JPH07258355A - 変性ポリオレフィンとこれを用いた積層物 - Google Patents
変性ポリオレフィンとこれを用いた積層物Info
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- JPH07258355A JPH07258355A JP5419094A JP5419094A JPH07258355A JP H07258355 A JPH07258355 A JP H07258355A JP 5419094 A JP5419094 A JP 5419094A JP 5419094 A JP5419094 A JP 5419094A JP H07258355 A JPH07258355 A JP H07258355A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンとニトリル系共重合体、ナイロン、ポリエステ
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の極性樹脂
との積層物を製造する際の溶融接着性の改良を目的とす
る。 【構成】 ポリオレフィン、エポキシ基含有不飽和化合
物および有機過酸化物からなる混合物を押出機に供給
し、押出機内で溶融状態においてポリオレフィンに該エ
ポキシ基含有不飽和化合物をグラフト変性させた後、未
反応または単独重合したエポキシ基含有不飽和化合物を
洗浄除去する。その後、該樹脂とビニルエステル部分を
有するポリオレフィン共重合体とを混合することにより
得られる変性ポリオレフィンを用いる。 【効果】 この変性ポリオレフィンは、極性樹脂との積
層物を製造する際の接着性に優れ、長期的な接着耐久性
も優れている。ポリオレフィンと同様の性質を有してい
るのでポリオレフィンとも強固に接着する。
フィンとニトリル系共重合体、ナイロン、ポリエステ
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の極性樹脂
との積層物を製造する際の溶融接着性の改良を目的とす
る。 【構成】 ポリオレフィン、エポキシ基含有不飽和化合
物および有機過酸化物からなる混合物を押出機に供給
し、押出機内で溶融状態においてポリオレフィンに該エ
ポキシ基含有不飽和化合物をグラフト変性させた後、未
反応または単独重合したエポキシ基含有不飽和化合物を
洗浄除去する。その後、該樹脂とビニルエステル部分を
有するポリオレフィン共重合体とを混合することにより
得られる変性ポリオレフィンを用いる。 【効果】 この変性ポリオレフィンは、極性樹脂との積
層物を製造する際の接着性に優れ、長期的な接着耐久性
も優れている。ポリオレフィンと同様の性質を有してい
るのでポリオレフィンとも強固に接着する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、変性ポリオレフィン
およびこの変性ポリオレフィンと極性樹脂との積層物に
関する。さらに詳しくは、溶融状態でポリオレフィンに
エポキシ基含有不飽和化合物をグラフト変性して得られ
たグラフト変性物にビニルエステル部分を有するポリオ
レフィン共重合体を配合して得られた変性ポリオレフィ
ンおよびこれとニトリル系共重合体などの極性樹脂との
積層物に関し、この積層物の溶融接着性を向上させるよ
うにしたものである。
およびこの変性ポリオレフィンと極性樹脂との積層物に
関する。さらに詳しくは、溶融状態でポリオレフィンに
エポキシ基含有不飽和化合物をグラフト変性して得られ
たグラフト変性物にビニルエステル部分を有するポリオ
レフィン共重合体を配合して得られた変性ポリオレフィ
ンおよびこれとニトリル系共重合体などの極性樹脂との
積層物に関し、この積層物の溶融接着性を向上させるよ
うにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンは、機械的性質、熱的性
質、化学的性質、電気的性質などが優れ、かつ加工し易
く、安価な樹脂であることから、広く工業的に生産さ
れ、多方面にわたって利用されている。しかしながら、
化学構造上非極性樹脂であるため、ニトリル系共重合
体、ナイロン、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体等の極性樹脂との積層物を製造する際の溶
融接着性に乏しいという欠点を有している。このため、
接着性を付与する方法が開発されている。その代表的な
方法としては、コロナ放電等による放電処理法、極性基
を有するビニルモノマーとのランダム共重合法、および
ポリオレフィン主鎖に不飽和カルボン酸等の極性基を有
する不飽和化合物をグラフト共重合などによって変性す
る方法が挙げられる。
質、化学的性質、電気的性質などが優れ、かつ加工し易
く、安価な樹脂であることから、広く工業的に生産さ
れ、多方面にわたって利用されている。しかしながら、
化学構造上非極性樹脂であるため、ニトリル系共重合
体、ナイロン、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体等の極性樹脂との積層物を製造する際の溶
融接着性に乏しいという欠点を有している。このため、
接着性を付与する方法が開発されている。その代表的な
方法としては、コロナ放電等による放電処理法、極性基
を有するビニルモノマーとのランダム共重合法、および
ポリオレフィン主鎖に不飽和カルボン酸等の極性基を有
する不飽和化合物をグラフト共重合などによって変性す
る方法が挙げられる。
【０００３】また、押出機を使用した溶融法によってポ
リオレフィンにグリシジルメタアクリレートなどのエポ
キシ基含有不飽和化合物をグラフト変性させることも知
られている（特開昭５９−６２６１３号公報等）。しか
しながら、この変性方法では、エポキシ基含有不飽和化
合物のグラフト反応率が十分ではなく、未反応または単
独重合したエポキシ基含有不飽和化合物が変性ポリオレ
フィン中に残留するため、極性樹脂に対する溶融接着性
が損なわれる不都合があった。
リオレフィンにグリシジルメタアクリレートなどのエポ
キシ基含有不飽和化合物をグラフト変性させることも知
られている（特開昭５９−６２６１３号公報等）。しか
しながら、この変性方法では、エポキシ基含有不飽和化
合物のグラフト反応率が十分ではなく、未反応または単
独重合したエポキシ基含有不飽和化合物が変性ポリオレ
フィン中に残留するため、極性樹脂に対する溶融接着性
が損なわれる不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】よって、この発明にお
ける課題は、押出溶融法によってエポキシ基含有不飽和
化合物をグラフト反応させて得られた変性ポリオレフィ
ンの極性樹脂に対する溶融接着性を十分に高めるように
することにある。
ける課題は、押出溶融法によってエポキシ基含有不飽和
化合物をグラフト反応させて得られた変性ポリオレフィ
ンの極性樹脂に対する溶融接着性を十分に高めるように
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる課題はポリオレフ
ィン１００重量部にエポキシ基含有不飽和化合物０．０
１〜２０重量部、有機過酸化物０．００１〜２０重量部
を添加した混合物を押出機に供給し、溶融、反応させて
得られたグラフト変性物を洗浄し、この洗浄グラフト変
性物１００重量部に対してビニルエステル部分を有する
ポリオレフィン共重合体５〜５０重量部を配合した変性
ポリオレフィンによって解決される。
ィン１００重量部にエポキシ基含有不飽和化合物０．０
１〜２０重量部、有機過酸化物０．００１〜２０重量部
を添加した混合物を押出機に供給し、溶融、反応させて
得られたグラフト変性物を洗浄し、この洗浄グラフト変
性物１００重量部に対してビニルエステル部分を有する
ポリオレフィン共重合体５〜５０重量部を配合した変性
ポリオレフィンによって解決される。
【０００６】
【作用】本発明では、溶融接着性を阻害するエポキシ基
含有不飽和化合物の未反応物および単独重合物が洗浄除
去されるので、これに起因する接着性の低下がない。ま
た、ビニルエステル部分を有するポリオレフィン共重合
体から溶融接着時の加熱によるビニルエステルの加熱分
解によってカルボン酸が遊離し、このカルボン酸が溶融
接着時に接着反応に対して触媒的に作用し、接着性がよ
り向上する。
含有不飽和化合物の未反応物および単独重合物が洗浄除
去されるので、これに起因する接着性の低下がない。ま
た、ビニルエステル部分を有するポリオレフィン共重合
体から溶融接着時の加熱によるビニルエステルの加熱分
解によってカルボン酸が遊離し、このカルボン酸が溶融
接着時に接着反応に対して触媒的に作用し、接着性がよ
り向上する。
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて用いられるポリオレフィンとしては、エチレンの
単独重合体またはプロピレンの単独重合体、エチレンと
プロピレンとの共重合体等が挙げられる。これらのポリ
オレフィンの分子量は、一般には１〜１００万であり、
２〜５０万のものが好ましく、特に５〜３０万が好適で
ある。またポリオレフィンの形状としては、粉末、ペレ
ットのいずれでもよいが、分散性の点から粉末が望まし
い。これらのポリオレフィンは、遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物とから得られる触媒系（チーグラー
触媒）、担体（たとえば、シリカ）にクロムの化合物
（たとえば、酸化クロム）を担持させることによって得
られる触媒系（フィリップス触媒）またはラジカル開始
剤（たとえば、有機過酸化物）を用いてオレフィンを単
独重合または共重合することによって得られる。
おいて用いられるポリオレフィンとしては、エチレンの
単独重合体またはプロピレンの単独重合体、エチレンと
プロピレンとの共重合体等が挙げられる。これらのポリ
オレフィンの分子量は、一般には１〜１００万であり、
２〜５０万のものが好ましく、特に５〜３０万が好適で
ある。またポリオレフィンの形状としては、粉末、ペレ
ットのいずれでもよいが、分散性の点から粉末が望まし
い。これらのポリオレフィンは、遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物とから得られる触媒系（チーグラー
触媒）、担体（たとえば、シリカ）にクロムの化合物
（たとえば、酸化クロム）を担持させることによって得
られる触媒系（フィリップス触媒）またはラジカル開始
剤（たとえば、有機過酸化物）を用いてオレフィンを単
独重合または共重合することによって得られる。
【０００８】また、本発明において使用されるエポキシ
基含有不飽和化合物は、少なくとも１個の二重結合を有
し、かつ少なくとも１個のエポキシ基（グリシジル基）
を含有する化合物であり、一般には炭素数が多くとも２
０個のものが好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物の
代表例としては、メタクリル酸グリシジルまたはアリル
グリシジルエーテルが望ましく、とりわけメタクリル酸
グリシジルが好適である。
基含有不飽和化合物は、少なくとも１個の二重結合を有
し、かつ少なくとも１個のエポキシ基（グリシジル基）
を含有する化合物であり、一般には炭素数が多くとも２
０個のものが好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物の
代表例としては、メタクリル酸グリシジルまたはアリル
グリシジルエーテルが望ましく、とりわけメタクリル酸
グリシジルが好適である。
【０００９】さらに、本発明において使用される有機過
酸化物の代表例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが
挙げられる。該有機過酸化物のうち、１分間の半減期が
１００〜２８０℃のものが望ましく、とりわけ１２０〜
２３０℃のものが好適である。これらの有機過酸化物は
単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
酸化物の代表例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが
挙げられる。該有機過酸化物のうち、１分間の半減期が
１００〜２８０℃のものが望ましく、とりわけ１２０〜
２３０℃のものが好適である。これらの有機過酸化物は
単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１０】そして、これらポリオレフィンのグラフト
変性時の配合としては、１００重量部のポリオレフィン
に対するエポキシ基含有不飽和化合物の配合は０．０１
〜２０重量部であり、０．０２〜２０重量部が好まし
く、特に０．０５〜１５重量部が好適である。１００重
量部のポリオレフィンに対してエポキシ基含有不飽和化
合物の配合が、０．０１重量部未満では、最終的に得ら
れる変性ポリオレフィンの接着性が乏しい。一方、２０
重量部を越えると、グラフト反応効率が低下するために
未反応または単独重合のエポキシ基含有不飽和化合物が
グラフト変性物中にかなり残留するばかりではなく、ポ
リオレフィンが本来有している物性が損なわれる。ま
た、１００重量部のポリオレフィンに対する有機過酸化
物の配合は、０．００１〜２０重量部であり、０．００
２〜２０重量部が望ましく、とりわけ０．０１〜１０重
量部が好適である。１００重量部のポリオレフィンに対
する有機過酸化物の配合が０．００１重量部未満では、
満足すべきグラフト変性物が得られない。一方、２０重
量部を越えるとポリオレフィンが本来有している物性が
損なわれる。
変性時の配合としては、１００重量部のポリオレフィン
に対するエポキシ基含有不飽和化合物の配合は０．０１
〜２０重量部であり、０．０２〜２０重量部が好まし
く、特に０．０５〜１５重量部が好適である。１００重
量部のポリオレフィンに対してエポキシ基含有不飽和化
合物の配合が、０．０１重量部未満では、最終的に得ら
れる変性ポリオレフィンの接着性が乏しい。一方、２０
重量部を越えると、グラフト反応効率が低下するために
未反応または単独重合のエポキシ基含有不飽和化合物が
グラフト変性物中にかなり残留するばかりではなく、ポ
リオレフィンが本来有している物性が損なわれる。ま
た、１００重量部のポリオレフィンに対する有機過酸化
物の配合は、０．００１〜２０重量部であり、０．００
２〜２０重量部が望ましく、とりわけ０．０１〜１０重
量部が好適である。１００重量部のポリオレフィンに対
する有機過酸化物の配合が０．００１重量部未満では、
満足すべきグラフト変性物が得られない。一方、２０重
量部を越えるとポリオレフィンが本来有している物性が
損なわれる。
【００１１】このような混合物は、通常の押出機に投入
され、その内部で溶融混練されるとともにグラフト反応
が進行し、これにより、グラフト変性物が得られる。こ
の際、使用される押出機はノンベント式およびベント式
のいずれを用いてもよいが、未反応または単独重合のエ
ポキシ基含有不飽和化合物および有機過酸化物の分解物
の除去の点からベント式の押出機が望ましい。更に混練
温度は２３０〜３００℃であり、使用されるポリオレフ
ィンおよび有機過酸化物の種類によって異なるが、２３
０〜２５０℃が望ましい。また押出機内滞留時間は６０
秒以上であり、とりわけ９０秒以上が好適である。混練
温度が２３０℃未満では、変性が良好に行われない。一
方、３００℃を越えると、ポリオレフィンの一部に劣化
を伴う。また、押出機内滞留時間が６０秒未満では、満
足すべき変性が行われない。
され、その内部で溶融混練されるとともにグラフト反応
が進行し、これにより、グラフト変性物が得られる。こ
の際、使用される押出機はノンベント式およびベント式
のいずれを用いてもよいが、未反応または単独重合のエ
ポキシ基含有不飽和化合物および有機過酸化物の分解物
の除去の点からベント式の押出機が望ましい。更に混練
温度は２３０〜３００℃であり、使用されるポリオレフ
ィンおよび有機過酸化物の種類によって異なるが、２３
０〜２５０℃が望ましい。また押出機内滞留時間は６０
秒以上であり、とりわけ９０秒以上が好適である。混練
温度が２３０℃未満では、変性が良好に行われない。一
方、３００℃を越えると、ポリオレフィンの一部に劣化
を伴う。また、押出機内滞留時間が６０秒未満では、満
足すべき変性が行われない。
【００１２】かくして得られたグラフト変性物は有機溶
媒を用いて洗浄される。洗浄に用いる有機溶媒の代表例
としては、アセトン、ｎ−ヘキサンが挙げられ、溶媒単
体または混合溶媒として用いてもよいが、とりわけアセ
トンが好適である。洗浄条件としては常温から沸点近傍
の温度において３時間以上が望ましい。更に洗浄は浸漬
方式でもよく、還流方式でもよい。とりわけ還流方式が
洗浄効果が高く好適である。この洗浄により、グラフト
変性物に含まれていたエポキシ基含有不飽和化合物の未
反応物および単独単合体がならびに有機過酸化物分解
物、低分子量オレフィンポリマーなど除去され、洗浄グ
ラフト変性物が得られる。
媒を用いて洗浄される。洗浄に用いる有機溶媒の代表例
としては、アセトン、ｎ−ヘキサンが挙げられ、溶媒単
体または混合溶媒として用いてもよいが、とりわけアセ
トンが好適である。洗浄条件としては常温から沸点近傍
の温度において３時間以上が望ましい。更に洗浄は浸漬
方式でもよく、還流方式でもよい。とりわけ還流方式が
洗浄効果が高く好適である。この洗浄により、グラフト
変性物に含まれていたエポキシ基含有不飽和化合物の未
反応物および単独単合体がならびに有機過酸化物分解
物、低分子量オレフィンポリマーなど除去され、洗浄グ
ラフト変性物が得られる。
【００１３】次いで、この洗浄グラフト変性物に、ビニ
ルエステル部分を有するポリオレフィン共重合体を配合
する。このポリオレフィン共重合体としては、その代表
例として、エチレン−酢酸アリル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体が挙げられるが、とりわけ、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体が好適である。このビニルエス
テル部分を有するポリオレフィン共重合体の配合量は、
洗浄グラフト変性物１００重量部に対して、５〜５０重
量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましく
は、２０〜３０重量部とされる。５重量部未満では、溶
融接着時の触媒成分の遊離量が少なく、これによる接着
性向上効果が得られず、５０重量部を越えると、膨潤等
により接着界面の剥離あるいは溶剤への溶出が生じて不
都合となる。
ルエステル部分を有するポリオレフィン共重合体を配合
する。このポリオレフィン共重合体としては、その代表
例として、エチレン−酢酸アリル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体が挙げられるが、とりわけ、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体が好適である。このビニルエス
テル部分を有するポリオレフィン共重合体の配合量は、
洗浄グラフト変性物１００重量部に対して、５〜５０重
量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましく
は、２０〜３０重量部とされる。５重量部未満では、溶
融接着時の触媒成分の遊離量が少なく、これによる接着
性向上効果が得られず、５０重量部を越えると、膨潤等
により接着界面の剥離あるいは溶剤への溶出が生じて不
都合となる。
【００１４】洗浄グラフト変性物とビニルエステル部分
を有するポリオレフィン共重合体との混合は、ペレット
同志の常温での混合でも融点以上での溶融混合でもよ
い。とりわけ分散性の点からは溶融混合が望ましい。溶
融混合は一般の合成樹脂の分野において使用されている
押出機を使って行うことによって得られる。この際、使
用される押出機はノンベント式およびベント式のいずれ
を用いてもよい。さらに、混練温度は１９０〜２３０℃
であり、使用されるポリオレフィンの種類によって異な
るが、２００〜２２０℃が望ましい。混練温度が１９０
℃未満では、混合が良好に行われない。一方、２３０℃
を越えると、ビニルエステル部分を有するポリオレフィ
ン共重合体の劣化に伴い、カルボン酸が分解遊離し、溶
融接着時での触媒成分が失活するため、満足すべき接着
性が得られない。溶融混合時に、ポリオレフィンの分野
において一般的に使用されている酸素および熱に対する
安定剤、充填剤（たとえば、マイカ、タルク、ガラス、
有機繊維、木粉）、滑剤、難燃化剤等を添加してもよ
い。以上の操作により、本発明の変性ポリオレフィンが
得られる。
を有するポリオレフィン共重合体との混合は、ペレット
同志の常温での混合でも融点以上での溶融混合でもよ
い。とりわけ分散性の点からは溶融混合が望ましい。溶
融混合は一般の合成樹脂の分野において使用されている
押出機を使って行うことによって得られる。この際、使
用される押出機はノンベント式およびベント式のいずれ
を用いてもよい。さらに、混練温度は１９０〜２３０℃
であり、使用されるポリオレフィンの種類によって異な
るが、２００〜２２０℃が望ましい。混練温度が１９０
℃未満では、混合が良好に行われない。一方、２３０℃
を越えると、ビニルエステル部分を有するポリオレフィ
ン共重合体の劣化に伴い、カルボン酸が分解遊離し、溶
融接着時での触媒成分が失活するため、満足すべき接着
性が得られない。溶融混合時に、ポリオレフィンの分野
において一般的に使用されている酸素および熱に対する
安定剤、充填剤（たとえば、マイカ、タルク、ガラス、
有機繊維、木粉）、滑剤、難燃化剤等を添加してもよ
い。以上の操作により、本発明の変性ポリオレフィンが
得られる。
【００１５】このような変性ポリオレフィンにあって
は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来するエポキシ基
がグラフト反応により分子内に導入されて極性が付与さ
れることになり、極性樹脂を初めとする種々の合成樹
脂、金属、繊維、セラミックス、ガラスなどに対して良
好な溶融接着性を示す。特に、エポキシ基含有不飽和化
合物の未反応物および単独重合体が洗浄、除去されてい
るため、これら不純物による接着性の低下がない。さら
に、ビルニエステル部分を有するポリオレフィン共重合
体が配合されているため、溶融接着時にこれからカルボ
ン酸が遊離し、このカルボン酸が上記エポキシ基と被着
体となる極性樹脂の官能基との反応において触媒的作用
を果し、これによっても接着性が向上し、接着時間が短
縮される。
は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来するエポキシ基
がグラフト反応により分子内に導入されて極性が付与さ
れることになり、極性樹脂を初めとする種々の合成樹
脂、金属、繊維、セラミックス、ガラスなどに対して良
好な溶融接着性を示す。特に、エポキシ基含有不飽和化
合物の未反応物および単独重合体が洗浄、除去されてい
るため、これら不純物による接着性の低下がない。さら
に、ビルニエステル部分を有するポリオレフィン共重合
体が配合されているため、溶融接着時にこれからカルボ
ン酸が遊離し、このカルボン酸が上記エポキシ基と被着
体となる極性樹脂の官能基との反応において触媒的作用
を果し、これによっても接着性が向上し、接着時間が短
縮される。
【００１６】次に本発明の積層物について説明する。本
発明の積層物は、上述の変性ポリオレフィンと極性樹脂
とからなるものである。この極性樹脂としては、変性ポ
リオレフィンのグラフトされたエポキシ基（グリシジル
基）と反応し、エポキシ基の開環により一次結合を形成
するような官能基部分を含有する極性樹脂をいう。極性
樹脂が含有する官能基の代表例として、カルボキシル
基、水酸基、スルフォン基が挙げられるが、とりわけ、
カルボシキル基は、エポキシ基との反応性が高く好適で
ある。極性樹脂の代表例としては、ニトリル系共重合体
（上記の官能基成分を共重合したもの）、ポリアクリル
酸またはポリアクリル酸の共重合体、ポリビニルアルコ
ールまたはポリビニルアルコールの共重合体、ナイロン
等が挙げられるが、とりわけカルボキシル基を含有する
ニトリル系共重合体が好適である。
発明の積層物は、上述の変性ポリオレフィンと極性樹脂
とからなるものである。この極性樹脂としては、変性ポ
リオレフィンのグラフトされたエポキシ基（グリシジル
基）と反応し、エポキシ基の開環により一次結合を形成
するような官能基部分を含有する極性樹脂をいう。極性
樹脂が含有する官能基の代表例として、カルボキシル
基、水酸基、スルフォン基が挙げられるが、とりわけ、
カルボシキル基は、エポキシ基との反応性が高く好適で
ある。極性樹脂の代表例としては、ニトリル系共重合体
（上記の官能基成分を共重合したもの）、ポリアクリル
酸またはポリアクリル酸の共重合体、ポリビニルアルコ
ールまたはポリビニルアルコールの共重合体、ナイロン
等が挙げられるが、とりわけカルボキシル基を含有する
ニトリル系共重合体が好適である。
【００１７】このカルボキシル基を有するニトリル系共
重合体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エチルアクリロニトリルなどのニトリル系単量体と
アクリル酸とを必須の単量体成分とし、必要に応じこれ
にメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレ
ン、酢酸のビニルまたはビニルアルコールのいずれか１
種以上の単量体を共重合した共重合体が挙げられる。特
に好ましい共重合体としては、例えばアクリロニトリル
／アクリル酸／アクリル酸メチル共重合体、メタクリロ
ニトリル／アクリル酸／スチレン共重合体、アクリロニ
トリル／メタクリロニトリル／アクリル酸共重合体があ
る。また、この共重合体中の上記ニトリル系単量体の割
合は、４０〜９５重量％、特に５０〜８０重量％、上記
アクリル酸の割合は、０．００５〜５重量％、特に０．
０１〜１重量％の範囲が好ましい。
重合体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エチルアクリロニトリルなどのニトリル系単量体と
アクリル酸とを必須の単量体成分とし、必要に応じこれ
にメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレ
ン、酢酸のビニルまたはビニルアルコールのいずれか１
種以上の単量体を共重合した共重合体が挙げられる。特
に好ましい共重合体としては、例えばアクリロニトリル
／アクリル酸／アクリル酸メチル共重合体、メタクリロ
ニトリル／アクリル酸／スチレン共重合体、アクリロニ
トリル／メタクリロニトリル／アクリル酸共重合体があ
る。また、この共重合体中の上記ニトリル系単量体の割
合は、４０〜９５重量％、特に５０〜８０重量％、上記
アクリル酸の割合は、０．００５〜５重量％、特に０．
０１〜１重量％の範囲が好ましい。
【００１８】また、この積層物は、変性ポリオレフィン
と極性樹脂との溶融接着によって製造され、この溶融接
着は一般に行われている押出成形法、中空成形法、圧縮
成形法ならびにインフレーション法およびＴ−ダイ法の
ようなフィルム成形法等によって行われる。成形時にお
ける変性ポリオレフィンの溶融温度は２００〜３００℃
であり、使用されるポリオレフィンの種類によって異な
るが、２３０〜２４０℃が望ましい。混練温度が２３０
℃未満では、ビニルエステル部分を有するポリオレフィ
ン共重体中のカルボン酸が分解遊離せず、溶融接着時で
の十分な触媒活性が得られない。一方、３００℃を越え
ると、変性ポリオレフィンの一部に劣化を伴う。このよ
うにして得られた積層物にあっては、変性ポリオレフィ
ンからなる層と極性樹脂からなる層との接着性が上述の
理由により極めて高いものとなる。
と極性樹脂との溶融接着によって製造され、この溶融接
着は一般に行われている押出成形法、中空成形法、圧縮
成形法ならびにインフレーション法およびＴ−ダイ法の
ようなフィルム成形法等によって行われる。成形時にお
ける変性ポリオレフィンの溶融温度は２００〜３００℃
であり、使用されるポリオレフィンの種類によって異な
るが、２３０〜２４０℃が望ましい。混練温度が２３０
℃未満では、ビニルエステル部分を有するポリオレフィ
ン共重体中のカルボン酸が分解遊離せず、溶融接着時で
の十分な触媒活性が得られない。一方、３００℃を越え
ると、変性ポリオレフィンの一部に劣化を伴う。このよ
うにして得られた積層物にあっては、変性ポリオレフィ
ンからなる層と極性樹脂からなる層との接着性が上述の
理由により極めて高いものとなる。
【００１９】以下、実施例によって本発明を更に詳しく
説明する。なお、実施例および比較例において、メルト
フローレート（以下、ＭＦＲと記す）はＪＩＳ Ｋ−６
７５８に従い、温度が１９０℃および荷重が２．１６ｋ
ｇの条件で測定した。剥離強度は５０ｍｍ／分の速度で
１０ｍｍ幅の積層試験片を引張試験機を用いてＴ型剥離
して測定した。更に、耐ガソリン／メタノール性は上記
の積層物をガソリン／メタノール（容積比 ８５／１
５）に７２０時間浸漬した後、剥離試験を行った。
説明する。なお、実施例および比較例において、メルト
フローレート（以下、ＭＦＲと記す）はＪＩＳ Ｋ−６
７５８に従い、温度が１９０℃および荷重が２．１６ｋ
ｇの条件で測定した。剥離強度は５０ｍｍ／分の速度で
１０ｍｍ幅の積層試験片を引張試験機を用いてＴ型剥離
して測定した。更に、耐ガソリン／メタノール性は上記
の積層物をガソリン／メタノール（容積比 ８５／１
５）に７２０時間浸漬した後、剥離試験を行った。
【００２０】
【比較例１】ポリエチレン粉末（ＭＦＲ＝１ｇ／１０
分）１００重量部、メタクリル酸グリシジル１重量部お
よび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン０．２重量部をヘンシェルミキサーを用
いて５分間均一に混合した。この混合物をベント式単軸
押出機（径 ４０ｍｍ）に供給し、樹脂温度が２３０℃
および平均滞留時間が１００秒となるような押出条件で
溶融変性を行い、変性ポリエチレン（以下、変性ポリエ
チレンＡと記す）のペレットを製造した。該樹脂のＭＦ
Ｒは０．１ｇ／１０分であった。得られた変性ポリエチ
レンＡを２００℃の熱プレス成形機により、加熱５分、
加圧６０ｋｇ／ｃｍ2 の成形条件下で厚み１ｍｍのプレ
ス板を作成し、被着体であるニトリル系共重合体のプレ
ス板についても同様の操作により作成した。このニトリ
ル系共重合体としては、アクリロニトリル（７５重量
％）／アクリル酸（０．１重量％）／アクリル酸メチル
（２４．９重量％）共重合体を使用した。上記の２枚の
プレス板を２００℃の熱プレス成形機により、加熱２．
５分、加圧１０ｋｇ／ｃｍ2 の成形条件下で溶融接着し
た後、幅１０ｍｍに切削し、試験片とした。
分）１００重量部、メタクリル酸グリシジル１重量部お
よび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン０．２重量部をヘンシェルミキサーを用
いて５分間均一に混合した。この混合物をベント式単軸
押出機（径 ４０ｍｍ）に供給し、樹脂温度が２３０℃
および平均滞留時間が１００秒となるような押出条件で
溶融変性を行い、変性ポリエチレン（以下、変性ポリエ
チレンＡと記す）のペレットを製造した。該樹脂のＭＦ
Ｒは０．１ｇ／１０分であった。得られた変性ポリエチ
レンＡを２００℃の熱プレス成形機により、加熱５分、
加圧６０ｋｇ／ｃｍ2 の成形条件下で厚み１ｍｍのプレ
ス板を作成し、被着体であるニトリル系共重合体のプレ
ス板についても同様の操作により作成した。このニトリ
ル系共重合体としては、アクリロニトリル（７５重量
％）／アクリル酸（０．１重量％）／アクリル酸メチル
（２４．９重量％）共重合体を使用した。上記の２枚の
プレス板を２００℃の熱プレス成形機により、加熱２．
５分、加圧１０ｋｇ／ｃｍ2 の成形条件下で溶融接着し
た後、幅１０ｍｍに切削し、試験片とした。
【００２１】
【比較例２】比較例１において製造した変性ポリエチレ
ンＡのペレットを沸騰した還流アセトン中に浸漬し、２
時間の煮沸洗浄を行った後、６０℃の乾燥機内において
４８時間乾燥を行い、変性ポリエチレン（以下、変性ポ
リエチレンＢと記す）を得た。得られた変性ポリエチレ
ンＢおよび被着体であるニトリル系共重合体の溶融接着
試験片を比較例１と同様の操作で作成した。
ンＡのペレットを沸騰した還流アセトン中に浸漬し、２
時間の煮沸洗浄を行った後、６０℃の乾燥機内において
４８時間乾燥を行い、変性ポリエチレン（以下、変性ポ
リエチレンＢと記す）を得た。得られた変性ポリエチレ
ンＢおよび被着体であるニトリル系共重合体の溶融接着
試験片を比較例１と同様の操作で作成した。
【００２２】
【実施例】比較例２において得られた変性ポリエチレン
Ｂのペレットを５０重量部およびエチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量＝
１４重量％）のペレットを５０重量部、ヘンシェルミキ
サーを用いて５分間均一に混合した。この混合物をノン
ベント式単軸押出機（径４０ｍｍ）に供給し、樹脂温度
が２１０℃および平均滞留時間が１００秒となるような
押出条件で溶融混合を行い、変性ポリエチレン（以下、
変性ポリエチレンＣと記す）のぺレットを製造した。該
樹脂のＭＦＲは０．３ｇ／分であった。得られた変性ポ
リエチレンＣおよび被着体であるニトリル系共重合体の
溶融接着試験片を比較例１と様の操作で作成した。比較
例１，２および実施例のそれぞれについての、（１）剥
離強度を表１に、（２）耐ガソリン／メタノール性を表
２に示す。
Ｂのペレットを５０重量部およびエチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量＝
１４重量％）のペレットを５０重量部、ヘンシェルミキ
サーを用いて５分間均一に混合した。この混合物をノン
ベント式単軸押出機（径４０ｍｍ）に供給し、樹脂温度
が２１０℃および平均滞留時間が１００秒となるような
押出条件で溶融混合を行い、変性ポリエチレン（以下、
変性ポリエチレンＣと記す）のぺレットを製造した。該
樹脂のＭＦＲは０．３ｇ／分であった。得られた変性ポ
リエチレンＣおよび被着体であるニトリル系共重合体の
溶融接着試験片を比較例１と様の操作で作成した。比較
例１，２および実施例のそれぞれについての、（１）剥
離強度を表１に、（２）耐ガソリン／メタノール性を表
２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の変性ポリ
オレフィンは、ニトリル系共重合体、ナイロン、ポリエ
ステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の極性
樹脂との積層物を製造する際の接着性に優れているばか
りではなく、長期的な接着耐久性にも優れている。更
に、ポリオレフィンと同等の性質を有しているのでポリ
オレフィンとも強固に接着する。また、未反応または単
独重合したエポキシ基含有不飽和化合物が少ないため、
接着反応効率が従来の変性ポリオレフィンに比べ向上す
る。さらに、接着反応を促進する触媒成分の導入によ
り、接着時間の短縮および接着性が向上するなどの効果
が得られる。
オレフィンは、ニトリル系共重合体、ナイロン、ポリエ
ステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の極性
樹脂との積層物を製造する際の接着性に優れているばか
りではなく、長期的な接着耐久性にも優れている。更
に、ポリオレフィンと同等の性質を有しているのでポリ
オレフィンとも強固に接着する。また、未反応または単
独重合したエポキシ基含有不飽和化合物が少ないため、
接着反応効率が従来の変性ポリオレフィンに比べ向上す
る。さらに、接着反応を促進する触媒成分の導入によ
り、接着時間の短縮および接着性が向上するなどの効果
が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＦ (72)発明者 茂木 義博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリオレフィン１００重量部にエポキシ
基含有不飽和化合物０．０１〜２０重量部、有機過酸化
物０．００１〜２０重量部を添加した混合物を押出機に
供給し、溶融、反応させて得られたグラフト変性物を洗
浄し、この洗浄グラフト変性物１００重量部に対してビ
ニルエステル部分を有するポリオレフィン共重合体５〜
５０重量部を配合してなる変性ポリオレフィン。 - 【請求項２】 請求項１記載の変性ポリオレフィンと極
性樹脂とを溶融接着してなる積層物。 - 【請求項３】 上記極性樹脂が、カルボキシル基を含有
するものである請求項２記載の積層物。 - 【請求項４】 上記極性樹脂が、カルボキシル基を含有
するニトリル系共重合体である請求項２記載の積層物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5419094A JPH07258355A (ja) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | 変性ポリオレフィンとこれを用いた積層物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5419094A JPH07258355A (ja) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | 変性ポリオレフィンとこれを用いた積層物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258355A true JPH07258355A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=12963635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5419094A Pending JPH07258355A (ja) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | 変性ポリオレフィンとこれを用いた積層物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07258355A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1303120C (zh) * | 2002-03-18 | 2007-03-07 | 三井化学株式会社 | 液晶聚合物用粘合树脂及粘合树脂的组合物 |
| JP2014210842A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 株式会社カネカ | 変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる熱溶着性フィルム |
| JP2017501280A (ja) * | 2013-12-30 | 2017-01-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 官能化低粘度エチレン系ポリマーを生成するための方法 |
-
1994
- 1994-03-24 JP JP5419094A patent/JPH07258355A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1303120C (zh) * | 2002-03-18 | 2007-03-07 | 三井化学株式会社 | 液晶聚合物用粘合树脂及粘合树脂的组合物 |
| US7317055B2 (en) * | 2002-03-18 | 2008-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Adhesive resin and adhesive resin composition for liquid crystalline polymer |
| JP2014210842A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | 株式会社カネカ | 変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる熱溶着性フィルム |
| JP2017501280A (ja) * | 2013-12-30 | 2017-01-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 官能化低粘度エチレン系ポリマーを生成するための方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030107 |