JPS63128013A - 不飽和共重合体樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は複合化された不飽和共重合体樹脂に関する。更
に詳しくは、特定のα−オレフィンと特定の鎖状非共役
ジエンから成る不飽和共重合体樹脂をラジカル重合可能
な単量体と共に−）ジカルグラ７ト条件に付して成る不
飽和共重合体樹脂複合体に関する。

本発明に用いる不飽和共重合体樹脂は、鎖状非共役ジエ
ンに由来する不飽和基を側鎖に有しておシ、架橋、塗装
等が可能であるが、機械的性質、熱的性質、有機溶媒へ
の溶解度、異種樹脂との相溶性等に於ては本質的にポリ
オレフィンのそれらと殆んど同じであシ、該不飽和共重
合体樹脂の高度利用という観点からある種の改質が望ま
れていた。

目　　的 かかる状況から、本発明は不飽和共重合体樹脂の有する
機械的性質および熱的性質を大幅に損うことなく、シか
も有機溶媒への溶解度及び異種樹脂との相溶性ないしは
分散性が著るしく改善され、高度な利用が可能な不飽和
共重合体樹脂複合体を提供することを目的とする。

先行技術 不飽和共重合体樹脂二本発明に用いる不飽和共重合体樹
脂は公知であシ、炭素数２〜１２のａ　−オレフィンと
鎖状非共役ジエンとをいわゆるチーグラー・ナツタ触媒
を用いて共重合して製造することができる。

例えば、特開昭５５−１６５９０７、同５６−３０４１
３、同５６−３０４１４、同５６−３６５０８、同５６
−５５４０９、同５９−１５５４１６、各号公報明細書
に記載されている。これらの不飽和共重合体樹脂は架橋
性、塗装性、接層性等において、従来のいわゆるポリオ
レフィン系樹脂に較べて著るしく改良されてはいるが、
機械的性質、熱的性質、有機溶媒への溶解度、異種高分
子との相溶性ないし分散性等の点では本質的に従来のポ
リオレフィン系樹脂と変るところがなかった。

ラジカルグラフト重合二本発明の複合不飽和共重合体樹
脂を製造する方法としてのラジカルグラフト重合の手法
も公知である。例えば、高分子と単量体の共存下、ｒ−
線、電子線等の放射線を照射する方法、高分子に放射線
を照射したのち、単量体を共存させる方法、溶液状態、
溶融状態、あるいは分散状態で高分子と単量体を共存さ
せ、有機もしくは無機過酸化物あるいはレドックス系等
のラジカル重合触媒によってグラフト重合する方法等が
ある。

ポリオレフィン系樹脂へのグラフト重合の例としては、
例えば、ポリプロピレン粒子存在下に単量体を水性分散
懸濁系でグラフト重合する゛方法（４！公昭４９−２３
４６、特開昭５２−３２９９０各号公報等）がある。こ
の方法に於ては、ポリプロピレンの性質がかなシ改質さ
れてはいるものの、原料高分子として通常のポリプロピ
レンを使用するために、特に有機溶媒への溶解度は満足
なものではなかった（比較例１参照）。

不飽和ゴム（例えば、天然ゴム、ポリブタジェン、ポリ
インプレン、ポリクロロプレン、ＥＰＤＭ等）への単量
体のグラフト重合物も公知であり、接着剤、プライマー
、耐衝撃性樹脂（例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂等）等として広く実用に供されている。これらの
グラフト重合物は、有機溶媒への溶解度は満１足な領域
にあるものの、原料高分子としてゴムを用いる結果、高
い弾性率のグラフト重合＠を得るためＫは、ゴムの使用
量に大きな制限があった。

本発明に使用する不飽和共重合体樹脂へのグラフト反応
の例としては、本願出願人による特開昭５７−９８５０
８号公報がある。この公報によれば、不飽和共重合体樹
脂の接着性が著るしく向上する。しかしながら、用いる
単量体が不飽和有機酸またはその誘導体に限定され、し
かも、単量体の使用量は不飽和共重合体樹脂１００重量
部に対して５０重量部未満に限定されている。その結果
、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂との
接着ないしはブレンド等においては優れた効果を期待で
きないし、単量体の使用量に制限があるところから有機
溶媒への溶解度や異種高分子との相溶性ないし分散性も
満足なものではなかった。

不飽和共重合体樹脂の有するポリオレフィン系樹脂特有
の優れた機械的及び熱的性質を大きく損うことなく、有
機溶媒への溶解度、異種高分子との相溶性ないし分散性
を著るしく向上させ、もって高度な利用を計るという観
点からは、従来技術は必ずしも工業的に完成されている
とは言い難い。

発明の概要 要旨 本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂の有する優れた機
械的および熱的性質を大きく損うことなく、有機溶媒へ
の溶解度、異種高分子との相溶性ないし分散性等が著る
しく改善された樹脂につき鋭意検討の結果、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は下記不飽和共重合体樹脂１００重量
部をラジカル重合可能な単量体５重量部を越え３００重
量部以下（但し、単量体が不飽和カルボン酸またはその
誘導体のみから成るときは、該単量体は５０重量部を越
え３００重量部以下）と共にラジカルグラフト重合条件
に付し複合化させたものであること、を特徴とする不飽
和共重合体樹脂複合体を供給しようとするものである。

不飽和共重合体樹脂：炭素数２〜１２のα−オレフィン
の少くとも一種と、式（１）で表わされる鎖状非共役ジ
エンの少くとも一種とから成る共重合体であって、鎖状
非共役ジエン含量が０．０５〜５０モル係で、かつＪＩ
Ｓ−に−７２０３による弾性率が５００〜８０，０００
ｋｆ／ｃｊである不飽和共重合体樹脂。

効果 本発明では原料高分子として前記不飽和共重合体樹脂を
使用するために、ラジカル重合可能な多種の単量体を、
広い範囲の量にわたって使用できる。その結果、不飽和
共重合体樹脂の有するポリオレフィン系樹脂特有の機械
的、熱的性質が大きく損われることなく、シかも有機溶
媒への溶解度、異種高分子との相溶性ないし分散性が著
るしく高い従来に無い樹脂を供給することができる。

したがって、本発明の複合不飽和共重合体樹脂は、それ
自身を各種成形体として使用できることは勿論、ポリオ
レフィン系樹脂と異種高分子との溶融接着剤、ポリオレ
フィン系樹脂と異種薦分子とのブレンド助剤、有機溶媒
に溶解したプライマーなどとして優れた性能を発揮する
ことができる。

また、本発明の不飽和共重合体樹脂複合体は、その分子
構造中に側鎖炭素−炭素不飽和結合を有しているので、
さらに各種の改質、例えば、架橋、種々の基や化合物を
付加すること等も容易であるため、種々の機能性樹脂と
しての用途も期待できる。

本発明で１！＃筆すべきは、本来、ラジカル発生源によ
って多量のゲル（沸とうキシレン不溶部）が生成する不
飽和共重合体樹脂ではあるが、ラジカル重合可能な単量
体の共存下ではゲル生成量が著るしく少い例が多いこと
、並びに、例え多量のゲル（３０＊ＪＭ上）が生成して
も、プラベンダーグラストグラフ等で素Ｈ１）すること
Ｋよって成形可能なゲル量に低下することである。これ
らの事実はまさに思いがけない発見と言わねばならない
。

本発明で使用する不飽和共重合体樹脂は、炭素数２〜１
２のα−オレフィンと弐〇）で表わされる鎖状非共役ジ
エンとの共重合体であって、鎖状非共役ジエン含量が０
．０５〜５０モル係で、かつＪＩｓ−に−７２０１によ
る弾性率が５００〜８０゜０００ｋｆ／ｃｍ２である。

不飽和共重合体樹脂の構成成分の一つである上記α−オ
レフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ｌ−ブ
テン、ｌ−ヘキサン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，
３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−
ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチ
ル−ｌ−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシフ
はヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１
−ブチ／、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−ビニルビシクロ（２，２，１）−へブタンなど
を挙げることができる。これらのうち好ましい例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン
、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘンテン
、４−メ？ルーｌ−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセ
ン、ナトを挙げることができ、％にエチレン、プロピレ
ン、ｌ−ブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−
メチル−１−ペンテンが好ましい。これらのａ−オレフ
インは一種でもよく、また、不飽和共重合体樹脂が前記
弾性率の範囲内である限）二種以上用いてもさしつかえ
ない。％にα−オレフィンが１−ヘキセンのときは、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテンのうち少くとも一株と
の併用が好ましい。二種以上のａ−オレフィンを用いる
場合は該ａ−オレフィンが不飽和共重合体樹脂中にラン
ダムに分布していてもよく、あるいはブロック的に分布
していてもよい。

前記式（Ｉ）で表わされる鎖状非共役ジエンは、好まし
くは、ｎが１〜３で、凡１、Ｒ１およびＲ３が水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ”　、Ｒ
”およびＲ３の全てが水素原子でないものである。更に
、特に好ましくは、ｎが１で、Ｒ１が炭素数１〜３のア
ルキル基、Ｒ３およびＲ１が水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基であって、Ｒ１およびＲ３が同時に水素
原子でなりものである。

これらの具体例としては、例えば２−メチル−１，４−
ヘキサジエン、４−メチリデン−１−ヘキセン、ｌ、４
−へキサジエン、４−メチル−１，４−へキサジエン、
５−メチル−１，４−へキサジエン、１．４−へブタジ
ェン、４−エチル−１，４−へキサジエン、４．５−ジ
メチル−１，４−へキサジエン、４−メチル−１，４−
へブタジェン、４−エチル−１，４−へブタジェン、５
−メチル゛−１，４−へブタジェン、５−メチル−１，
４−オクタジエンなどの鎖状１，４−ジエン類；１，５
−へブタジェン、１，５−オクタジエ／、５−メチル−
１，５−へブタジェン、６−メチル−１，５−へブタジ
ェン、２−メチル−１，５−ヘキサジエンなどの鎖状１
，５−ジエン類；１，６−オクタジエン、６−メチル−
１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン、２−メチル−１，６−ヘプタジエンなどの鎖状１
．６−ジエン類などが好適である。

これらの例の中でも特に好ましい例Ｆｉ４−メチル−１
，４−へキサジエンまたは５−メチル−１，４−へキサ
ジエンである。

これらの非共役ジエンは単独でもまた二種以上併用して
もよく、後者の好適な例としては４−メチル−１，４−
へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンの併
用（重量比９５：５〜ｓ　：　９５）を挙けることがで
きる。

これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和共重合体樹脂中に
ランダムに分布していてもよく、あるいはブロック的に
分布していてもよい。

不飽和共重合体樹脂中の鎖状非共役ジエンの好ましい含
量Ｆｉ０．１〜３０モルチ、特に好ましくは０．５〜１
５モル嗟である。０．０５そル嘩未満では、不飽和共重
合体樹脂中の不飽和基含量が少いために１グラフト効率
を上げるのが難かしく、複合不飽和共重合体樹脂の有機
溶媒への溶解度、異種高分子との相溶性ないし分散性の
改良効果等を発揮し難いという欠、点がある。一方、５
０そル係超過では、不飽和共重合体樹脂の裏造に際し、
共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可溶性の
側止ポリマーが多くなシ、重合系の粘度が高くなって生
産性が悪いとともに１生成不飽和共重合体にペタつきが
生じたシ、樹脂状を保たなかったシするなどの欠点があ
る。

不飽和共、重合体樹脂は、ＪＩＳ−に−７２０３に準拠
する弾性率が、５００〜８０，０００　ｋｆ／　ｃｄ。

好ましくは１，０００〜５０，０００ｋｆ／ｃＩＩｓ　
％に好ましくは２，０００〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏｋｅ／
ａｄの樹脂状のものである。

また、不飽和共重合体樹脂の分子量は、上述の樹脂状を
保つ限１特に制限はないが、例えば、α−オレフィンが
生としてプロピレンから成る場合、ＪＩＳ−に−６７５
８に準拠して測定したメルト７０−レート（ＭＦＲ）が
通常０．００１〜５００ｆ　／　１０分、好ましく＃ｉ
ｏ、０１〜２００　ｔ／１０分、特に好ましくは０．０
５〜１００　ｆ７１０分に相当する分子量である。

不飽和共重合体樹脂の分子構造的見地からの好ましい型
を例示すると次の通シである。

（１）　　一種ま九は＝Ｓ以上のα−オレフィンと一種
または二種以上の鎖状非共役ジエンとのラング□　　　
ム共重合体。

（２）一種または二種以上のα−オレフィン重合ブロッ
クと、一種または二種以上のα−オレフィンと一株また
は二種以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体（α−オレフィン重合
ブロックのσ−オレフィンの種類と量比は、ランダム共
重合ブロックのα−オレフィンのそれらと同じであって
も異なっていてもよい）。

（３）一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロ
ック（ブロックａ）と、α−オレフィンと鎖状非共役ジ
エンとのランダム共重合ブロック（ブロックｂ）であっ
て、このブロックｂＶｃ含まれるα−オレフィンの種類
、数、および量比、また鎖状非共役ジエンの種類、数、
および量比のうち、少くとも一つがブロックａと異なる
ブロックとからなるブロック共重合体。

こ＼で、「ブロック共重合体」とは次のような共重合体
を意味する。例えば、「モノマーＡの単独重合ブロック
およびモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体」とは、モノマーＡの
単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとのラン
ダム共重合ブロクとが化学的に結合してＡ　　　Ａ　−
ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ〜のような形になってｈるものが
全組成を構成しているものの他に、このようなモノマー
Ａの単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとの
ランダム共重合ブロックとが化学結合している共重合体
を含み、かつ、モノマーＡの単独重合体やモノマーＡと
モノマーＢとの２ンダム共重合体等も混せ物として含ん
だものをも意味する。

同様に、「重合ブロックａと、重合ブロックｂとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックａと重合ブロ
ックｂとが化学的に結合しているものが全組成を構成し
ているものの他に１重合ブロックａと重合ブロックｂと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クａのみからなる重合体や重合ブロックｂのみからなる
重合体等も混合物として含んだものをも意味し、チーグ
ラー・ナツタ融媒を用いて合成された、いわゆる「ブロ
ック共重合体」と同じ意味である。

これらの不飽和共重合体樹脂の具体的な好ましい例とし
ては、プロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエン
とのランダム共重合体；プロピレンと５−メチル−１，
４−へキサジエンとのランダム共重合体；プロピレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合体；プロピレ
ンとエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンおよ
び５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重
合体；プロピレンの単独重合ブロックおよびプロピレン
と４−メチル−１，４−へキサジエンならびに５−メチ
ル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロック
とからなるブロック共重合体；プロピレンの単独重合ブ
ロックおよびエチレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンならびに５−メチル−１゜４−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体；エ
チレンの単独重合ブロックおよびプロピレンと４−メチ
ル−１，４−へキサジエンならびに５−メチル−°１，
４−へキサ、ジエンとのランダム共重合ブロックとから
なるブロック共重合体；プロピレンとエチレントノラン
ダム共重合ブロックおよびプロピレンとエチレンと４−
メチル−１，４−へキサジエンならび１Ｃ５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体；エチレンと４−メチル−１，
４−へキサジエンならびに５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合ブロックおよびプロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンならび１Ｃ５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロック
とからなるブロック共重合体；プロピレンと４−メチル
−１，４−へキサジエンならびに５−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックおよびプロピ
レンとエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンな
らびＩ／ｃ５−メチル−１，４−へキサジエンとのラン
ダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体：プロ
ピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５
−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブ
ロック、グロビン／とエチレンと４−メチル−１，４−
へキサジエンならびに５−メチル−１，４−へキサジエ
ンとのランダム共重合ブロック、およびエチレンと４−
メチル−１゜４−へキサジエンならびに５−メチル−１
，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックとから
なるブロック共重合体：エチレンと４−メチル−１゜４
−へキサジエンならびに５−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合ブロックおよびプロピレンとエ
チレンと４−メチル−１，４−へキサジエンならびに５
−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブ
ロックとからなるブロック共重合体；エチレンと１．４
−へキサジエンとのランダム共重合体；エチレンと４−
メ゛チル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体
：エチレンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合体；エチレンと４−メチル−１，４−へキ
サジエンおよび５−メチル−１，４−へキサジエンとの
ランダム共重合体；エチレンとプロピレンならびに４−
メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチル−１，
４−へキサジエンとのランダム共重合体；エチレンとブ
テンならびに４−メチル−１，４−へキサジエンおよび
５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合
体；エチレンと１−ヘキセンならびに４−メチル−１，
４−ヘキサジエンおよび５−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合体；エチレンと４−メチル−１
−ペンテンならびに４−メチル−１，４−ヘキサジエン
および５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合体；エチレンの単独重合ブロックと、エチレンと
１．４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体；エチレンの単独重合ブロック
と、エチレンと４−メチル−１゜４−へキサジエンおよ
び５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重
合ブロックとからなるブロック共重合体：１−ブテンと
４−メチル−１゜４−へキサジエンおよび５−メチル−
１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体：３−メチ
ル−１−ブテンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンお
よび５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共
重会体；４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１，
４−へキサジエンおよび５−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合体等を挙げることができる。こ
れらのうち特に好ましい例としては、α−オレフィンの
入手と共重合体の製造の容易さ等の観点から、プロピレ
ンと４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチ
ル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体；プロ
ピレンの単独重合ブロックと、エチレンと４−メチル−
１゜４−へキサジエンおよび５−メチル−１，４−へキ
サジエンとのランダム共重合ブロックとからなるブロッ
ク共重合体；エチレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンおよび５−メチル−１，４−へキサジエンとのラン
ダム共重合体：グセピレン、エチレン、４−メチル−１
，４−へキサジエンおよび５−メチル−１，４−へキサ
ジエンからなるランダム共重合体：エチレンと４−メチ
ル−１，４−へキサジエンおよび５−メチル−１，４−
へキサジエンとのランダム共重合体ブロックと、グセピ
レンと４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メ
チル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体ブロ
ックとからなるブロック共重合体等を挙げることができ
る。

ラジカル重合可能な単量体 不飽和共重合体樹脂にグラフト重合すべき単量体はラジ
カル機構で単独重合もしくは共重合し得る化合物である
（以下単量体と略記）。

これ等の単量体としては、ビニルモノマー、ビニリデン
モノマー、α、／不飽和カル′ボン酸及びその誘導体が
ある。

具体的には、例えば、スチレン、核置換スチレンたとえ
ばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン
、イソグセビルスチレン、クロルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、α−置置換スチレン色ｉばａ−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化
ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン
等のハロゲン化ビニルないしハロゲン化ビニリデン：７
クリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；ビ
ニルナフタレン；ビニルカルバゾール；ビニルヒリシン
；ビニルピロリドン；メチルビニルケトン；アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
、シトラコン酸、ハイミック酸、クロトン酸、これらの
エステル（アルコール成分の炭素数１〜ｌＯ程度）、無
水物、金属塩、アミド、イミド等の不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体等を挙げることができる。これらのうち
スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、アルコール成分が炭素数１〜８
のアルキル基であるアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸あるいは７マール酸エステル、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アルキル（炭素数１
〜８）・グリシジルマレエート、アルキル（炭ｇｌ！Ｈ
〜Ｂ）・グリシジルフマレート、無水マレイン酸等が好
んで用いられる。

これらの単量体は単独または二種以上併用して使用され
る。不飽和カルボン酸またはその誘導体は他の単量体と
併用されることが多い。

単量体の使用量は、不飽和共重合体樹脂１００部（重量
部。以下同様）に対して、５重量部を越え３００重量部
以下（但し、単量体が不飽和カルボン酸またはその誘導
体のみからなるときは５０重量部を越え３００重量部以
下）、好ましくは５０〜２００部、特に好ましくは５５
〜１５０部である。単量体が５部以下では本発明による
改良効果が殆んど無く、また、３００部超過では不飽和
共重合体樹脂の機械的性質が発揮され難い。

不飽和共重合体樹脂複合体の製造 本発明の不飽和共重合体樹脂複合体は、不飽和共重合体
樹脂を単量体と共に従来公知のラジカルグラフト重合条
件に付して製造する。例えば、不飽和共重合体樹脂と単
量体の共存下、γ−線、電子線等の放射線を照射する方
法、不飽和共重合体樹脂に放射線を照射したのち単量体
を共存させる方法、溶液状態、溶融状態あるいは分散状
態で不飽和共重合体樹脂と単量体を共存させ、有機もし
くは無機過酸化物あるいはレドックス系等のラジカル重
合触媒によってグラフト重合する方法等いずれも本発明
に採用することができる。これらの方法のうち、不飽和
共重合体樹脂粒子存在下に単量体を水性分散懸濁系で該
樹脂に含浸させ、ラジカル重合触媒を用いてグラフト重
合する方法が特に好ましく、以下この方法についてさら
に詳しく述べる。

不飽和共重合体樹脂粒子の大きさは特に制限はなく該樹
脂合成工程で製出する粉末状でもよく、該粉末を押出機
等でベレット状に成形されていてもよい。ペレット状の
場合、単量体の含浸を容易にするためには平均粒径が１
〜５ｍ程度であるのが好ましい。粉末状の場合、平均粒
径が小さ過ぎると（例えば０．０５ｓａｍ以下）、複合
不飽和共重合体樹脂製造時ＫＡｉ！ＩＩ層ないしは凝集
することがあるが、水との量比、攪拌速度、懸濁剤の種
類・量などの選定によ）融着ないし凝集を防止すること
ができる。

ラジカル重合触媒は、油溶性で、半減期が１０時間とな
る分解温度（１０時間半減期温度）が４０〜１５０℃の
範囲であるのが好ましく、特に５０−１３０℃のものが
好ましい。ラジカル重合触媒の具体例として、インブチ
リルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリル
パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキ
サノエート、ジ（メトキシインプロピル）パーオキシジ
カーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオ
キシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３
ｔＬ５−　Ｆリメチルヘキサノイルパーオキシド、オク
タノイルパーオキシド、クミルパーオキシオクトエート
、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノニー））、ｍ−１ルオイルパーオキシド
、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−プチルパーオキシイソ
ブチレー）、　　１．１−ビス（１−ブチルパーオキシ
）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
ｔ−ブチルパーオキシ３．５．５−トリメチルヘキサノ
エート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−プチルパ
ーオキシイソプロビルカーポネート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（１−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイノフタレート、メ
チルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド
、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロ
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシドなどを挙げることができる。これら
の例の中で好ましい例としてクミルパーオキシネオヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノニー）、２．４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３ｔ
Ｌ５−　）　リメチルヘキサノイルパーオキシド、オク
タノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブ
チルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ベンゾ
イルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ３，５．５−）リメチルヘキ
サノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブ
チルシバ−オキシイソ７タレート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など
を挙げることができ、％に好ましい例としてｔ−プチル
パーピパレー）、３，５．５−　）リメチルヘキサノイ
ルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ３，５．５−　）リメチルヘキサノエート、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキ
シイソフタレートなどを挙げることができる。これらの
ラジカル重合触媒は一種でもよく、二種以上併用するこ
ともできる。

ラジカル重合触媒の添加方法は、単量体に溶解して使用
するのが好ましいが、単量体を不飽和共重合体樹脂に含
浸させたのち、有機溶媒等に溶解して一度に、あるいは
、複数回にわたって添加してもよい。

ラジカル重合触媒の使用量は通常、単量体１００部に対
して０．０１−１０部、好ましくは０．１〜１部である
。０．０１部未満では単量体の重合が完結しない場合が
あシ、１０部以上では不飽和共重合体樹脂の架橋反応が
著るしくなったシ、反応が激し過ぎて反応温度の制御が
、困難になったシ、未反応のラジカル重合触媒が残存し
て、生成複合共重合体樹脂の成形加工時に悪影響が出る
などのため好ましくない。

単量体の重合部の分子量調節が必要なときは、ラジカル
重合で通常行われる分子量調節方法を用いることができ
る。例えば、重合温度、ラジカル重合触媒の添加量、単
量体の使用量、メルカプタン類、２．４−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテン等の分子量調節剤の添加等に
よって目的を達成することができる。

この方法に用いる水性分散懸濁液は、系内に不飽和共重
合体樹脂粒子が存在する点を除けば、単量体の水性懸濁
重合を実施する場合の水性懸濁液と本質的には変らない
。すなわち、不飽和共重合体樹脂粒子と、好ましくはラ
ジカル重合触媒を予め溶存させ九単量体とを、水性懸濁
重合に使用され得る懸濁剤、たとえば、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、メチルセルローズ等の
水溶性重合体や、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム
等の難溶性無機物質等の存在下に水性媒体中に攪拌分散
させる。水性媒体とは、水単独の他に１水と各種水溶性
物置との混合液あるいは水と界面活性剤との混合液であ
ってもよい。

水性懸濁液中の不飽和共重合体樹脂及び単量体の含量は
、系の攪拌が容易に行われて反応熱除去、融着の防止等
がなされる限シ任意であるが、一般に、水１００部に対
して不飽和共重合体樹脂および単量体の合計が５〜１０
０部、好ましくは１０〜８０部である。この方法によっ
て複合不飽和共重合体樹脂を製造するにはこの水性懸濁
液を、使用ラジカル重合触媒が分解して、単量体の重合
が実質的には起らない条件下に加熱して、まず単量体お
よびラジカル重合触媒を不飽和共重合体樹脂粒子中に含
浸させるのが好ましい。含浸け、単量体の８０係以上、
好ましくは９０俤以上が不飽和共重合体樹脂粒子に含浸
もしくは付着するまで水性媒体を攪拌もしくは静置して
行うのが好ましい。

含浸または付着しない単量体が２（ｌを超過して存在す
ると、次工程のグラフト重合工程で単量体単独の重合体
粒子が生成したシ、不飽和共重合体樹脂中の単量体の分
散が不均一になったりして、目的とする複合不飽和共重
合体樹脂の特徴が充分発揮されないことがある。

単量体の含浸温度および含浸時間は、上述の合目的的な
条件であればよく、例えば、ラジカル重合触媒の１０時
間半減期温度よシ３〜５０℃、好ましくは５〜３０℃程
度低い温度で、１０分〜１２時間、好ましくは３０分〜
１０時間程度行う。

なお、含浸ないし付着していな５単量体の象は例えば次
のような方法によって知ることができる。

すなわち、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これ
を例えば３００メツシュ程度の金網を用いて手早く謙過
して不飽和共重合体樹脂粒子と液相に分散している単量
体の量を測定し、この値と不飽和共重合体樹脂及び単量
体の仕込量とから、含浸ないし付着していない単量体の
割゛合を算出する。

含浸工程のあと、グラフト重合工程に入る。この工程で
は、前述の含浸操作後の水性懸濁液を好ましくは攪拌下
に１加熱操作に付すことによって、ラジカル重合触媒の
充分な分解と、単量体の重合を行う。単量体の重合体へ
の転化率（重合ｙ４）は、水性懸濁液もしくは生成複仕
不飽和共重合体樹脂粒子から未反応単量体の回収もしく
は除去を容易にする観点から、通常５０慢以上、好まし
くは７５チ以上、特に好ましくは９０％以上となるよう
な条件を選定するのが普通である。すなわち、ラジカル
重合触媒の１０時間半減期温度をＴ□。℃、重合温度を
Ｔ℃とすれば、Ｔは通常Ｔ１゜−３（’ｌ’≦Ｔ１゜＋
８０糧度、好ましくはＴ１゜≦Ｔ≦Ｔ１゜＋７０程度の
範囲であシ、不飽和共重合体樹脂の分解、架橋等の変質
あるいは生成複合不飽和共重合体樹脂粒子の凝集ないし
融着等の防止の観点からは、Ｔは１５０℃以下が好まし
く、特に１４０℃以下が好ましい。重合時間は前記重合
率になるような時間であればよく、通常３０分〜５０時
間、好ましくは１〜２４時間程度である。重合は、一定
の温度で一段で行ってもよく、異なる温度で多段段にわ
たって行ってもよい。反応生成物は冷却をしであるいは
せずして謹遇し、必要に応じて水、鉱酸水、アルカリ水
等で洗浄後、乾燥してそれぞれの用途に供される。

以上述べた方法によって製造された不飽和共重合体樹脂
複合体は、不飽和共重合体樹脂に単量体がグラフトした
重合体の他に、不飽和共重合体樹脂および単量体のみか
らなる重合体で構成された複合体であると推定される。

後述の実験例で具体的に示す通シ、有機溶媒への溶解度
が不飽和共重合体樹脂に較べて著るしく向上しているこ
とから、未反応の不飽和共重合体樹脂の含量は相当低い
ものと推定される。

また、この不飽和共重合体樹脂複合体中の単量体重合部
（グラフト部および単独重合Ｓ）の分散径は０．１〜１
μ程度と極めて微細である。

このような不飽和共重合体樹脂複合体の溶解性と単量体
重合部の分散は、単純ブレンドや不飽和共重合体樹脂の
代シに他のポリオレフィン系樹脂を使用することによっ
ては達成され得ない。

不飽和共重合体樹脂複合体の利用 本発明による不飽和共重合体樹脂複合体は、用いる単量
体の種類・量によって、不飽和共重合体樹脂の性質、例
えば、有機溶媒への溶解度、成形性、耐衝撃強度、弾性
率、引張強度、伸び、表面光沢、化学的反応性、電気的
性質、異種重合体との相溶性ないし分散性等を多様に改
質できる。

したがって、不飽和共重合体樹脂複合体自身を成形加工
して使用することができることは勿論、溶媒に溶解した
プライマー、異種重合体とのブレンド物、二種以上の重
合体のブレンド助剤、各種接着剤塗料のビヒクル等とし
て使用することができる。

実験例 実施例１ 内容ｉ１１．３ｊのオートクレーブ内に純水５２０２、
懸濁剤としてリン酸主カルシウム１５．６　ｆ。

および懸濁助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ンー
ダの１１水溶液１．５６　ｆを加え、これに１プロピレ
ン、エチレンおよびメチルへキサジエン（４−メチル−
１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンとの混合物）とからなる下記不飽和共重合体樹脂パ
ウダー（樹脂１）１００ｆｆｔ加えて攪拌して懸濁させ
た。

不飽和共重合体樹脂パウダー（樹脂１）：４−メチル−
１，４−へキサジエン含ｉ　　　　０．６モル係５−メ
チルー１，４−へキサジエン含量　　　１．４モル係エ
チレン含量＄２　　　　　　　　２　、ｓ重量％傘＊　
　ＮＭＲＫよる測定値 ＊ｚ　　ＩＲＫよる測定値 パウダー平均粒径　　　　　　０．５■曲げ弾性率（Ｊ
ＩＳ−に−７２０３）　　　ｓ、３ｏｏｋｙ／ａｉｒメ
ルト７０−レート（ＪＩＳ−に−６７５８）１．６ｆ／
１０分この懸濁液に、ラジカル重合触媒としてｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾニー）　０．３９をスチレン１Ｏａ
ｔに溶かした溶液を加えて攪拌下にオートクレーブ内の
温度を９０℃に昇温し、該温度で３時間保持して、ラジ
カル重合触媒を含むスチレンを不飽和共重合体樹脂パウ
ダー中罠含浸させた。

次に１オートクレーブ内の温度ｆ：ｔ６ｓ℃に昇温し、
該温度で２時間保持して重合を行い、さら合を完結させ
た。

室温に冷劫後、内容物を取シ出し、水層のｐＨが２．５
になるまで稀硝酸を加え、充分攪拌し九のち、生成した
不飽和共重合体樹脂複合体パウダーを濾別、水洗後、１
■Ｈｐの減圧下７０℃で５時間乾燥した。収量は１９８
ｆであった。

この不飽和共重合体樹脂複合体ｌｆを、ソックスレー抽
出器を用いて２０Ｇ−の沸とうキシレンで７時間抽出し
た。抽出液を室温のアセトン５０９ｓｇＫ攪拌下にゆつ
〈シ注いだのち、室温にて５時間保持した。析出した部
分を濾別し、１■Ｈｐの減圧下、７０℃で５時間乾燥し
、キシレン／アセトン不溶部の重量を測定した。一方、
濾液はローターリ−エバポレーターにより濃縮・乾固さ
せ、さら＆Ｃ１■ＨＰの減圧下、７０℃で５時間乾燥し
て、キシレン／アセトン可溶部の重量を測定した。

結果を表ＩＫ示す。

尚、この不飽和共重合体樹脂複合体をプレスシートに成
形し、断ＩＩを電子顕□微虜で観察したところ、スチレ
ン重合部は樹脂ｌ中に粒径０．１〜０．５μの極めて微
細な粒子となって分散していた。

実施例２ 樹脂１の代シＫ、樹脂１を押出機によシ粒径２〜３■の
ベレットに成形したもの（Ｗ脂２）を用い、単量体とし
てのスチレンをメタクリル酸メチル１００Ｆに代えて実
施例１を繰シ返した。結果を表ＩＫ示す。

実施例３ メタクリル酸メチル１００ｆｔ−、スチレン５゜ｆおよ
び７マール酸ジエチル５０ｆからなる混合単量体に代え
て実施例２を繰シ返した。結果を表ＩＫ示す。

実施例４ メタクリル酸メチル１００９を、スチレン５゜ｆおよび
アクリル酸メチル５０ｆからなる混合単量体に代えて実
施例２を繰シ返した。結果を表１に示す。

なお、この実施例で得られた複合不飽和共重合体樹脂の
キシレン抽出残は表１に示す通ルア７％と多量であるが
、プラベンダープラストグフを用いて２３０℃でｌＯ分
間累練りすると、キシレン抽出残は９９ｂ４Ｃまで減少
し、成形可能な領域になつた。また、キシレン／アセト
ン不溶部およびキシレン／アセトン可溶部も表１（）内
に示したように変化した◇ 実施例５ メタクリル酸メチル１００２を、スチレン９９２、グリ
シジルメタクリレートｌｆとからなる混合単量体に代え
て実施例２を繰シ返した。結果を表工に示す。

実施例６ 樹脂ｌを、プロピレンとメチル−１，４−ヘキサジエン
とからなる下記不飽和共重合体樹脂ペレット（樹脂３）
に代えて実施例１を繰シ返した。結果を表１に示す。

不飽和共重合体樹脂ペレット（樹脂３）：４−メチル−
１，４−ヘキサジエン含ｆ　　　　Ｏ，９モル優５−メ
チルー１．４−ヘキサジエン含量　　　２，１モルチ曲
げ弾性率（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−７２０３）　　　６＋　５
００ｋＶ／ｃｄメルト７０−レー）　（ＪＩＳ−に−６
７５８）１．７ｆ７１０分ベレット粒径　　　　　　　
　２〜３■実施例７ ラジカル重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート０．３ｔｆベンゾイルパーオキシド０．３２およ
びｔ−ブチルパーオキジペンゾエート０・１ｆとからな
る混合触媒に代え、単量体をスチレン５０２と２−エチ
ルへキシルメタクリレート５０ｆからなる混合単量体に
代え、含浸温度及び含浸時間を６５℃および５時間に代
え、重合時間及び重合時間を９０℃及び３時間、次いで
１２５℃及び４時間の二段に代えて実施例２を繰り返し
た。結果を表１に示す。

比較例１ 樹脂１ｔ−１下記プロピレン／工チレン共重仕体樹脂パ
ウダー１０Ｏｆに代えて実施例１金繰り返した。結果を
表ＩＫ示す。

プロピレン／エチレン共重合体樹脂： エチレン含量　　　　　　　　４．５％曲げ弾性率（Ｊ
ＩＳ−に−７２０３）　　　６，０００ｋｆ、／ｃｔＡ
メルトフローレート（ＪＩＳ−に−６７５８）　　６．
０ｆ／１０分パウダー平均粒径　　　　　　　　　０．
５　ｒｍ比較例２ 樹脂１をラジカルグラフト重合せずに、実施例１に記載
の方法によりキシレン抽出残およびキシレン／アセトン
混合溶媒への溶解性を測定した。

結果を表ＩＫ示す。

実施例８ 樹脂２を、エチレンとメチル−１，４−へキサジエンと
からなる下記不飽和共重合体樹脂ペレット（樹脂４）に
代え、メタクリル酸メチル１００ｔをスチレ１５０２と
メタクリル酸メチル５０９からなる混合単量体に代え、
ラジカル重合触媒としてのｔ−ブチル−パーオキシベン
ゾニー）　０．３　ｔを、ｔ−ブチルパーオキシビバレ
ート０．３２およびベンゾイルパーオキシド０．１ｔか
らなる混合触媒に代え、含浸温度及び時間を５０℃及び
４時間に代え、重合温度及び時間を７５℃及び５時間、
次いで９０℃及び３時間の二段に代えて実施例２を繰シ
返した。結果を表１に示す。

不飽和共重合体樹脂ペレット（樹脂４）：４−メチル−
１，４−へキサジエン含ｔ　　　　１．２モルチラーメ
チル−１，４−へキサジエン含量０．８モルチ曲げ弾性
率（ＪＩＳ−に−７２０３）　　　　６，８００）＃／
ｃｓｉメルト７０−レート（ＪＩＳ−に−６７５０）　
　　　１．３ｙ／１ｏｌ；＋ベレット粒径　　　　　　
　　２〜３ＷＣ以下余白） 応用例１（プライマーとしての応用例）実施例８で得た
不飽和共重合体樹脂複合体１０部を５０℃のトルエン１
００部に溶解し、微量の不溶部を濾過によって除き無色
透明の溶液を調製した。

この溶液（プライマー溶液）を、市販の低密度ポリエチ
レン製プロービンに液膜の厚さがｌＯ声になるように塗
布し虎のち、６０Ｃの温風で乾燥した。次いで、関西ペ
イント社製の塗料（商品名ニアクリックオートホワイト
）を５０μの厚さに塗布し、６０℃の熱風で５時間乾燥
・硬化させた。

この塗装されたブロービンに、カミソリで一辺の長さが
１■のゴバン状の切れ目を１００ケ入れ、その上からセ
ロテープを貼シつけて一気にひきはがしたところ、塗膜
は全く剥離しなかった。

プライマー溶液を用いなければ、上述のテストによって
塗膜は全て剥離した。

用例） ポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
（三菱油化社製）　ａ　７．５部、ポリプロピレン（三
菱油化社製；　Ｍ　Ａ　−６）　３７−５部、実施例５
で得た不飽和共重合体樹脂複合体２５部、安定剤として
２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２
部およびイルガノックス１０１Ｇ（商品名：チバガイギ
ー社１１り０．１部を混合し、ブラベンダープラストグ
２７を用いて２８０℃で５分間溶融混練し九のち、厚さ
２■のプレスシートに成形した。

このプレスシートの断面を電子顕微鏡で観察したところ
、ポリ−２，６−シメチルー１．４−）ユニしンエーテ
ルは大部分が０・２〜１μの微細な分散をしていた。複
合不飽和共重合体樹脂を配合しない場合、この分散は１
．５〜ｌＯμの極めて大きい分散であった。

又、このプレスシートの衝撃強度をディンスタット衝撃
試験法（ＢＳ１３３０−１９４６）によって測定したと
ころ、５．４　ｋｇ−ｃｓ／　ｃｄであった。

尚、不飽和共重合体樹脂複合体を配合しない楊会の衝撃
強度はわずか１．８に４・ｃ１１１／ｃｌｉであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記不飽和共重合体樹脂１００重量部をラジカル重合可
   能な単量体５重量部を越え３００重量部以下（但し、単
   量体が不飽和カルボン酸またはその誘導体のみから成る
   ときは、該単量体は５０重量部を越え３００重量部以下
   ）と共にラジカルグラフト重合条件に付し複合化させた
   ものであること、を特徴とする不飽和共重合体樹脂複合
   体。 不飽和共重合体樹脂：炭素数２〜１２のα−オレフィン
   の少くとも一種と、式（ I ）で表わされる鎖状非共役
   ジエンの少くとも一種とから成る共重合体であって、鎖
   状非共役ジエン含量が０．０５〜５０モル％で、かつＪ
   ＩＳ−Ｋ−７２０３による弾性率が５００〜８０，００
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２である不飽和共重合体樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ｎ＝１〜１０の整数 Ｒ＾１〜Ｒ＾３：Ｈまたは炭素数８以下のアルキル基）