JPH01126356A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは金属
とポリオレフィン又はエポキシ樹脂等のプラスチックと
ポリオレフィンの接着に用い、接着力の耐水保持性に優
れた接着性樹脂組成物に関する。

（従来技術の問題点） ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレ
フィンは無極性ポリマーであるため金属などの異種材料
に接着させることは困難であった。

これを接着させるために従来、極性を有する官能基通常
カルボン酸基またはその無水基をポリオレフィンに導入
する手段が研究されており、例えば、極性基を有する不
飽和単量体とオレフィンとを共重合せしめたオレフィン
共重合体、ポリオレフィンに極性基を有する不飽和単量
体をグラフト共重合させたグラフトポリオレフィン等が
ある。

これらの変成ポリオレフィンは、その軟化温度以上の温
度で融着させることによりポリオレフィンに対しては一
体化して高い接着性を示し、また金属やその他異種材料
に対してもある程度の接着性を示すものである。しかし
これらの変成ポリオレフィンの接着性を発現している官
能基は主にカルボン酸基又はその無水基であるため、耐
水接着力、とくに耐熱水接着力は大きいとは言い難い。

このことは、例えば近年高温耐久性の要求が高まってい
る埋設鋼管のプラスチック被覆等では問題となる点であ
る。

上記問題点を改良する試みとして共重合又はグラフト反
応によりポリオレフィン中にエポキシ基を導入して、接
着性、耐水性の向上を計る試みも検討されつつあるが、
高温を要する変成反応中にエポキシ基が開環し、その結
果架橋反応が生じ、ポリオレフィン中に多量のエポキシ
基を導入することは実際困難である。

このため、ポリオレフィン中にエポキシ基を導入すると
いうすばらしい技術思想は現在その目的を十分に達成出
来ない状況にある。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明が解決しようとする問題点は、従来の上記変成ポ
リオレフィンの問題点を解決することであり、更に詳し
くはポリオレフィン中にうまく多量のエポキシ基を導入
し、変成ポリオレフィンの耐水接着力とくに耐熱水接着
力を改良することである。

（問題を解決するための手段） この問題点は変成ポリオレフィンと、１分子中に１個の
内部エポキシ基と少なくとも１個の末端エポキシ基を有
するエポキシ樹脂を溶融混合して接着性樹脂組成物とな
すことにより解決される。

すなわち、本発明者の研究によれば上記エポキシ樹脂の
内部エポキシ基は変成ポリオレフィン中のカルボン酸基
等の求電子試薬との反応性が高く、溶融混合により容易
にエポキシ基を変成ポリオレフィン中に導入することが
できる。

この機構の一例を示せば次の通りである。

この反応により得られるエポキシ変成ポリオレフィンは
、末端エポキシ基がそのまま残存しているために、この
末端エポキシ基と水酸基により金属やエポキシ樹脂等の
異種プラスチックに対して良好な接着性を発揮し、耐水
接着力も大きく改善されるものである。

また、本発明に於いては、内部エポキシ基のみを末端エ
ポキシ基に優先して反応せしめるので、即ち１６０°Ｃ
以下の温度で溶融混合するので、エポキシ基を導入する
際に起きる末端エポキシ基の開環による架橋反応に起因
した溶融粘度増大、ゲル化が起きることも無く、安定し
た接着力を有する接着性樹脂組成物を得ることが可能と
なる。

（発明の構成及び作用） 本発明において使用する変成ポリオレフィンは原則とし
てポリオレフィンにカルボン酸基又はその無水物基を導
入したものであって、この際のオレフィンとしては各種
のものがあるが、その代表例としてエチレンを例にとっ
て説明することとする。

変成ポリエチレンとしてはカルボン酸基又はジカルボン
酸無水物基を有する不飽和単量体とエチレンとを共重合
して得られるエチレン共重合体、及びポリエチレンにカ
ルボン酸基又はジカルボン酸無水物基を有する不飽和単
量体をグラフト共重合させたグラフトポリエチレンが使
用出来る。この際の上記不飽和単量体としては１個以上
のカルボン酸又はその無水基を有し、且つ１個以上の不
飽和基を有する単量体が広く使用出来、更に詳しく゛は
一塩基性または多塩基性不飽和カルボン酸またはその無
水物が好ましく使用され、具体例として例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸等
を例示出来る。

上記変成ポリエチレンを得るには、エチレン共重合体の
場合高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等の
各種の公知の方法でエチレンと前記不飽和単量体とを共
重合せしめて得られ、またグラフトポリエチレンの場合
、ラジカル重合法、放射線グラフト法、イオングラフト
法等の各種の公知の方法により得ることが出来る。

これら変成ポリエチレンに於ける不飽和単量体含有量は
エチレン共重合体の場合では、上記の不飽和単量体が０
．０５〜１０モル％好ましくは０．１〜８モル％であり
、またグラフトポリエチレンの場合はポリエチレン１ｇ
当たり上記不飽和単量体が１０−’〜２Ｘ１０−”ｇ当
量好ましくは２Ｘ１０−’〜１０−３ｇ当量である。上
記不飽和単量体の含有量が少なすぎる場合はエポキシ樹
脂との相溶性が乏しく、得られた組成物は十分な接着力
を発揮し難い。また、逆に含有量が多すぎる場合は、得
られた組成物の未変成ポリオレフィンとの相溶性の低下
による未変成ポリオレフィンとの接着性低下及び耐水性
の低下が問題となる。

以上オレフィンとしてエチレンを使用する場合について
説明したが、本発明に於いてはエチレン以外のオレフィ
ンたとえばプロピレン、ブチレン、等も使用することが
出来、通常炭素数６以下好ましくは４以下のオレフィン
も同様に使用することが出来る。

また変成するために使用するカルボン酸基またはその無
水基を有する不飽和単量体の含有量は使用するオレフィ
ンの８種類により最適量が少々異なる場合もあるが含有
量の範囲は上述のポリエチレンの場合と同様である。

次に、本発明で使用するエポキシ樹脂は１分子中に１個
の内部エポキシ基と少なくとも１個の末端エポキシ基を
有するものを使用する必要があり、特に内部エポキシ基
がシクロペンテンオキサイド基、シクロヘキセンオキサ
イド基、トリシクロヘキセンオキサイド基であり、末端
エポキシ基がグリシジルエーテル、グリシジルエステル
、グリシジルアミン、エチレンオキシドであるものを使
用するのが好ましい。

尚本発明に於いて内部エポキシ基及び末端エポキシ基と
は夫々次のものを意味する。即ち内部エポキシ基とは分
子の末端ではなく内部に存在するエポキシ基であって、
且つ分子構造の立体障害により求核試薬に対する反応性
が低く、求電子試薬に対する反応性が高いものであり、
また末端エボポシ基とは分子の末端に存在するエポキシ
基であって、且つ求核試薬に対する立体障害のない分子
構造を有するものである。

本発明のエポキシ樹脂には内部エポキシ基は１個存在す
るものを使用し、また末端エポキシ基の場合には１ヶ以
上含有するものを使用する。

本発明の接着性樹脂組成物の変成ポリオレフィンとエポ
キシ樹脂°の混合の割合は、変成ポリオレフィンのカル
ボン酸基又はジカルボン酸無水物基１当量に対して該内
部エポキシ基０．２〜１．５当量特に好ましくは０．６
〜１．２当量となる混合比とする。上記内部エポキシ基
が０．２当量より少ない場合は接着力の耐水性低下を生
じやすく、１．５当量より多い場合には未変成ポリオレ
フィンとの接着力低下や未反応エポキシ樹脂の層分離を
起こしやすくなり好ましくない。

次に、本発明の接着性樹脂組成物を得るには上記の原料
をミキシングロール、ニーダ−、エクストルーダー、混
合釜等適宜の手段により溶融混合するが、混合温度は好
ましくは１００〜１６０°Ｃ特に好ましくは１００〜１
４０°Ｃである。混合温度が高すぎる場合には末端エポ
キシ基の開環による溶融粘度の増大やゲル化を起こすこ
とがあり、また１００℃に達しないと粘度が高すぎて溶
融混合が困難である。混合時間は使用する原料の反応性
や混合温度により適宜に決定されるが、−Ｓ的には数分
〜数十分である。本発明の接着性樹脂組成物には、その
用途に応じて無料充填剤、顔料、難燃剤、発泡剤、消泡
剤、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤等を本発明の効
果を害なわない範囲で添加することができる。これ等添
加剤は通常エポキシ樹脂と変成ポリオレフィンの混合溶
融前に添加するのが通常である。

本発明の接着性樹脂組成物は通常のプラスチック加工法
によりシート成形、ラミネート化、ベレット化、粉末化
することが出来、被着体と重ね合わせて加熱、加圧する
ことにより、各種金属、ポリオレフィン樹脂、各種プラ
スチックへ良好な接着性を発揮する。接着温度は一般に
９０〜２５０°Ｃで行われるが、被着体による制約が無
い場合には１２０°Ｃ以上で接着することにより特に優
れた接着力を得ることが出来る。また、被着体が金属又
は末端エポキシ基と反応性を有する官能基を有するプラ
スチックとの接着の場合は、加熱時間を数分〜数十分の
範囲で、例えば１５０°Ｃで５分の条件を選定すること
により、本発明の樹脂組成物中の末端エポキシ基と被着
体の官能基の重合反応が十分に進行し、より高い接着力
を得ることができる。

さらに、被着体が熱硬化性樹脂である場合は、熱硬化性
樹脂の架橋反応が十分に進行していない状態で本発明の
樹脂組成物と重ね合わせて加熱することにより、より高
い接着力及び耐水性が得られる。

（実施例） 以下に本発明の効果を実施例により説明する。

但し以下部とあるのは重量部を意味し、またＭｌとある
のはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にあるメルトフローインデッ
クスを意味し、２１６０ｇの荷重下１９０°Ｃで１０分
間の流出量であり単位は６７１０分である。

実施例１〜６ 下記に示す変成ポリエチレンとエポキシ樹脂をミキシン
グロールにより１２０°Ｃの樹脂温度で１０分間溶溶融
金して本発明の樹脂組成物を得た。

実施例１ 変成ポリエチレン：エチレン９５モル％とアクリル酸５
モル％とを共重合して 得た共重合ポリエチレン（Ｍ １＝１．５ｇ／１０分、密度０．９４）：１００部 エポキシ樹脂：内部エポキシ基としてシクロヘキセンオ
キサイド、末端エ ポキシ基としてエチレンオキ シドを有するビニルシクロへ キセンジオキサイド＝７部 実施例２ 変成ポリオレフィン：エチレン９５モル％とアクリル酸
５モル％とを共重合 して得た共重合ポリエチレ ン（Ｍ　Ｉ　＝１．５ｇ／１０分、密 度０．９４）　　ｊ　１００部 エボキ　シ樹脂：内部エポキシ基としてシクロヘキセン
オキサイド、末 端エポキシ基としてエチレ ンオキシドを有するビニル シクロヘキセンオキサイ ド脂組８部 実施例３ 変成ポリオレフィン：エチレン９５モル％、マレイン酸
５モル％を共重合し て得た共重合ポリエチレン （Ｍ　Ｉ　＝１．０ｇ／１０分、密度 ０．９３）　：　１００部 エ　ホキ　シ樹脂：ビニルシクロヘキセンジオキサイド
：７部 実施例４ 変成ポリオレフィン：ポリエチレン１ｇ当たりアクリル
酸を１０−３ｇ当当量 子フト共重合させたグラフ トポリエチレン（Ｍ　ｒ　＝１．０ ｇ／１０分密度０．９２）　　：　１ ００部 エボキ　シ樹脂：シクロペンテンオキサイドモノグリシ
ジンルエーテル ８７部 実施例５ 変成ポリオレフィン：ポリエチレン１ｇ当たりメタクリ
ル酸を５Ｘ１０−３ｇ 当量グラフト共重合させた グラフトポリエチレン（Ｍ Ｉ＝１．５ｇ／１０分、密度 ０．９２） エ　ホキ　シ樹脂：シクロペンテンオキサイドモノグリ
シジンルエーテル ８５部 実施例６ 変成ポリオ・レフイン：ポリエチレン１ｇ当たり無水マ
レイン酸を５Ｘ’ＩＯ−’ ｇ当量グラフト共重合させ たグラフトポリエチレン（ Ｍ　Ｉ　＝１．５　ｇ／ｌ　０分、密 度０．９２）　　２１００部 エボ　キ　シ樹脂：ビニルシクロヘキセンジオキサイド
＝５部 比較例１ 接着性樹脂組成物としてエチレン９５モル％とアクリル
酸５モル％とを共重合して得た共重合ポリエチレン（Ｍ
、Ｉ　＝１．５　ｇ／　１０分、密度０゜９４）を単独
で使用。

比較例２ 接着性樹脂組成物としてポリエチレン１ｇ当たりアクリ
ル酸を１０−３ｇ当景グラフト共重合させたグラフトポ
リエチレン（Ｍ　Ｉ　＝１．０　ｇ／１０分、密度０．
９２）を単独で使用。

（試Ｍ） 上記実施例及び比較例の各樹脂組成物を熱プレスにより
厚さ４０μｍのシートとし、厚さ１ｍ＋ｅの高密度ポリ
エチレンシー）　（Ｍ　Ｉ　＝０．３　ｇ／　１０分、
密度０．９６）とロールプレスにより貼り合せた。次に
この貼り合せたシートの接着性組成物側に１６０　’Ｃ
に加熱した鋼板（３，２Ｘ　１００ｍｍＸ　１００飾〕
を置き熱圧着し、さらに炉内温度１５０°Ｃの熱風炉中
に３分間放置し、その後、放冷した。得られた試験体に
ついて下記の物性を測定した。結果を第１表に示す。

〈初期接着力〉 ポリエチレン層に１０調間隔で鋼板面に達するスリット
を入れ、ポリエチレンシートを引き起こし、引張試験機
により引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにより１８０°Ｃヒー
ルでの剥離接着力を測定した。

〈湧水浸漬後接着力〉 試験体を湧水中に２日及び２０日間浸漬した後に上記と
同様の剥離接着力を測定した。

く効　果〉 以上、実施例からも明らかなように、本発明による接着
性樹脂組成物は金属やポリオレフィン樹脂に対し優れた
接着力を発揮し、さらに接着力の耐水、耐熱水性に優れ
ることがわかる。

（以上）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）変成ポリオレフィンとエポキシ樹脂とを溶融混合
   してなる樹脂組成物であって、この変成ポリオレフィン
   がカルボン酸基又は（及び）ジカルボン酸無水物基の１
   種又は２種以上の官能基を有し、且つエポキシ樹脂が１
   分子中に１個の内部エポキシ基と少なくとも１個の末端
   エポキシ基とを有するものであることを特徴とする接着
   性樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂の内部エポキシ基がシクロペンテン
   オキサイド基、シクロヘキセンオキサイド基、またはト
   リシクロヘキセンオキサイド基であり、末端エポキシ基
   がグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジ
   ルアミンまたはエチレンオキシド型エポキシ基である特
   許請求の範囲第１項記載の接着性樹脂組成物。
3. （３）変成ポリオレフィンがカルボン酸基又は（及び）
   ジカルボン酸無水物基を有する不飽和単量体とエチレン
   との共重合体であって、該共重合体中の不飽和単量体の
   量が０．０５〜１０モル％である変成エチレン共重合体
   である特許請求の範囲第１または第２項記載の接着性樹
   脂組成物。
4. （４）変成ポリオレフィンがポリエチレンにポリエチレ
   ン１ｇ当たり１０＾−＾５〜２×１０＾−＾３ｇ当量の
   カルボン酸基又は（及び）ジカルボン酸無水物基を有す
   る不飽和単量体をグラフト共重合させた変成ポリエチレ
   ンである特許請求の範囲第１又は２項のいずれかに記載
   の接着性樹脂組成物。
5. （５）変成ポリオレフィンとエポキシ樹脂の混合比が、
   変成ポリオレフィンのカルボン酸基又はジカルボン酸無
   水物基１当量に対してエポキシ樹脂の内部エポキシ基が
   ０．２〜１．５当量であって、且つ溶融混合時の温度が
   １００〜１６０℃である特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれかに記載の接着性樹脂組成物。