JP2001226545A - 水性分散液及びその用途 - Google Patents
水性分散液及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィン系樹脂の成型又はフイルムに
対し、塗料、インキ又は接着剤用樹脂又はプライマー用
途として優れた付着性、塗膜外観、耐溶剤性を有し、か
つ耐熱性の良好な塗膜を与える水性分散液の提供。 【解決手段】 カルボン酸変性塩素化ポリオレフィンと
塩素化ポリプロピレンを混合し、溶融助剤、塩基性物質
及び非イオン界面活性剤を用いて、水に分散させた水性
分散液。
対し、塗料、インキ又は接着剤用樹脂又はプライマー用
途として優れた付着性、塗膜外観、耐溶剤性を有し、か
つ耐熱性の良好な塗膜を与える水性分散液の提供。 【解決手段】 カルボン酸変性塩素化ポリオレフィンと
塩素化ポリプロピレンを混合し、溶融助剤、塩基性物質
及び非イオン界面活性剤を用いて、水に分散させた水性
分散液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂成型品を塗装する際に使用するプライマーや塗料、
ポリプロピレン系樹脂製品を他の基材と接着する際のプ
ライマーや接着剤等の用途に適した水性分散液に関する
ものである。
樹脂成型品を塗装する際に使用するプライマーや塗料、
ポリプロピレン系樹脂製品を他の基材と接着する際のプ
ライマーや接着剤等の用途に適した水性分散液に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリプロピレン等のオレフィン系
樹脂は、化学的安定性が高く、廉価であり、物性のバラ
ンスに優れていて、リサイクルが可能である等の理由に
より、その使用量は自動車部品、家庭用電化製品、家庭
用雑貨類向け成型品を中心に年々増加している。しかし
ながら、オレフィン系樹脂は分子鎖中に極性基を含まな
いため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠
点を有している。このため、ポリプロピレン系の塗装や
接着の場合には、プライマー又はワンコートとして塩素
化ポリプロピレンを主成分とした樹脂を使用するのが一
般的である。しかし、塩素化ポリプロピレンはトルエン
・キシレン等の芳香族系有機溶媒を使うのが一般的であ
り、安全衛生・環境汚染面から問題があった。
樹脂は、化学的安定性が高く、廉価であり、物性のバラ
ンスに優れていて、リサイクルが可能である等の理由に
より、その使用量は自動車部品、家庭用電化製品、家庭
用雑貨類向け成型品を中心に年々増加している。しかし
ながら、オレフィン系樹脂は分子鎖中に極性基を含まな
いため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠
点を有している。このため、ポリプロピレン系の塗装や
接着の場合には、プライマー又はワンコートとして塩素
化ポリプロピレンを主成分とした樹脂を使用するのが一
般的である。しかし、塩素化ポリプロピレンはトルエン
・キシレン等の芳香族系有機溶媒を使うのが一般的であ
り、安全衛生・環境汚染面から問題があった。
【０００３】近年、これら環境問題から、水性化がさか
んに検討され、塩素化ポリプロピレンの水性分散液を製
造する試みがなされている（特公平8-6009号、特許2727
032号、特許2603173号）。
んに検討され、塩素化ポリプロピレンの水性分散液を製
造する試みがなされている（特公平8-6009号、特許2727
032号、特許2603173号）。
【０００４】特に自動車内装用途では、付着性のみなら
ず耐熱性も必要であるが、上記塩素化ポリプロピレン単
独の水性樹脂分散液はポリプロピレンへの密着性は良好
なものの耐熱性に問題があった。
ず耐熱性も必要であるが、上記塩素化ポリプロピレン単
独の水性樹脂分散液はポリプロピレンへの密着性は良好
なものの耐熱性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂の成型又はフイルムに対し、塗料、インキ又
は接着剤用途として優れた付着性、塗膜外観、耐溶剤性
を有し、かつ耐熱性の良好な塗膜を与える水性分散液に
関するものである。
ィン系樹脂の成型又はフイルムに対し、塗料、インキ又
は接着剤用途として優れた付着性、塗膜外観、耐溶剤性
を有し、かつ耐熱性の良好な塗膜を与える水性分散液に
関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記問題点を解決するた
め本発明者等は鋭意研究した結果、（Ａ）塩素含有率が
15〜35重量％であるカルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
ンと、耐熱性付与成分として（Ｂ）数平均分子量が4000
0〜70000であり塩素含有率が20〜40重量％である塩素化
ポリオレフィンを混合した樹脂を主成分とする水性分散
液により達成できることを見出した。
め本発明者等は鋭意研究した結果、（Ａ）塩素含有率が
15〜35重量％であるカルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
ンと、耐熱性付与成分として（Ｂ）数平均分子量が4000
0〜70000であり塩素含有率が20〜40重量％である塩素化
ポリオレフィンを混合した樹脂を主成分とする水性分散
液により達成できることを見出した。
【０００７】即ち、（Ａ）塩素含有率が15〜35重量％で
あるカルボン酸変性塩素化ポリオレフィンと、耐熱性付
与成分である（Ｂ）数平均分子量が40000〜70000であり
塩素含有率が20〜40重量％である塩素化ポリプロピレン
の混合樹脂を、溶融助剤を用い溶融させた後、塩基性物
質で中和し、非イオン界面活性剤を使って、水に分散さ
せるものである。
あるカルボン酸変性塩素化ポリオレフィンと、耐熱性付
与成分である（Ｂ）数平均分子量が40000〜70000であり
塩素含有率が20〜40重量％である塩素化ポリプロピレン
の混合樹脂を、溶融助剤を用い溶融させた後、塩基性物
質で中和し、非イオン界面活性剤を使って、水に分散さ
せるものである。
【０００８】該水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂の
成型物を塗装する際に使用するプライマーや塗料、及び
ポリプロピレン系樹脂成型品を他の基材と接着させる際
のプライマーや接着剤用途として密着性、耐熱性、塗膜
外観の良好な塗膜を与えることを見いだした。
成型物を塗装する際に使用するプライマーや塗料、及び
ポリプロピレン系樹脂成型品を他の基材と接着させる際
のプライマーや接着剤用途として密着性、耐熱性、塗膜
外観の良好な塗膜を与えることを見いだした。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の水性分散液は、（Ａ）塩
素含有率が15〜35重量％であるカルボン酸変性塩素化ポ
リオレフィンと、（Ｂ）数平均分子量が40000〜70000で
あり塩素含有率が20〜40重量％である塩素化ポリオレフ
ィンの混合樹脂を主成分とする。以下に詳細に説明す
る。
素含有率が15〜35重量％であるカルボン酸変性塩素化ポ
リオレフィンと、（Ｂ）数平均分子量が40000〜70000で
あり塩素含有率が20〜40重量％である塩素化ポリオレフ
ィンの混合樹脂を主成分とする。以下に詳細に説明す
る。
【００１０】（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
ンは、ポリオレフィンをクロロホルム等の塩素に不活性
な溶剤に溶解させ、塩素ガスを吹き込んで塩素化して得
られるもので、塩素化の前あるいは後に不飽和カルボン
酸又はその無水物をグラフト共重合することにより、カ
ルボキシル基を導入することができる。
ンは、ポリオレフィンをクロロホルム等の塩素に不活性
な溶剤に溶解させ、塩素ガスを吹き込んで塩素化して得
られるもので、塩素化の前あるいは後に不飽和カルボン
酸又はその無水物をグラフト共重合することにより、カ
ルボキシル基を導入することができる。
【００１１】ポリオレフィンとは、エチレン若しくはプ
ロピレンの単独重合体、又はエチレン若しくはプロピレ
ンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ブテン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１などの炭素数2以上、好ましくは２〜６のα−
オレフィンコモノマーのランダム共重合体又はブロック
共重合体であり、ブロック共重合体よりはランダム共重
合体の方が好ましい。また、コモノマーを２種類以上共
重合しても良い。
ロピレンの単独重合体、又はエチレン若しくはプロピレ
ンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ブテン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１などの炭素数2以上、好ましくは２〜６のα−
オレフィンコモノマーのランダム共重合体又はブロック
共重合体であり、ブロック共重合体よりはランダム共重
合体の方が好ましい。また、コモノマーを２種類以上共
重合しても良い。
【００１２】（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
ンの塩素含有率は、15〜35重量％であり、15重量％未満
では、融点、溶融粘度が高すぎて水分散がうまく行えな
い。35重量％を越えると基材への密着性が劣るようにな
る。好ましくは18〜28重量%である。
ンの塩素含有率は、15〜35重量％であり、15重量％未満
では、融点、溶融粘度が高すぎて水分散がうまく行えな
い。35重量％を越えると基材への密着性が劣るようにな
る。好ましくは18〜28重量%である。
【００１３】又、カルボン酸変性ポリオレフィンとは、
上記ポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸又はそ
の無水物でグラフト反応により変性を行ったポリオレフ
ィンである。α、β−不飽和カルボン酸又はその無水物
としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット
酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。この他、これ
らカルボン酸のエステルも挙げられる。これらのうち、
酸無水物が好ましい。ポリオレフィンにα、β−不飽和
カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する方法
は公知の方法で行えば良い。例えば、ポリオレフィンを
融点以上に加熱溶融させてラジカル発生剤の存在下でグ
ラフト共重合させる方法によって行うのが好ましい。
上記ポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸又はそ
の無水物でグラフト反応により変性を行ったポリオレフ
ィンである。α、β−不飽和カルボン酸又はその無水物
としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット
酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。この他、これ
らカルボン酸のエステルも挙げられる。これらのうち、
酸無水物が好ましい。ポリオレフィンにα、β−不飽和
カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する方法
は公知の方法で行えば良い。例えば、ポリオレフィンを
融点以上に加熱溶融させてラジカル発生剤の存在下でグ
ラフト共重合させる方法によって行うのが好ましい。
【００１４】（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
ンの酸価は10〜100が好ましく、酸価が10未満では極性
材料への接着性が劣り、酸価が100を越えるとポリプロ
ピレンへの接着性が劣るようになる。
ンの酸価は10〜100が好ましく、酸価が10未満では極性
材料への接着性が劣り、酸価が100を越えるとポリプロ
ピレンへの接着性が劣るようになる。
【００１５】また、（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオ
レフィンの数平均分子量は2000ないし40000が好まし
く、2000未満では凝集力が不足してポリオレフィン樹脂
に対する密着力が悪くなり、40000を越えると水に分散
させる時の操作性が悪くなり好ましくない。分子量をこ
の範囲に抑える為には、原料の分子量やグラフト反応を
行う時の条件を選択することで可能であり、また一旦原
料の分子量を下げた後グラフト反応を行うと言う方法で
も可能である。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ）で測定することができ
る。
レフィンの数平均分子量は2000ないし40000が好まし
く、2000未満では凝集力が不足してポリオレフィン樹脂
に対する密着力が悪くなり、40000を越えると水に分散
させる時の操作性が悪くなり好ましくない。分子量をこ
の範囲に抑える為には、原料の分子量やグラフト反応を
行う時の条件を選択することで可能であり、また一旦原
料の分子量を下げた後グラフト反応を行うと言う方法で
も可能である。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ）で測定することができ
る。
【００１６】一方、耐熱性付与成分である（Ｂ）塩素化
ポリオレフィンも、上記と同様に公知の方法で製造でき
る。
ポリオレフィンも、上記と同様に公知の方法で製造でき
る。
【００１７】（Ｂ）塩素化ポリオレフィン成分の数平均
分子量は40000〜70000であり、40000未満であると、耐
熱性が不十分であり、70000を越えると溶融しづらいた
め製造上難しい。
分子量は40000〜70000であり、40000未満であると、耐
熱性が不十分であり、70000を越えると溶融しづらいた
め製造上難しい。
【００１８】（Ｂ）塩素化ポリオレフィンの塩素含有率
は、20〜40重量％であり、20重量％未満では、溶融粘度
が高すぎて水分散がうまく行えない。40重量％を越える
と、基材に対する密着性が劣る。好ましくは25〜35重量
%である。
は、20〜40重量％であり、20重量％未満では、溶融粘度
が高すぎて水分散がうまく行えない。40重量％を越える
と、基材に対する密着性が劣る。好ましくは25〜35重量
%である。
【００１９】本発明において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の混合割合は重量比で、80/20〜40/60が好ましい。
（Ｂ）成分が20重量%未満であると耐熱性が不十分であ
り、60重量%を越えると水性分散液が得られない。
成分の混合割合は重量比で、80/20〜40/60が好ましい。
（Ｂ）成分が20重量%未満であると耐熱性が不十分であ
り、60重量%を越えると水性分散液が得られない。
【００２０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合時の溶融助
剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が望
ましく、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合
樹脂に対して、40〜80重量％が好ましく、特に50〜60重
量％が望ましい。上記溶融助剤の量が40重量％未満だと
溶融しづらいため、製造上困難であり、また80重量％を
越えると界面活性剤の使用量が相対的に増え、付着性及
び耐熱性が劣る。
剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が望
ましく、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合
樹脂に対して、40〜80重量％が好ましく、特に50〜60重
量％が望ましい。上記溶融助剤の量が40重量％未満だと
溶融しづらいため、製造上困難であり、また80重量％を
越えると界面活性剤の使用量が相対的に増え、付着性及
び耐熱性が劣る。
【００２１】本発明で用いる非イオン界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ソルビタンアルキルエステル、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が例示でき
る。非イオン界面活性剤はＨＬＢの異なる２種類を混合
して用いても良い。また、非イオン界面活性剤を主体と
して少量のアニオン性界面活性剤を併用しても良い。非
イオン界面活性剤の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混
合樹脂に対して、１〜30重量％が好ましく、特に３〜25
重量％が望ましい。１重量％未満だと水性分散液の安定
性が悪くなり、30重量％を越えると塗膜の付着性、耐水
性が悪くなる。
は、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ソルビタンアルキルエステル、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が例示でき
る。非イオン界面活性剤はＨＬＢの異なる２種類を混合
して用いても良い。また、非イオン界面活性剤を主体と
して少量のアニオン性界面活性剤を併用しても良い。非
イオン界面活性剤の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混
合樹脂に対して、１〜30重量％が好ましく、特に３〜25
重量％が望ましい。１重量％未満だと水性分散液の安定
性が悪くなり、30重量％を越えると塗膜の付着性、耐水
性が悪くなる。
【００２２】本発明において塩基性物質を加えるのは、
カルボキシル基を中和し、イオン化して水への分散を良
好にするためであり、塩基性物質を加えないと安定性の
良い分散液が得られない。塩基性物質としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミ
ン、モルホリン等を例示できる。塩基性物質の量は、用
いる（Ａ）成分のカルボキシル基に対して、0.4〜1.5化
学当量が好ましい。0.4化学当量未満や1.5化学当量を越
えると、得られる水性分散液の安定性が悪い。
カルボキシル基を中和し、イオン化して水への分散を良
好にするためであり、塩基性物質を加えないと安定性の
良い分散液が得られない。塩基性物質としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミ
ン、モルホリン等を例示できる。塩基性物質の量は、用
いる（Ａ）成分のカルボキシル基に対して、0.4〜1.5化
学当量が好ましい。0.4化学当量未満や1.5化学当量を越
えると、得られる水性分散液の安定性が悪い。
【００２３】本発明において、水性分散液は、公知の方
法（例えば油化学、17、133(1968)に記載の方法）により
得ることができる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
混合し、溶融助剤としてトルエン又はキシレン等の芳香
族系溶剤を加える。その後、約90〜120℃で溶融させ、
非イオン界面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混練
し、溶融状態において、80〜98℃の水を加えて、Ｗ／Ｏ
型の分散体を形成させ、続いて水を加えながらこれをＯ
／Ｗ型の分散体に転相させ、必要に応じて追加量の水を
添加することにより、本発明の水性分散体を得ることが
できる。なお、水性分散体における樹脂成分の濃度は、
25〜35重量%に調製することが望ましい。
法（例えば油化学、17、133(1968)に記載の方法）により
得ることができる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
混合し、溶融助剤としてトルエン又はキシレン等の芳香
族系溶剤を加える。その後、約90〜120℃で溶融させ、
非イオン界面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混練
し、溶融状態において、80〜98℃の水を加えて、Ｗ／Ｏ
型の分散体を形成させ、続いて水を加えながらこれをＯ
／Ｗ型の分散体に転相させ、必要に応じて追加量の水を
添加することにより、本発明の水性分散体を得ることが
できる。なお、水性分散体における樹脂成分の濃度は、
25〜35重量%に調製することが望ましい。
【００２４】また、二軸押出機を用いて、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を混合し、溶融助剤、非イオン界面活性剤を
加えて溶融混練後、さらに塩基性物質を加えた後、水を
加えてＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相させることにより、本発
明の水性分散体を得ることができる。
（Ｂ）成分を混合し、溶融助剤、非イオン界面活性剤を
加えて溶融混練後、さらに塩基性物質を加えた後、水を
加えてＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相させることにより、本発
明の水性分散体を得ることができる。
【００２５】このようにして得られた水性分散液は、ポ
リオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンに対する密着
性が優れており、塗膜の耐熱性も良好かつ粒子径が小さ
く安定性も良好である。本発明の水性分散液は、そのま
までも顔料を混ぜて使用しても良く、他の水性樹脂をブ
レンドしても良い。
リオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンに対する密着
性が優れており、塗膜の耐熱性も良好かつ粒子径が小さ
く安定性も良好である。本発明の水性分散液は、そのま
までも顔料を混ぜて使用しても良く、他の水性樹脂をブ
レンドしても良い。
【００２６】本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系
樹脂、特にポリプロピレンに対する密着性に優れている
ので、塗装や接着の際のプライマーや塗料及び接着剤用
途として優れている。また、粒子径が小さく安定性も良
好である。特に本発明の水性分散液は、耐熱性が良好な
ので、耐熱性の要求される自動車内装用接着剤用途に用
いることができる。
樹脂、特にポリプロピレンに対する密着性に優れている
ので、塗装や接着の際のプライマーや塗料及び接着剤用
途として優れている。また、粒子径が小さく安定性も良
好である。特に本発明の水性分散液は、耐熱性が良好な
ので、耐熱性の要求される自動車内装用接着剤用途に用
いることができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。
るが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２８】［製造例１］数平均分子量が30000である
アイソタクチックポリプロピレン500gを、撹拌機と滴下
ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた
三口フラスコに入れ、180℃で一定に保たれた油浴中で
完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行っ
た後、撹拌を行いながら無水マレイン酸20ｇを約５分間
かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇを
10mlのヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約30分間か
けて投入した。この時、系内は180℃に保たれ、さらに
１時間反応を継続した後、アスピレータでフラスコ内を
減圧しながら、約30分間かけて、未反応の無水マレイン
酸を取り除いた。次に、この生成物を反応釜に約300g投
入し、５リットルのクロロホルムを加え、２kg/cm2の圧力下
で十分に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素含有量
が22重量％になるようにガス状の塩素を反応釜底部より
吹き込んだ。反応終了後、二軸押出機を用いて溶媒であ
るクロロホルムを減圧留去し、カルボン酸変性塩素化ポ
リプロピレンの固形品を得た。このものの酸価は26、融
点は90℃、数平均分子量は28000であった。尚、酸価はJ
IS K0070に準じて測定した。数平均分子量は、東ソー
（株）HLC-8020にカラムTSK-GELを付け、（Ａ）又は
（Ｂ）成分をTHF(テトラヒト゛ロフラン)に溶解し、測定し、ポリ
スチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を
求めた。
アイソタクチックポリプロピレン500gを、撹拌機と滴下
ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた
三口フラスコに入れ、180℃で一定に保たれた油浴中で
完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行っ
た後、撹拌を行いながら無水マレイン酸20ｇを約５分間
かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇを
10mlのヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約30分間か
けて投入した。この時、系内は180℃に保たれ、さらに
１時間反応を継続した後、アスピレータでフラスコ内を
減圧しながら、約30分間かけて、未反応の無水マレイン
酸を取り除いた。次に、この生成物を反応釜に約300g投
入し、５リットルのクロロホルムを加え、２kg/cm2の圧力下
で十分に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素含有量
が22重量％になるようにガス状の塩素を反応釜底部より
吹き込んだ。反応終了後、二軸押出機を用いて溶媒であ
るクロロホルムを減圧留去し、カルボン酸変性塩素化ポ
リプロピレンの固形品を得た。このものの酸価は26、融
点は90℃、数平均分子量は28000であった。尚、酸価はJ
IS K0070に準じて測定した。数平均分子量は、東ソー
（株）HLC-8020にカラムTSK-GELを付け、（Ａ）又は
（Ｂ）成分をTHF(テトラヒト゛ロフラン)に溶解し、測定し、ポリ
スチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を
求めた。
【００２９】［製造例２］数平均分子量が30000である
エチレン含有量6.1モル%であるエチレン−プロピレン共
重合体500gを、撹拌機と滴下ロートとモノマーを還流す
るための冷却管を取り付けた三口フラスコに入れ、180
℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ
内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌を行いながら無
水マレイン酸33ｇを製造例１と同様にグラフト共重合さ
せた。次に、この生成物を反応釜に約300g投入し、製造
例１と同様な操作で塩素含有量が18重量％になるように
ガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了
後、二軸押出機を用いて溶媒であるクロロホルムを減圧
留去し、カルボン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形品
を得た。このものの酸価は62、融点は72℃、数平均分子
量は22000であった。
エチレン含有量6.1モル%であるエチレン−プロピレン共
重合体500gを、撹拌機と滴下ロートとモノマーを還流す
るための冷却管を取り付けた三口フラスコに入れ、180
℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ
内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌を行いながら無
水マレイン酸33ｇを製造例１と同様にグラフト共重合さ
せた。次に、この生成物を反応釜に約300g投入し、製造
例１と同様な操作で塩素含有量が18重量％になるように
ガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了
後、二軸押出機を用いて溶媒であるクロロホルムを減圧
留去し、カルボン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形品
を得た。このものの酸価は62、融点は72℃、数平均分子
量は22000であった。
【００３０】［製造例３］ＭＦＲが15g/10minであるポ
リプロピレン500gを、撹拌機と滴下ロートとモノマーを
還流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに入
れ、180℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。
その後、製造例１と同様な操作で塩素含有量が30重量％
になるようにガス状の塩素を反応釜底部より吹き込ん
だ。反応終了後、二軸押出機を用いて溶媒であるクロロ
ホルムを減圧留去し、塩素化ポリプロピレンの固形品を
得た。このものの融点は90℃、数平均分子量は50000で
あった。
リプロピレン500gを、撹拌機と滴下ロートとモノマーを
還流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに入
れ、180℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。
その後、製造例１と同様な操作で塩素含有量が30重量％
になるようにガス状の塩素を反応釜底部より吹き込ん
だ。反応終了後、二軸押出機を用いて溶媒であるクロロ
ホルムを減圧留去し、塩素化ポリプロピレンの固形品を
得た。このものの融点は90℃、数平均分子量は50000で
あった。
【００３１】［実施例１］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）75g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）25g、さらに溶融助剤とし
てトルエン60gを撹拌機付のフラスコに取り、100℃に加
熱溶融させた。その後、ＮＳ−２１５（日本油脂
（株）、ノニルフェニルエーテル系、HLB15.0）20gを加
えてよく撹拌し、モルホリン1.5ｇを添加した。温度を1
00℃に保ち、強く撹拌しながら、90℃の水を少量ずつ加
えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘
度は低下した。水を200g加えたところで内容物を取りだ
し、乳白色のエマルションを得た。
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）75g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）25g、さらに溶融助剤とし
てトルエン60gを撹拌機付のフラスコに取り、100℃に加
熱溶融させた。その後、ＮＳ−２１５（日本油脂
（株）、ノニルフェニルエーテル系、HLB15.0）20gを加
えてよく撹拌し、モルホリン1.5ｇを添加した。温度を1
00℃に保ち、強く撹拌しながら、90℃の水を少量ずつ加
えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘
度は低下した。水を200g加えたところで内容物を取りだ
し、乳白色のエマルションを得た。
【００３２】［実施例２］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）60g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）40gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）60g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）40gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
【００３３】［実施例３］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）40g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）60gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）40g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）60gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
【００３４】［実施例４］製造例２で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）70g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）30gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）70g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）30gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
【００３５】［実施例５］製造例２で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）50g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）50gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）50g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）50gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
【００３６】［比較例１］樹脂成分として、製造例１で
得たカルボン酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）100g単
独で用い、実施例１と同様な操作を行い、乳白色の水性
分散液を得た。
得たカルボン酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）100g単
独で用い、実施例１と同様な操作を行い、乳白色の水性
分散液を得た。
【００３７】［比較例２］樹脂成分として、製造例２で
得たカルボン酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）100g単
独で用い、実施例１と同様な操作を行い、乳白色の水性
分散液を得た。
得たカルボン酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）100g単
独で用い、実施例１と同様な操作を行い、乳白色の水性
分散液を得た。
【００３８】［比較例３］樹脂成分として、製造例３で
得た塩素化ポリオレフィン（Ｂ）100g単独で用い、実施
例１と同様な操作を行ったが、水性分散液は得られなか
った。
得た塩素化ポリオレフィン（Ｂ）100g単独で用い、実施
例１と同様な操作を行ったが、水性分散液は得られなか
った。
【００３９】［比較例４］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）90g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）10gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）90g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）10gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
【００４０】［比較例５］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）30g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）70gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）30g及び製造例３で得た
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）70gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。
【００４１】［試験例１］各水性分散液の50℃・１ケ月
後における保存安定性結果を表１に示す。比較例５の水
性分散液は２層分離したものしか得られなかった。 測定方法 外観：目視にて判定。（外観変化無：○） pＨ：25℃の恒温槽に約１時間浸漬した後、ｐＨ計にて
測定。 平均粒子径：ゼーターサイザー(測定範囲1μm以下、MAR
VARON製）にて測定。
後における保存安定性結果を表１に示す。比較例５の水
性分散液は２層分離したものしか得られなかった。 測定方法 外観：目視にて判定。（外観変化無：○） pＨ：25℃の恒温槽に約１時間浸漬した後、ｐＨ計にて
測定。 平均粒子径：ゼーターサイザー(測定範囲1μm以下、MAR
VARON製）にて測定。
【００４２】
【表１】表１ 保存安定性結果
【００４３】［試験例２］実施例１〜５及び比較例１、
２及び４の水性分散液をろ過した液をポリプロピレン樹
脂板にスプレー塗装し、80℃で30分乾燥した。次に、二
液ウレタン系上塗り塗料を塗装し、10分間室温で放置
し、熱風乾燥器を用いて、80℃で30分間乾燥した。得ら
れた塗装板を室温で１日間放置した後、塗膜の試験を行
った。結果を表２に示す。試験方法は以下の通りであ
る。 ・付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて２mm
間隔で100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テ
ープを密着させて180度方向に引き剥がし、残存する碁
盤目の数を数えた。剥がれなかった碁盤目数が100なら
○、99以下は×とした。 ・耐ガソリン性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて、次
いでレギュラーガソリン中に２時間浸漬した後の塗膜の
切れ目の状態を目視で観察した。塗膜表面に変化が見ら
れない場合には○、フクレ・剥がれ等の外観に変化を生
じた場合には×とした。
２及び４の水性分散液をろ過した液をポリプロピレン樹
脂板にスプレー塗装し、80℃で30分乾燥した。次に、二
液ウレタン系上塗り塗料を塗装し、10分間室温で放置
し、熱風乾燥器を用いて、80℃で30分間乾燥した。得ら
れた塗装板を室温で１日間放置した後、塗膜の試験を行
った。結果を表２に示す。試験方法は以下の通りであ
る。 ・付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて２mm
間隔で100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テ
ープを密着させて180度方向に引き剥がし、残存する碁
盤目の数を数えた。剥がれなかった碁盤目数が100なら
○、99以下は×とした。 ・耐ガソリン性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて、次
いでレギュラーガソリン中に２時間浸漬した後の塗膜の
切れ目の状態を目視で観察した。塗膜表面に変化が見ら
れない場合には○、フクレ・剥がれ等の外観に変化を生
じた場合には×とした。
【００４４】［試験例３］以下のように耐熱クリープ性
（長期耐熱性）試験を行った。実施例１〜５及び比較例
１、２及び４の水性分散液をろ過した液をポリプロピレ
ン樹脂板に乾燥後膜厚10μmになるように塗布し、60℃
で10分間乾燥した。その後、水系ウレタン系接着剤100
部に対して、硬化剤（脂肪族系ポリイソシアネート）５
部混合したものをポリプロピレン樹脂板に100ｇ/m2にな
るように塗布した。一方貼り付ける塩ビレザーに、ポリ
プロピレン樹脂板と同様に水系接着剤と硬化剤を100ｇ/
m2になるように塗布した。その後、それぞれ60℃、10分
間乾燥後両者の塗布面同士（ポリプロピレン／塩ビレザ
ー）を貼り合わせた。貼り合わせてから、20℃、65Rh×
24時間養生し、80℃雰囲気中で200g荷重、24時間後の90
°角クリープを試験し、落下しなければ○とした。結果
を表２に示す。
（長期耐熱性）試験を行った。実施例１〜５及び比較例
１、２及び４の水性分散液をろ過した液をポリプロピレ
ン樹脂板に乾燥後膜厚10μmになるように塗布し、60℃
で10分間乾燥した。その後、水系ウレタン系接着剤100
部に対して、硬化剤（脂肪族系ポリイソシアネート）５
部混合したものをポリプロピレン樹脂板に100ｇ/m2にな
るように塗布した。一方貼り付ける塩ビレザーに、ポリ
プロピレン樹脂板と同様に水系接着剤と硬化剤を100ｇ/
m2になるように塗布した。その後、それぞれ60℃、10分
間乾燥後両者の塗布面同士（ポリプロピレン／塩ビレザ
ー）を貼り合わせた。貼り合わせてから、20℃、65Rh×
24時間養生し、80℃雰囲気中で200g荷重、24時間後の90
°角クリープを試験し、落下しなければ○とした。結果
を表２に示す。
【００４５】
【表２】表２ 塗膜試験及び耐熱クリープ性試験結果
【００４６】表１から、（Ｂ）塩素化ポリオレフィン単
独では、安定な水性分散液を得ることはできない。また
表２から、（Ａ）カルボン酸含有塩素化ポリオレフィン
単独では、ポリプロピレン基材への付着性は良好である
が、耐熱性は評価不良である。一方、本発明である
（Ａ）及び（Ｂ）の混合樹脂を主成分とした水性分散液
は安定性、付着性、さらに耐熱性とも良好であることが
わかる。
独では、安定な水性分散液を得ることはできない。また
表２から、（Ａ）カルボン酸含有塩素化ポリオレフィン
単独では、ポリプロピレン基材への付着性は良好である
が、耐熱性は評価不良である。一方、本発明である
（Ａ）及び（Ｂ）の混合樹脂を主成分とした水性分散液
は安定性、付着性、さらに耐熱性とも良好であることが
わかる。
【００４７】
【発明の効果】本発明により、ポリオレフィン系樹脂の
成型又はフイルムに対し、塗料、インキ又は接着剤用樹
脂又はプライマー用途として優れた付着性、塗膜外観、
耐溶剤性を有し、かつ耐熱性の良好な塗膜を与える水性
分散液を得ることができる。
成型又はフイルムに対し、塗料、インキ又は接着剤用樹
脂又はプライマー用途として優れた付着性、塗膜外観、
耐溶剤性を有し、かつ耐熱性の良好な塗膜を与える水性
分散液を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 123/08 (72)発明者 小山 欽一郎 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 (72)発明者 村本 博則 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AB03 AB04 AB21 AC32 AE14 CA03 CB02 CB12 4J002 BB21W BB24W BB24X BN10W CH053 DE056 DF006 EN026 EN106 FD206 FD313 GJ01 HA07 4J038 CB171 CB172 CP051 CP052 GA06 JB01 KA09 MA08 MA10 MA14 NA12 NA14 PC08 4J040 DA181 DA182 DL061 DL062 DL101 DL102 EE022 GA07 HA146 HA216 HB03 HB15 HB16 HC03 HC09 HC26 JA03 KA38 LA01 LA06 LA07 LA08 MA11 PA05 PA10
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）塩素含有率が15〜35重量％である
カルボン酸変性塩素化ポリオレフィンと（Ｂ）数平均分
子量40000〜70000であり塩素含有率が20〜40重量％であ
る塩素化ポリオレフィンの混合樹脂から成り、溶融助
剤、非イオン界面活性剤、塩基性物質を用いて水に分散
させることを特徴とする水性分散液。 - 【請求項２】 前記（Ａ）と（Ｂ）の混合割合（Ａ）／
（Ｂ）が重量比で、80/20〜40/60である請求項１記載の
水性分散液。 - 【請求項３】 （Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフ
ィンの酸価が10〜100である請求項１又は２記載の水性
分散液。 - 【請求項４】 （Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフ
ィンの数平均分子量が2000〜40000である請求項１〜３
いずれか１項記載の水性分散液。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか１項記載の水性分
散液を用いたポリオレフィン基材用の塗料又は塗料用プ
ライマー。 - 【請求項６】 請求項１〜４いずれか１項記載の水性分
散液を用いたポリオレフィン基材用の接着剤又は接着剤
用プライマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000036035A JP3538836B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | 水性分散液及びその用途 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000036035A JP3538836B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | 水性分散液及びその用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001226545A true JP2001226545A (ja) | 2001-08-21 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2005002137A (ja) * | 2003-04-18 | 2005-01-06 | Unitika Ltd | 塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体およびその製造方法 |
| JP2006348062A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Shachihata Inc | ポリオレフィン用プライマー組成物 |
| WO2007094510A1 (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | 水性プライマー組成物及び該組成物を使用するプラスチック成形品の塗装方法 |
| WO2007113922A1 (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | バインダー樹脂組成物 |
| WO2018168753A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| EP1482010B1 (en) * | 2002-03-05 | 2021-01-13 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Aqueous dispersion, process for producing the same, and use |
-
2000
- 2000-02-15 JP JP2000036035A patent/JP3538836B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| US8173744B2 (en) | 2006-02-16 | 2012-05-08 | Kansai Paint Co., Ltd. | Water-based primer composition and coating method of plastic shaped articles using the composition |
| WO2007094510A1 (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | 水性プライマー組成物及び該組成物を使用するプラスチック成形品の塗装方法 |
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| JP5148474B2 (ja) * | 2006-02-16 | 2013-02-20 | 関西ペイント株式会社 | 水性プライマー組成物及び該組成物を使用するプラスチック成型品の塗装方法 |
| GB2449597B (en) * | 2006-02-16 | 2011-01-12 | Kansai Paint Co Ltd | Water-based primer composition and coating method of plastic shaped articles using the composition |
| US8158715B2 (en) | 2006-04-05 | 2012-04-17 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Binder resin composition |
| JPWO2007113922A1 (ja) * | 2006-04-05 | 2009-08-13 | 東洋化成工業株式会社 | バインダー樹脂組成物 |
| WO2007113922A1 (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | バインダー樹脂組成物 |
| WO2018168753A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| CN110461934A (zh) * | 2017-03-17 | 2019-11-15 | 日本制纸株式会社 | 氯化聚烯烃系树脂组合物 |
| JPWO2018168753A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2020-01-16 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
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| JP2022048218A (ja) * | 2017-03-17 | 2022-03-25 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| US11518872B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-12-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Chlorinated polyolefin resin composition |
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