CN107075158A - 作为表面改性剂的聚烯烃多元醇 - Google Patents

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Abstract

溶解于适当溶剂中并且应用到非极性表面的基于乙烯的官能化聚合物可以改变非极性表面的表面极性/特征。这一对非极性表面的表面极性/特征的改变允许如油漆的材料粘着到如聚丙烯、聚乙烯和聚烯烃弹性体的表面。

Description

作为表面改性剂的聚烯烃多元醇
技术领域
本发明涉及聚烯烃多元醇和其作为非极性衬底的表面改性剂的用途。
背景技术
聚烯烃是已在广泛范围的应用中发现用途的聚合材料家族。然而，由于其非极性，所以油漆和其它极性涂料对聚烯烃表面的粘着性仍然是一个重大难题。
发明内容
在一个实施例中，本发明是溶解于适当溶剂中的基于乙烯的官能化聚合物改变非极性表面的表面极性/特征的用途。这一对非极性表面的表面极性/特征的改变允许如油漆的材料粘着到如聚丙烯、聚乙烯和聚烯烃弹性体的表面。
在一个实施例中，本发明是包含由包含至少一种基于烯烃的聚合物的组合物形成的衬底的物品，其中所述衬底用由底漆组合物形成的底漆膜涂布，其中所述底漆组合物包含以下(A)和(B)：
(A)以所述底漆组合物的重量计，5.0到20.0重量百分比的包含以下的混合物：
(1)至少一种多元醇，
(2)包含以下特性的基于乙烯的官能化聚合物：
(a)0.855到0.90g/cc的密度，和
(b)8,000到20,000cP的熔融粘度(在177℃下)，和
(c)能够进一步反应的官能团，
(3)任选地，至少一种极性聚合物；以及
(4)(1)和(2)和任选地(3)的反应产物；以及
(B)以所述底漆组合物的重量计，大于或等于80.0重量百分比的至少一种溶剂。
在一个实施例中，本发明是一种包含以下的混合物：
(A)至少一种多元醇，
(B)包含以下特性的基于乙烯的官能化聚合物：
(1)0.860到0.890g/cc的密度，和
(2)8,000到20,000cP的熔融粘度(在177℃下)，和
(3)能够进一步反应的官能团
(C)任选地，至少一种极性聚合物；以及
(D)(1)和(2)和任选地(3)的反应产物。
具体实施方式
定义
对元素周期表的所有提及指的是由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)2003年出版并且版权所有的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何提及应是使用给族编号的IUPAC系统在这一元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都是按重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所提及的专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围是近似值，并且因此可以包括在所述范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为一个实例，如果如分子量、粘度、熔融指数等的组合特性、物理特性或其它特性为100到1,000，那么这意味着明确地枚举所有单独值，如100、101、102等以及子范围，如100到144、155到170、197到200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的个位数(例如1到5)的范围，一个单位通常被视为0.1。这些仅是特别预定的实例，并且所枚举的最低值和最高值之间数值的全部可能组合将被视为明确陈述在本发明中。在本发明内尤其提供密度、熔融粘度、试剂量和工艺条件的数值范围。
无论是否专门公开，“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何额外组分、步骤或程序的存在。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有工艺可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分和/或材料。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体界定或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物。组合物中包括反应前、反应和反应后混合物，其中后者将包括反应产物和副产物以及由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物(如果存在)。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语“互聚物”。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
“互聚物”意指由至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
“基于烯烃的聚合物”和类似术语意指以聚合物的总重量计，含有呈聚合形式的多数重量百分比的烯烃(例如乙烯或丙烯)的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“基于丙烯的聚合物”或“丙烯聚合物”意指包含以聚合物的重量计多数量的聚合丙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”意指包含以聚合物的重量计多数量的聚合乙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”意指包含以互聚物的重量计多数量的聚合乙烯并且包含至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的多数量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的多数量乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
“经惰性取代的烃基”和类似术语意指经一个或多个不会不当干扰底漆组合物配制和使用的取代原子或基团(例如卤素)取代的烃基。
“环境条件”和类似术语意指约23℃和大气压。
底漆组合物的组分(A)混合物
多元醇
适用于本发明的多元醇是聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚亚烷基多元醇，优选地聚醚多元醇。用于本发明的多元醇优选地具有1到30、优选地1到8、更优选地2到8、再更优选地2到4的官能度(每分子的反应性氢)和225到561、优选地75到14的羟基数。理想地，多元醇具有低水平不饱和度。不饱和度是在多元醇制造期间由氧化丙烯异构化消除醇官能团而产生、可能形成不合需要的单官能醇(单醇)链的多元醇中烯丙基或丙烯基型不饱和度的量度。优选地，本发明的多元醇具有低水平不饱和度，例如等于或小于0.03毫当量/克(meq/g)、优选地小于0.02meq/g、更优选地小于0.015meq/g的多元醇。适用于本发明的多元醇可以具有等于或大于0.0001meq/g、优选地等于或大于0.0005meq/g的不饱和度值。不饱和度可以根据美国测试与材料协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)方法D-4671测定。
适用于本发明的优选多元醇具有高伯羟基含量，以多元醇中伯羟基和仲羟基的总数计，伯羟基含量优选地等于或大于50％、更优选地等于或大于60％、再更优选地等于或大于75％、并且最优选地等于或大于80％。
适用于本发明的多元醇的平均分子量等于或大于300克/摩尔(g/mol)、更优选地等于或大于400g/mol、并且甚至更优选地600g/mol。适合的多元醇的平均分子量等于或小于8,000g/mol、更优选地等于或小于5,000g/mol、并且甚至更优选地等于或小于4,000g/mol。平均分子量可以例如借助于凝胶渗透色谱法(GPC)测定。适合的方法大体上是所属领域的技术人员已知的。聚苯乙烯或(特别是对于酯的测量)聚甲基丙烯酸甲酯是可以用作GPC测量标准品的化合物的实例。
多元醇可以通过使一个或多个在亚烷基中具有2到4个碳原子的氧化烯和含有2到8个、优选地2到4个活性氢原子的引发剂分子反应来制备。沿用已久的制造方法，如阴离子或阳离子聚合，适用于制备这些多元醇。适合的阴离子聚合方法可以使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、钾或铯)或碱金属醇化物(甲醇化、乙醇化或异丙醇化钠、钾或铯)作为催化剂。适合的阳离子聚合方法可以使用路易斯酸(Lewis acid)(如五氯化锑)、氟化硼醚合物或过渡金属催化剂(如钴、锌或其掺合物)。双金属氰化物(DMC)催化剂特别适用于制备多元醇。一些DMC催化剂和其制备的实例可以见于USP3,427,334；3,941,849；4,477,589；5,158,922；5,470,813；5,482,908；以及7,348,460中。适用于制备聚醚多元醇的氧化烯包括四氢呋喃、氧化乙烯、1,3-氧化丙烯、1,2-或2,3-氧化丁烯、氧化苯乙烯和表氯醇。氧化乙烯和氧化丙烯是优选的。氧化烯可以单独、依次交替或以混合物形式使用。可能的引发剂分子包括水、有机二羧酸、在烷基中具有1到4个碳的经脂肪族和芳香族N-单、N,N,N,N'-二烷基取代的二胺以及单烷基叔胺。其它引发剂分子包括烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-和N-亚乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺氨、肼和酰肼。优选使用的是多官能(特别是二官能和三官能)醇，如乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。
优选多元醇可以单独或以混合物形式使用并且包括聚醚多元醇，尤其由氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物构成的烷氧基化产物，如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的VORANOLTM牌多元醇和PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)多元醇。聚酯多元醇，包括包含己内酯和己二酸酯的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚亚烷基多元醇(氢化或未氢化)也是本发明的优选多元醇。上述多元醇中的任一个的无规或嵌段共聚物多元醇，如PTMEG-聚己内酯共聚物多元醇(可购自柏斯托(Perstorp))或己二酸聚酯和聚碳酸酯多元醇的共聚物也是本发明的优选多元醇。
多元醇以等于或大于10重量百分比、更优选地等于或大于40重量百分比、再更优选地等于或大于50重量百分比的量存在于(1)多元醇、(2)基于乙烯的官能化聚合物、(3)任选的极性聚合物以及(4)(1)、(2)和(3)的反应产物的多元醇/聚合物混合物中，其中重量百分比是基于所述混合物的总重量。多元醇以等于或小于90重量百分比、更优选地等于或小于85重量百分比、再更优选地等于或小于80重量百分比的量存在于多元醇/聚合物混合物中，其中重量百分比是基于所述混合物的总重量。
基于乙烯的官能化聚合物
在一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物。优选的α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃，并且优选地C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更优选包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，(1)多元醇、(2)基于乙烯的官能化聚合物、(3)任选的极性聚合物以及(4)(1)、(2)和(3)的反应产物的多元醇/聚合物混合物的组分(2)是经酸酐和羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物(例如乙烯/α-烯烃互聚物)的官能组分(例如酸酐和/或羧酸基)以所述聚合物的重量计，包含大于或等于0.5重量百分比、进一步大于或等于0.7重量百分比、进一步大于或等于0.8重量百分比、进一步大于或等于0.9重量百分比、并且进一步大于或等于1.0重量百分比的官能度。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物(例如乙烯/α-烯烃互聚物)的官能组分(例如酸酐和/或羧酸基)以所述聚合物的重量计，包含0.9到1.5重量百分比、进一步0.9到1.4重量百分比、进一步0.9到1.3重量百分比的官能度。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物在350℉(177℃)下的熔融粘度大于或等于8,000cP、进一步大于或等于9,000cP、进一步大于或等于10,000cP、并且进一步大于或等于11,000cP。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物在350℉(177℃)下的熔融粘度小于或等于20,000cP、进一步小于或等于19,000cP、进一步小于或等于18,000cP、并且进一步小于或等于17,000cP。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物在350℉(177℃)下的熔融粘度是8,000cP到20,000cP、进一步9,000cP到19,000cP、进一步10,000cP到18,000cP、并且进一步12,000cP到16,000cP。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5.0、进一步小于或等于4.0、进一步小于或等于3.0、并且进一步小于或等于2.5。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.1、进一步大于或等于1.3、并且进一步大于或等于1.5。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的重量平均分子量(Mw)小于或等于50,000克/摩尔(g/mol)、进一步小于或等于40,000g/mol、进一步小于或等于30,000g/mol。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的重量平均分子量(Mw)大于或等于2000g/mol、进一步大于或等于3000g/mol、进一步大于或等于4000g/mol。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的熔融指数(I2)或计算所得的熔融指数(I2)大于或等于300克/10分钟(g/10min)、进一步大于或等于400g/10min、并且更进一步大于或等于500g/10min。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的熔融指数(I2)或计算所得的熔融指数(I2)小于或等于1500g/10min、进一步小于或等于1200g/10min、并且更进一步小于或等于1000g/10min。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的结晶度百分比如通过差示扫描量热法(DSC)测定，小于或等于40％、进一步小于或等于35％、进一步小于或等于30％、进一步小于或等于25％、并且进一步小于或等于20％。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的结晶度百分比如通过DSC测定，大于或等于2％、进一步大于或等于5％、并且进一步大于或等于10％。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的密度大于或等于0.850g/cc、进一步大于或等于0.855g/cc、并且进一步大于或等于0.860g/cc。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的密度小于或等于0.900g/cc、进一步小于或等于0.895g/cc、并且进一步小于或等于0.890g/cc。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施例中，组分(2)的基于乙烯的官能化聚合物的密度是0.855g/cc到0.900g/cc、进一步0.860g/cc到0.895g/cc、并且进一步0.865g/cc到0.890g/cc。在另一个实施例中，基于乙烯的官能化聚合物是经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
适合的官能化共聚物包括顺丁烯二酸酐(MAH)接枝共聚物(例如可购自陶氏化学公司的AFFINITY GA 1000R聚烯烃塑性体)。
基于乙烯的官能化聚合物以等于或大于1重量百分比、更优选地等于或大于3重量百分比、再更优选地等于或大于5重量百分比的量存在于(1)多元醇、(2)基于乙烯的官能化聚合物、(3)任选的极性聚合物以及(4)(1)、(2)和(3)的反应产物的多元醇/聚合物混合物中，其中重量百分比是基于所述混合物的总重量。基于乙烯的官能化聚合物以等于或小于90重量百分比、更优选地等于或小于70重量百分比、再更优选地等于或小于50重量百分比、进一步小于或等于30重量百分比的量存在于多元醇/聚合物混合物中，其中重量百分比是基于所述混合物的总重量。
基于乙烯的官能化聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
任选的极性聚合物
在本发明的一个实施例中，底漆组合物的(A)组分的混合物含有极性聚合物。“极性”、“极性聚合物”和类似术语意指聚合物分子具有永久偶极子，即，聚合物分子具有正端和负端。换句话说，极性分子中的电子在所述分子的原子当中并不同等共用。相比之下，“非极性”、“非极性聚合物”和类似术语意指聚合物分子不具有永久偶极子，即，聚合物不具有正端和负端。非极性分子中的电子在所述分子的原子当中基本上同等共用。
一组优选极性聚合物是基于烯烃的极性聚合物。“基于烯烃的极性聚合物”是含有一个或多个极性基团(有时称为极性官能团)的基于烯烃的聚合物。如本文所用，“极性基团”是赋予另外基本上非极性的烯烃分子键偶极矩的任何基团。示例性极性基团包括羰基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、环氧基、磺酰基、腈基、酰胺基、硅烷基等，并且这些基团可以通过接枝或共聚引入基于烯烃的聚合物中。基于烯烃的极性聚合物的非限制性实例包括乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物、顺丁烯二酸酐或硅烷接枝的烯烃聚合物、聚(四氟乙烯-交替-乙烯)(ETFE)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯(EFEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(氟乙烯)(PVF)等。优选的极性烯烃聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)乙烯/丙烯酸共聚物和聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基硅烷)。一些可商购的聚合物包括杜邦(DuPont)ELVAXTM乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂、陶氏化学公司的AMPLIFYTM乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、陶氏化学公司的PRIMACORTM乙烯/丙烯酸共聚物和陶氏化学公司的SI-LINKTM聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物。
如果存在于底漆组合物的(A)组分的混合物中，那么极性聚合物是以底漆组合物的(A)组分的混合物的总重量计等于或大于0、优选地大于0.1重量百分比、更优选地等于或大于0.5重量百分比、并且更优选地等于或大于1重量百分比的量存在。如果存在于底漆组合物的(A)组分的混合物中，那么极性聚合物是以底漆组合物的(A)组分的混合物的总重量计等于或小于50重量百分比、更优选地等于或小于30重量百分比、再更优选地等于或小于10重量百分比的量存在。
多元醇、基于乙烯的官能化聚合物和极性聚合物的反应产物
当组合在一起时，底漆组合物的(A)组分的混合物的组分，确切地说，多元醇、基于乙烯的官能化聚合物和任选的极性聚合物，可以一起反应以形成反应产物，如(但不限于)基于乙烯的官能化聚合物的酯(例如用顺丁烯二酸酐接枝的基于乙烯的聚合物)和通过多元醇羟基端基与基于乙烯的官能化聚合物的顺丁烯二酸酐基的反应形成的多元醇。底漆组合物的(A)组分的混合物可以包含多元醇、基于乙烯的官能化聚合物和任选的极性聚合物之间的任何反应产物。
多元醇、基于乙烯的官能化聚合物和任选的极性聚合物的反应产物是以底漆组合物的(A)组分的混合物的总重量计等于或大于0、通常大于1重量百分比、更通常等于或大于3重量百分比、并且更通常等于或大于5重量百分比的量存在。多元醇、基于乙烯的官能化聚合物和任选的极性聚合物的反应产物通常是以底漆组合物的(A)组分的混合物的总重量计等于或小于90重量百分比、更通常等于或小于70重量百分比、并且仍更通常等于或小于50重量百分比、进一步等于或小于30重量百分比的量存在。
底漆组合物的组分(B)溶剂
用于本发明实践的溶剂对多元醇、基于乙烯的官能化聚合物、任选的极性聚合物和本发明的反应产物呈惰性。“惰性”和类似术语意指溶剂在底漆组合物配制、储存、运送或使用的条件下基本上不与多元醇、基于乙烯的官能化聚合物、任选的极性聚合物和本发明的反应产物反应。通常并且优选地，用于本发明实践的溶剂是链烷烃和/或芳香烃或经惰性取代的烃，如(但不限于)己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘、三氯苯、四氯苯等。这些化合物可以单独或彼此组合使用。未经取代的芳香烃是优选的。不适用于本发明实践的溶剂(即，对多元醇等并非惰性的溶剂)的非限制性实例包括醇、酮和醛。
底漆组合物
本发明的底漆组合物包含、优选地基本上由组分(A)的混合物和组分(B)的溶剂组成。通常，底漆组合物中组分(A)的混合物的量是以底漆组合物的重量计5到20、优选地5到15并且更优选地5到10重量百分比。通常，底漆组合物中组分(B)的溶剂的量是以底漆组合物的重量计95到80、优选地95到85并且更优选地95到90重量百分比。
以下实例进一步说明(但不限制)本发明。
实例
测试方法
密度是根据ASTM D-792测量。
熔融指数(MI)是根据ASTM D-1238测量(190℃/2.16kg(g/10min))。
熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D-1238测量(230℃/2.16kg(g/10min))。
根据ASTM D 3236(350℉，177C)，使用布氏数字粘度计(Brookfield DigitalViscometer)(型号DV-III，版本3)和一次性铝样品腔室测量熔融粘度。一般来说，所用转子是SC-31热熔转子，适用于测量在10到100,000厘泊范围内的粘度。将样品倒入腔室中，然后将腔室插入布氏加热器(Brookfield Thermosel)中，并且将其锁定到位。样品腔室底部具有配适布氏加热器底部的槽口，以确保转子插入和旋转时使腔室不能转动。将样品(大致8-10克树脂)加热到所需温度，直到熔融样品在样品腔室顶部下方约一英寸处。降低粘度计装置，并且使转子浸没到样品腔室中。继续降低，直到粘度计上的支架对准加热器。打开粘度计，并且设定成在以粘度计的转/分(rpm)输出计产生在总扭矩容量的40到60％范围内的扭矩读数的剪切速率下操作。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或者直到值稳定，此时记录最终读数。
起始材料
经MAH官能化的乙烯/辛烯共聚物的制备
基于乙烯的聚合物是低分子量(Mn＝8,000到12,000g/mol)乙烯-辛烯共聚物，其熔融粘度范围是6,000到17,000cP(在350℉(177℃)下测量)，标称(计算所得，参见USP 6,335,410熔融指数(I2，190℃/2.16kg)计算)熔融指数(I2)是1,000g/10min，并且密度是0.87g/cc。过氧化物是来自阿科玛(Arkema)的LUPEROXTM 101(2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(290.44g/mol))。来自索恩本(Sonneborn)的HYDROBRITETM 380(氢化处理的链烷烃油)视需要用于稀释过氧化物(通常以油与过氧化物(Oil:POX)的1:1比率)。顺丁烯二酸酐(MAH)是从德固赛(DeGussa)获得。
经MAH官能化的乙烯/辛烯共聚物是使用在表1中所报告的条件下操作的双螺杆挤压机(TSE)制备。
表1：TSE的操作条件
条件 单位
进料机筒-冷却 49℃
机筒#3 120℃
机筒#4-11 235℃
输送管线和齿轮泵 150℃
模具 204℃
螺杆速度 386rpm
MAH 16.25lb/h
MAH％进料 1.55
1:1Oil:POX 3.6lb/h
1:1Oil:POX％进料 0.34
纯POX进料 0.17％
真空压力 20cm Hg
将TSE设定成在所选机筒温度概况下运行，并且将螺杆速度设定成所需转/分(rpm)。将乙烯-辛烯共聚物的颗粒通过重力控制的螺旋进料器以所需聚合物进料速率进料到挤压机的料斗中。将熔融的MAH注入机筒中。接着，将过氧化物以1:1矿物油溶液形式从MAH下游以目标进料速率注入机筒中。捏合段使反应性成分分散，并且聚合物颗粒是通过机械能耗散熔融，反应在过氧化物引发剂热分解后发生。在真空口去除未反应的挥发性组分和副产物。熔体在TSE的最终机筒区段中冷却，进料到齿轮泵并且接着进料到模具，熔体从这进行水下粒化。使用具有足够长度的颗粒浆料冷却管线以达到大于60秒的停留时间，以便将颗粒冷却到小于25℃。干燥并收集粒化产物。产物的MAH含量大于或等于0.9重量百分比(密度约0.88g/cc，熔融粘度大约13,000cP(在177℃下))。
衬底材料
DOW HDPE DMDA-8920NT 7是可购自陶氏化学公司的高密度聚乙烯(0.954g/cm3密度；20g/10min熔融指数(MI))。
聚丙烯H700-12是可购自布拉斯科(Braskem)的聚丙烯均聚物(12g/10min熔体流动速率(MFR))。
INFUSETM 9530是可购自陶氏化学公司的烯烃嵌段共聚物(0.887g/cm3密度；5g/10min MI)。
INFUSETM 9507是可购自陶氏化学公司的烯烃嵌段共聚物(0.866g/cm3密度；5g/10min MI)。
INFUSETM 9010是可购自陶氏化学公司的烯烃嵌段共聚物(0.877g/cm3密度；0.50g/10min MI)。
INFUSETM 9010/hPP H700-12是INFUSETM 9010烯烃嵌段共聚物(75重量％)和聚丙烯H700-12(25重量％)的掺合物。
PRIMACORTM 59801是可购自陶氏化学公司的乙烯丙烯酸共聚物(0.958g/cm3密度；300g/10min MI)。
每个衬底是使用在170℃到225℃的温度；250到1100巴(25到110兆帕(MPa))的压力；以及50到75秒的循环时间下操作的注入模制方法制备。薄片尺度是4英寸×6英寸×1/8英寸(厚)，并且每个薄片具有24平方英寸(15,484平方毫米)的表面积。
经多元醇修饰的MAH-g-乙烯/辛烯共聚物(PM-MAH-g-EO)的制备
以分批方式制备多元醇修饰(PM)的顺丁烯二酸酐接枝的(MAH-g-)乙烯/辛烯共聚物。顶部打开的不锈钢圆柱形容器(20.3cm高、6.5cm内径(ID))在顶部装配有搅拌器(4.5cm直径考雷司桨叶(Cowles blade))、加热套、热电偶和连续氮气净化。将容器放置在实验室升降台上，以使得搅拌器在容器中的深度可以通过调节容器升高而调节。
多元醇(VORANOLTM 223-060L(基于丙烯和氧化乙烯、具有低单醇含量、59.0到63.0mg/KOH/g羟基数目(KOH)(ASTM D4274)并且在真空烘箱中在60℃下干燥过夜的二醇在400转/分(rpm)搅拌下添加到容器。将容器加热到170℃。将MAH-g-乙烯/辛烯共聚物(在真空烘箱中在150℃下干燥过夜)历时30分钟添加到容器。在MAH-g-乙烯/辛烯共聚物添加后，在170℃下将均匀液体在约1000rpm下搅拌30分钟，然后关闭加热套并使分散液在相同搅拌下冷却到60℃，形成粗分散液。表2报告含有PM-MAH-g-EO的四种混合物的组分的量。
表2：含有PM-MAH-g-EO的混合物
如表2中所见，混合物#1是固体蜡状物质，并且在用于底漆组合物之前无需任何制备，如下文所论述。
混合物#2随时间推移相分离，并且形成固体蜡状物质。去除此固体蜡状物质的一部分，并且立刻“按原样”(混合物#2A)用于底漆组合物，如下文所述。剩余混合物在室温下搅拌30到60秒，并且立刻“按原样”(混合物#2B)用于底漆组合物，如下文所述。
混合物#3也随时间推移相分离，并且形成固体蜡状物质。去除固体蜡状物质，并且立刻“按原样”(混合物#3A)用于底漆组合物，如下文所述。剩余混合物在室温下搅拌30到60秒，并且立刻“按原样”(混合物#3B)用于底漆组合物，如下文所述。
在混合物#4中形成半固体蜡状物质，并且此混合物“按原样”使用，立刻用于形成底漆组合物，如下文所述。
底漆组合物(PC)的制备和PC到衬底的施用
将每种混合物(混合物#1、混合物#2A、混合物#2B、混合物#3A、混合物#3B、混合物#4)以底漆组合物计10重量％的混合物称量并且稀释于二甲苯或乙基环己烷(ECH)中。将溶液在热板上加热同时偶然振荡以帮助使掺合物均匀化。80℃的温度足以完全溶解任何固体。底漆组合物在表3中示出。
表3：底漆组合物
在溶解后，使溶液冷却，并且接着使用油漆刷施用到烯烃嵌段共聚物(OBC)或均聚物PP衬底。将每种温热的底漆组合物温热地施用到衬底薄片表面以形成20-30微米(厚度)的涂层。使底漆组合物在环境条件(23℃和大气压)下干燥至少16小时。
每个干燥底漆膜的表面用COLOR COATTM油漆(配制用于乙烯基表面的弹性体涂料并且可购自SEM公司)喷漆，以产生10-30微米厚的油漆涂层。使油漆在环境条件(23℃和大气压)下干燥至少24小时。对于每个涂底漆的衬底，将未涂底漆的衬底另外喷漆用于比较。
粘着性测试
划格粘着性是用于评估涂布到衬底的粘着强度的常见行业方法。使用划格划线进行穿过表面涂层的平行线性切割。垂直于原始切割进行一组类似的线性切割，以便获得棋盘图案。单独方形的总数是100。
将胶带(思高胶带(Scotch Tape)3M#810)施用到划线表面，并且用手指摩擦胶带覆盖的区域以便施加足够压力，确保与表面紧密接触(大致50g力)。使喷漆的衬底测试样品静置10-30秒，并且接着成约135度的角度平稳地手动牵拉胶带的未固定端，以从表面去除胶带。接着直观评估经涂布表面的粘着性(ASTM D3359)，并且使用数值标度排列以提供粘着强度(或油漆与底漆之间粘着性)的指示。
当大多数划线方形用胶带剥离时，观测到不良粘着性。当无(或极少)划线方形用胶带剥离时，观测到极好的粘着性。粘着性是从0B到5B排列。零(0B)是最不利的情况(>65％的划线方形区域不合格(或用胶带剥离))，并且5B是最佳的(0％的划线方形区域不合格(用胶带剥离))。结果报告在表4中。如表4中所见，本发明的涂底漆衬底一般具有比未涂底漆的衬底粘着性更好。
表4：粘着性测试的结果
*5B 0％的划线方形区域不合格；4B大于零并且小于或等于5％的划线方形区域不合格；3B大于5％到小于或等于15％的划线方形区域不合格；2B大于15％到小于或等于35％的划线方形区域不合格；1B大于35％到小于或等于65％的划线方形区域不合格；0B大于65％的划线方形区域不合格。

Claims (15)

1.一种包含由包含至少一种基于烯烃的聚合物的组合物形成的衬底的物品，其中所述衬底用由底漆组合物形成的底漆膜涂布，其中所述底漆组合物包含以下(A)和(B)：
(A)以所述底漆组合物的重量计，5.0到20.0重量百分比的包含以下的混合物：
(1)至少一种多元醇，
(2)包含以下特性的基于乙烯的官能化聚合物：
(a)0.855到0.90g/cc的密度，和
(b)8,000到20,000cP的熔融粘度(在177℃下)，和
(c)能够进一步反应的官能团，
(3)任选地，至少一种极性聚合物；以及
(4)(1)和(2)和任选地(3)的反应产物；以及
(B)以所述底漆组合物的重量计，大于或等于80.0重量百分比的至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的物品，其中所述基于乙烯的官能化聚合物是经顺丁烯二酸酐官能化的基于乙烯的聚合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的物品，其中所述基于乙烯的官能化聚合物是顺丁烯二酸酐接枝的基于乙烯的聚合物。
4.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的物品，其中所述基于乙烯的官能化聚合物是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
5.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的物品，其中所述多元醇是以所述混合物的重量计大于或等于10重量百分比到小于或等于90重量百分比的量存在于所述组分(A)的混合物中。
6.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的物品，其中所述基于乙烯的官能化聚合物是以所述混合物的重量计大于或等于1重量百分比到小于或等于50重量百分比的量存在于所述组分(A)的混合物中。
7.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的物品，其中任选的极性聚合物是以所述混合物的重量计大于0到小于或等于10重量百分比的量存在于所述组分(A)的混合物中。
8.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的物品，其中所述(1)和(2)和任选地(3)的反应产物是以所述混合物的重量计大于0重量百分比到小于或等于70重量百分比的量存在于所述组分(A)的混合物中。
9.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的物品，其中所述底漆组合物的溶剂是链烷烃和/或芳香烃或经惰性取代的烃。
10.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的物品，其中所述底漆组合物的溶剂选自由以下组成的群组：己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘和三氯苯、四氯苯。
11.一种混合物，其包含：
(1)至少一种多元醇，
(2)包含以下特性的基于乙烯的官能化聚合物：
(a)0.855到0.90g/cc的密度，和
(b)8,000到20,000cP的熔融粘度(在177℃下)，和
(c)能够进一步反应的官能团，
(3)任选地，至少一种极性聚合物；以及
(4)(1)和(2)和任选地(3)的反应产物。
12.根据权利要求11所述的混合物，其中所述基于乙烯的官能化聚合物是经顺丁烯二酸酐官能化的基于乙烯的聚合物。
13.根据权利要求11或权利要求12中任一权利要求所述的混合物，其中所述基于乙烯的官能化聚合物是顺丁烯二酸酐接枝的基于乙烯的聚合物。
14.根据权利要求11至13中任一权利要求所述的混合物，其中所述基于乙烯的官能化聚合物是顺丁烯二酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
15.根据权利要求11至14中的任一权利要求所述的物品，其中所述多元醇是以所述混合物的重量计大于或等于10重量百分比到小于或等于90重量百分比的量存在于所述组分(A)的混合物中。
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