WO2007094510A1 - 水性プライマー組成物及び該組成物を使用するプラスチック成形品の塗装方法 - Google Patents

水性プライマー組成物及び該組成物を使用するプラスチック成形品の塗装方法 Download PDF

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Toshiaki Nagano
Yasuyuki Kataoka
Terutaka Takahashi
Hideo Sugai
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous primer composition and a method for coating a plastic molded article using the composition.
  • the present invention relates to an aqueous primer composition capable of forming a coating film excellent in moisture resistance, gasohol resistance, and the like even when baked at a low temperature of 90 ° C. or lower, and a plastic molding using the composition It relates to the painting method.
  • Background art
  • Polyolefin molded products that use olefins such as ethylene and propylene instead of metals are often used as components for automobile skins and home appliances. These molded products are often coated with a two-component topcoat containing a polyisocyanate compound. In order to improve the adhesion between the topcoat and the molded product, Usually, a primer containing chlorinated polyolefin is pre-painted.
  • a primer comprising a specific chlorinated polyolefin and block polyisocyanate in combination with a polyol resin
  • aromatic organic solvents such as toluene and xylene are used from the viewpoint of the solubility of the chlorinated polyolefin.
  • the primer is also required to be water-based. ing.
  • various attempts have been made to produce an aqueous dispersion of chlorinated polyolefin (see, for example, JP-A No. 2003-327761 and JP-A No. 2004-91 559).
  • the main object of the present invention is to use an aqueous primer composition capable of forming a coating film excellent in adhesion, moisture resistance, gasohol resistance, and the like even when baked at a low temperature of 90 ° C. or lower, and the composition. It is to provide a method for painting plastic moldings. As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a plurality of specific modified polyolefins having different melting points, and have completed the present invention.
  • the aqueous primer composition is characterized in that the melting point of the modified polyolefin (a) is at least 10 ° C. higher than the melting point of the modified polyolefin (b).
  • the present invention also provides a method for coating a plastic molded product, characterized in that the above-mentioned aqueous primer composition is applied to a plastic molded product, and then a top coat is applied to the coated surface. .
  • the aqueous primer composition of the present invention even when baking is performed at a low temperature of 90 ° C. or lower by using a plurality of specific modified polyolefins having different melting points, the adhesive property with a molded product is excellent. It is possible to form a primer film excellent in moisture resistance and gasohol resistance. Therefore, the water-based primer composition of the present invention requires the recent high rigidity polyolefin molded product to have gasohol resistance. It can be advantageously used for the bloomer coating of automobile parts.
  • the modified polyolefin aqueous dispersion (A) used in the present invention is obtained by dispersing polyolefins (a) and (b) modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride in an aqueous medium.
  • Examples of unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin (a) and (b) include at least one selected from olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, hexene, etc. Polyolefins obtained by (co) polymerizing olefins of
  • Fat containing 3 to 10 carbon atoms and containing at least one, preferably only one polymerizable double bond per molecule examples thereof include those obtained by graft copolymerization of a group unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof according to a method known per se, in particular, modified with maleic acid or an acid anhydride thereof (maleic anhydride).
  • Maleic anhydride Maleic anhydride
  • the amount of graft copolymerization with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof is not strictly limited and can be appropriately changed depending on the physical properties desired for the formed coating film.
  • these polyolefins those containing propylene as a repeating unit are preferred, and the weight fraction of propylene units in the modified polyolefin is compatible with other components and adherence of the formed coating film. In general, it is desirable to be within the range of 0.5 to 1, particularly 0.7 to 0.99, and more particularly 0.8 to 0.99.
  • polyolefin used in the unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin (a) and. (B) those known per se can be used without limitation. From the viewpoint of narrow molecular weight distribution and excellent random copolymerizability, those produced using a single site catalyst as the polymerization catalyst are preferred. Single-site catalysts have the same activity (single site), and among these single-site catalysts, meta-octane catalysts are particularly preferred, and these meta-cene catalysts are usually conjugated five-membered rings.
  • the polyolefin can be produced by a method known per se, for example, by continuously adding alkylaluminum and a metalocene catalyst while supplying olefin and hydrogen such as propylene and ethylene to the reaction vessel. can do.
  • the unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin (a) and (b) or (b) may be further acrylic-modified as required.
  • the polymerizable unsaturated monomer used for the acrylic modification include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate.
  • (meth) acryl means “acryl or methacrylate J
  • ⁇ (meth) acrylate means ⁇ or relay ⁇ J.
  • the acrylic modification of the modified polyolefin is, for example, first reactive with a carboxyl group in an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride monomodified polyolefin, for example, (meth) 'glycidyl acrylate. Introducing a polymerizable unsaturated group and then (co) polymerizing at least one other monomer with an unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin introduced with a polymerizable unsaturated group, etc. The method can be used.
  • the amount of the polymerizable unsaturated monomer used in the case of acrylic modification is determined based on the solid weight of the modified polyolefin (a) or (b) obtained from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. Based on the above, it is desirable that the content be 30% by weight or less, particularly 0.1 to 20% by weight, and more particularly 0.1 to 15% by weight.
  • (a) and / or (b) is a polyoxyalkylene chain, if necessary, from the viewpoint of water resistance, moisture resistance, gasohol resistance, etc. during thick film formation by low-temperature baking at 90 ° C or lower. It may be modified by the compound it has.
  • the polyoxyalkylene chain in the compound having a polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, and a block chain of polyoxyethylene and polyoxypropylene.
  • the compound having a polyoxyalkylene chain usually has a number average molecular weight within the range of 400 to 3,000, preferably 500000 to 2,000. If the number average molecular weight is less than 400, the effect as a hydrophilic group cannot be sufficiently exerted, and the coating film performance (especially water resistance) may be adversely affected. If it is greater than 0 0 0, it will solidify at room temperature, resulting in poor solubility and difficult to handle.
  • the modification with the compound having a polyoxyalkylene chain may be, for example, reacting an unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin with a compound having a hydroxyl group at one end and a polyoxyalkylene chain ( ⁇ ).
  • the unsaturated strong rubonic acid mono- or anhydride mono-modified polyolefin is an acrylic-modified one as described above, a compound having a polymerizable unsaturated group at one end and a polyoxyalkylene chain ( ⁇ ⁇ ) can be reacted.
  • Examples of the compound (i) having a hydroxyl group at one terminal and having a polyoxyalkylene chain include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as dodecyl phenyl ether; Polyoxyalkylene glycol fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters; Polyoxyethylene alkylamines, Ethylene oxide propylene oxides of alkylalkanolamines Examples thereof include polyoxyalkylene alkylamines such as combined adducts, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction of an unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin with a compound (i) having a hydroxyl group at one end and a polyoxyalkylene chain is, for example, an unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-polymer.
  • the modified polyolefin can be heated and melted at a temperature of 80 to 200 ° C., compound (i) is added thereto, and a basic substance or the like is added and heated as necessary.
  • the proportion of (i) used is usually 0.5 to 50 parts by weight, particularly 0.5 to 25 parts by weight, per 10 parts by weight of the solid content of the unsaturated carboxylic acid mono- or anhydride-modified polyolefin.
  • the range of is desirable.
  • Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group at one end and having a polyoxyalkylene chain ( ⁇ i) include polyerylen glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyoxy Ethylene methyl ether (meth) acrylate, polyoxypropylene methyl ether (meth) acrylate, polyoxyethylene lauryl ether (meth) acrylate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether (meth) acrylate, polyoxyethylene lauryl ether maleate
  • Examples thereof include acid esters and allylic group-containing polyoxyethylene nonyl phenyl ethers, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between an unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin and a compound (ii) having a polymerizable unsaturated group at one end and a polyoxyalkylene chain is, for example, an unsaturated carboxylic acid mono- or acid.
  • Anhydrous mono-modified polyolefin is heated and melted at a temperature of 80 to 200 ° C., and the carboxylic group in the unsaturated carboxylic acid mono- or anhydride mono-modified polyolefin is the same as described above for the acryl modification.
  • Reactive for example, (meth) glycidyl acrylate, (meth) 2-hydroxyethyl acrylate, etc.
  • modified polyolefin a polymerization inhibitor or a basic substance is added and heated to form modified polyolefin. This is carried out by first introducing a polymerizable unsaturated group, then adding a compound ((2) to it, adding a polymerization initiator, etc., if necessary, and heating.
  • the ratio of the compound ( ⁇ ⁇ ) used is usually 0.5 to 50 parts by weight, especially 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the unsaturated carboxylic acid mono- or anhydride-modified polyolefin. The range of 5 to 25 parts by weight is desirable.
  • the unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin (a) and Z or (b) may be further chlorinated as necessary.
  • the chlorination of polyolefin can be carried out, for example, by blowing chlorine gas into an organic solution or dispersion of polyolefin or a modified product thereof, and the reaction temperature is within a range of 50 to 120 ° C. be able to.
  • the chlorine content in the chlorinated polyolefin (solid content) is the desired physical properties of the chlorinated polyolefin.
  • the formed coating film is generally 35% by weight or less, particularly 10 to 30% by weight, more particularly 1%, based on the weight of the chlorinated polyolefin. It is desirable to be in the range of 2 to 25% by weight.
  • the unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin (a) obtained as described above has compatibility with other components, adhesion of the formed coating film to a plastic molded product, and a coating film layer. From the viewpoint of interlayer adhesion with 50 to 120 ° C, particularly 60 to 110 ° C, more particularly 70 to "! Melting point in the range of 00 ° C and 30,000 to 200,000, especially It is desirable to have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 50,000 to 200,000, more particularly in the range of 80,000 to 200,000, and also unsaturated carboxylic acid mono- or anhydride mono-modified polyolefins.
  • Mw weight average molecular weight
  • the modified polyolefin (a) has a melting point that is at least 10 ° C., preferably at least 15 ° C., more preferably at least 20 ° C. higher than that of the modified polyolefin (b). It is important to use this, whereby the water resistance and gasohol resistance of the coating film formed using the aqueous primer composition of the present invention can be remarkably improved.
  • the modified polyolefins (a) and (b) are generally 1-5 Om JZmg, particularly 2-50, from the viewpoint of adhesion of the formed coating film to the plastic molding and interlaminar adhesion to the top coat layer. It is desirable to have a heat of fusion within the range of m J g.
  • the melting point and the heat of fusion were measured using a differential scanning heat capacity measuring device ⁇ DSC-520 0 ”(trade name, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), and 20 mg of modified polyolefin from 1100 ° C to 150 ° C. It is obtained by heating at a heating rate of 10 ° CZ and measuring the amount of heat. If it is difficult to determine the heat of fusion, The sample to be measured is heated to 120 ° C and then cooled at 10 ° CZ, then left to stand for 2 days or more, and the calorific value can be measured by the above method.
  • the melting points of the modified polyolefins (a) and (b) can be adjusted by changing the crystallinity, molecular weight, monomer composition, particularly the amount of monoolefin monomer of the polyolefin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefins (a) and (b) is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography based on the weight average molecular weight of polystyrene, Measured at a flow rate of 1.
  • Om l Z min using “HLGPC 1 50 C” product of Water, product name, 60 cm X 1) with column temperature 1 35 ° C, o-dichlorobenzene as solvent It is.
  • the injection sample is prepared by dissolving at a temperature of 140 ° C for 1-3 hours to a solution concentration of 5 mg of polyolefin in 3.4 m I of o-dichloromouth benzene.
  • Examples of the power ram used for gel permeation chromatography include “GMH HR- H (S) HTJ (trade name, manufactured by Tosoichi Co., Ltd.)”.
  • the unsaturated carboxylic acid mono- or acid anhydride mono-modified polyolefin (a) and (b) are weight average molecular weight and number average molecular weight from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. It is desirable that the ratio (MwZMn) to be in the range of 1.5 to 4.0, particularly 1.6 to 3.0, and more particularly 1.8 to 2.8.
  • the modified polyolefin (a) and the modified polyolefin (b) described above are used in combination as the modified polyolefin.
  • the balance of the adhesion of the formed coating film, water resistance, gasohol resistance, etc. in addition to the modified polyolefins (a) and (b), at least one unsaturated ruponic acid or anhydride monomodified polyolefin (c), which has a different melting point from these, is used in combination. May be.
  • the blending ratio of the modified polyolefin (a) and the modified polyolefin (b) in the aqueous primer composition of the present invention is from the viewpoint of the balance of adhesion of the formed coating film, water resistance, gasohol resistance, etc.
  • a) Z-modified polyolefin The weight ratio of solid (b) is generally in the range of 9 OZ 10 to 10 90, preferably 80/20 to 20,80, and more preferably 70 30 to 30 70.
  • modified polyolefin (a) and (b) when used together these and different melting points unsaturated carboxylic acid mono- or anhydride univariate resistant polyolefin (c), modified polyolefin (c), the total used Used in such a proportion that the total amount of modified polyolefins (a) and (b) in the modified polyolefin is at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the solids weight of the total modified polyolefin. It is desirable to do.
  • the aqueous dispersion (A) can be obtained by dispersing the modified polyolefins (a) and (b) and optionally further modified polyolefin (c) in an aqueous medium. Accordingly, some or all of the carboxyl groups in the modified polyolefin (a), (b) and / or (c) can be neutralized with an amine compound and / or dispersed in water using an emulsifier. From the viewpoint of improving water dispersibility, it is desirable to use neutralization and an emulsifier together.
  • the modified polyolefin has a polyoxyalkylene chain, it is possible to disperse the modified polyolefin in the aqueous medium without using the amine compound or the emulsifier or using only a small amount thereof.
  • amine compounds examples include tertiary amines such as ⁇ ethylamine, triptylamamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine; secondary amines such as jetamine, dibutylamine, diethanolamine, and morpholine; propylamine, ethanolamine First-class amins such as When the above amine compound is used, the amount used is preferably within the range of usually 0.1 to 1 molar equivalent relative to the powerful lpoxyl group in the modified polyolefin.
  • emulsifier examples include polyoxyethylene monooleyl ether, polyoxyethylene monostearyl ether, polyoxyethylene monolauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl.
  • polyoxye Tyleneoctyl phenyl ether polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene sorbitan monolaurate; Anionic emulsifiers such as sodium salts and ammonium salts such as alkyl sulfonic acids, alkyl benzene sulfonic acids, and alkyl phosphoric acids, and anionic groups in one molecule And a polyoxyalkylene group-containing anionic emulsifier having a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group, or a reactive anionic property having the anionic group and a polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • Use emulsifiers Can do. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsifier is preferably 30 parts by weight or less, particularly 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of each modified polyolefin.
  • Aqueous primer composition :
  • the aqueous primer composition of the present invention contains an aqueous dispersion (A) comprising a plurality of specific modified polyolefins described above as a vehicle component, and if necessary, itself Known water-soluble or water-dispersible resins can be included as further vehicle components.
  • aqueous dispersion comprising a plurality of specific modified polyolefins described above as a vehicle component, and if necessary, itself Known water-soluble or water-dispersible resins can be included as further vehicle components.
  • water-soluble or water-dispersible resins include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, grafts of these resins, acrylic-modified or polyester-modified epoxy resins, and polyester resins containing propyl isocyanate groups.
  • at least one resin (B) selected from a water-based urethane resin, a water-based acrylic resin, and a water-based polyester resin is preferable.
  • Aqueous urethane resin is a water-soluble or water-dispersible resin having a uretan bond in the molecule, and examples include a self-emulsifying emulsion having an acid value, an emulsion in combination with an emulsifier, and a water-soluble resin.
  • Urethane dispersions are usually emulsifiers In the presence of diol, diisocyanate, and if necessary, urethane prepolymer obtained by reacting dimethyl alkanoic acid, etc., is obtained by forced emulsification or self-emulsification while being dispersed in water. Dispersion that can be used.
  • the skeleton of the urethane resin can be made of, for example, an ether-based, carbonic acid-based, or ester-based resin. Of these, from the viewpoint of the water resistance of the formed coating film, the ether-based and powerful ones are used. It is desirable to have a resin skeleton.
  • the urethane resin may contain a hydroxyl group.
  • the above-mentioned water-based acrylic resin is usually obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising a hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer such as a strong loxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers.
  • the weight average molecular weight is usually 5, ⁇ ⁇ "! 00, 000, preferably a water-soluble acrylic resin in the range of 5,000 to 50,000, or the weight average molecular weight is usually 50,000 or more, preferably Examples include acrylic resin emulsions of 100,000 or more, etc.
  • weight average molecular weights use tetrahydrofuran as a solvent, and the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is based on the weight average molecular weight of polystyrene. It is the value when converted.
  • the gel permeation chromatography device “H LC81 20GPC” (Trade name) manufactured by Tosoichi Co., Ltd. can be used, and columns used for gel permeation chromatography include “TSKg el G-4 000HX LJ” and “TS Kg el G—3000HX”. , “TSKg el G—2500H XL” and “TSKg el G—2000H X” (both manufactured by Tosoh Corporation) are used.
  • carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and half-monoalkyl esterified products of dicarboxylic acid among them.
  • Other hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomers include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Polyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomers such as 2-to-acrylamide; 2-sulfonic acid group-containing polymerizable monomers such as 2-alkylpropanesulfonic acid and sulfoalkyl (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate Saturated monomers; N, N-dimethylaminoethyl (meth) alkylenes, N, N-jetylaminoethyl (meth) alkylene-containing polymerizable monomers with tertiary amino groups; 2- (methacryloyloxy) Quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomers such as ethyl trimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium promide; quaternary ammonium chloride-containing polymerizable unsaturated monomers It is done.
  • polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, ⁇ -propyl (meth) acrylates ⁇ , ⁇ -, i-mono, t-butyl (meta ) CC ⁇ argyl or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isopornyl (meth) acrylate, etc .; 2-hydroxyethyl
  • Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate ⁇ , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, acrylonitrile, acrylic Styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl chloride, 1,6-hexanediol diacrylamide, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization of the monomer mixture can be carried out by a method known per se, for example, a water-soluble acrylic resin can be produced by a solution polymerization method or the like, and an acrylic resin emulsion can be produced by an emulsion polymerization method or the like. Can do.
  • the aqueous acryl resin is an acryl resin emulsion obtained by emulsion polymerization
  • it is a multilayered particle emulsion obtained by emulsion polymerization in multiple stages using a monomer mixture in the presence of water and an emulsifier.
  • the acid group such as force rupoxyl group derived from the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer in the aqueous acryl resin can be neutralized with a basic substance as necessary.
  • the basic substance is preferably water-soluble, for example, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, ptylamine, dimethylamine, ⁇ methylamine, ⁇ ethylamine, ethylenediamine, morpholine, methylethanolamine, dimethylethanolamine. , Diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-based polyester resin is an oil-free or oil-modified product produced by an esterification reaction using a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and if necessary, a monobasic acid, an oil component (including this fatty acid), etc. It can be obtained by neutralizing the polyester resin.
  • This polyester resin is usually about 3, 0 0 to 1 0 0, 0 0 0, preferably 4, 0 0 0 to 6 5, 0 0 0, and more preferably 5, 0 0 0 to 3 0, 0 0 Suitably having a weight average molecular weight in the range of zero.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin can be measured by the same method as the weight average molecular weight of the acrylic resin.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2,2-dimethylpropanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and bisphenol compounds.
  • examples include ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides. These can be used alone or in combination of two or more.
  • monobasic acids include benzoic acid and t-butylbenzoic acid.
  • oil components include: Castor oil, dehydrated castor oil, safflower oil, soybean oil, linseed oil, tall oil, coconut oil and fatty acids thereof can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the introduction of a carboxyl group is, for example, by using a polybasic acid such as trimellitic acid pyromellitic acid having three or more carboxyl groups in one molecule, or by adding a half ester of dicarboxylic acid.
  • a hydroxyl group can be easily performed by using, for example, a polyhydric alcohol such as glycerin or trimethylolpropane having 3 or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the force loxyl group of the polyester resin can be neutralized with the basic substance as necessary.
  • the aqueous acryl resin and the aqueous polyester resin desirably contain a hydroxyl group, and are generally 20 to 200 mg KOH / g, preferably from the viewpoint of water dispersibility, compatibility with other components, curability of the formed coating film, and the like. Is a hydroxyl value in the range of 20-1 50 mg KOH and generally 1-10 Omg KOHZg, preferably 1
  • the aqueous dispersion (A) It is desirable that the solid content weight ratio of the resin (B) is usually 20 80 to 80 20, preferably 25 Z 75 to 70 30, and more preferably 30 Z 70 to 60 40. That's right.
  • the aqueous primer composition of the present invention may further contain a crosslinking agent as necessary.
  • a crosslinking agent an amino resin that can react with a hydroxyl group contained in the resin (B) or the like and / or a polyisocyanate that may be blocked can be used.
  • an epoxy compound that can react with the carboxyl group in the aqueous dispersion (A) of the modified polyolefin may be used as a crosslinking agent.
  • the amino resin include melamine resin, urea resin, and benzoguanamine luster. Among them, melamine resin is preferable.
  • an alkyl etherified melamine resin etherified with an alkyl group such as methyl, ethyl, n-butyl, isoptyl, hexyl, or 2-ethyl hexyl is preferable, which is hydrophobic or hydrophilic. Any type may be used.
  • These melamine resins may further have a methylol group, an imino group or the like.
  • the amino resin desirably has a number average molecular weight in the range of usually 500 to 5,000, particularly 800 to 3,000. The number average molecular weight of such amino resin is calculated by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation mouthmatography with a flow rate of 1.
  • the above-mentioned blocked polysocyanates have 2 or more per molecule.
  • polyisocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; Bullet type adducts of aliphatic polyisocyanates, isocyanurate cycloadducts; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), methylcyclohexane 1, 2, 4 1, or 1, 2, 6-diisocyanate, 1,3- or 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate , 1, 2-hexane diisocyanate Alicyclic diisocyanates; Burette type adducts, isocyanurate ring adducts of these alicyclic diisocyanates;
  • Block polyisocyanate is obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the above polyisocyanate compound, and the block polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature. It is desirable that the blocking agent dissociates to regenerate free isocyanate groups when heated to the baking temperature of the coating film (usually about 100 to about 200 ° C.).
  • blocking agents that satisfy such requirements include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate; ⁇ - Lactams such as strong prolactam, ⁇ 5-valerolactam, one-ptilolactam, one-proviolacta ⁇ ; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Ether series such as recall monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol; benzyl alcohol; glycolic acid; glycolic acid ester series such as
  • the block polyisocyanate can be a blocked polyisocyanate imparted with water dispersibility, if necessary.
  • the blocked polyisocyanate imparted with water dispersibility include, for example, a carboxyl group introduced by hydroxyl monocarboxylic acid after blocking the isocyanate group of the polyisocyanate monocyclic compound with a blocking agent containing hydroxy monocarboxylic acid.
  • Blocked polyisocyanates imparted with water dispersibility by neutralizing the above, and those dispersed in water by addition or reaction of surfactants are included.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • bisphenol type epoxy resin nopolac type epoxy resin can be used.
  • polyethylene glycol diglycidyl ether polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • the epoxy compound can be used after being dispersed in water as necessary.
  • the moisture resistance of the formed coating film becomes good even at low temperature baking of 90 ° C. or lower.
  • the content of the above-mentioned cross-linking agent is determined from the viewpoint of compatibility with the aqueous dispersion of modified polyolefin (A) and resin (B), curability of the formed coating film, adhesion, and water resistance. Generally 40% by weight or less, especially 3 to 30% by weight, based on resin solids. / 0 , more particularly in the range of 5 to 20% by weight.
  • the aqueous primer composition of the present invention can contain a terpene resin, if necessary, from the viewpoint of compatibility of the paint.
  • the terpene resin include terpenes, terpene phenols, and hydrogenated products of aromatic modified terpene resins.
  • the aqueous primer composition of the present invention can further contain a pigment (C) as necessary.
  • the pigment (C) include conductive pigments, colored pigments, extender pigments, and the like.
  • a conductive pigment by using a conductive pigment, a Blimmer composition that forms a conductive coating film is obtained. It is possible to apply repaints electrostatically.
  • the conductive pigment is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film to be formed, and can be used in the form of particles, flakes, fibers (including the force of a whistle).
  • conductive carbon such as conductive carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon microcoil, etc .; silver, nickel, copper, dullite, aluminum, etc. Metal powder is mentioned.
  • tin oxide doped with antimony tin oxide doped with phosphorus, acicular titanium oxide coated with antimony oxide, antimony oxide, zinc antimonate, indium tin oxide, carbon and graphite Pigment with tin oxide coated on the surface of whisker of tin; tin oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), phosphorus-doped oxidation Examples include pigments coated with at least one conductive metal oxide selected from the group consisting of tin and nickel oxide; conductive pigments containing tin oxide and phosphorus on the surface of titanium dioxide particles, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • conductive carbon and in particular, conductive carbon having a BET specific surface area of 200 m 2 Zg or more, preferably 300 m 2 Zg or more, more preferably 600 m 2 Zg or more can be suitably used. .
  • coloring pigment examples include titanium dioxide, bengara, aluminum paste, azo pigment, and phthalocyanine pigment.
  • extender pigments include talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate, zinc white ( Zinc oxide) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment (C) contains a white pigment, in particular, titanium oxide.
  • a white pigment in particular, titanium oxide.
  • the amount of the pigment (C) used is generally 0.5 to 200 parts by weight, particularly 1 to 100 parts by weight of the total resin solid content in the composition, from the viewpoint of adhesion of the formed coating film and water resistance. Desirably within the range of ⁇ 1 50 parts by weight, more particularly 5 to 150 parts by weight.
  • the amount used is usually 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin solids in the composition, from the viewpoint of the brightness and conductivity of the formed coating film, In particular, it is desirable to be in the range of 1 to 20 parts by weight, more particularly 3 to 20 parts by weight.
  • the content thereof is preferably selected so that the L value of the formed coating film is 35 or more, and with respect to 100 parts by weight of the total resin solid content in the composition, It is usually within the range of 50 to 150 parts by weight, preferably 70 to 130 parts by weight, more preferably 70 to 120 parts by weight.
  • the aqueous primer composition of the present invention may further contain coating additives such as a curing catalyst, a rheology control agent, an antifoaming agent, and an organic solvent as necessary. Paint:
  • the aqueous primer composition of the present invention can form a coating film excellent in adhesion, moisture resistance, gasohol resistance and the like by coating on a plastic molded product.
  • plastic molded products examples include automotive outer plate parts such as bumpers, boilers, grills, and fenders; plastic molded products used for outer plate parts of home appliances, etc.
  • polyolefins obtained by (co) polymerizing one or two or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene and hexene are particularly suitable.
  • the aqueous primer composition of the present invention can be applied to polycarbonate, ABS resin, urethane resin, polyamide and the like. Prior to the application of the aqueous primer composition of the present invention, these plastic molded products can be appropriately subjected to a degreasing treatment, a water washing treatment and the like by a method known per se.
  • the coating of the aqueous primer composition of the present invention is usually applied to a plastic molded product so that the dry film thickness is within a range of 1 to 30 m, preferably 5 to 15 mm, for example, air spray. It can be done using airless spray, dip coating, and brush.
  • the obtained coating surface is set at room temperature for 1 to 60 minutes, if necessary, or preheated at a temperature of about 40 to 80 ° C for 1 to 60 minutes. Alternatively, it can be cured by heating for about 20 to 40 minutes at a temperature of about 60 to about 140 ° C, preferably about 70 to about 120 ° C.
  • the primer coating formed as described above imparts electrical conductivity
  • the “surface resistivity” is measured by drying a coated film so that the dry film thickness is about 5 to 15 jW m at 80 ° C. for 10 minutes. After that, it can be performed using a TREK surface resistance meter, trade name “TREKMODEL 1 5 0” (unit: ⁇ ).
  • an overcoating can be applied to the coated surface of the plastic molded product coated with the aqueous polymer composition of the present invention.
  • a colored coating material may be used alone, or a base coating material and a clear coating material may be sequentially applied using the colored coating material as a base coating material.
  • the colored base paint those known per se can be used.
  • organic solvents and / or water are the main solvents, and coloring components such as coloring pigments, bright pigments and dyes, base resins, crosslinking agents, etc.
  • coloring components such as coloring pigments, bright pigments and dyes, base resins, crosslinking agents, etc.
  • Those mainly containing a resin component can be used.
  • Examples of the base resin used in the colored base paint include resins such as an acrylic resin, a polyester resin, and an alkyd resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and a silanol group. Can be mentioned.
  • Examples of the crosslinking agent include melamine resins that can react with these functional groups, amino resins such as urea resins, which may be blocked, polyisocyanates, polyepoxides, and polystruc- uronic acids. .
  • the above colored base paint can be used as an additive for paints such as extender pigments, curing catalysts, UV absorbers, coating surface preparation agents, rheology control agents, antioxidants, antifoaming agents, waxes, and preservatives. Can be contained appropriately.
  • the colored base paint is usually applied so that the dry film thickness is within the range of 5 to 50 jU m, preferably 10 to 20; U m.
  • a white base coating and an interference pearl base coating may be sequentially coated thereon to form a colored base coating layer.
  • the clear coating usually contains a resin component such as a base resin and a crosslinking agent, and an organic solvent, water, etc., and if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a curing catalyst, and a coating surface.
  • a resin component such as a base resin and a crosslinking agent
  • an organic solvent, water, etc. and if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a curing catalyst, and a coating surface.
  • An organic solvent-based or water-based thermosetting coating containing additives such as a regulator, a rheology control agent, an antioxidant, an antifoaming agent, and a wax.
  • a material having transparency enough to visually recognize the lower layer coating film can be used.
  • Examples of the base resin include acryl resin, polyester resin, alkyd resin, fluorine resin, urethane resin, and silicon-containing resin containing at least one crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group.
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin is suitable.
  • Examples of the crosslinking agent include melamine resin, urea resin, (block) polyisocyanate compound, epoxy compound, carboxyl group-containing compound, acid anhydride, and alkoxysilane group-containing compound that can react with the above functional groups. In particular, blocky soyene compounds are preferred.
  • the clear paint is applied so that the dry film thickness is in the range of 10 to 50 m, preferably 20 to 40 im, and the resulting coating film is 1 to After 60 minutes of setting or preheating at about 40 to 80 ° C for 1 to 20 minutes, about 60 to 140 ° C, preferably about 70 to 120 ° C It can be cured by heating at a temperature of about C for 20 to 40 minutes.
  • Each component of the following monomer emulsion composition is placed in a glass beaker and stirred with a disper at 2,000 rpm for 15 minutes to produce a preliminary emulsion.
  • the liquid was high-pressure treated at 150 MPa with a high-pressure emulsifier that applied high-pressure energy to collide with each other to obtain a monomer emulsion having an average particle size of dispersed particles of 230 nm.
  • the monomer emulsion was transferred to a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, and diluted with deionized water to a solid content concentration of 45%. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C, and an aqueous polymerization initiator solution in which 1 part of ammonium persulfate was dissolved in 9.4 parts of deionized water was added to the reaction vessel, and the temperature was maintained under a nitrogen stream for 3 hours. Stir.
  • aqueous polymerization initiator solution in which 3 parts of ammonium persulfate was dissolved in 3 parts of deionized water was added, stirred for 1 hour while maintaining the temperature, cooled to 40 ° C., and then added with dimethylethanolamine.
  • the pH was adjusted to 8.0 to obtain a hydroxyl group-containing acrylic emulsion (B-3) having a solid content concentration of 43%.
  • Aqueous dispersion of maleic polypropylene (A- 1) (modified with maleic acid addition of 8 wt 0/0 to polypropylene obtained by meta spout polymerization catalyst, a melting point of 80 ° C, Mw is 1
  • Maleated polypropylene with 50,000 and MwZM n of 2.5 is neutralized with dimethylethanolamine in equal amounts, 25 parts by weight of solid content (100 parts by weight of emulsifier with 100 parts of emulsified polypropylene) and water dispersion of maleated polypropylene (A-2) (using a metallocene polymerization catalyst)
  • Maleic polypropylene with a melting point of 60 ° C, Mw of 70,000, and MwZM n of 2.5 modified with maleic acid addition amount of 8% by weight to the obtained polypropylene is equimated with dimethylethanolamine.
  • Example 2-Aqueous chlorinated polypropylene (A-3) (modified with 3% by weight of maleic acid added to polypropylene, 22% chlorine content, melting point 85 ° C, 1 ⁇ / 1 120 000 and MwZMn of 2.8, maleated polypropylene was neutralized with dimethyl ethanolamine by equivalent weight, and 100 parts of maleated polypropylene was dispersed in water by using 20 parts of emulsifier).
  • Aqueous chlorinated polypropylene (A-4) (Modified with 3% by weight of maleic acid and 22% of chlorine content, with a melting point of 60 ° C and a Mw of 1) Maleated polypropylene with 00,000 and MwZM n of 2.9 is neutralized with dimethylethanolamine in an equivalent amount. 25 parts by weight of ill-shaped component and 100 parts of aqueous dispersion of maleated polypropylene (A-1) by solid part weight 50 parts of the hydroxyl group-containing polyester resin solution (B-2) by weight and 20 parts of “Vulcan XC-72” are blended according to a conventional method, and diluted with deionized water to a solid content of 40%. Thus, an aqueous primer (3) was obtained.
  • Aqueous dispersion of maleated polypropylene (A-5) (Modified with 8% by weight of maleic acid added to polypropylene obtained using a meta-orthocene polymerization catalyst, melting point 70 ° C, Mw 120, 000 and MwZM n 2.6 were neutralized with an equal amount of dimethylethanolamine, and then dispersed in water using 10 parts of emulsifier to 100 parts of maleated polypropylene).
  • Aqueous dispersion of maleated polypropylene (A-6) (Modified with 8% by weight of maleic acid to polypropylene obtained using a metallocene polymerization catalyst, melting point 50 ° C, Mw Maleized polypropylene with a weight of 40,000 and MwZMn of 26 is neutralized with an equal amount of dimethylethanolamine, and then water is dispersed using 10 parts of emulsifier per 100 parts of maleated polypropylene.25 parts by solids weight, hydroxyl-containing acrylic Emma Roussillon
  • Aqueous dispersion of maleated polypropylene (A-7) (Modified with 8% by weight of maleic acid added to polypropylene obtained using a meta-orthocene polymerization catalyst, melting point 100 ° C, Mw 120, 000 and M wZM n of 3 maleated polypropylene is neutralized with an equal amount of dimethylethanolamine, and 100 parts of maleated polypropylene is dispersed in water by using 10 parts of emulsifier).
  • Aqueous dispersion of maleated polypropylene (A-8) (Modified with 8% by weight of maleic acid added to the polypropylene obtained by using a metallocene polymerization catalyst, Melting point was 80 ° C, Maleized polypropylene with M w of 80,000 and M wZM n of 3 is neutralized with an equal amount of dimethylethanolamine and further dispersed in water using 10 parts of emulsifier to 100 parts of maleated polypropylene.
  • aqueous primer (8) was obtained by blending according to a conventional method and diluting with deionized water so as to have a solid content of 40%. Comparative Example 1
  • Comparative Example 4 50 parts of an aqueous dispersion of maleated polypropylene (A-3) in solid weight, 20 parts of hydroxyl group-containing acrylic emulsion (B-3) in solid weight, "UX-52 1 OJ solid 30 parts by weight and 3 parts of ⁇ Ketjen Black EC300 J were blended according to a conventional method, and diluted with deionized water to obtain a solid content of 40% to obtain an aqueous primer (1 2). . Comparative Example 5
  • Maleated polypropylene aqueous dispersion (A-1) 25 parts by weight in solid content
  • maleated polypropylene aqueous dispersion (A-9) maleic polypropylene compared to polypropylene obtained using a metallocene polymerization catalyst
  • Modified with 8% by weight of acid addition maleated polypropylene with a melting point of 75 ° C, Mw of 70,000, and MwZMn of 2.5.
  • Modified polypropylene aqueous dispersion (A-9) (Note 2) 25 parts by weight in solid content, maleated polypropylene aqueous dispersion (A-2) 25 parts by weight in solid content, hydroxyl group-containing acrylic resin solution 50 parts by weight (B-1) and 8 parts of “Ketchin Black EC-300 J” were blended according to a conventional method and diluted with deionized water to a solid content of 40%. 4) got.
  • Aqueous dispersion of modified polypropylene (A-9): In a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and dropping funnel Modified with 8% by weight of maleic acid with respect to polypropylene obtained by using a melting point, melting point 80 ° C, Mw about 150,000, MwZMn about 2.5) 1 00 at 140 ° 0 Addition Heat-melt, add 5 g of polyoxyethylene stearyl ether (“New Coal 1 '820”, one-end hydroxyl group-containing polyoxyethylene compound, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) and mix at 140 ° C with stirring. A time response was made. After the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C, filtered with deionized water, and an aqueous dispersion (A-9) of modified polypropylene having a solid content of 30% was obtained.
  • Example 1 0 Aqueous dispersion of modified polypropylene having
  • Modified polypropylene aqueous dispersion (A—10) (Note 3) 25 parts by weight in solids
  • maleated polypropylene aqueous dispersion (A—1) 25 parts by weight in solids
  • hydroxyl group-containing acrylic resin 50 parts by weight of the solution (B- ⁇ )
  • 8 parts of “Ketjen Black EC-300 J” are blended according to a conventional method and diluted with deionized water to a solid content of 40%. (1 5) was obtained.
  • Aqueous dispersion of modified polypropylene (A-10): Maleic anhydride grafted polypropylene (meta-mouth catalyst) in a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel Polypropylene obtained by using a modified product with a maleic acid addition amount of 4% by weight, melting point 60 ° C, Mw approx. 70,000 and MwZMn approx.
  • Modified polypropylene aqueous dispersion (A—9) (Note 2) 25 parts by weight in solid content
  • X indicates the occurrence of blistering.
  • ⁇ ⁇ is a blister of 3 mm or less, peeling off
  • the wrinkles are 3-5 mm or less blistering, peeling,

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Abstract

本発明は、融点が50～120℃で且つ重量平均分子量が30,000～200,000の範囲内にある不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン(a)及び融点が30～100℃で且つ重量平均分子量が30,000～200,000の範囲内にある不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン(b)を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散体を含有する水性プライマー組成物であって、該変性ポリオレフィン(e)の融点が変性ポリオレフィン(b)の融点より少なくとも10℃高い水性プライマー組成物を提供するものである。

Description

明細書 水性プライマー組成物及び該組成物を使用するプラスチック成型品の塗装方法 技術分野
本発明は、 9 0 °C以下の低温で焼付した場合でも、 耐湿性、 耐ガソホール性 などに優れた塗膜を形成することができる水性プライマ一組成物、 及び該組成 物を使用するプラスチック成型品の塗装方法に関する。 背景技術
自動車外板部、 家電製品などの部材として、 金属に代ってエチレン、 プロピ レンなどのォレフィンを構成単位とするポリオレフインの成型品が多く使用さ れている。 そして、 これらの成型品には、 しばしば、 ポリイソシァネ一卜化合 物を含有する 2液型上塗り塗料が塗装されるが、 その塗装にあたり、 上塗り塗 膜と成型品との付着性を向上させるために、 通常、 塩素化ポリオレフインを含 有するプライマーがあらかじめ塗装される。
しかしながら、 ポリオレフイン成型品には、 従来、 付着性ゃ耐衝撃性の向上 などの目的でゴム成分 （例えば、 スチレンブタジエンゴム、 イソプレンゴムな ど） が添加されていた力 近年、 それらの添加量が減らされ又は全く添加され なくなったために、 かかるプライマーでは成型品との付着性が低下するという 問題が生じた。
この問題を解決するため、 本出願人は、 特定の塩素化ポリオレフイン及ぴブ ロックポリイソシァネートをポリオール樹脂と併用してなるプライマーを先に 提案した （特開 2 0 0 2— 1 2 1 4 6 2号公報参照） 。 このプライマーには、 該塩素化ポリオレフインの溶解性の点から、 トルエンゃキシレンなどの芳香族 系有機溶剤が使用されるが、 安全衛生や環境保全などの観点から、 プライマー についても水性化が求められている。 この要望に応えるべく、 塩素化ポリオレフインの水性分散液を製造する試み が種々なされている （例えば、 特開 2003— 327761号公報、 特開 20 04-91 559号公報参照） 。
また、 近年、 ポリオレフイン成型品の高剛性化が進んでいるため、 特に 80 〜 90°C程度の低温焼付条件においては、 従来プライマーに用いられてきた塩 素化ポリオレフインの水性分散液では形成塗膜の付着性が十分に得られず、 対 応が困難になってきている。 さらに、 自動車部品用途では、 耐ガソホール性な どを兼ね備えることが求められるようになり、 対応が一層困難な状況にある。 発明の開示
本発明の主たる目的は、 90°C以下の低温で焼付を行った場合でも、 付着性、 耐湿性、 耐ガソホール性などに優れた塗膜を形成し得る水性プライマー組成物 及び該組成物を用いたプラスチック成型品の塗装方法を提供することである。 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、 今回、 融点の異なる複数の特定の変性 ポリオレフインを併用することによって上記目的を達成することができること を見出し、 本発明を完成するに至った。
かくして、 本発明は、
( a ) 融点が 50〜 1 20°Cで且つ重量平均分子量が 30, 000〜 200, 000の範囲内にある不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフ イン、 及び
(b) 融点が 30〜"！ 00°Cで且つ重量平均分子量が 30, 000〜200, 000の範囲内にある不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフ ィン
を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散体 （A) を含有する水性プライマー 組成物であって、
変性ポリオレフイン （a) の融点が変性ポリオレフイン （b) の融点よリ少 なくとも 1 0°C高いことを特徴とする水性プライマー組成物を提供するもので o5る。 本発明は、 また、 プラスチック成型品に、 上記の水性プライマ一組成物を塗 装し、 ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とするプラスチック 成型品の塗装方法を提供するものである。
本発明の水性プライマ一組成物によれば、 融点の異なる複数の特定の変性ポ リオレフインの併用により、 9 0 °C以下の低温で焼付を行っても、 成型品との 付着性に優れ、 しかも耐湿性、 耐ガソホール性に優れたプライマ^ "塗膜を形成 することが可能である。 したがって、 本発明の水性プライマー組成物は、 近年 の高剛性化されたポリオレフィン成型品ゃ耐ガソホール性が要求される自動車 部品などのブラィマー塗装に有利に使用することができる。
以下、 本発明の水性プライマー組成物及びその塗装方法についてさらに詳細 に説明する。 変性ポリオレフインの水分散体 （A ) ：
本発明で使用する変性ポリオレフインの水分散体 （A ) は、 不飽和カルボン 酸又は酸無水物で変性したポリオレフイン （a ) 及び （b ) を水性媒体中に分 散してなるものである。
不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリォレフィン （a ) 及び ( b ) としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ブチレン、 へキセンなどの 炭素数が 2〜 1 0のォレフィン類から選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを (共） 重合せしめることにより得られるポリオレフインに、 さらに、 例えば
(メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸などの 1分子中に少 なくとも 1個、 好ましくは唯 1個の重合性二重結合を含有し且つ炭素数が 3〜 1 0の脂肪族不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物をそれ自体既知の方法に 従ってグラフト共重合することにより得られるものが挙げられ、 特に、 マレイ ン酸又はその酸無水物 （無水マレイン酸） によって変性されたものが好適であ る。 該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト共重合量は、 厳密に 制限されるものではなく、 形成塗膜に望まれる物性などに応じて適宜変えるこ とができるが、 ポリオレフインの固形分重量に基いて、 一般に1〜2 0重量％、 好ましくは 1 . 5〜 1 5重量％、 さらに好ましくは 2〜 1 0重量％の範囲内が 適当で る。 また、 上記ポリオレフインとしては、 中でも、 プロピレンを繰返 し単位として含有するものが好適であり、 変性ポリオレフイン中のプロピレン 単位の重量分率は、 他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、 一般に 0 . 5〜 1、 特に 0 . 7〜0 . 9 9、 さらに特に 0 . 8〜0 . 9 9の範 囲内にあることが望ましい。
上記不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフイン （a ) 及び . ( b ) に使用されるポリオレフインとしては、 それ自体既知のものを制限なく 使用することができるが、 特に、 得られるポリオレフインの分子量分布が狭く、 ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、 重合触媒としてシングル サイ ト触媒を用いて製造されだものが好適である。 シングルサイ ト触媒ば、 活 性点が同種 （シングルサイト） のものであり、 該シングルサイ ト触媒の中でも 特にメタ口セン系触媒が好ましく、 該メタ口セン系触媒は、 通常、 共役五員環 配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の 4〜 6族又は 8族の遷移金属化合 物や 3族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタ口セン （ビス （シクロ ペンタジェニル） 金属錯体及びその誘導体） と、 これを活性化することができ るアルミノキサン等の助触媒、 さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミ ニゥム化合物を組み合わせて得られるものである。
該ポリオレフインは、 それ自体既知の方法で製造することができ、 例えば、 プロピレンやエチレンなどのォレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続 的にアルキルアルミニウムとメタ口セン系触媒を添加することにより製造する ことができる。
また、 上記不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフイン ( a ) 及びノ又は （b ) は、 必要に応じて、 さらにアクリル変性されていても よい。 該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマ一としては、 例えば、 メ チル (メタ) ァクリレー卜、 ェチル (メタ) ァクリレー卜、 プロピル (メタ) ァクリレート、 ブチル （メタ） ァクリレート、 へキシル （メタ） ァクリレート、 シクロへキシル (メタ) ァクリレー卜、 2—ェチルへキシル (メタ) ァクリレ —ト、 ラウリル （メタ） ァクリレー卜、 ステアリル （メタ） ァクリレートなど の （メタ） アクリル酸の。，〜。^アルキルエステル； （メタ） アクリル酸、 グリシジル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレー 卜、 （メタ） アクリルアミ ド、 （メタ） アクリロニトリルなどの他のアクリル 系モノマ一、 さらにスチレンなどが挙げられ、 これらはそれぞれ単独で又は 2 種以上組み合わせて使用することができる。
なお、 本明細書において、 「 （メタ） アクリル」 は 「アクリル又はメタクリ ル J を、 そして Γ (メタ) ァクリレー卜」 は Γァクリレー卜又はメタクリレー 卜 J を意味する。
上記変性ポリオレフインのアクリル変性は、 例えば、 不飽和カルボン酸一も しくは酸無水物一変性ポリオレフイン中のカルボキシル基に対して反応性を有 する、 例えば （メタ)' アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽 和基を導入し、 次いで少なくとも 1種の他のモノマーを、 重合性不飽和基が導 入された不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフインと （共） 重合させるなどの方法により行うことができる。 アクリル変性する場合の上記 重合性不飽和モノマーの使用量は、 他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性な どの観点から、 得られる変性ポリオレフイン ( a ) 又は （b ) の固形分重量に 基いて、 3 0重量％以下、 特に 0 . 1〜2 0重量％、 さらに特に 0 . 1 5〜 1 5重量％の範囲内が望ましい。
また、 上記不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフイン
( a ) 及び 又は （b ) は、 9 0 °C以下の低温焼付による厚膜形成時の耐水性、 耐湿性、 耐ガソホール性などの観点から、 必要に応じて、 ポリオキシアルキレ ン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。 ポリオキシアルキレン鎖 を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、 例えば、 ポリオキ シエチレン鎖、 ポリオキシプロピレン鎖、 ポリオキシエチレンとポリオキシプ ロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、 通常 4 0 0〜3 , 0 0 0、 好ま しくは 5 0 0〜 2 , 0 0 0の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。 該数平均分子量が 4 0 0より小さいと、 親水基としての効果を十分発揮するこ とができず、 また、 塗膜性能 （特に耐水性） に悪影響を及ぼす可能性があり、 一方、 3 , 0 0 0より大きいと、 室温において固形化し溶解性が悪くなり、 取 リ极いにく くなる。
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、 例えば、 不飽和 カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフインに、 水酸基を片末端に有 し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物 （ ί ) を反応させるか、 不飽和 力ルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフィンが上述のようにアクリル 変性されたものである場合には、 重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキ シアルキレン鎖を有する化合物 （ ί ί ) を反応させることによリ行うことがで きる。
上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物 ( i ) としては、 例えば、 ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリ ォキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフエニルエー テル、 ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキ レンアルキルフエニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポ リオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキル ァミン、 アルキルアルカノールァミンのエチレンォキサイドプロピレンォキサ ィド重合体付加物などのポリォキシアルキレンアルキルァミン等が挙げられ、 これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。 不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフインと水酸基を片末 端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物 （ i ) との反応は、 例え ば、 不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフインを 8 0〜2 0 0 °Cの温度で加熱溶融し、 そこに化合物 （ i ) を添加し、 必要に応じて塩基性 物質などを添加し加熱することにより行うことができる。 その際の化合物
( i ) の使用割合は、 不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物-変性ポリオレフ インの固形分 1 0 0重量部あたり、 通常 0 . 5〜5 0重量部、 特に 0 . 5〜2 5重量部の範囲内が望ましい。 上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化 合物 （ ί i ) としては、 例えば、 ポリエリレングリコール （メタ） ァクリレー ト、 ポリプロピレングリコール （メタ） ァクリレート、 ポリオキシエチレンメ チルエーテル （メタ） ァクリレー卜、 ポリオキシプロピレンメチルエーテル (メタ） ァクリレー卜、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル （メタ） ァクリ レート、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル （メタ） ァクリレート、 ポリォキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、 ァリル基含有ポリ ォキシエチレンノニルフエニルエーテルなどが挙げられ、 これらはそれぞれ単 独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。
不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフインと重合性不飽和 基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物 （ i i ) との反 応は、 例えば、 不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフインを 8 0〜2 0 0 °Cの温度で加熱溶融し、 上記ァクリル変性について述べたと同様 に、 不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフイン中のカルボキ シル基に対して反応性を有する、 例えば （メタ） アクリル酸グリシジル、 (メ タ） アクリル酸 2—ヒドロキシェチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止 剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリォレフィンに重合性不飽和基をま ず導入し、 次いでそこに化合物 （ ί 门 を添加し、 必要に応じて重合開始剤等 を添加し加熱することにより行うことができる。 化合物 （ ί ί ) の使用割合は、 不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物 -変性ポリオレフィンの固形分 1 0 0重 量部あたり、 通常 0 . 5〜5 0重量部、 特に 0 . 5〜2 5重量部の範囲内が望 ましい。
また、 上記不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフイン ( a ) 及び Z又は （b ) は、 必要に応じて、 さらに塩素化されていてもよい。 ポリォレフィンの塩素化は、 例えば、 ポリォレフィン又はその変性物の有機溶 剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、 反応温 度は 5 0〜 1 2 0 °Cの範囲内とすることができる。 ポリオレフインの塩素化物 (固形分） 中の塩素含有率は、 ポリオレフインの塩素化物に望まれる物性など に応じて適宜変えることができるが、 形成塗膜の付着性などの観点から、 ポリ ォレフィンの塩素化物の重量を基いて、 一般に 35重量％以下、 特に 1 0〜3 0重量％、 さらに特に 1 2〜25重量％の範囲内とすることが望ましい。
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオ レフイン （a) は、 他の成分との相溶性、 形成塗膜のプラスチック成型物との 付着性や上塗リ塗膜層との層間付着性などの観点から、 50〜 1 20 °C、 特に 60〜1 1 0°C、 さらに特に 70〜"！ 00°Cの範囲内の融点及び 30, 000 〜200, 000、 特に 50, 000〜 200, 000、 さらに特に 80, 0 00〜200, 000の範囲内の重量平均分子量 （Mw) を有することが望ま しい。 また、 不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフイン
(b) は、 他の成分との相溶性、 形成塗膜のプラスチック成型物との付着性や 上塗り塗膜層との層間付着性などの観点から、 30〜1 00°C、 特に 40〜9 0°C、 さらに特に 50〜80°Cの範囲内の融点及び 30, 000〜 200, 0 00、 特に 30, 000〜1 60, 000、 さらに特に 30, 000〜1 20, 000の範囲内の重量平均分子量 （Mw) を有することが望ましい。 そして、 本発明においては、 変性ポリオレフイン （a) として、 変性ポリオレフイン (b) より、 少なくとも 1 0°C、 好ましくは少なくとも 1 5°C、 さらに好まし くは少なくとも 20°C高い融点を有するものを使用することが重要であり、 こ れによリ、 本発明の水性プライマー組成物を用いて形成される塗膜の耐水性、 耐ガソホール性などを格段に向上させることができる。
さらに、 変性ポリオレフイン (a) 及び (b) は、 形成塗膜のプラスチック 成型物との付着性や上塗り塗膜層との層間付着性などの観点から、 一般に 1〜 5 Om JZmg、 特に 2〜 50 m J gの範囲内の融解熱量を有することが 望ましい。
ここで、 融点及び融解熱量は、 示差走査熱容量測定装置 Γ D S C— 520 0」 （セイコー電子工業社製、 商品名） を使用し、 変性ポリオレフイン 20m gを一 1 00°Cから 1 50°Cまで昇温速度 1 0°CZ分にて加熱し、 その熱量を 測定することにより得られるものである。 なお、 融解熱量が求め難い場合には、 測定試料を 1 20°Cまで加熱後、 1 0°CZ分で冷却してから、 2日以上静置し、 上記の方法で熱量を測定することができる。
変性ポリオレフイン （a) 及び （b) の融点の調整は、 ポリオレフインの結 晶性、 分子量、 モノマー組成、 特に 一ォレフィンモノマー量を変化させるこ とにより行なうことができる。
また、 上記変性ポリオレフイン （a) 及び （b) の重量平均分子量 （Mw) は、 ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフィによリ測定した重量平均分子量 をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、 「 H L G P C 1 50 C」 （Wa t e r社製、 商品名、 60 cm X 1 ) により、 カラム 温度 1 35°C、 溶媒として o—ジクロロベンゼンを使用し、 流量 1. Om l Z m i nで測定したものである。 注入試料は、 o—ジクロ口ベンゼン 3. 4 m I に対しポリオレフイン 5 m gの溶液濃度となるように 1 40 °Cで 1〜 3時間溶 解して調製する。 なお、 ゲルパーミユエ一シヨンクロマトグラフィに用いる力 ラムとしては、 「GMHHR -H (S) HTJ (東ソ一 （株） 社製、 商品名） を挙げることができる。
さらに、 上記不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフイン (a) 及び （b) は、 他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、 重 量平均分子量と数平均分子量との比 （MwZMn) が 1. 5〜4. 0、 特に 1. 6〜3. 0、 さらに特に 1. 8〜2. 8の範囲内にあることが望ましい。
本発明においては、 変性ポリオレフインとして、 以上に述べた変性ポリオレ フィン （a) と変性ポリオレフイン （b) を併用するものであるが、 形成塗膜 の付着性、 耐水性、 耐ガソホール性などのバランスを取るために、 場合により、 さらに、 変性ポリオレフイン （a) 及び （b) 以外の、 これらと融点が異なる 不飽和力ルポン酸ーもしくは酸無水物一変性ポリオレフイン （ c ) の少なくと も 1種を併用してもよい。
本発明の水性プライマー組成物における変性ポリオレフイン （a) と変性ポ リオレフイン （b) との配合割合は、 形成塗膜の付着性、 耐水性、 耐ガソホー ル性などのバランスの点から、 変性ポリオレフイン （a) Z変性ポリオレフィ ン （b) の固形分重量比で、 一般に 9 OZ1 0〜 1 0 90、 好ましくは 80 /20〜 20,80、 さらに好ましくは 70 30〜 30 70の範囲内が適 している。 さらに、 変性ポリオレフイン （a) 及び （b) 以外の、 これらと融 点の異なる不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフイン （c) を併用する場合、 変性ポリオレフイン （c) は、 使用する全変性ポリオレフィ ン中の変性ポリオレフイン （a) 及び （b) の合計量が、 全変性ポリオレフィ ンの固形分重量を基準にして、 少なくとも 70重量％、 特に少なくとも 80重 量％となるような割合で使用することが望ましい。
本発明において、 水分散体 （A) は、 上記変性ポリオレフイン （a) 及び (b) 並びに場合によりさらに変性ポリオレフイン （c) を水性媒体中に分散 することによって得ることができ、 その際、 必要に応じて、 変性ポリオレフィ ン （a) 、 （b) 及び 又は （c) 中のカルボキシル基の一部もしくは全部を ァミン化合物で中和するか及び 又は乳化剤を用いて水分散することができる。 水分散性向上の観点からは、 中和と乳化剤を併用することが望ましい。 上記変 性ポリオレフインがポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、 該ァミン化合 物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフインを水 性媒体中に分散することが可能である。
上記アミン化合物としては、 例えば、 卜リエチルァミン、 トリプチルァミン、 ジメチルエタノールァミン、 トリエタノールァミンなどの 3級ァミン； ジェチ ルァミン、 ジブチルァミン、 ジエタノールァミン、 モルホリンなどの 2級アミ ン； プロピルァミン、 エタノールァミンなどの 1級ァミンなどが挙げられる。 上記ァミン化合物を使用する場合のその使用量は、 上記変性ポリォレフィン 中の力ルポキシル基に対して通常 0. 1〜 1モル当量の範囲内とすることが望 ましい。
上記乳化剤としては、 例えば、 ポリォキシエチレンモノォレイルエーテル、 ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンモノラウリ ルエーテル、 ポリオキシエチレントリデシルエーテル、 ポリオキシエチレンフ ェニルエーテル、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、 ポリオキシェ チレンォクチルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンモノラウレート、 ポリ ォキシエチレンモノステアレート、 ポリオキシエチレンモノォレエー卜、 ソル ビタンモノラウレート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビタントリオレエ 一卜、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー卜等のノニオン系乳化剤； アルキルスルホン酸、 アルキルベンゼンスルホン酸、 アルキルリン酸などのナ トリウム塩やアンモニゥム塩等のァニオン系乳化剤などが挙げられ、 さらに、 1分子中にァニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等 のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有ァニオン性乳 化剤や 1分子中に該ァニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性ァニオン 性乳化剤なども使用することができる。 これらはそれぞれ単独で又は 2種以上 組み合わせて使用することができる。
上記乳化剤の使用量は、 各変性ポリオレフインの固形分 1 0 0重量部に対し て、 通常 3 0重量部以下、 特に 1〜2 0重量部の範囲内とすることが望ましし、。 水性プライマー組成物：
本発明の水性プライマ一組成物は、 以上に述べた複数の特定の変性ポリオレ フィンを含んでなる水性分散体 （A ) をビヒクル成分として含有するものであ リ、 さらに必要に応じて、 それ自体既知の水溶性もしぐは水分散性の樹脂をさ らなるビヒクル成分として含有することができる。 かかる水溶性もしくは水分 散性の樹脂としては、 例えば、 ウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹 月旨、 これらの樹脂のグラフト体、 アクリル変性もしくはポリエステル変性ェポ キシ樹脂、 プロックイソシァネート基含有ポリエステル樹脂等の自己架橋型樹 脂などが挙げられ、 特に、 水性ウレタン樹脂、 水性アクリル樹脂及び水性ポリ エステル樹脂から選ばれる少なくとも 1種の樹脂 （B ) が好適である。
水性ゥレタン樹脂は、 分子中にゥレタン結合を有する水溶性もしくは水分散 性の樹脂であり、 酸価を持つ自己乳化型エマルシヨンや乳化剤を併用したエマ ルシヨン、 水溶性樹脂などの形態のものが挙げられるが、 特に、 デイスパージ ヨンの形態のものが好適である。 ウレタンディスパージヨンは、 通常、 乳化剤 の存在下に予めジオールとジイソシァネート、 さらに必要に応じて、 ジメチ口 一ルアルカン酸等を反応させることにより得られるウレタンプレボリマ一を、 水中に分散させながら、 強制乳化または自己乳化することにより得ることがで きるディスパージヨンである。 上記ウレタン樹脂の骨格は、 例えば、 エーテル' 系、 カーボネー卜系、 エステル系などの樹脂からなることができ、 これらのう ち、 形成塗膜の耐水性などの観点から、 エーテル系や力一ポネート系の樹脂骨 格を有するものが望ましい。 また、 上記ウレタン樹脂は水酸基を含有するもの であってもよい。
上記水性性アクリル樹脂としては、 通常、 力ルポキシル基含有重合性不飽和 モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和 モノマーからなるモノマー混合物を共重合することにより得られる、 重量平均 分子量が通常 5, Ο ΘΟ〜"！ 00， 000、 好ましくは 5, 000〜 50, 0 00の範囲内の水溶性アクリル樹脂、 或いは重量平均分子量が通常 50, 00 0以上、 好ましくは 1 00, 000以上のアクリル樹脂エマルシヨンなどが挙 げられる。 これらの重量平均分子量は、 溶媒としてテトラヒドロフランを使用 し、 ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量 をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。 ゲル パ一ミユエーシヨンクロマトグラフィ装置としては 「H LC81 20GPC」 (東ソ一 （株） 社製、 商品名） を使用することができ、 また、 ゲルパーミユエ ーシヨンクロマトグラフィに用いるカラムとしては、 「TSKg e l G-4 000HX LJ 、 「TS Kg e l G— 3000HXし」 、 「TSKg e l G— 2500H X L」 、 「TSKg e l G— 2000H Xし」 （いずれも東 ソー （株） 社製、 商品名） の 4本を使用する。
該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、 例えば、 （メタ） ァ クリル酸、 クロトン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 及びこのうちの ジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、 また、 これ 以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、 例えば、 ポリエチレング リコール (メタ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコール (メタ） ァクリレ —トなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー； 2—アクリルアミド —2—メチルプロパンスルホン酸、 2—スルホェチル （メタ） ァクリレートの ようなスルホアルキル （メタ） ァクリレートなどのスルホン酸基含有重合性不 飽和モノマー； N , N—ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリレー卜、 N , N —ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリレー卜などの 3級ァミノ基含有重合性 不飽和モノマ一； 2 - (メタクリロイルォキシ) ェチルトリメチルアンモニゥ ムクロライド、 2— （メタクリロイルォキシ） ェチルトリメチルアンモニゥム プロマイドなどの 4級アンモニゥム塩基含有重合性不飽和モノマー； 4級アン モニゥム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。 その他の重合性不飽和モノマ一としては、 例えば、 メチル （メタ） ァクリレ —ト、 ェチル （メタ） ァクリレート、 n―、 ί—プロピル （メタ） ァクリレー 卜、 η—、 i 一、 t—ブチル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メ タ） ァクリレート、 シクロへキシル (メタ) ァクリレート、 ラウリル (メタ) ァクリレート、 イソポルニル （メタ） ァクリレー卜などの （メタ） アクリル酸 の C C ^アルギル又はシクロアルキルエステル； 2—ヒドロキシェチル
(メタ) ァクリレート、 2—又は 3—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレー 卜、 4—ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレートなどの （メタ） アクリル酸の ヒドロキシアルキルエステル； グリシジル (メタ) ァクリレート、 ァクリロ二 トリル、 アクリルアミ ド、 スチレン、 ビニルトルエン、 酢酸ビニル、 塩化ビニ ル、 1 , 6—へキサンジオールジァクリレー卜などが挙げられ、 これらはそれ ぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。
上記モノマー混合物の共重合は、 それ自体既知の方法、 例えば、 水溶性ァク リル樹脂は溶液重合法などによって行うことができ、 また、 アクリル樹脂エマ ルションは乳化重合法などによつて製造することができる。
上記水性ァクリル樹脂が、 特に乳化重合によって得られるァクリル樹脂エマ ルシヨンである場合には、 水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多 段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のェマルジョンであってもよい。 上記水性ァクリル樹脂中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来する力 ルポキシル基などの酸基は、 必要に応じて塩基性物質を用いて中和することが できる。 塩基性物質としては、 水溶性であることが好ましく、 例えば、 アンモ ニァ、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 プチルァミン、 ジメチ ルァミン、 卜リメチルァミン、 卜リエチルァミン、 エチレンジァミン、 モルホ リン、 メチルエタノールァミン、 ジメチルエタノールァミン、 ジエタノールァ ミン、 トリエタノールァミン、 ジイソプロパノールァミン、 2—ァミノ一 2— メチルプロパノールなどが挙げられ、 これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組 み合わせて使用することができる。
水性ポリエステル樹脂は、 多価アルコール及び多塩基酸、 さらに必要に応じ て、 一塩基酸、 油成分 （この脂肪酸も含む） などを用いてエステル化反応させ ることによって製造されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を 中和することによって得ることができる。 このポリエステル樹脂は通常約 3 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、 好ましくは 4 , 0 0 0〜 6 5 , 0 0 0、 さらに好ま しくは 5 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0の範囲内の重量平均分子量を有することが適 当である。 かかるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、 上記アクリル樹脂の 重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
上記多価アルコールとしては、 例えば、 エチレングリコール、 ジエチレング リコール、 プロピレングリコール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキ サンジオール、 2 , 2—ジメチルプロパンジオール、 グリセリン、 トリメチロ ールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ビスフエノ一ル化合物のエチレンォキ サイ ド付加物やプロピレンォキサイド付加物などが挙げられ、 これらはそれぞ れ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。 上記多塩基酸とし ては、 例えば、 フタル酸、 イソフタル酸、 テトラヒドロフタル酸、 へキサヒド ロフタル酸、 マレイン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 トリメリット 酸、 ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、 これらは単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。 また、 一塩基酸としては、 例え ば、 安息香酸や t一ブチル安息香酸などが挙げられ、 油成分としては、 例えば、 ヒマシ油、 脱水ヒマシ油、 サフラワー油、 大豆油、 あまに油、 トール油、 ヤシ 油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、 これらはそれぞれ単独で又は 2種以上 組み合わせて使用することができる。
上記ポリエステル樹脂において、 カルボキシル基の導入は、 例えば、 1分子 中に 3個以上のカルボキシル基を有するトリメリツト酸ゃピロメリツト酸など の多塩基酸を併用したり、 ジカルボン酸をハーフエステル付加することによつ て行なうことができ、 また、 水酸基の導入は、 例えば、 1分子中に 3個以上の 水酸基を有するグリセリン、 トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを 併用することによって容易に行なうことができる。
上記ポリエステル樹脂の力ルポキシル基は、 必要に応じて前述の塩基性物質 を用いて中和することができる。
上記水性ァクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂は、 水酸基を含有すること が望ましく、 水分散性や他の成分との相溶性、 形成塗膜の硬化性などの観点か ら、 一般に 20〜200mgKOH/g、 好ましくは 20〜1 50mg KOH の範囲内の水酸基価及び一般に 1〜 1 0 Omg KOHZg、 好ましくは 1
0〜7 Omg KOHZgの範囲内の酸価を有することができる。
上記水性ゥレタン樹脂、 水性ァクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂より選 ばれる少なくとも 1種の樹脂 （B) を前記水分散体 （A) と併用する場合には、 塗膜物性向上などの観点から、 水分散体 （A) 樹脂 （B) の固形分重量比が 通常 20 80〜80 20、 好ましくは 25 Z 75〜 70 30、 さら好ま しくは 30Z70〜 60 40の範囲内となるようにして併用することが望ま しい。
本発明の水性プライマー組成物には、 さらに必要に応じて、 架橋剤を含有せ しめることができる。 該架橋剤としては、 通常、 上記樹脂 （B) などに含まれ る水酸基と反応し得る、 ァミノ樹脂及び/又はブロックされていてもよいポリ イソシァネートなどを使用することができる。 また、 変性ポリオレフインの水 分散体 （A) 中のカルボキシル基などと反応し得るエポキシ化合物を架橋剤と して用いてもよい。 上記アミノ樹脂としては、 例えば、 メラミン樹脂、 尿素樹脂、 ベンゾグアナ ミン樹月旨などが挙げられ、 なかでも、 メラミン樹脂が好適である。 メラミン樹 脂としては、 特に、 メチル、 ェチル、 n—プチル、 イソプチル、 へキシル、 2 一ェチルへキシルなどのアルキル基でエーテル化されたアルキルエーテル化メ ラミン樹脂が好ましく、 疎水性又は親水性のいずれのタイプのものであっても よい。 これらのメラミン樹脂はさらにメチロール基、 イミノ基などを有してい てもよい。 ァミノ樹脂は、 通常 500〜5, 000、 特に 800〜3, 000 の範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。 かかるアミノ樹脂の数平均 分子量は、 溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、 流量 1. Om l Zm i n でゲルパーミユエーシヨンク口マトグラフィにより測定した重量平均分子量を ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。 ゲル/ "V ーミユエーシヨンクロマトグラフィ装置としては rH LC81 20GPCj
(東ソ一 （株） 社製、 商品名） を使用することができ、 カラムとしては 「TS K g e I G— 4000HX LJ 、 「TS Kg e l G— 3000H Xし」 、 「TSKg e l G-2500HX LJ , 「TSKg e l G-2000H X LJ (いずれも東ソー （株） 社製、 商品名） などを使用することができる。 上記ブロックされていてもよぃポリィシソァネー卜は、 1分子中に 2個以上 の遊離のイソシァネート基を有するポリイソシァネー卜化合物又はそのイソシ ァネート基を適宜ブロック剤でブロックしたものである。
上記のポリイソシァネー卜化合物としては、 例えば、 へキサメチレンジイソ シァネート、 トリメチルへキサメチレンジィソシァネー卜、 ダイマー酸ジイソ シァネート、 リジンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート類； こ れらの脂肪族ポリイソシァネートのビューレツトタイプ付加物、 イソシァヌレ ート環付加物；イソホロンジイソシァネート、 4， 4 '—メチレンビス (シク 口へキシルイソシァネート） 、 メチルシクロへキサン一 2, 4一もしくは一 2, 6—ジイソシァネート、 1 , 3—もしくは 1 , 4—ジ （イソシアナトメチル) シクロへキサン、 1， 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—シクロ ペンタンジィソシァネー卜、 1 , 2—シク口へキサンジイソシァネートなどの 脂環族ジイソシァネート類； これらの脂環族ジイソシァネー卜のビューレツ卜 タイプ付加物、 イソシァヌレート環付加物；キシリレンジイソシァネート、 テ トラメチルキシリレンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネー卜、 4， 4 'ージフエニルメタンジイソシァネート （M D I ) 、 1 , 5—ナフタレンジィ ソシァネ一卜、 1 , 4—ナフタレンジイソシァネート、 4 , 4 '—卜ルイジン ジイソシァネート、 4 , 4 'ージフエ二ルェ一テルジイソシァネ ト、 （m— もしくは p—） フエ二レンジイソシァネート、 4 , 4 'ービフエ二レンジイソ シァネート、 3 , 3 '—ジメチル一 4 , 4 '―ビフエ二レンジイソシァネート、 ビス （4—イソシアナ卜フエニル） スルホン、 イソプロピリデンビス （4ーフ ェニルイソシァネー卜） などの芳香族ジイソシァネート化合物； これらの芳香 族ジイソシァネートのビューレツ卜タイプ付加物、 イソシァヌレー卜環付加 物；水添 M D I及び水添 M D Iの誘導体； トリフエニルメタン一 4 , 4 ' , 4 一トリイソシァネート、 1 , 3 , 5 -トリイソシアナトベンゼン、 2 , 4， 6—トリイソシアナトトルエン、 4 , 4 '—ジメチルジフエニルメタン一 2 , 2 ' , 5 , 5 '—テトライソシァネー卜などの 1分子中に 3個以上のイソシァ ネート基を有するポリイソシァネー卜類； これらのポリイソシァネー卜のビュ 一レツトタイプ付加物、 イソシァヌレート環付加物； エチレングリコール、 プ ロピレングリコール、 1 , 4—ブチレングリコール、 ジメチロールプロピオン 酸、 ポリアルキレングリコール、 トリメチロールプロパン、 へキサントリオ一 ルなどのポリオールの水酸基にィソシァネー卜基が過剰量となる比率でポリィ ソシァネー卜化合物を反応させてなるウレタン化付加物； これらのウレタン化 付加物のビューレツ卜タイプ付加物、 イソシァヌレート環付加物等を挙げるこ とができる。
ブロックポリイソシァネートは、 上記のポリイソシァネート化合物のイソシ ァネート基にブロック剤を付加させたものであり、 そして付加によって生成す るブロックポリイソシァネー卜化合物は常温においては安定であるが、 塗膜の 焼付け温度 （通常約 1 0 0〜約 2 0 0 °C) に加熱した際、 ブロック剤が解離し て遊離のイソシァネート基を再生しうるものであることが望ましい。 このよう な要件を満たすブロック剤としては、 例えば、 フエノール、 クレゾール、 キシ レノール、 ニトロフエノール、 ェチルフエノール、 ヒドロキシジフエニル、 ブ チルフヱノール、 イソプロピルフエノール、 ノニルフエノール、 ォクチルフエ ノール、 ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフエノール系； ε—力プロラクタム、 <5—バレロラクタム、 一プチロラクタム、 一プロビオラクタ厶などのラク タム系； メタノール、 エタノール、 プロピルアルコール、 ブチルアルコール、 ァミルアルコール、 ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系； エチレン グリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 ェ チレングリコールモノブチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエー テル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノ メチルエーテル、 メ トキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコー ル； グリコール酸； グリコール酸メチル、 グリコール酸ェチル、 グリコール酸 ブチルなどのグリコール酸エステル系；乳酸、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸 ブチルなどの乳酸エステル系； メチロール尿素、 メチロールメラミン、 ジァセ トンアルコール、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチル メタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミ ドォキシ厶、 ァセ卜アミ ドォ キシム、 ァセトォキシム、 メチルェチルケトォキシム、 ジァセチルモノォキシ ム、 ベンゾフエノンォキシム、 シクロへキサンォキシムなどのォキシム系； マ ロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチル、 マロン酸ジイソプロピル、 マロン酸ジ η ーブチル、 メチルマロン酸ジェチル、 マロン酸ベンジルメチル、 マロン酸ジフ ェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェ チル、 ァセト酢酸イソプロピル、 ァセト酢酸 η—プロピル、 ァセト酢酸べンジ ル、 ァセ卜酢酸フエニルなどのァセト酢酸エステル、 ァセチルアセトンなどの 活性メチレン系； プチルメルカブタン、 t—プチルメルカブタン、 へキシルメ ルカブタン、 tードデシルメルカプタン、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 チォフエノール、 メチルチオフエノール、 ェチルチオフエノールなどのメルカ ブタン系；ァセトァニリ ド、 ァセトァニシジド、 ァセ卜トルィ ド、 ァクリルァ ミ ド、 メタクリルアミド、 酢酸アミ ド、 ステアリン酸アミド、 ベンズアミドな どの酸アミ ド系； コハク酸イミド、 フタル酸イミド、 マレイン酸イミ ドなどの イミド系； ジフエニルァミン、 フエニルナフチルァミン、 キシリジン、 N—フ ェニルキシリジン、 カルバゾ一ル、 ァニリン、 ナフチルァミン、 プチルァミン、 ジブチルァミン、 ブチルフエニルァミンなどァミン系；イミダゾ一ル、 2—ェ チルイミダゾールなどのィミダゾ一ル系； 3 , 5—ジメチルピラゾールなどの ピラゾール系；尿素、 チォ尿素、 エチレン尿素、 エチレンチォ尿素、 ジフエ二 ル尿素などの尿素系； N—フヱニルカルバミン酸フエニルなどの力ルバミン酸 エステル系； エチレンィミン、 プロピレンィミンなどのイミン系；重亜硫酸ソ —ダ、 重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系等のブロック剤が挙げられる。 低温硬化 性や変性ポリオレフインの水分散体 （A ) 及び樹脂 （B ) などとの相溶性など の観点から、 これらのうち、 特に、 活性メチレン系のブロック剤でブロックさ れたポリイソシァネー卜が好適である。
上記ブロックポリイソシァネートは、 必要に応じて、 水分散性を付与したブ ロック化ポリイソシァネートであることができる。 水分散性を付与したプロッ ク化ポリイソシァネートとしては、 例えば、 ポリイソシァネ一卜化合物のイソ シァネート基をヒドロキシモノカルボン酸を含むブロック剤でブロックし、 ヒ ドロキシモノカルボン酸により導入されたカルボキシル基を中和することによ つて水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネートゃ、 界面活性剤などの 添加又は反応によって水分散化したものなどが包含される。
上記エポキシ化合物としては、 1分子中にエポキシ基を 2個以上有するもの であれば特に制限はなく、 それ自体既知のものを使用することができ、 例えば、 ビスフエノール型エポキシ樹脂、 ノポラック型エポキシ樹脂、 ポリエチレング リコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 該エポキシ化合物は、 必要 に応じて水分散化して使用することができる。
架橋剤として特に上記エポキシ化合物を用いると、 樹脂 （B ) が 3級ァミノ 基を有する場合に、 9 0 °C以下の低温焼付でも形成塗膜の耐湿性が良好となる ので望ましい。 上記架橋剤の含有量は、 変性ポリオレフインの水分散体 （A ) や樹脂 （B ) などとの相溶性、 形成塗膜の硬化性、 付着性、 耐水性などの観点から、 組成物 中の全樹脂固形分を基準にして、 一般に 4 0重量％以下、 特に 3〜3 0重量。 /0、 さらに特に 5〜 2 0重量％の範囲内とすることができる。
本発明の水性プライマー組成物は、 塗料の相溶性の観点から、 必要に応じて、 テルペン樹脂を含有することができる。 該テルペン樹脂としては、 '例えば、 テ ルペン、 テルペンーフヱノール、 芳香族変性テルペン樹脂の水素添加物などが 挙げられる。 該亍ルペン樹脂は、 通常、 3 0〜 1 2 0 °Cの範囲内の融点を有す ることが望ましい。 該テルペン樹脂の融点は、 上記ポリオレフイン （a ) の場 合と同様の方法で測定することができる。 また、 該亍ルペン樹脂は、 組成物中 の全樹脂固形分を基準にして、'通常 3 0重量％以下、 好ましくは 5〜2 0重 . 量％の範囲内の量で使用することが望ましい。
本発明の水性プライマー組成物は、 さらに必要に応じて、 顔料 （C ) を含有 することができる。 かかる顔料 （C ) としては、 導電性顔料、 着色顔料、 体質 顔料などが挙げられ、 特に導電性顔料を用いることによって、 導電性の塗膜を 形成するブラィマー組成物が得られ、 それによつて上塗リ塗料を静電塗装する ことが可能となる。
上記導電性顔料としては、 形成される塗膜に導電性を付与することができる ものであれば特に制限はなく使用することができ、 粒子状、 フレーク状、 ファ ィバー （ゥイス力一含む） 状などのいずれの形状のものであってもよく、 例え ば、 導電性カーボンブラック、 カーボンナノチューブ、 カーボンナノファイバ 一、 カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、 ニッケル、 銅、 ダラ ファイト、 アルミニウムなどの金属粉が挙げられる。 さらに、 アンチモンがド ープされた酸化錫、 リンがドープされた酸化錫、 酸化錫 アンチモンで表面被 覆された針状酸化チタン、 酸化アンチモン、 アンチモン酸亜鉛、 インジウム錫 ォキシド、 カーボンやグラフアイ卜のウイスカ一表面に酸化錫などを被覆した 顔料； フレーク状のマイ力表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、 錫ドープ 酸化インジウム （ I T O ) 、 フッ素ド一プ酸化錫 （F T O ) 、 リンドープ酸化 錫及び酸化ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の導電性金属酸化 物を被 ¾した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有 する顔料などが挙げられ、 これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合せて用い ることができる。
これらのうち導電性カーボンが用いることが好適であり、 特に、 BET比表 面積が 200m2Zg以上、 好ましくは 300m2Zg以上、 さらに好ましくは 600m2Zg以上である導電性カーボンが好適に使用できる。
上記着色顔料としては、 例えば、 二酸化チタン、 ベンガラ、 アルミペースト、 ァゾ系顔料、 フタロシアニン系顔料などが挙げられ、 体質顔料としては、 例え ば、 タルク、 シリカ、 炭酸カルシウム、 硫酸バリウム、 亜鉛華 （酸化亜鉛） な どが挙げられ、 これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合せて用いることがで きる。
特に、 本発明の水性プライマー組成物として明度の高い塗膜を形成するもの を希望する場合には、 顔料 （C) は、 白色顔料、 その中でも特に酸化チタンを 含有することが望ましく、 意匠性ゃ耐薬品性などの観点から、 その平均粒子径 が約 0. 05〜約 2〃m、 特に 0. 1〜 1 mの範囲内にあるものを使用する のが好適である。
顔料 （C) の使用量は、 形成塗膜の付着性、 耐水性などの観点から、 組成物 中の全樹脂固形分 1 00重量部に対して、 一般に 0. 5〜200重量部、 特に 1 ~1 50重量部、 さらに特に 5〜 150重量部の範囲内であることが望まし し、。 導電性カーボンを使用する場合、 その使用量は、 形成塗膜の明度や導電性 などの観点から、 組成物中の全樹脂固形分 100重量部に対して、 通常 0. 5 〜 30重量部、 特に 1〜20重量部、 さらに特に 3〜 20重量部の範囲内であ ることが望ましい。 さらに、 上記白色顔料を使用する場合、 その含有量は、 形 成塗膜の L値が 35以上となるように選択することが望ましく、 組成物中の全 樹脂固形分 100重量部に対して、 通常 50〜150重量部、 好ましくは 70 〜1 30重量部、 さらに好ましくは 70〜1 20重量部の範囲内が適当である。 本発明の水性プライマー組成物には、 さらに必要に応じて、 硬化触媒、 レオ ロジーコントロール剤、 消泡剤、 有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有せ しめることができる。 塗装：
本発明の水性プライマー組成物は、 プラスチック成型品に塗装することによ リ、 付着性、 耐湿性、 耐ガソホール性などに優れた塗膜を形成せしめることが できる。
プラスチック成型品としては、 例えば、 バンパー、 スボイラー、 グリル、 フ エンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプ ラスチック成型品などが挙げられ、 その材質としては、 例えば、 エチレン、 プ ロピレン、 ブチレン、 へキセンなどの炭素数 2〜 1 0のォレフイン類の 1種も しくは 2種以上を （共） 重合せしめることにより得られるポリオレフインが特 に好適であるが、 それ以外に、 ポリカーボネート、 A B S樹脂、 ウレタン樹脂、 ポリアミドなどにも本発明の水性プライマー組成物を適用することができる。 これらのプラスチック成型品は、 本発明の水性プライマー組成物の塗装に先 立ち、 それ自体既知の方法で、 脱脂処理、 水洗処理などを適宜行っておくこと ができる。
本発明の水性プライマー組成物の塗装は、 プラスチック成型品に対し、 通常、 乾燥膜厚で 1 ~ 3 0 m、 好ましくは 5〜 1 5〃 mの範囲内となるように、 例 えば、 エアスプレー、 エアレススプレー、 浸漬塗装、 刷毛などを用いて行なう ことができる。 該水性プライマー組成物の塗装後、 得られる塗膜面を、 必要に 応じて、 室温で 1〜 6 0分間セッティングし又は 4 0〜8 0 °C程度の温度で 1 〜6 0分間予備加熱することができ、 或いは約 6 0〜約 1 4 0 °C、 好ましくは 約 7 0〜約 1 2 0 °Cの温度で 2 0〜 4 0分間程度加熱して硬化させることがで ぎる。 上記の如くして形成されるプライマー塗膜は、 導電性を付与する場合には、
1 X 1 0 8 Ωノロ以下の表面抵抗率を有することが望ましい。 これによつて、 導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。
なお、 本明細書において、 「表面抵抗率」 の測定は、 乾燥膜厚が約 5〜1 5 jW mとなるように塗装した塗膜を、 8 0 °Cで 1 0分間の条件で乾燥させた後、 T R E K社製表面抵抗計、 商品名 「T R E K M O D E L 1 5 0」 を用いて 行うことができる （単位： Ω ロ） 。
上記の如くして本発明の水性ブラィマー組成物が塗装されたプラスチック成 型品の塗面には、 上塗り塗料を塗装することができる。 上塗り塗料としては、 着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、 或いは該着色塗料をベース塗料と して用いてベース塗料及びクリャ一塗料を順次塗装してもよい。
上記着色ベース塗料としては、 それ自体既知のものを使用することができ、 通常、 有機溶剤及び 又は水を主たる溶媒とし、 着色顔料、 光輝顔料、 染料な どの着色成分、 基体樹脂、 架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものを使用す ることができる。
上記着色ベース塗料に使用される基体樹脂としては、 例えば、 水酸基、 ェポ キシ基、 カルボキシル基、 シラノール基のような架橋性官能基を有する、 ァク リル樹脂、 ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。 また、 架橋剤としては、 これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、 尿素樹脂 等のアミノ樹脂ゃブロックされていてもよぃポリィソシァネート、 ポリェポキ シド、 ポリ力ルボン酸などを挙げることができる。
上記着色ベース塗料は、 さらに必要に応じて、 体質顔料、 硬化触媒、 紫外線 吸収剤、 塗面調製剤、 レオロジーコントロール剤、 酸化防止剤、 消泡剤、 ヮッ クス、 防腐剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができる。
上記着色ベース塗料は、 通常、 乾燥膜厚で 5〜5 0 jU m、 好ましくは 1 0〜 2 0 ;U mの範囲内となるように塗装し、 得られる塗膜面を、 必要に応じて、 室 温で 1〜 6 0分間セッティングしたり、 約 4 0〜 8 0 °C程度で 1〜 2 0分間予 備加熱することができ、 或いは約 6 0〜 1 4 0 °C、 好ましくは約 8 0〜1 2 0 °C程度の温度で 2 0〜 4 0分間加熱して硬化させることができる。
特に、 本発明のプライマー組成物が高白色のプライマー塗膜を形成する場合 には、 この上に白色ベース塗料と干渉パール色ベース塗料を順次塗装して着色 ベース塗膜層としてもよい。
上記クリヤー塗料としては、 通常、 基体樹脂、 架橋剤などの樹脂成分,、 及び 有機溶剤や水などを主に含有し、 さらに必要に応じて、 紫外線吸収剤、 光安定 剤、 硬化触媒、 塗面調整剤、 レオロジ一コントロール剤、 酸化防止剤、 消泡剤、 ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗 料であって、 クリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有す るものを使用することができる。
上記基体樹脂としては、 例えば、 水酸基、 カルボキシル基、 シラノール基、 エポキシ基などの少なくとも 1種の架橋性官能基を含有する、 ァクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂、 フッ素樹脂、 ウレタン樹脂、 シリコン含有 樹脂などの樹脂が挙げられ、 特に、 水酸基含有アクリル樹脂が好適である。 架 橋剤としては、 上記の官能基と反応しうるメラミン樹脂、 尿素樹脂、 （プロッ ク） ポリイソシァネート化合物、 エポキシ化合物、 カルボキシル基含有化合物、 酸無水物、 アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、 特に、 ブロックィ ソシァネー卜化合物が好適である。
上記クリャ一塗料は、 乾燥膜厚で 1 0〜5 0 m、 好ましくは 2 0〜4 0 i mの範囲内となるように塗装し、 得られる塗膜を、 必要に応じて、 室温で 1〜 6 0分間セッ亍イングしたり、 約 4 0〜 8 0 °C程度で 1〜 2 0分間予備加熱し た後、 約 6 0〜 1 4 0 °C、 好ましくは約 7 0〜 1 2 0 °C程度の温度で 2 0〜 4 0分間加熱して硬化させることができる。
かくして本発明に従うプライマー塗膜上に、 上塗り塗膜、 特に着色ベース塗 膜及びクリヤー塗膜が塗装されたプラスチック成型品を得ることができる。 実施例 以下、 実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実 施例のみに限定されるものではない。 なお、 「部」 及び 「％」 は、 別記しない 限り、 「重量部」 及び 「重量％」 を示す。 水酸基含有ァクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、 還流冷却器及び温度計を備えた反応器にプロピレングリコールモノ メチルエーテル 40部を入れ、 1 20°Cに加熱保持して、 シクロへキシルメタ クリレート 53部、 n—ブチルァクリレート 20部、 2—ヒドロキシェチルァ クリレート 21部、 ァクリル酸 6部およびァゾビスィソプチロニ卜リル 5部の 混合物を 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 同温度で 1時間熟成させ、 ァゾ ビスジメチルバレロニトリル 1部及びプロピレングリコールモノメチルェ一テ ル 1 0部の混合液を 1時間かけて滴下し、 さらに 1時間熟成後、 ジメチルエタ ノールァミン 7. 4部及び脱イオン水 1 93部を攪拌しながら添加し、 酸価 4 7mg KOH/g 水酸基価 1 01 m g K O H g及び重量平均分子量約 1 0， 000の水酸基含有ァクリル樹脂溶液 （ B— 1 ) を得た。 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液の製造
ネオペンチルグリコール 1 05部、 トリメチロールプロパン 273部、 プチ ルェチルプロパンジオール 32◦部、 アジピン酸 21 9部及びイソフタル酸 3 85部を反応容器に入れ、 220°Cで 6時間反応させた後に、 無水トリメリッ ト酸 76部を添加し、 1 70°Cで 30分間反応させ、 次いでジメチルェタノ一 ルァミン 5. 5部及ぴ脱ィオン水 1 20部を攪拌しながら添加して、 酸価 35 m g K O HZ g、 水酸基価 1 40mgKOH/g及び重量平均分子量約 5 , 0 00の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液 （B— 2) を得た。 水酸基含有ァクリルエマルシヨンの製造
ガラスビーカーに下記モノマー乳化物組成の各成分を入れ、 ディスパーにて 2, 000 r pmで 1 5分間攪拌し、 予備乳化液を製造した後、 この予備乳化 液を、 高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて 1 50 MP aで高圧処理することにより、 分散粒子の平均粒子径が 230 nmのモノ マー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
シクロへキシルメタクリレー卜 33部
2—ェチルへキシルァクリレート 55部
2—ヒドロキシェチルァクリレー卜 1 0部
アクリル酸 2部
「N e w c o I 707 S F」 （注 1 ) 1 5部
脱イオン水 85部
次いで、 上記モノマー乳化物を攪拌機、 還流冷却管、 窒素ガス導入管及び温 度計を備えたガラス製反応容器に移し、 脱イオン水にて固形分濃度が 45%と なるように希釈した。 その後 85°Cまで昇温させ、 過硫酸アンモニゥム.1部を脱 イオン水 9. 4部に溶解させた重合開始剤水溶液を反応容器に添加し、 窒素気 流下で該温度を保持しながら 3時間攪拌した。 その後、 過硫酸アンモニゥム 0 3部を脱イオン水 3部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、 該温度を保持 しながら 1時間攪拌した後、 40°Cまで冷却し、 ジメチルエタノールァミンで pHを 8. 0に調整し、 固形分濃度 43%の水酸基含有アクリルエマルシヨン (B-3) を得た。
(注 1 ) ΓΝ e w c o I 707 S F」 ： 商品名、 日本乳化剤社製、 ポリオ キシエチレン鎖を有するァニオン性乳化剤、 有効成分 30%。 水性プライマーの調製
実施例 1
マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 1 ) (メタ口セン系重合触媒を 用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 8重量0 /0で変性した、 融点が 80°C、 Mwが 1 50, 000及び MwZM nが 2. 5であるマレイン 化ポリプロピレンを、 ジメチルエタノールァミンで等量中和し、 さらにマレイ ン化ポリプロピレン 1 00部に対して乳化剤 1 0部使用で水分散化したもの） を固形分重量で 25部、 マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 2) (メ タロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 8重量％で変性した、 融点が 60°C、 Mwが 70, 000及び MwZM nが 2. 5であるマレイン化ポリプロピレンを、 ジメチルエタノールァミンで等量中和 し、 さらにマレイン化ポリプロピレン 1 00部に対して乳化剤 1 0部使用で水 分散化したもの） を固形分重量で 25部、 水酸基含有アクリル樹脂溶液 （B— 1 ) を固形分重量で 50部及び 「ケッチェンブラック EC300 J」 （ライォ ン株式会社製、 導電性カーボンブラック顔料） 8部を、 常法に従って配合し、 固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー （ 1 ) を得た。 実施例 2 - 水性塩素化ポリプロピレン （A— 3) (ポリプロピレンに対しマレイン酸付 加量 3重量％、 塩素含有率が 22%で変性した、 融点が 85°C、 1\/1 が1 20， 000及び MwZMnが 2. 8であるマレイン化ポリプロピレンを、 ジメチル エタノールァミンで当量中和し、 さらにマレイン化ポリプロピレン 1 00部に 対して乳化剤 20部使用で水分散化したもの） を固形分重量で 25部、 マレイ ン化ポリプロピレンの水分散体 （ A— 2 ) を固形分重量で 25部、 「 U X - 5 21 0」 （三洋化成社製、 ウレタンディスパージヨン） を固形分重量で 50部 及び 「バルカン XC—72J (キャボットスペシャルティケミカルズインク株 式会社製、 導電性カーボンブラック顔料） 20部を、 常法に従って配合し、 固 形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー （2) を得た。 実施例 3
水性塩素化ポリプロピレン （A— 4) (メタ口セン系触媒を用いて得られた ポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 3重量％、 塩素含有率が 22%で変性 した、 融点 60°C、 Mwが 1 00, 000及ぴ MwZM nが 2. 9であるマレ イン化ポリプロピレンを、 ジメチルエタノールァミンで当量中和し、 さらにマ レイン化ポリプロピレン 1 00部に対して乳化剤 1 0部使用で水分散化したも の） を ill形分重量で 25部、 マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A—1 ) を固形分重量で 25部、 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液 （B— 2) を固形分 重量で 50部及び 「バルカン XC— 72」 20部を、 常法に従って配合し、 固 形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー （3) を得た。 実施例 4
水性塩素化ポリプロピレン （A— 3) を固形分重量で 25部、 水性塩素化ポ リプロピレン （A— 4) を固形分重量で 25部、 水酸基含有アクリル樹脂溶液 (B- 1 ) を固形分重量で 50部及び 「ケッチェンブラック EC 300 J」 1 0部を、 常法に従つて配合し、 固形分 40 o/oとなるように脱ィォン水で希釈し て水性プライマー （4) を得た。 実施例 5
マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 1 ) を固形分重量で 65部、 マ レイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 2) を固形分重量で 1 5部、 「U X- 521 0J を固形分重量で 20部及び 「ケッチェンブラック E C 600 J Dj (ライオン株式会社製、 導電性カーボンブラック顔料） 3部を、 常法に従 つて配合し、 固形分 40 %となるように脱ィォン水で希釈して水性ブライマ一 (5) を得た。 実施例 6
マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 1 ) を固形分重量で 24部、 マ レイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 2) を固形分重量で 6部、 水酸基含 有アクリル樹脂溶液 （B- 1) を固形分重量で 70部及び 「ケッチェンブラッ ク EC600 J D」 3部を、 常法に従って配合し、 固形分 40%となるように 脱イオン水で希釈して水性プライマー （6) を得た。 実施例 7
マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 5) (メタ口セン系重合触媒を 用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 8重量％で変性した、 融点が 70°C、 Mwが 1 20, 000及び MwZM nが 2. 6であるマレイン 化ポリプロピレンを、 ジメチルエタノールァミンで等量中和し、 さらにマレイ ン化ポリプロピレン 100部に対して乳化剤 10部使用で水分散化したもの） を固形分重量で 25部、 マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 6) (メ タロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 8重量％で変性した、 融点が 50°C、 Mwが 40, 000及び MwZMnが 2 6であるマレイン化ポリプロピレンを、 ジメチルエタノールァミンで等量中和 し、 さらにマレイン化ポリプ 0ピレン 100部に対して乳化剤 10部使用で水. 分散化したもの） を固形分重量で 25部、 水酸基含有アクリルエマルシヨン
(Β— 3) を固形分重量で 20部、 「UX— 5210」 を固形分重量で 30部 及び 「ケッチェンブラック EC 600 J DJ 3部を、 常法に従って配合し、 固 形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー （7) を得た。 実施例 8
マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 7) (メタ口セン系重合触媒を 用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 8重量％で変性した、 融点が 100°C、 Mwが 1 20, 000及び M wZM nが 3であるマレイン化 ポリプロピレンを、 ジメチルエタノールァミンで等量中和し、 さらにマレイン 化ポリプロピレン 1 00部に対して乳化剤 1 0部使用で水分散化したもの） を 固形分重量で 25部、 マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A—8) (メタ 口セン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 8 重量％で変性した、 融点が 80 °C、 M wが 80 , 000及び M wZM nが 3で あるマレイン化ポリプロピレンを、 ジメチルエタノ一ルァミンで等量中和し、 さらにマレイン化ポリプロピレン 100部に対して乳化剤 10部使用で水分散 化したもの） を固形分重量で 25部、 水酸基含有アクリルエマルシヨン （B— 3) を固形分重量で 20部、 「UX- 5.210」 を固形分重量で 30部及び 「ケツチヱンブラック EC 600 J D」 （ライオン株式会社製、 導電性力一ポ ンブラック顔料） 3部を、 常法に従って配合し、 固形分 40%となるように脱 イオン水で希釈して水性プライマ一 （8) を得た。 比較例 1
マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 1 ) を固形分重量で 50部、 水酸 基含有アクリルエマルシヨン （B— 3) を固形分重量で 20部、 「UX- 52 1 0J を固形分重量で 30部及び Γケッチェンブラック EC300 J」 1 0部 を、 常法に従って配合し、 固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水 性プライマー （9) を得た。 ' 比較例 2
マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 2) を固形分重量で 50部、 水 酸基含有アクリルエマルシヨン （B— 3) を固形分重量で 20部、 「UX-5 21 0」 を固形分重量で 30部及び 「バルカン XC— 72」 20部を、 常法に 従つて配合し、 固形分 400/0となるように脱ィォン水で希釈して水性ブラィマ - (1 0) を得た。 比較例 3
マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （C— 1 ) を固形分重量で 50部、 水 酸基含有アクリルエマルシヨン （B—3) を固形分重量で 20部、 「UX - 5 21 0」 を固形分重量で 30部及び 「ケッチェンブラック EC300 J」 7部 を、 常法に従って配合し、 固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水 性プライマ一 （1 1 ) を得た。 比較例 4 マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 3) を固形分重暈で 50部、 水酸 基含有'アクリルエマルシヨン （B— 3) を固形分重量で 20部、 「UX- 52 1 OJ を固形分重量で 30部及び Γケッチェンブラック EC300 J」 3部を、 常法に従つて配合し、 固形分 40 %となるように脱ィォン水で希釈して水性プ ライマー （ 1 2) を得た。 比較例 5
マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 1 ) を固形分重量で 25部、 マ レイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 9) (メタ口セン系重合触媒を用い て得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 8重量％で変性した、 融点 が 75°C、 Mwが 70, 000及び MwZMnが 2. 5であるマレイン化ポリ . プロピレンを、 ジメチルエタノールァミンで等量中和し、 さらにマレイン化ポ リプロピレン 1 00部に対して乳化剤 1 0部使用で水分散化したもの） を固形 分重量で 25部、 水酸基含有アクリル樹脂溶液 （B— 1 ) を固形分重量で 50 部及び Γケッチェンブラック EC 300 J」 8部を、 常法に従って配合し、 固 形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ一 （1 3) を得た。 実施例 9
変性ポリプロピレンの水分散体 （A— 9) (注 2) を固形分重量で 25部、 マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 2) を固形分重量で 25部、 水酸 基含有アクリル樹脂溶液 （B— 1 ) を固形分重量で 50部及び 「ケツチヱンブ ラック EC— 300 J」 8部を、 常法に従って配合し、 固形分 40%となるよ うに脱イオン水で希釈して水性プライマー （1 4) を得た。
(注 2) 変性ポリプロピレンの水分散体 （A— 9) ： 攪拌器、 冷却管、 温度 計及び滴下ロートを取り付けた 4つ口フラスコ中で、 無水マレイン酸グ ラフ卜ポリプロピレン （メタ口セン系触媒を用いて得られたポリプロピ レンに対しマレイン酸付加量 8重量％で変性したもの、 融点 80°C、 M w約 1 50, 000及び MwZM n約 2. 5) 1 00 を1 40°0で加 熱溶融し、 ポリオキシエチレンステアリルエーテル （ 「ニューコール 1 '820」 、 片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、 日本乳化剤社 製、 商品名） 1 5 gを添加し、 攪拌しながら 140°Cで 4時間反応を行 つた。 反応後、 90°Cに冷却し、 脱イオン水を加えてろ過を行い、 固形 分 30%の変性ポリプロピレンの水性分散体 （A— 9) を得た。 実施例 1 0
変性ポリプロピレンの水分散体 （A— 1 0) (注 3) を固形分重量で 25部、 マレイン化ポリプロピレンの水分散体 （A— 1 ) を固形分重量で 25部、 水酸 基含有アクリル樹脂溶液 （B— Ί ) を固形分重量で 50部及び 「ケッチェンブ ラック EC—300 J」 8部を、 常法に従って配合し、 固形分 40%となるよ うに脱イオン水で希釈して水性プライマ一 （1 5) を得た。
(注 3) 変性ポリプロピレンの水分散体 （A— 1 0) ： 攪拌器、 冷却管、 温 度計及び滴下ロートを取り付けた 4つ口フラスコ中で、 無水マレイン酸 グラフトポリプロピレン （メタ口セン系触媒を用いて得られたポリプロ ピレンに対しマレイン酸付加量 4重量％で変性したもの、 融点 60°C、 Mw約 70, 000及び MwZMn約 2. 5) 1 00 §を 1 40°〇で加 熱溶融し、 ポリオキシエチレンステアリルエーテル （ 「ニューコール 1 820」 、 片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、 日本乳化剤社 製、 商品名） 1 5 gを添加し、 攪拌しながら 1 40°Cで 4時間反応を行 つた。 反応後、 90°Cに冷却し、 脱イオン水を加えてろ過を行い、 固形 分 30 %の変性ポリプロピレンの水性分散体 （ A— 1 0 ) を得た。 実施例 1 1
変性ポリプロピレンの水分散体 （ A— 9 ) (注 2 ) を固形分重量で 25部、 変性ポリプロピレンの水分散体 （A— 1 0) (注 3) を固形分重量で 25部、 水酸基含有アクリル樹脂溶液 （B— 1 ) を固形分重量で 50部及び 「ケッチェ ンブラック EC— 300 J J 8部を、 常法に従って配合し、 固形分 40%とな るよゔに脱イオン水で希釈して水性プライマ一 （1 6) を得た。 試験塗装物の作製
実施例 1 2〜 22及び比較例 6〜 1 0
バンパーに成型加工したポリプロピレン （脱脂処理済） に、 上記で調製した 水性プライマー （1 ) 〜 （1 6) のいずれかを乾燥膜厚で約 5〜 1 0 mにな るようにスプレー塗装し、 80°Cで 3分間プレヒ一卜後、 その上に着色べ一ス コート塗料として 「WBC#71 3丁」 （関西ペイント社製、 水性着色ベース コート塗料、 商品名） を乾燥膜厚で約 1 5//mとなるように静電塗装し、 8 0°Cで 3分間プレヒート後、 クリヤー塗料として Γソフレックス 71 72ク リヤー J (関西ペイント社製、 アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料、 商品 名） を乾燥膜厚で約 3. O^mとなるように静電塗装して、 1 20°Cで 30分間 加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。 実施例 23〜 33及び比較例 1 1〜 1 5
バンパーに成型加工したポリプロピレン （脱脂処理済） に、 上記で調製した 水性プライマー （1 ) 〜 （1 6) のいずれかを乾燥膜厚で約 5〜1 OjUmにな るようにスプレー塗装し、 80°Cで 3分間プレヒート後、 その上に着色ベース コート塗料として Γソフレックス 41 5H」 （関西ペイント社製、 溶剤型着色 ベースコート塗料、 商品名） を乾燥膜厚で約 1 5j«mとなるように静電塗装し、 80°Cで 3分間プレヒート後、 クリャ一塗料として 「ソフレックス 7500 Hクリヤー」 （関西ペイント社製、 アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料、 商品名） を乾燥膜厚で約 30 jumとなるように静電塗装して、 80°Cで 30分 間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。 上記で作製した各試験塗装物を下記性能試験に供した。 その結果を表 1及び 表 2に示す。 性能試験方法
(* 1 ) 仕上り外観： 塗膜表面のブッおよびツヤを目視で観察し、 下記の基 準で評価した。
〇は異常が全く認められない、
Xは 1点でもブッの異常あるいは光沢の異常が求められる。 '
(* 2) 初期付着性： 塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を 入れ、 大きさ 2mmX 2mmのマス目を 1 00個作り、 その表面に粘着セロハ ンテープを貼着し、 20°Cにおいてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗 膜数を調べた。
(* 3) 耐湿性： 塗装したバンゾ 一の一部を切リ取リ、 50 °Cで 98 %相対 湿度以上の湿度下に 1 0日間保った後、 室温で通常の湿度下に戻してから 24 時間以内に、 上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。 また、 乾燥後の塗装面を目視で観察し、 下記の基準で評価した。
〇はブリスタ 発生なし、
△はツヤがひけている状態、
Xはブリスター発生を示す。
(* 4) リコート付着性： 各試験塗装物を室温で 7日間放置し、 その塗面に 同一塗料を再塗装し硬化させてから、 室温で 3日間放置した後、 上記の初期付 着性試験と同様にして付着性試験を行なった。
(* 5) 耐ガソホール性： 各試験塗装物を、 ガソリン メタノール =90 ノ 1 0重量比の試験液中に 20°Cで浸し、 30分経過時のふくれ、 剥がれの塗 面状態を観察し、 下記の基準で評価した。
〇は全く異常がない、
〇△は 3 mm以下のふくれ、 剥がれ、
厶は 3〜 5 mm以下のふくれ、 剥がれ、
Xは 5 mm以上のふくれ、 剥がれ。 表 1
Figure imgf000036_0001
表 1 (つづき)
Figure imgf000036_0002
表 2
Figure imgf000037_0001
表 2 (つづき)
Figure imgf000037_0002

Claims

請求の範囲
1. (a) 融点が 50〜 1 20°Cで且つ重量平均分子量が 30, 000 〜 200, 000の範囲内にある不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変 ¾ ポリオレフイン、 及び
(b) 融点が 30〜 1 00°Cで且つ重量平均分子量が 30, 000〜200 000の範囲内にある不飽和カルボン酸一もしくは酸無水物一変性ポリオレフ ィン
を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散体 （A) を含有する水性プライマー 組成物であって、
変性ポリオレフイン （a) の融点が変性ポリオレフイン （b) の融点よリ少 なくとも 1 0°C高いことを特徴とする水性プライマー組成物。
2. 変性ポリオレフイン （a) の重量平均分子量が 80000〜2000 00の範囲内にあり、 そして変性ポリオレフイン (b) の重量平均分子量が 3
0000〜 1 20000の範囲内にある請求の範囲第 1項に記載の水性プライ マー組成物。
3. 変性ポリオレフイン （a) 及び変性ポリオレフイン （b) の重量平均 分子量 （Mw) 数平均分子量 （Mn) が 1. 5〜4. 0の範囲内にある請求 の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。
4. 変性ポリオレフイン （a) の融点が 60〜1 1 0°Cであり、 そして変 性ポリオレフイン （ b ) の融点が 40〜 90 °Cである請求の範囲第 1項に記載 の水性プライマー組成物。
5. 変性ポリオレフイン （a) の融点が変性ポリオレフイン （b) の融点 より少なくとも 1 5°C高い請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。
6. 変性ポリオレフイン （a) /"変性ポリオレフイン （b) の固形分重量 比が 90 1 0〜1 0 90の範囲内にある請求の範囲第 1項に記載の水性プ ライマ一組成物。
7. 水性ウレタン樹脂、 水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から 選ばれる少なくとも 1種の樹脂 （B) をさらに含有する請求の範囲第 1項に記 載の水性プライマー組成物。
8. 水性分散体 （A) 樹脂 （B) の固形分重量比が 20 80〜 80/ 20の範囲内にある請求の範囲第 7項に記載の水性プライマー組成物。
9. 架橋剤をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組 成物。
1 0. 顔料をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組 成物。
1 1. プラスチック成型品に、 請求の範囲第 1〜 1 0項のいずれか 1項に 記載の水性プライマー組成物を塗装し、 ついでその塗面に上塗り塗料を塗装す ることを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
1 2. 上塗り塗料として着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する 請求の範囲第 1 1項に記載の塗装方法。
1 3. 請求の範囲第 1 1又は 1 2項に記載の方法により塗装された物品。
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