JPH04132711A - 変性プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一比較的高い分子量を有し−且つ高い導入量で
カルボン酸又はその無水物で変性されてなる変性プロピ
レンエチレン共重合体及びその製造方法に関する。

（従来の技術） ポリオレフィン樹脂は熱可塑性樹脂として熱安定性、耐
薬品性、耐酸性等の緒特性において優れており一中空成
形製品、射出成形製品、フィルム、シート、および繊維
等として広く使用されている。

これらのポリオレフィン樹脂は汎用性の高い樹脂である
反面、分子内に極性官能基を有１−２でしないために他
の樹脂と比較すると接着性、印刷性、塗装性等の物性が
劣り、その使用範囲が制限されている。ポリオレフィン
樹脂の持つ上記のような欠点を補うためにカルボキシル
基又はその無水物基を有する不飽和化合物（以下単に変
性剤と略記することもある）などを用いてポリオレフィ
ン樹脂を変性する方法が利用されている。

一般に変性ポリオレフィン樹脂はポリオレフィン樹脂と
アクリル酸等の不飽和カルダン酸を過酸化物などの反応
開始剤の存在下で加熱混合してグラフト重合させる方法
により製造される。これら変性ポリオレフィン樹脂は必
要に応じて未変性ポリオレフィン樹脂と混合して接着性
ポリオレフィン樹脂組成物として利用されている。

（発明が解決しようとする課題） ポリオレフィン樹脂の変性に関してはポリオレフィン樹
脂に変性剤がグラフト重合する反応だけが進行すること
が望ましいが、過酸化物がクラフト重合の反応開始剤と
ｔ−で作用すると同時にその一部がポリオレフィン樹脂
の酸化反応、あるいは分解反応等を誘発してしまうため
、変性剤の導入量を向上させるとポリオレフィン樹脂自
体が分解してしまい一分子量の低い変性ポリオレフィン
樹脂しか得られなかった。分子量の低下した変性ポリオ
レフィン樹脂は液状となるために取扱いが困難である上
、他の樹脂との混線が十分に行なえない。一方１分子量
の低下を防止しようとすると変性剤による変性量の少な
い変性ポリオレフィン樹脂しか得られず、ポリオレフィ
ン樹脂の変性が不十分であった。

（Ｒ題を解決するだめの手段） そこで−本発明者らは、比較的高い分子量で且つ変性剤
による変性量の大きい変性ポリオレフィン樹脂を得るこ
とを目的として鋭意研究を重ねてきた結果、原料として
超高分子量で且つエチレン含量が特定範囲のプロピレン
エチレン共重合体を用−ることにより、上記目的を達成
し得ることを見出し１本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （（転）　プロピレンに基づく単量体単位が６０〜８５
モル％、エチレンに基づく単量体単位が４０〜１５モル
％であり。

（ｂ）　　重量平均分子量が７万〜２０万であり、（ｃ
）　　カルボキシル基又はその無水物基を０．１２〜０
．５０　ｍｍｏｊ　／　Ｉの範囲で結合して有する ことを特徴とする変性プロピレンエチレン共重合体であ
る。

本発明の変性プロピレンエチレン共重合体は、プロピレ
ンに基づく単量体単位が６０〜８５モル％、好ましくは
６５〜７５モル％であり、エチレンに基づく単量体単位
が４０〜１５モル％、好ましくは３５〜２５モル％であ
る。エチレンに基づく単量体単位の含有量が１５モル％
未満のときには、変性剤による高す変性量を得ることが
できない上、原料のプロピレンエチレン共重合体の分解
が変性剤による変性よりも先に進行してしまｂ、高い分
子量の変性プロピレンエチレン共重合体を得ることがで
きない。逆に、エチレンに基づく単量体単位の含有量が
４０モル％を越えるときには、変性剤による変性時に架
橋反応が生じ、ゲル化を生じるために好ましくない。

本発明の変性プロピレンエチレン共重合体は１重量平均
分子量が７万〜２０万の範囲であり、好ましくは８万〜
１２万の範囲である。

重量平均分子量が７万未満のときは、液状を呈するため
、他の樹脂との混線等が困難となるために好ましくなり
０一方−２０万を超える重量平均分子量の変性プロピレ
ンエチレン共重合体は、変性剤による変性量を小さくす
れば得ることができるが、これは変性量が不十分である
ために好ましくな込。

また、本発明の変性プロピレンエチレン共重合体は、低
分子量成分の量が著しく少ない。

即ち、ゲルパーミエーションクロマトクラフイー（以下
−単にＧＰＣという。）で測定した溶出曲線において１
分子量１０００以下の成分が全体の１．０重量％以下、
さらには０．１重量％以下である。このため、本発明の
変性プロピレンエチレン共重合体は製造時の黄変。

異臭の発生が著しく少いばかりでなく、接着用途に用い
た場合には低分子成分による接着力の弱い層を形成しな
いため接着力が向上するという利点もある。

本発明の変性プロピレンエチレン共重合体は、カルボキ
シル基又はその無水物基を０．１２〜０．５０　ｍｍｏ
ｔ／　ｌの範囲で結合して有する。

カルボキシル基又はその無水物基による変性量は、従来
の変性ポリオレフィンに比べると３〜４倍程度と大きめ
０ 上記のカルボキシル基又はその無水物基は一カルボキシ
ル基又はその無水物基を有する不飽和化合物に由来する
。これらの不飽和化合物は、原料となるプロピレンエチ
レン共重合体にグラフト重合している。上記の不飽和化
金物を具体的に例示すると例えば次のとおりである。ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸。

無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸な
どを挙げることができる。上記変性剤のうち無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸。

無水シトラコン酸などの無水物が好ましい。

カルボキシル基又はその無水物基の結合量は０−１２〜
Ｏ＝５０　ｍｍｏｔ／　ｌ／であり、得られる変性プロ
ピレンエチレン共重合体の接着強度の向上や変性剤によ
る黄変や異臭を防止する点からは、Ｏ−１５〜０−３　
ｍｍｏｔ／　１１　の範囲であることが好まし込。尚、
上記のカルボキシル基又はその無水物基の結合量は一夫
々の基がアボガドロ数だ叶存在した場合を１　ｍｏｔで
表わす。

本発明の変性プロピレンエチレン共重合体は、一般に次
のような方法で好適に製造することができる、 （ａ）　　プロピレンに基づく単量体単位が６０〜８５
モル％、エチレンに基づく単量体単位が４０〜１５モル
％であり、重量平均分子量が１００万〜７００万である
プロピレンエチレン共重合体　　　　　１００重量部（
ｂ）　　カルボキシル基又はその無水物基を有する不飽
和化合物　　　　　１〜１０重量部（ｃ）　　有機過酸
化物　　　　０．０１〜２重量部の混合物を加熱する方
法である。

原料であるプロピレンエチレン共重合体は一プロピレン
に基づく単量体単位が６０〜８５モル％、エチレンに基
づく単量体単位カイ０〜１５モル％であり、重量平均分
子量が１００万〜７００万である。エチレンに基づく単
量体単位は、変性剤による変性量を大きくするために、
原料のプロピレンエチレン共重合体中に４０〜１５モル
％含まれて論なければならなめ。また、得られる変性プ
ロピレンエチレン共重合体の重量平均分子量を大きく維
持するためには、原料のプロピレンエチレン共重合体の
重量平均分子量は１００万〜７００万でなければならず
、１５０〜３００万であることが好まし員。

さらに−得られる変性プロピレンエチレン共重合体中に
含まれる分子量１０００以下の成分量を少なくするため
には一原料のプロピレンエチレン共重合体中に含まれる
分子量１万以下の成分量は１重量％以下−さらに０．５
重量％以下とすることが好ましい。

次に、カルボキシル基又はその無水物基を有する不飽和
化合物は、既述の化合物が用いられる。該不飽和化合物
の配合量は一前記のプロピレンエチレン共重合体１００
重量部に対して１．０〜１０重量部、好ましくは２．０
〜５．０重量部である。１．０重量部未満では得られた
変性プロピレンエチレン共重合体への変性剤の導入量が
前記の特定範囲より低くなり好ましくない。また、１０
重量部を超えた場合には変性剤の導入量に対して未反応
の変性剤の残存量が極めて高くなってしまい、副反応−
ある論は異臭などの弊害が多くなり、工業的な使用が難
しくなり、好ましくない。

本発明に用いる有機過酸化物としてはジクミルパーオキ
サイド、２．５−ジメチル−２゜５（δ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−２，５（δ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−５−ジ−δ−ブチルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、δ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウイ
ルパーオキサイドーα。

α−ビス（δ−ブチルパーオキシジインプロビル）ベン
ゼンなどが挙げられるが、後述する溶融混線の温度下で
分解してラジカルを発生するものは特に制限なく使用で
きるう本発明に用いる有機過酸化物の添加量としては０
．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量
部である。０．０１ｉ量部未満では得られた変性プロピ
レンエチレン共重合体中への変性剤の導入量が前記の特
定範囲より低くなり好ましくない。また、２．０重量部
を超えた場合にはプロピレンエチレン共重合体の分解が
進み過ぎてしまい重量平均分子量が前記範囲より低くな
ってしまい好ましくない。

本発明においては前記プロピレンエチレン共重合体、不
飽和化合物および有機過酸化物を必要によりタンブラ−
あるいはヘンシェルミキサーなどで十分混合した後、１
６０℃〜２８０℃の範囲内で、好ましくは１９０℃〜２
４０℃の範囲内で溶融混練する。溶融混練の方法は特に
限定されないが、例えばスクリュー押出機、バンバリー
ミキサ−、ミキシングロールなどを用いて行うことがで
きる。なお、溶融混線は窒素などの不活性ガス気流下で
行ってもよい。

こうして得られたプロピレンエチレン共重合体は、残存
する変性剤を除去するために、８０〜１００℃で４〜４
８時間加熱乾燥されることが好ましｂｏ （発明の効果） 以上の説明によって理解されるように本発明の方法によ
って得られる変性プロピレンエチレン共重合体は通常の
変性ポリオレフィンと比較して極めて高い変性剤導入量
であり、接着性樹脂−接着性樹脂のマスター・（ブチ、
ある込は機能性ポリオレフィンのベースポリマーとして
の反応性ポリオレフィンなどとして極めて広論範囲で効
嵩よく使用できる。

本発明の方法により、上記したような高い変性剤導入量
を示し−かつ重量平均分子量が特定のプロピレンエチレ
ン共重合体が得られた理由としては、原料のプロピレン
エチレン共重合体中に１５〜４０　ｒｎｏＬ％含まれる
エチレン成分がプロピレン成分中のメチル基による立体
障害を緩和したため変性剤成分とポリオレフィン主鎖と
の反応が阻害されることなく行われ、主鎖の分解が抑制
されたためと考えられる。しかしながら、樹脂中のエチ
レン成分が４０　ｍｏＡ％を超えた場合には架橋型のラ
ジカル反応をおこすポリエチレンの性状に近くなるため
、主鎖どうしが橋架は反応を起こし、部分的にゲル化し
てしまい、変性剤の高い導入量を得ることは出来なかっ
たと考えられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではなり０ 尚、本発明の諸物性の測定は、以下の方法により測定し
た。

・カルゲキシル基又はその無水物基の定量変性ポリオレ
フィン樹脂なｐ−キシレンに溶解させた後、アセトンで
再沈澱・精製した。沈澱を濾過後、減圧乾燥し、所定の
方法でＩＲ測測定した。得られた吸収特性からそれぞれ
の官能基に応じた検量線を用いて求めた。

・エチレン成分量 赤外吸収スペクトルにより求めた。

・重量平均分子量、および分子量分布 ＧＰＣＫより求め、エチレン成分量より較正した。

実施例　１ 重量平均分子量１９０万、エチレン含有量２７　ｍｏ１
％−重量平均分子量１万以下の成分量ｏ、′５ｉ量％の
プロピレン−エチレン共重合体１００重量部に無水マレ
イン酸６．０重量部。

α、α−ビス（δ−ブチルパーオキシジインプロビル）
ベンゼン（商品名：パーカドツクス１４）０．５重量部
をヘンシェルミキサーで３０秒混合し、Ｌ／Ｄ＝２８の
５０φベント付き押出機にて２２０℃で溶融混線を行っ
た。

得られた変性プロピレンエチレン共重合体を残存変性剤
である無水マレイン酸を減少させるために１００℃で７
時間乾燥させた。結果を表１に示した。

実施例２〜７ 実施例１におけるプロピレンエチレン共重合体又は無水
マレイン酸に代えて表１に示した化合物を用いた他は実
施例１と同様にして変性プロピレンエチレン共重合体を
得た。その結果を表１に示した。

実施例８〜１４及び比較例４〜６ 実施例１〜７で得た変性プロピレンエチレン共重合体７
重量部、未変性ポリプロピレン９５重量部を混練した後
、得られたベレットをエチレンビニルアルコール共重合
体と共押出しし、夫々の層の厚さが１００μｍの２層シ
ートを作成し、Ｔ剥離試験を行ない接着性を評価した。

また、比較例１〜５の変性プロピレンエチレン共重合体
も上記と同様にして接着性を評価し、その結果を表２に
示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）プロピレンに基づく単量体単位が６０〜８
   ５モル％、エチレンに基づく単量体単位が４０〜１５モ
   ル％であり、 （ｂ）重量平均分子量が７万〜２０万であり、 （ｃ）カルボキシル基又はその無水物基を０．１２〜０
   ．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で結合して有する ことを特徴とする変性プロピレンエチレン共重合体。
2. （２）（ａ）プロピレンに基づく単量体単位が６０〜８
   ５モル％、エチレンに基づく単量体単位が４０〜１５モ
   ル％であり、重量平均分子量が１００万〜７００万であ
   るプロピレンエチレン共重合体１００重量部 （ｂ）カルボキシル基又はその無水物基を有する不飽和
   化合物１〜１０重量部 （ｃ）有機過酸化物０．０１〜２重量部 の混合物を加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の変性プロピレンエチレン共重合体の製造
   方法。