KR20190112327A - 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

부착성, 용액 안정성이 우수하고, 또한 내치핑성이 우수한 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 성분 (A): 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(TmA)이 90 내지 160℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 A, 및 성분 (B): 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(TmB)이 50 내지 130℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 B를 함유하고, 성분 (A) 및 성분 (B) 중 적어도 어느 하나, 또는 이들의 공중합체가 염소화된 염소화 폴리올레핀계 수지이며, 단, |TmA-TmB｜≥5℃인, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물이다.

Description

염소화 폴리올레핀계 수지 조성물
본 발명은 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 기재(基材)는, 뛰어난 성능을 가지며 저렴하기 때문에, 플라스틱 성형 부품이나, 식품 포장재의 각종 필름 등에 널리 사용되고 있다. 그 경우, 표면 보호나 미관의 개선을 목적으로 하여, 폴리올레핀 기재의 표면에 인쇄나 도장이 실시된다.
그러나, 폴리올레핀 기재는 비극성 기재이고, 표면 자유 에너지가 낮고, 게다가 결정성을 가지기 때문에, 잉크나 도료가 부착되기 어렵다는 문제가 있다. 그 때문에, 인쇄·도장 등을 할 때에, 염소화 폴리올레핀 수지를 잉크나 도료에 첨가함으로써, 폴리올레핀 기재로의 부착성을 향상시키는 수법이 널리 사용되고 있다.
자동차 외판부, 가전 제품 등의 부재로서도, 그와 같은 폴리올레핀 기재 등의 플라스틱 성형품이 널리 사용되고 있다. 그리고, 상도(上塗) 도막과 성형품과의 부착성을 향상시키기 위해서, 염소화 폴리올레핀 수지 등을 함유하는 프라이머를 미리 도장해서 사용하고 있다.
최근, 자동차 외판부의 도장에 있어서는, 플라스틱 성형품을 자동차 외판부와 일체화시킨 후에, 도장을 행하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1참조). 이러한 도장 방법에서는, 도장 라인을 일원화할 수 있기 때문에, 가격이나 사용 도료의 저감을 기대할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2012-213692호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 프라이머 도장이 플라스틱 성형품뿐만 아니라 금속인 자동차 외판부에도 도장되므로, 자동차 외판부를 일정한 도막두께로 조정한 경우, 프라이머층 분만큼 상도층이 감소한다. 그 때문에, 프라이머층의 치핑(chipping; 튀어 날아온 돌에 의한 도막 벗겨짐)성이 떨어지고, 도장 부분 전체의 내치핑성이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 부착성, 용액 안정성이 우수하고, 또한 내치핑성이 우수한 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 2종의 다른 융점(단, 융점 차이의 절대값이 5℃ 이상)을 갖는 폴리올레핀계 수지를 염소화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은, 하기의 [1] 내지 [11]을 제공한다.
[1] 성분 (A): 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(TmA)이 90 내지 160℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 A 및 성분 (B): 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(TmB)이 50 내지 130℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 B를 함유하고, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 중 적어도 어느 하나, 또는 이들의 공중합체가 염소화 폴리올레핀계 수지이며, 단, |TmA-TmB｜≥5℃인, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
[2] 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 중 적어도 어느 하나, 또는 이들의 공중합체가 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 그래프트 변성물인, 상기 [1]에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
[3] 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 함유 비율(성분 (A) / 성분 (B))이, 90/10 내지 10/90(단, 성분 (A) ＋ 성분 (B) ＝ 100으로 함)의 범위인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
[4] 상기 성분 (B)가 프로필렌 성분 및 다른 α-올레핀 성분을 포함하는 프로필렌계 블록 공중합체로서, 상기 프로필렌계 블록 공중합체가 프로필렌에 유래하는 구성 단위를 60질량% 이상 갖는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
[5] 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 공중합체가 염소화 폴리올레핀계 수지인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
[6] 염소 함유율이 10 내지 40질량%인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
[7] 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 프라이머.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 접착제.
[10] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 도료용 바인더.
[11] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 잉크용 바인더.
본 발명에 따르면, 부착성, 용액 안정성이 우수하고, 또한 내치핑성이 우수한 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다.
[1. 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물]
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 성분 (A): 시차 주사형 열량계(이하, 「DSC」라고도 함)에 의해 얻어지는 융점(이하, 「TmA」라고도 함)이 90 내지 160℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 A, 및 성분 (B): DSC에 의해 얻어지는 융점(이하, 「TmB」라고도 함)이 50 내지 130℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 B를 함유하고, 당해 성분 (A) 및 성분 (B) 중 적어도 어느 하나, 또는 이들의 공중합체가 염소화 폴리올레핀계 수지이며, 단, |TmA-TmB｜≥5℃인, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물이다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 상기의 다른 융점을 갖는 성분 (A) 및 성분 (B)인, 적어도 2개의 수지를 함유한다. 이러한 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 조성물의 결정성이 고르게는 되지 않기 때문에, 양호한 부착성을 유지하면서, 적당한 탄성을 갖는 수지 피막을 형성할 수 있고, 게다가 다른 성분과의 상용성(相溶性)도 우수한 것이 된다. 따라서, 부착성, 용액 안정성이 우수하고, 또한 내치핑성도 우수한 것이 된다.
성분 (A)와 성분 (B)의 융점 차이의 절대값(|TmA-TmB|)은, 5℃ 이상이며, 바람직하게는 10℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상이다. 또한 이의 상한은, 통상, 100℃ 이하이며, 90℃ 이하가 바람직하다.
성분 (A)와 성분 (B)의 융점 차이의 절대값이 이러한 조건을 충족시킴으로써, 이들을 함유하는 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 이의 결정성이 고르지 않게 되고, 탄성이 우수하고, 다른 성분과의 상용성이 우수한 것이 된다. 따라서, 부착성, 용액 안정성이 우수하고, 또한 내치핑성도 우수한 것이 된다.
[1-1. 성분 (A): 폴리올레핀계 수지 A]
성분 (A)는, TmA가 90 내지 160℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 A이다. 성분 (A)의 TmA는, 90 내지 160℃이며, 바람직하게는 95 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 145℃이다. 성분 (A)의 융점 TmA가 90℃ 이상인 것에 의해, 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다. 한편, 융점 TmA가 160℃ 이하인 것에 의해, 저온에서의 접착성이나, 용액 안정성이 양호하여, 저온에서의 충분한 보관 안정성을 얻을 수 있다.
DSC에 의한 Tm의 측정은, 예를 들어, 이하의 조건으로 행할 수 있다. JIS K7121-1987에 준거하고, DSC 측정 장치(세이코 덴시코교 제조)를 이용하여, 약 5mg의 시료를 200℃에서 10분간 가열 융해 상태를 유지한 후, 10℃/분의 속도로 강온해서 -50℃로 안정되게 유지한다. 그 후, 추가로 10℃/분으로 200℃까지 승온하여 융해했을 때의 융해 피크 온도를 측정하고, 당해 온도를 TmA로서 측정할 수 있다.
성분 (A)는, 상기의 융점 범위를 충족시키는 것이면, 이의 공중합체의 구성에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체인 것이 바람직하다.
성분 (A)가 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
이들 공중합체에서 차지하는 프로필렌에 유래하는 구성 단위의 비율은, 공중합체 전체의 60질량% 이상이 바람직하고, 60 내지 99질량%이 보다 바람직하다. 또한, 프로필렌에 유래하는 구성 단위 등의 성분 (A)의 구성 성분의 비율은, 공중합체를 조제할 때의 각 단량체의 주입량으로 산출할 수 있다.
성분 (A)는, 측정 온도가 230℃, 측정 하중이 2.16kg인 조건으로 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 0.5g/10분 이상 내지 5.0g/10분 미만이 바람직하고, 1.0g/10분 이상 내지 5.0g/10분 미만이 보다 바람직하고, 1.0g/10분 이상 내지 4.0g/10분 미만이 더욱 바람직하다. 당해 수치가 상기 범위 미만이면, 용액 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 상기 범위 이상이면, 응집력이 너무 낮아서, 비극성 수지 기재에 대한 부착 성능이 떨어지는 경우가 있다.
멜트 플로우 레이트의 측정은, ASTM D1238에 준거하고, 멜트 플로우 인덱스 테스터(야쓰다 세키 세사쿠쇼 제조)로 산출할 수 있다.
[1-2. 성분 (B): 폴리올레핀계 수지 B]
성분 (B)는, TmB가 50 내지 130℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 B이다.
성분 (B)의 TmB는, 50 내지 130℃이고, 바람직하게는 55 내지 125℃이며, 보다 바람직하게는 55 내지 120℃이다. 성분 (B)의 융점 TmB가 50℃ 이상인 것에 의해, 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다. 한편, 융점 TmB가 130℃ 이하인 것에 의해, 저온에서의 용액 안정성이 양호하여, 저온에서의 충분한 보관 안정성을 얻을 수 있다.
성분 (B)의 DSC에 의한 Tm의 측정은, 상기의 성분 (A)의 Tm의 측정과 동일하게 하여 행할 수 있다.
성분 (B)는, 상기의 융점을 충족시키는 것이면, 이의 공중합체의 구성에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 프로필렌 성분과 다른 α-올레핀 성분을 포함하는 프로필렌계 공중합체가 있고, 보다 상세하게는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 성분 (B)의 공중합체는, 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
성분 (B)는, 상기한 것 중에서도, 프로필렌 성분과 다른 α-올레핀 성분을 포함하는 프로필렌계 블록 공중합체가 바람직하고, 프로필렌과 에틸렌으로 이루어진 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
여기에서, 블록 공중합체란, 프로필렌 성분, 에틸렌 성분, 부텐 성분 등의 α-올레핀 성분이, 동종의 단량체 성분끼리 일정한 길이로 연속적으로 공중합한 블록체를, 이의 구성 단위로서 포함하는 것을 말한다. 또한, 랜덤 공중합체란, 단량체 성분의 배열에 규칙성이 없는 공중합체를 말한다.
공중합체에서 차지하는 프로필렌에 유래하는 구성 단위의 비율은, 공중합체 전체의 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이의 상한으로서는, 100질량% 이하가 바람직하고, 97질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 프로필렌에 유래하는 구성 단위 등의 성분 (B)의 구성 성분의 비율은, 공중합체를 조제할 때의 각 단량체의 주입량으로 산출할 수 있다.
성분 (B)는, 측정 온도가 230℃, 측정 하중이 2.16kg의 조건으로 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 5 내지 40g/10분이 바람직하고, 7 내지 30g/10분이 보다 바람직하고, 7 내지 20g/10분이 더욱 바람직하다. 당해 수치가 상기 범위 미만이면, 용액 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 초과하면, 응집력이 너무 낮아서, 비극성 수지 기재에 대한 부착 성능이 떨어지는 경우가 있다.
멜트 플로우 레이트의 측정은, ASTM D1238에 준거하여, 멜트 플로우 인덱스 테스터(야쓰다 세키 세사쿠쇼 제조)로 산출할 수 있다.
[1-3. 함유 형태]
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 상기의 성분 (A) 및 성분 (B) 중 적어도 어느 하나, 또는 이들의 공중합체로서, 염소화 폴리올레핀계 수지를 함유한다. 이의 함유 형태는, 성분 (A)와 성분 (B)의 공중합체의 염소화 폴리올레핀계 수지로서 함유하는 형태나, 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합한 혼합물로서 염소화 폴리올레핀계 수지를 함유하는 형태 등을 들 수 있고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 성분 (A)와 성분 (B)의 공중합체의 염소화 폴리올레핀계 수지로서 함유하는 형태가 바람직하다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물에서의 성분 (A)와 성분 (B)의 함유 비율(성분 (A) / 성분 (B))은, 90/10 내지 10/90의 범위인 것이 바람직하고, 85/15 내지 15/85의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80/20 내지 20/80의 범위인 것이 더욱 바람직하다(단, 성분 (A) ＋ 성분 (B) ＝ 100으로 한다).
또한, 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 함유 비율은, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조할 때의 성분 (A)와 성분 (B)의 주입량으로 산출할 수 있다.
[1-4. 염소화]
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 중 적어도 어느 하나, 또는 이들의 공중합체를 염소화한 것이다. 이로써, 폴리올레핀계 수지의 비극성 수지 기재에 대한 부착성이나, 다른 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다.
염소화하는 방법으로서는, 폴리올레핀계 수지를 클로로포름 등의 염소계 용매에 용해시킨 후에, 염소 가스를 취입하여, 폴리올레핀계 수지에 염소 원자를 도입하는 방법을 들 수 있다.
또한, 염소화에 사용하는 폴리올레핀계 수지는, 폴리올레핀계 수지 A(즉, (A) 성분)만이라도 좋고, 폴리올레핀계 수지 B(즉, (B) 성분)만이라도 좋고, 폴리올레핀계 수지 A와 폴리올레핀계 수지 B의 혼합물이라도 좋고, 폴리올레핀계 수지 A와 폴리올레핀계 수지 B의 공중합체라도 좋다.
염소 가스의 취입은, 자외선의 조사 하에서 행할 수 있고, 라디칼 반응 개시제의 존재 하 및 비존재 하 중 어느 쪽에서도 행할 수 있다. 염소 가스를 취입할 때의 압력은 제한되지 않고, 상압이라도 좋고, 가압 하라도 좋다. 염소 가스를 취입할 때의 온도도 특별히 제한되지 않지만, 통상, 50 내지 140℃이다.
라디칼 반응 개시제로서는, 유기 과산화물계 화합물이나 아조니트릴류를 사용할 수 있다. 또한, 유기 과산화물계 화합물의 상세는 후술한다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지에 염소를 도입해서 얻을 수 있다. 계 내의 염소계 용매는, 통상, 감압 등에 의해 증류 제거되거나, 혹은, 유기 용제로 치환된다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 염소 함유율은, 10 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 30중량%인 것이 보다 바람직하다. 염소 함유율을 상기 범위로 함으로써, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 극성을 일정 범위로 조정할 수 있고, 그 결과로서, 도료 중의 다른 수지와의 상용성이 좋아지고, 게다가 폴리올레핀 기재 등의 비극성 기재에 대하여 충분한 접착성을 얻을 수 있다.
또한, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 염소 함유율은, JIS-K7229에 기초하여 측정할 수 있다.
[1-5. 그래프트 변성]
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 중 적어도 어느 하나, 또는 이들의 공중합체를, α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체(이하, 「성분 (C)」라고도 함)로 그래프트 변성한 그래프트 변성물인 것이 바람직하다. 성분 (C)로 그래프트 변성함으로써, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 부착성, 용액 안정성, 내치핑성, 내가소홀(gasohol)성 중 어느 하나를 향상시킬 수 있다.
α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로서는, 예를 들어, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 메타아크릴산을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 말레산, 무수 아코니트산, 무수 이타콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
성분 (C)는, α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이면 좋고, α,β-불포화 카복실산 1종 이상과 이의 유도체 1종 이상의 조합, α,β-불포화 카복실산 2종 이상의 조합, α,β-불포화 카복실산의 유도체 2종 이상의 조합이라도 좋다.
그래프트 변성은, 라디칼 발생제의 존재 하에, 폴리올레핀계 수지와 성분 (C)를 라디칼 반응시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 그래프트 변성에 사용하는 폴리올레핀계 수지는, 폴리올레핀계 수지 A(즉, 성분 (A))만이라도 좋고, 폴리올레핀계 수지 B(즉, 성분 (B))만이라도 좋고, 폴리올레핀계 수지 A와 폴리올레핀계 수지 B의 혼합물이라도 좋고, 폴리올레핀계 수지 A와 폴리올레핀계 수지 B의 공중합체라도 좋다. 또한, 그래프트 변성에 사용하는 폴리올레핀계 수지는, 염소화 폴리올레핀계 수지 A만이라도 좋고, 염소화 폴리올레핀계 수지 B만이라도 좋고, 염소화 폴리올레핀계 수지 A와 염소화 폴리올레핀계 수지 B의 혼합물이라도 좋고, 염소화 폴리올레핀계 수지 A와 염소화 폴리올레핀계 수지 B의 공중합체라도 좋다.
라디칼 발생제는, 공지의 라디칼 발생제 중에서 적절히 선택할 수 있고, 유기 과산화물계 화합물이 바람직하다. 유기 과산화물계 화합물로서는, 예를 들어, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드가 바람직하다.
라디칼 발생제는, 1종 단독의 라디칼 발생제라도 좋고, 복수종의 라디칼 발생제의 조합이라도 좋다.
그래프트 변성 반응에서의 라디칼 발생제의 첨가량은, 성분 (C) 및 다른 그래프트 성분의 첨가량의 합계(질량)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100질량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 1질량% 이상인 것에 의해, 충분한 그래프트 효율을 유지할 수 있다. 100질량% 이하인 것에 의해, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 중량 평균 분자량의 저하를 방지할 수 있다.
염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 성분 (C)의 그래프트 질량은, 변성 폴리올레핀계 수지를 100질량%라고 한 경우에, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량%이다. 그래프트 질량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 얻어지는 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의, 금속 피착체에 대한 접착성을 유지할 수 있다. 그래프트 질량이 20질량% 이하인 것에 의해, 그래프트 미반응물의 발생을 방지할 수 있고, 수지 피착체에 대한 충분한 접착성을 얻을 수 있다.
성분 (C)의 그래프트 질량은, 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 적정법이나 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지 조성물은, 용도나 목적에 따라서, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 성분 (C) 이외의 다른 그래프트 성분으로 그래프트 변성해도 좋다. 다른 그래프트 성분으로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산 유도체(예를 들어, (메타)아크릴산에스테르, N-메틸(메타)아크릴아미드, 하이드록시에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등)을 들 수 있다.
또한, 다른 그래프트 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 조합하여 병용해도 좋다.
[2. 제조 방법]
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
성분 (A)와 성분 (B)를 이들이 반응할 정도로 용해시키는 유기 용제(예를 들어, 톨루엔 등)에 가열 용해시키고, 성분 (A)와 성분 (B)의 공중합물인 폴리올레핀계 수지를 얻은 후, 성분 (C) 등의 그래프트 성분을 첨가하여 반응시킴으로써 변성 폴리올레핀계 수지를 얻는다. 그 후, 글라스 라이닝(glass lining)된 반응 솥에 투입하고, 클로로포름을 첨가하여 소정의 압력 하, 승온에서 충분히 용해시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여, 상기 솥 내 압력을 제어하면서 염소 가스를취입하고, 적당한 염소 함유율이 될 때까지 염소화하여, 본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 성분 (A)와 성분 (B)를 유기 용제에 녹였을 뿐인 혼합물을, 상기와 동일하게 하여 변성한 후, 염소화하여, 본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는 방법도 있다. 또한, 성분 (A)(또는 성분 (B))를, 단독으로 상기와 동일하게 하여 변성한 후, 염소화해서 성분 (A)(또는 성분 (B))의 염소화 폴리올레핀계 수지를 얻고, 이것과 성분 (B)(또는 성분 (A))(이의 변성물 및/또는 염소화물을 포함함)를 혼합하는 방법도 있다.
추가로, 성분 (A), 성분 (B), 및 필요에 따라 성분 (C) 등의 그래프트 성분을 미리 이들이 반응할 정도로 용해시키는 유기 용제에 가열 용해시켜서 반응시키고, 그 후 염소화하는 방법도 있다. 또한, 밴버리 믹서, 니더, 압출기 등을 사용하여, 성분 (A), 성분 (B), 및 필요에 따라, 성분 (C) 등의 그래프트 성분을 용융 혼련하여 반응시키고, 그 후 염소화하는 방법도 있다.
[3. 물성]
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 중량 평균 분자량은, 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 120,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 것에 의해, 충분한 접착력을 발현할 수 있다. 200,000 이하인 것에 의해, 충분한 용제 용해성을 얻을 수 있다.
또한, 실시예를 포함하는 본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(표준 물질: 폴리스티렌)에 의해 측정되고, 산출된 값이다.
염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 염소화됨으로써 비극성 기재로의 부착력이 향상되고, 또한 용액 중에서의 많은 성분과의 상용성이 증가한다. 또한 성분 (C) 등의 그래프트 변성을 행함으로써 부착성을 보다 향상시킬 수 있다.
이 염소화(및 변성)되는 수지로서, 성분 (A) 및 성분 (B)로 나타내는 다른 융점을 갖는 폴리올레핀 수지가 함유되면, 이들의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물에서의 수지의 결정성은 고르게는 되지 않기 때문에, 적당한 탄성을 갖는 수지 피막을 형성할 수 있게 되고, 또한 다른 성분과의 상용성을 더욱 향상시켜, 용액 안정성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 다른 성분으로서, 용액, 경화제, 및 접착 성분으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 일 실시형태는, 상기의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물과 용액을 포함한다. 용액으로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 에틸사이클로헥산 등의 케톤 용제; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 노난, 데칸 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소 용제를 들 수 있다.
이들 유기용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용제로서 수지 조성물에 포함되어 있어도 좋다. 환경 문제의 관점에서, 유기 용제로서, 방향족 용제 이외의 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소 용제와 에스테르 용제 또는 케톤 용제와의 혼합 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물과 용액을 포함하는 수지 조성물의 용액의 보존 안정성을 높이기 위해서, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올), 프로필렌계 글리콜에테르(예, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르)를, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 이 경우, 상기 유기 용제에 대하여, 1 내지 20질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 다른 실시형태는, 상기 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물과 경화제를 포함하는 조성물이다. 경화제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 폴리올 화합물, 혹은 이들의 관능기가 보호기로 블록된 가교제가 예시된다. 경화제는, 1종 단독이라도 좋고, 복수종의 조합이라도 좋다.
경화제의 배합량은, 본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 성분 (C)의 함유량에 의해 적절히 선택할 수 있다. 또한, 경화제를 배합하는 경우에는, 목적에 따라 유기 주석 화합물, 제3급 아민 화합물 등의 촉매를 병용할 수 있다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물의 또 다른 실시형태는, 상기의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물과 접착 성분을 포함하는 조성물이다. 접착 성분으로서는, 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 폴리에스테르계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등의 공지의 접착 성분을 사용할 수 있다.
[4. 프라이머, 바인더, 접착제]
본 발명의 프라이머, 도료용 바인더 또는 잉크용 바인더, 접착제는, 상기의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 것이다. 따라서, 접착성, 용액 안정성, 내열성이 우수하고, 자동차 범퍼 등의 폴리올레핀 기재로의 상도 도장시의 프라이머, 상도 도료나 클리어와의 부착성이 우수한 도료용 바인더로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 프라이머, 도료용 바인더 또는 잉크용 바인더, 접착제는, 용액, 분말, 시트 등, 용도에 따른 형태로 사용할 수 있다. 또한, 이 경우, 필요에 따라서, 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 무기충전제를 배합할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 이하의 실시예는, 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 또한, 물성값 등의 측정 방법, 평가 방법을 하기에 기재하고, 하기의 기재 중, 「부」는 별도 기재가 없는 한 질량부를 의미한다.
[MFR(g/10min)]: ASTM D1238에 준거하고, 측정 하중 2.16kg의 조건으로 멜트 플로우 인덱스 테스터(야쓰다 세키 세사쿠쇼 제조)로 산출하였다. 또한, 성분 (A) 또는 (B)의 MFR를 측정할 때는, 230℃의 측정 온도로 실시하였다.
[Tm(℃)]: JIS K7121-1987에 준거하고, DSC 측정 장치(세이코 덴시코교 제조)를 이용하고, 약 5mg의 시료를 200℃에서 10분간 가열 융해 상태를 유지한 후, 10℃/분의 속도로 강온하여 -50℃로 안정되게 유지하였다. 그 후, 추가로 10℃/분으로 200℃까지 승온하여 융해시켰을 때의 융해 피크 온도를 측정하고, 당해 온도를 Tm이라고 하였다.
[중량 평균 분자량]: GPC(토소사 제조)를 이용하여, 하기의 조건에 따라 측정하였다.
칼럼: TSK-gel G-6000 H×L, G-5000 H×L, G-4000 H×L, G-3000 H×L, G-2000 H×L(토소사 제조)
용리액: THF
유속: 1.0mL/분
펌프 오븐 및 칼럼 오븐 온도: 40℃
주입량: 100μL
분자량 표준 물질: 폴리스티렌(「Easical PS-1」, Agilent Technology로부터 공급)
[성분 (C)의 그래프트 질량(질량%)]: 알칼리 적정법에 의해 측정하였다.
[염소 함유율(질량%)]: JIS-K7229에 기초하여 측정하였다.
[용액 성상]: 실시예 및 비교예에서 얻어진 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을, 톨루엔과 배합해서 고형분 20질량%의 수지 용액으로 하였다. 프라이머 도료용 우레탄 수지의 고형분 30질량% 톨루엔 용액 90부 중에, 조제한 수지 용액 15부를 첨가하고, 진탕기에서 10분간 교반하였다. 실온에서 1일 정치한 후, 용액 성상을 관찰하여, 상용성을, 용액의 분리 상태로부터 육안으로 판단하였다. 판단 기준을 하기에 나타낸다. 또한, 「C」 이상의 평가이면, 실용상 문제는 없다.
(용액 성상의 판단 기준)
A: 용액의 증점, 분리가 보이지 않고, 양호한 용액 성상이다.
B: 용액의 약간 증점이나 탁함의 발생이 확인되지만, 분리 등이 보이지 않는다.
C: 성분의 분리는 없지만, 용액 중에 미립자가 확인된다.
D: 성분의 분리를 육안으로 확인할 수 있다.
[도장판의 제작]: 실시예 및 비교예에서 얻어진 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을, 톨루엔/사이클로헥산＝9/1의 혼합 용매와 배합하여 고형분 20질량%의 수지 용액으로 하고, 폴리프로필렌 기재 및 무광(dull) 강판에 건조 피막 두께가 10 내지 15μm가 되도록 스프레이 도장하고, 실온에서 10분간 정치하여 프라이머층을 제작하였다.
그 다음에, 우레탄계 도료를, 프라이머층의 표면에 건조 피막 두께가 20 내지 25μm가 되도록 도장하고, 실온에서 10분간 정치하여 베이스층을 제작하였다. 그 다음에, 용제계 클리어 도료를, 베이스층 표면에 건조 피막 두께가 25 내지 30μm가 되도록 도장하고, 실온에서 10분간 정치하여, 80℃에서 15분간 열처리하였다.
이상에 의해 얻어진 폴리프로필렌 도장판을 부착성 시험에 사용하고, 무광 강철 도장판을 내치핑성 시험 및 내가소홀성 시험에 사용하였다.
[부착성 시험]: 폴리프로필렌 도장판의 도막면 위에 1mm 간격으로 소지(素地)에 도달하는 선형의 새김을 종횡으로 넣어서, 100개의 구획(바둑판눈)을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜서 180°방향으로 떼어내었다. 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜서 떼어내는 조작을, 동일한 100개의 구획에 대하여 10회 행하여, 부착성(접착성)을 이하에 나타내는 기준으로 평가하였다. 또한, 「C」 이상의 평가이면, 실용상 문제는 없다.
(부착성의 평가 기준)
A: 도막의 박리가 없다.
B: 박리된 도막의 구획이 1개 이상 10개 이하이다.
C: 박리된 도막의 구획이 10개보다 많고 50개 이하이다.
D: 박리된 도막의 구획이 50개보다 많이 박리된 경우이다.
[내치핑성 시험]: -20℃로 냉각한 저온 실내에서 무광 강철 도장판을 냉각하고, 비석(飛石) 시험기(스가 시켄키사 제조, JA-400형)의 시험판 장착부에 수평으로부터 각도 90˚가 되도록 시험판을 수직으로 고정하고, 5kgf/㎠의 공기압으로 7호 쇄석(碎石) 100g을 5초간 내뿜어, 시험판에 흠집을 내었다. 그 후, 무광 강철 도장판을 수세, 건조시키고, 도면에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜, 테이프의 일단을 잡아당겨 떼어내어, 치핑에 의해 들뜬 도막을 제거하여, 벗겨진 흠집의 정도를 하기의 기준으로 평가하였다. 벗겨진 흠집의 평가는, 피충격부의 세로 70mm×가로 70mm의 범위 내에서 행하였다.
(내치핑성의 평가 기준)
A: 가장 양호. 평가 면적당의 박리 면적율 0.0% 이상 0.7% 미만.
B: 양호. 평가 면적당의 박리 면적율 0.7% 이상 1.2% 미만.
C: 열등함. 평가 면적당의 박리 면적율 1.2% 이상 3.5% 미만.
D: 가장 열등함. 평가 면적당의 박리 면적율 3.5% 이상.
[내가소홀성 시험]: 무광 강철 도장판을 레귤러 가솔린/에탄올＝9/1(v/v)에 120분 침지하여 도막의 상태를 관찰하고, 내가소홀성을 이하에 나타내는 기준으로 평가하였다. 도막 표면에 박리가 생기지 않으면, 실용상 문제는 없다.
(내가소홀성의 평가 기준)
A: 도막 표면에 변화가 없다.
B: 도막 표면에 약간 변화가 보이나 박리는 보이지 않는다.
C: 도막 표면에 변화가 보이나 박리는 생기지 않음.
D: 도막 표면에 박리가 생김.
(실시예 1)
성분 (A)로서 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 A-1(프로필렌 성분 97질량%, 에틸렌 성분 3질량%, MFR＝2.0g/10min, TmA＝125℃) 35부와, 성분 (B)로서 에틸렌-프로필렌의 블록 공중합체 B-1(프로필렌 성분 85질량%, 에틸렌 성분 15질량%, MFR＝20.0g/10min, TmB＝103℃) 65부, 무수 말레산 4부, 디-t-부틸퍼옥사이드 2부를 균일하게 혼합하고, 2축 압출기(L/D＝60, φ＝15mm, 제1 배럴 내지 제14 배럴)에 공급하였다.
체류 시간이 10분, 회전수 200rpm, 배럴 온도가 100℃(제1 및 제2 배럴), 200℃(제3 내지 제8 배럴), 90℃(제9 및 제10 배럴), 110℃(제11 내지 제14 배럴)의 조건으로 반응을 행하고, 감압 처리를 행함으로써 미반응의 무수 말레산을 제거하여, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
얻어진 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 100부를, 글라스 라이닝된 반응 솥에 투입하였다. 이것에 클로로포름을 첨가하고, 2kg/㎠의 압력 하, 온도 110℃에서 충분히 용해시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2부를 첨가하고, 상기 솥 내 압력을 2kg/㎠로 제어하면서 염소 가스를 취입하여, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에포사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉키 카가쿠코교사 제조)을 6부 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트(vent) 부착 압출기에 공급하여, 탈용제하고, 고형화하여, 염소화 폴리올레핀계 수지인, 중량 평균 분자량 78,000의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 1(무수 말레산의 그래프트 질량＝3질량%, 염소 함유율＝23질량%)을 얻었다.
(실시예 2)
교반기, 냉각관, 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 중에서, 성분 (A)로서 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 A-2(프로필렌 성분 99질량%, 에틸렌 성분 1질량%, MFR＝1.5g/10min, TmA＝140℃) 20부와, 성분 (B)로서 에틸렌-프로필렌의 블록 공중합체 B-2(프로필렌 성분 90질량%, 에틸렌 성분 10질량%, MFR＝15g/10min, TmB＝118℃) 80부를, 180℃의 오일 배스(; 유욕(油浴)) 중에서 완전히 용해시켰다. 플라스크 내의 질소 치환을 약 10분간 행한 후, 교반을 행하면서 무수 말레산 4부를 약 5분간 걸쳐 투입하고, 헵탄 1부에 용해시킨 디-tert-부틸퍼옥사이드 0.4부를 적하 깔때기로부터 약 30분 걸쳐서 투입하였다.
그 후, 계 내를 180℃로 유지하고, 추가로 한시간 반응을 계속한 후, 흡인기(aspirator)로 플라스크 내를 감압하면서 약 1시간 걸쳐서 미반응의 무수 말레산을 제거하여, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
얻어진 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 100부를, 글라스 라이닝된 반응 솥에 투입하였다. 이것에 클로로포름을 첨가하고, 2kg/㎠의 압력 하, 자외선을 조사하면서 염소 가스를 취입하여, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에포사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉키 카가쿠코교사 제조)을 6부 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하여, 탈용제하고, 고형화하여, 염소화 폴리올레핀계 수지인, 중량 평균 분자량 60,000의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 2(무수 말레산의 그래프트 질량＝5질량%, 염소 함유율＝15질량%)를 얻었다.
(실시예 3)
성분 (A)로서, 에틸렌-프로필렌-부텐의 랜덤 공중합체 A-3(프로필렌 성분 85질량%, 에틸렌 성분 10질량%, 부텐 성분 5질량%, MFR＝3.7g/10min, TmA＝102℃) 80부와, 성분 (B)로서 에틸렌-프로필렌의 블록 공중합체 B-2(프로필렌 성분 90질량%, 에틸렌 성분 10질량%, MFR＝15g/10min, TmB＝118℃) 20부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 120,000의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 3(무수 말레산의 그래프트 질량＝1질량%, 염소 함유율＝24질량%)을 얻었다.
(실시예 4)
성분 (A)로서, 에틸렌-프로필렌-부텐의 랜덤 공중합체 A-3(프로필렌 성분 85질량%, 에틸렌 성분 10질량%, 부텐 성분 5질량%, MFR＝3.7g/10min, TmA＝102℃) 35부와, 성분 (B)로서, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 B-3(프로필렌 성분 89질량%, 에틸렌 성분 11질량%, MFR＝7g/10min, TmB＝58℃) 65부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 20,000의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 4(무수 말레산의 그래프트 질량＝3질량%, 염소 함유율＝30질량%)를 얻었다.
(실시예 5)
교반기, 냉각관, 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 중에서, 성분 (A)로서 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 A-2(프로필렌 성분 99질량%, 에틸렌 성분 1질량%, MFR＝1.5g/10min, TmA＝140℃) 80부와, 성분 (B)로서, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 B-3(프로필렌 성분 89질량%, 에틸렌 성분 11질량%, MFR＝7g/10min, TmB＝58℃) 20부를, 글라스 라이닝된 반응 솥에 투입하였다.
이것에 클로로포름을 첨가하고, 2kg/㎠의 압력 하, 온도 110℃에서 충분히 용해시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2부를 첨가하고, 상기 솥 내 압력을 2kg/㎠로 제어하면서 염소 가스를 취입하여, 염소화를 행하였다.
반응 종료 후, 안정제로서 에폭시 화합물(에포사이저 W-100EL, 다이닛폰 잉키 카가쿠코교사 제조)을 6부 첨가하고, 스크류 샤프트부에 탈용제용 흡인부를 구비한 벤트 부착 압출기에 공급하여, 탈용제하고, 고형화하여, 중량 평균 분자량 100,000의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 5(염소 함유율＝25질량%)를 얻었다.
(비교예 1)
성분 (A)로서, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 A-1(프로필렌 성분 97질량%, 에틸렌 성분 3질량%, MFR＝2.0g/10min, TmA＝125℃) 35부와, 성분 (B)로서, 에틸렌-프로필렌의 블록 공중합체 B-4(프로필렌 성분 85질량%, 에틸렌 성분 15질량%, MFR＝20g/10min, TmB＝165℃) 65부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 80,000의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 6(무수 말레산의 그래프트 질량＝3질량%, 염소 함유율＝23질량%)을 얻었다.
(비교예 2)
성분 (A)로서, 에틸렌-프로필렌-부텐의 랜덤 공중합체 A-4(프로필렌 성분 80질량%, 에틸렌 성분 5질량%, 부텐 성분 15질량%, MFR＝2.8g/10min, TmA＝81℃) 65부와, 성분 (B)로서, 에틸렌-프로필렌의 블록 공중합체 B-1(프로필렌 성분 85질량%, 에틸렌 성분 15질량%, MFR＝20g/10min, TmB＝103℃) 35부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 70,000의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 7(무수 말레산의 그래프트 질량＝10질량%, 염소 함유율＝20질량%)을 얻었다.
(비교예 3)
성분 (A)로서, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 A-1(프로필렌 성분 97질량%, 에틸렌 성분 3질량%, MFR＝2.0g/10min, TmA＝125℃) 35부와, 성분 (B)로서, 에틸렌-프로필렌-부텐의 랜덤 공중합체 B-5(프로필렌 성분 65질량%, 에틸렌 성분 11질량%, 부텐 성분 24질량%, MFR＝10g/10min, TmB＝48℃) 65부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 90000의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 8(무수 말레산의 그래프트 질량＝20질량%, 염소 함유율＝18질량%)을 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 성분 (A) 및 성분 (B)의 종류, 구성, 물성값, 및 얻어진 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 1 내지 8의 구성 및 물성값을 하기 표 1에 정리하여 적는다.
Figure pct00001
얻어진 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 1 내지 8을 사용하여, 용액 안정성, 내치핑성, 부착성, 내가소홀성의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재한다.
Figure pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 용액 안정성, 내치핑성, 부착성, 내가소홀성의 평가가 「A」 또는 「B」이고, 부착성, 용액 안정성이 우수하고, 또한 내치핑성이 우수한 것이었다. 한편, 종래의 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물은, 용액 안정성, 내치핑성, 부착성, 내가소홀성의 평가 중 어느 쪽에 「D」 평가가 있어, 실용상 개선이 요망되는 것이다.

Claims (11)

  1. 성분 (A): 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(TmA)이 90 내지 160℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 A 및
    성분 (B): 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융점(TmB)이 50 내지 130℃의 범위인 폴리올레핀계 수지 B를 함유하고,
    상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 중 적어도 어느 하나, 또는 이들의 공중합체가 염소화 폴리올레핀계 수지이며, 단, |TmA-TmB｜≥5℃인, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 중 적어도 어느 하나, 또는 이들의 공중합체가 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 그래프트 변성물인, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 함유 비율(성분 (A) / 성분 (B))이, 90/10 내지 10/90(단, 성분 (A) ＋ 성분 (B) ＝ 100으로 함)의 범위인, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)가 프로필렌 성분 및 다른 α-올레핀 성분을 포함하는 프로필렌계 블록 공중합체로서,
    상기 프로필렌계 블록 공중합체가 프로필렌에 유래하는 구성 단위를 60질량% 이상 갖는, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 공중합체가 염소화 폴리올레핀계 수지인, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유율이 10 내지 40질량%인, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000인, 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 프라이머.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 도료용 바인더.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 잉크용 바인더.
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