的方法。进而，还存在将成分(A)(或成分(B))单独与上述同样地改性后，进行氯化而得到成分(A)(或成分(B))的氯化聚烯烃系树脂，并将其与成分(B)(或成分(A))(包含其改性物和/或氯化物)进行混合的方法。
并且，还存在将成分(A)、成分(B)和根据需要的成分(C)等接枝成分预先加热溶解于以它们会发生反应的程度而溶解的有机溶剂，使其反应，其后进行氯化的方法。进而，此外还存在使用班伯里密炼机、捏合机、挤出机等，将成分(A)、成分(B)和根据需要的成分(C)等接枝成分进行熔融混炼而使其反应，其后进行氯化的方法。
[3. 物性]
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物的重均分子量优选为10,000~200,000、更优选为20,000~120,000。通过使重均分子量为10,000以上，能够表现出充分的粘接力。通过为200,000以下，能够获得充分的溶剂溶解性。
需要说明的是，包括实施例在内的本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(标准物质：聚苯乙烯)进行测定而算出的值。
氯化聚烯烃系树脂组合物通过进行氯化而使其对于非极性基材的附着力提高，另外在溶液中与多种成分的相容性增加。进而，通过进行成分(C)等的接枝改性而能够进一步提高附着性。
作为该进行氯化(和改性)的树脂，若含有成分(A)和成分(B)所示的具有不同熔点的聚烯烃树脂，则该氯化聚烯烃系树脂组合物中的树脂的结晶性变得不一样，因此能够形成具有适度弹性的树脂覆膜，此外，使其与其它成分的相容性进一步提高，溶液稳定性优异。
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物中，作为其它成分，优选还包含选自溶液、固化剂和粘接成分中的至少1种成分。
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物的一个实施方式包含上述氯化聚烯烃系树脂组合物和溶液。作为溶液，可列举出有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲乙酮、甲基丁基酮、乙基环己烷等酮溶剂；环己烷、甲基环己烷、壬烷、癸烷等脂肪族或脂环式烃溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合溶剂的形式包含在树脂组合物中。从环境问题的观点出发，作为有机溶剂，优选使用除了芳香族溶剂之外的溶剂，更优选使用脂环式烃溶剂与酯溶剂或酮溶剂的混合溶剂。
此外，为了提高包含氯化聚烯烃系树脂组合物和溶液的树脂组合物的溶液的保存稳定性，可以将醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)、亚丙基系二醇醚(例如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇叔丁基醚)单独使用1种或者混合使用2种以上。此时，优选相对于上述有机溶剂而添加1~20质量%。
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物的其它实施方式是包含上述氯化聚烯烃系树脂组合物和固化剂的组合物。作为固化剂，可例示出多异氰酸酯化合物、环氧化合物、多胺化合物、多元醇化合物、或者它们的官能团被保护基封端的交联剂。固化剂可以为单独1种，也可以为多种组合。
固化剂的配合量可根据本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物中的成分(C)的含量来适当选择。此外，在配合固化剂的情况下，可根据目的来并用有机锡化合物、叔胺化合物等催化剂。
本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物的进一步的其它实施方式是包含上述氯化聚烯烃系树脂组合物和粘接成分的组合物。作为粘接成分，可以在不损害期望效果的范围内使用聚酯系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等公知的粘接成分。
[4. 底漆、粘结剂、粘接剂]
本发明的底漆、涂料用粘结剂或油墨用粘结剂、粘接剂包含上述氯化聚烯烃系树脂组合物。因此，可适合地用作粘接性、溶液稳定性、耐热性优异、对汽车的保险杠等聚烯烃基材进行顶涂涂覆时与底漆、顶涂涂料、透明涂料的附着性优异的涂料用粘结剂。
本发明的底漆、涂料用粘结剂或油墨用粘结剂、粘接剂可以在溶液、粉末、片等与用途相符的形态下使用。此外，此时可根据需要而配合添加剂、例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、无机填充剂。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明。以下的实施例用于适当地说明本发明，本发明不限定于此。需要说明的是，物性值等的测定方法、评价方法如下所述，在下述的记载中，“份”在没有特别记载的情况下是指质量份。
[MFR(g/10min)]：按照ASTM D1238，在测定载荷为2.16kg的条件下利用熔体流动指数测试仪(安田精机制作所制)进行计算。需要说明的是，测定成分(A)或(B)的MFR时，在230℃的测定温度下实施测定。
[Tm(℃)]：按照JIS K7121-1987，使用DSC测定装置(精工电子工业公司制)，将约5mg的试样在200℃下保持10分钟的加热融解状态后，以10℃/分钟的速度进行降温，并在-50℃下稳定保持。其后，进一步以10℃/分钟升温至200℃，进行融解，测定此时的融解峰温度，将该温度作为Tm。
[重均分子量]：使用GPC(东曹公司制)，按照下述条件进行测定。
柱：TSK-gel G-6000 H×L、G-5000 H×L、G-4000 H×L、G-3000 H×L、G-2000 H×L(东曹公司制)
洗脱液：THF
流速：1.0mL/分钟
泵烘箱和柱烘箱温度：40℃
注入量：100μL
分子量标准物质：聚苯乙烯(“Easical PS-1”、由Agilent Technology公司供给)
[成分(C)的接枝质量(质量%)]：通过碱滴定法进行测定。
[氯含有率(质量%)]：基于JIS-K7229进行测定。
[溶液性状]：将实施例和比较例中得到的氯化聚烯烃系树脂组合物与甲苯配合而制成固体成分为20质量%的树脂溶液。向底漆涂料用聚氨酯树脂的固体成分为30质量%的甲苯溶液90份中添加所制备的树脂溶液15份，利用振荡机搅拌10分钟。在室温下静置1天后，观察溶液性状，通过目视由溶液的分离状态判断相容性。判断基准如下所述。需要说明的是，如果是“C”以上的评价，则在实用上没有问题。
(溶液性状的判断基准)
A：未观察到溶液的增稠、分离，是良好的溶液性状。
B：确认到溶液发生略微的增稠、浑浊，但未观察到分离等。
C：虽然成分未发生分离，但在溶液中确认到微粒。
D：通过目视可确认到成分的分离。
[涂覆板的制作]：将实施例和比较例中得到的氯化聚烯烃系树脂组合物与甲苯/环己烷＝9/1的混合溶剂进行配合而制成固体成分为20质量%的树脂溶液，以干燥覆膜厚度达到10~15μm的方式喷涂于聚丙烯基材和哑光钢板，在室温下静置10分钟而制作底漆层。
接着，将聚氨酯系涂料以干燥覆膜厚达到20~25μm的方式涂覆于底漆层的表面，在室温下静置10分钟而制作基底层。接着，将溶剂系透明涂料以干燥覆膜厚达到25~30μm的方式涂覆于基底层表面，在室温下静置10分钟，并在80℃下热处理15分钟。
将通过如上操作而得到的聚丙烯涂覆板用于附着性试验，并将哑光钢涂覆板用于耐崩裂性试验和耐酒精汽油性试验。
[附着性试验]：在聚丙烯涂覆板的涂膜面上以1mm的间隔横竖地划入深达基底的线状刻痕，制作100个分区(棋盘格)，在其上密合赛璐玢粘合胶带，并沿着180°方向进行剥离。针对相同的100个分区，进行10次使赛璐玢粘合胶带密合并进行剥离的操作，并按照以下示出的基准来评价附着性(粘接性)。需要说明的是，如果为“C”以上的评价，则在实用上没有问题。
(附着性的评价基准)
A：涂膜未发生剥离。
B：剥离的涂膜的分区为1个以上且10个以下。
C：剥离的涂膜的分区多于10个且为50个以下。
D：剥离的涂膜的分区剥离掉多于50个的情况。
[耐崩裂性试验]：在冷却至-20℃的低温室内将哑光钢涂覆板冷却，以自水平起的角度达到90°的方式将试验板垂直地固定于飞石试验机(SEGA试验机公司制、JA-400型)的试验板安装部，在5kgf/cm2的空气压力下喷吹5秒钟的7号碎石100g，对试验板赋予伤痕。其后，将哑光钢涂覆板进行水洗并使其干燥，使赛璐玢粘合胶带密合于涂面，拿住胶带的一端并进行剥离，去除因崩裂而浮起的涂膜，按照下述基准来评价剥离损伤的程度。剥离损伤的评价在被冲击部的纵70mm×横70mm的框内进行。
(耐崩裂性的评价基准)
A：最良好。每个评价面积的剥离面积率为0.0%以上且小于0.7%。
B：良好。每个评价面积的剥离面积率为0.7%以上且小于1.2%。
C：差。每个评价面积的剥离面积率为1.2%以上且小于3.5%。
D：最差。每个评价面积的剥离面积率为3.5%以上。
[耐酒精汽油性试验]：将哑光钢涂覆板在普通汽油/乙醇＝9/1(v/v)中浸渍120分钟，观察涂膜的状态，并按照以下所示的基准来评价耐酒精汽油性。如果涂膜表面未发生剥离，则在实用上没有问题。
(耐酒精汽油性的评价基准)
A：涂膜表面没有变化。
B：在涂膜表面略微观察到变化，但未观察到剥离。
C：在涂膜表面观察到变化，但未发生剥离。
D：涂膜表面发生剥离。
(实施例1)
将作为成分(A)的乙烯-丙烯的无规共聚物A-1(丙烯成分为97质量%、乙烯成分为3质量%、MFR＝2.0g/10min、TmA＝125℃)35份、作为成分(B)的乙烯-丙烯的嵌段共聚物B-1(丙烯成分为85质量%、乙烯成分为15质量%、MFR＝20.0g/10min、TmB＝103℃)65份、马来酸酐4份和过氧化二叔丁基2份均匀地混合，并供给于双螺杆挤出机(L/D＝60、φ＝15mm、第1机筒~第14机筒)。
在滞留时间为10分钟、转速为200rpm、机筒温度为100℃(第1机筒、第2机筒)、200℃(第3机筒~第8机筒)、90℃(第9机筒、第10机筒)、110℃(第11机筒~第14机筒)的条件下进行反应，并进行减压处理，由此去除未反应的马来酸酐，得到马来酸酐改性聚丙烯系树脂。
将所得马来酸酐改性聚丙烯系树脂100份投入至经搪瓷的反应釜中。向其中添加氯仿，在2kg/cm2的压力下、110℃的温度下充分溶解后，添加偶氮双异丁腈2份，一边将上述釜内压力控制为2kg/cm2一边吹入氯气，从而进行氯化。
在反应结束后，作为稳定剂而添加环氧化合物(エポサイザーW-100EL、大日本油墨化学工业公司制)6份，并供给至在螺杆轴部具备脱溶剂用吸引部的带通风孔的挤出机中，进行脱溶剂、固态化，得到作为氯化聚烯烃系树脂的重均分子量为78,000的氯化聚烯烃系树脂组合物1(马来酸酐的接枝质量＝3质量%、氯含有率＝23质量%)。
(实施例2)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将作为成分(A)的乙烯-丙烯的无规共聚物A-2(丙烯成分为99质量%、乙烯成分为1质量%、MFR＝1.5g/10min、TmA＝140℃)20份和作为成分(B)的乙烯-丙烯的嵌段共聚物B-2(丙烯成分为90质量%、乙烯成分为10质量%、MFR＝15g/10min、TmB＝118℃)80份在180℃的油浴中完全溶解。在烧瓶内进行氮气置换约10分钟后，一边搅拌一边耗费约5分钟投入马来酸酐4份，耗费约30分钟从滴液漏斗投入溶解于庚烷1份的过氧化二叔丁基0.4份。
其后，将体系内保持至180℃，进而继续反应一小时后，一边利用吸气器将烧瓶内进行减压一边耗费约1小时去除未反应的马来酸酐，得到马来酸酐改性聚丙烯系树脂。
将所得马来酸酐改性聚丙烯系树脂100份投入至经搪瓷的反应釜中。向其中添加氯仿，在2kg/cm2的压力下一边照射紫外线一边吹入氯气，从而进行氯化。
在反应结束后，作为稳定剂而添加环氧化合物(エポサイザーW-100EL、大日本油墨化学工业公司制)6份，并供给至在螺杆轴部具备脱溶剂用吸引部的带通风孔的挤出机中，进行脱溶剂、固态化，得到作为氯化聚烯烃系树脂的重均分子量为60,000的氯化聚烯烃系树脂组合物2(马来酸酐的接枝质量＝5质量%、氯含有率＝15质量%)。
(实施例3)
作为成分(A)而使用乙烯-丙烯-丁烯的无规共聚物A-3(丙烯成分为85质量%、乙烯成分为10质量%、丁烯成分为5质量%、MFR＝3.7g/10min、TmA＝102℃)80份，和作为成分(B)而使用乙烯-丙烯的嵌段共聚物B-2(丙烯成分为90质量%、乙烯成分为10质量%、MFR＝15g/10min、TmB＝118℃)20份，除此之外，与实施例1同样地获得重均分子量为120,000的氯化聚烯烃系树脂组合物3(马来酸酐的接枝质量＝1质量%、氯含有率＝24质量%)。
(实施例4)
作为成分(A)而使用乙烯-丙烯-丁烯的无规共聚物A-3(丙烯成分为85质量%、乙烯成分为10质量%、丁烯成分为5质量%、MFR＝3.7g/10min、TmA＝102℃)35份，和作为成分(B)而使用乙烯-丙烯的无规共聚物B-3(丙烯成分为89质量%、乙烯成分为11质量%、MFR＝7g/10min、TmB＝58℃)65份，除此之外，与实施例1同样地获得重均分子量为20,000的氯化聚烯烃系树脂组合物4(马来酸酐的接枝质量＝3质量%、氯含有率＝30质量%)。
(实施例5)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将作为成分(A)的乙烯-丙烯的无规共聚物A-2(丙烯成分为99质量%、乙烯成分为1质量%、MFR＝1.5g/10min、TmA＝140℃)80份和作为成分(B)的乙烯-丙烯的无规共聚物B-3(丙烯成分为89质量%、乙烯成分为11质量%、MFR＝7g/10min、TmB＝58℃)20份投入至经搪瓷的反应釜。
向其中添加氯仿，在2kg/cm2的压力下、110℃的温度下充分溶解后，添加偶氮双异丁腈2份，一边将上述釜内压力控制至2kg/cm2一边吹入氯气，从而进行氯化。
在反应结束后，作为稳定剂而添加环氧化合物(エポサイザーW-100EL、大日本油墨化学工业公司制)6份，供给至在螺杆轴部具备脱溶剂用吸引部的带通风孔的挤出机中，进行脱溶剂、固态化，得到重均分子量为100,000的氯化聚烯烃系树脂组合物5(氯含有率＝25质量%)。
(比较例1)
作为成分(A)而使用乙烯-丙烯的无规共聚物A-1(丙烯成分为97质量%、乙烯成分为3质量%、MFR＝2.0g/10min、TmA＝125℃)35份，和作为成分(B)而使用乙烯-丙烯的嵌段共聚物B-4(丙烯成分为85质量%、乙烯成分为15质量%、MFR＝20g/10min、TmB＝165℃)65份，除此之外，与实施例1同样地获得重均分子量为80,000的氯化聚烯烃系树脂组合物6(马来酸酐的接枝质量＝3质量%、氯含有率＝23质量%)。
(比较例2)
作为成分(A)而使用乙烯-丙烯-丁烯的无规共聚物A-4(丙烯成分为80质量%、乙烯成分为5质量%、丁烯成分为15质量%、MFR＝2.8g/10min、TmA＝81℃)65份，和作为成分(B)而使用乙烯-丙烯的嵌段共聚物B-1(丙烯成分为85质量%、乙烯成分为15质量%、MFR＝20g/10min、TmB＝103℃)35份，除此之外，与实施例1同样地获得重均分子量为70,000的氯化聚烯烃系树脂组合物7(马来酸酐的接枝质量＝10质量%、氯含有率＝20质量%)。
(比较例3)
作为成分(A)而使用乙烯-丙烯的无规共聚物A-1(丙烯成分为97质量%、乙烯成分为3质量%、MFR＝2.0g/10min、TmA＝125℃)35份，和作为成分(B)而使用乙烯-丙烯-丁烯的无规共聚物B-5(丙烯成分为65质量%、乙烯成分为11质量%、丁烯成分为24质量%、MFR＝10g/10min、TmB＝48℃)65份，除此之外，与实施例1同样地获得重均分子量为90000的氯化聚烯烃系树脂组合物8(马来酸酐的接枝质量＝20质量%、氯含有率＝18质量%)。
将实施例1~5和比较例1~3中使用的成分(A)和成分(B)的种类、构成、物性值、以及所得氯化聚烯烃系树脂组合物1~8的构成和物性值总结记载于下述表1。
使用所得氯化聚烯烃系树脂组合物1~8，进行溶液稳定性、耐崩裂性、附着性、耐酒精汽油性的评价。将结果总结记载于下述表2。
由表2可知：本发明的氯化聚烯烃系树脂组合物的溶液稳定性、耐崩裂性、附着性、耐酒精汽油性的评价为“A”或“B”，附着性、溶液稳定性优异，进而耐崩裂性优异。另一方面，以往的氯化聚烯烃系树脂组合物的溶液稳定性、耐崩裂性、附着性、耐酒精汽油性的评价中的某性能存在“D”评价，期望在实用上得到改善。
Claims (11)
1. 氯化聚烯烃系树脂组合物，其含有：
成分(A)：通过差示扫描型量热计DSC而得到的熔点TmA为90~160℃的范围的聚烯烃系树脂A；以及
成分(B)：通过差示扫描型量热计DSC而得到的熔点TmB为50~130℃的范围的聚烯烃系树脂B，
所述成分(A)和所述成分(B)中的至少任一者或它们的共聚物为氯化聚烯烃系树脂，其中，｜TmA-TmB｜≥5℃。
2.根据权利要求1所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其中，所述成分(A)和所述成分(B)中的至少任一者或它们的共聚物为α,β-不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性物。
3.根据权利要求1或2所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其中，所述成分(A)与所述成分(B)的含有比率、即成分(A)/成分(B)为90/10~10/90的范围，其中，成分(A)＋成分(B)＝100。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其中，所述成分(B)为包含丙烯成分和其它α-烯烃成分的丙烯系嵌段共聚物，
所述丙烯系嵌段共聚物具有60质量%以上的源自丙烯的结构单元。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其中，所述成分(A)与所述成分(B)的共聚物为氯化聚烯烃系树脂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其氯含有率为10~40质量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物，其重均分子量为10,000~200,000。
8.底漆，其包含权利要求1~7中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物。
9.粘接剂，其包含权利要求1~7中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物。
10.涂料用粘结剂，其包含权利要求1~7中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物。
11.油墨用粘结剂，其包含权利要求1~7中任一项所述的氯化聚烯烃系树脂组合物。
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