JPH02269110A

JPH02269110A - 変性ポリプロピレンの製造法

Info

Publication number: JPH02269110A
Application number: JP8922289A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Setsume; 瀬詰　忠司; Masahiro Osawa; 大澤　全裕; Takashi Kenjo; 隆志見上
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、グラフト重合により、分子量低下が少なく、
グラフト率の高い変性ポリプロピレンを製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは、低コストで、成形性、絶縁性、耐薬
品性、機械的強度等に優れているため、フィルム、繊維
、成形品などとして各種の用途に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンはその構造上、接着性、
塗装性、印刷性、親水性などの化学的性質が劣っており
、それらの欠点を改善するために、各種の不飽和化合物
モノマーをグラフト重合する研究が行われている。

ポリプロピレンに不飽和化合物モノマーをグラフト重合
させるには、通常、電子線や紫外線等の放射線やオゾン
などでポリプロピレンを処理し、ラジカルを形成せしめ
ることにより、不飽和化合物モノマーを反応させるか、
あるいは有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で
不飽和化合物モノマーを反応させている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような従来の方法では、ラジカル生
成過程でポリプロピレン主鎖の切断が起こるために、分
子量が低下し、しかも低グラフト率のものしか得られな
い。そのため、未反応モノマーの臭いや着色などの問題
が生じ、所望の特性が得られない。さらには分子量が小
さくなりすぎるために、それを配合してなる成形体の強
度が低いという問題も生ずる。

従って、本発明の目的は、分子型低下が少なく。

グラフト率の高いグラフト共重合変性ポリプロピレンの
製造法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために、種々検討を
重ねた結果、プロピレンと特定の非共役ジエンコモノマ
ーとを含む共重合体に不飽和結合を有するモノマーをラ
ジカル法グラフト重合させればよいことを見出し、本発
明に到達した。

すなわち、本発明の変性ポリプロピレンの製造法は、一
般式：（ただし、Ｒ３−Ｒ４はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される非
共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共
重合体に、不飽和結合を有するモノマーをラジカル法に
よりグラフト重合させ、好ましくは重量平均分子量とグ
ラフト率（重量％）が以下の関係：５０、０００≦（分子量）×（グラフト率）を満たすグ
ラフト共重合体とすることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、まず、プロピレンに一般式（ただし
、Ｒ１へＲ４はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり
、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される非共役ジエ
ンコモノマーを共重合させる。

かかる非共役ジエンとしては、例えば、２−メチル−１
，４−ペンタジェン、１．４−ヘキサジエン、４−メチ
リデン−１−ヘキセン、４−メチル−１，４−へキサジ
エン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１．４−へ
ブタジェン、４−エチル−１，４−へキサジエン、４．
５−ジメチル−１，４−へキサジエン、４−メチル−１
，４−へフタジエン、４−エチル−１，４−へブタジェ
ン、５−メチル−１，４−へブタジェン、５−メチル−
１，４−オクタジエン、１．５−へブタジェン、１．５
−オクタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、
６−メチル−１，５−へブタジェン、２−メチル−１，
５−へキサジエン、１．６−オクタジエン、６−メチル
−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６＝オクタ
ジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、１．９−
デカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどが挙げら
れる。これらの中で、特に、１，４−へキサジエン、２
−メチル−１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、１．９−デカジエン、１，１３−テト
ラデカジエン等が好ましい。これらの非共役ジエンコモ
ノマーは、２種以上混合して用いることもできる。

プロピレンと非共役ジエンコモノマーとをランダム共重
合させるには、チーグラー・ナツタ触媒を用いる通常の
共重合法を適用すればよい。この場合、前記非共役ジエ
ンの割合は０．０５〜１０モル％となるようにするのが
望ましい。非共役ジエンの含有量が０．０５モル％未満
の場合、後のグラフト反応において高いグラフト率が得
られない。また１０モル％を超えると、共重合体の結晶
性が大幅に低下する。より好ましい非共役ジエンの含有
量は０゜１〜３モル％である。

なお、ランダム共重合体には、エチレン、ブテン〜１な
どの他の不飽和モノマーを５モル％以下共重合させても
よい。この共重合体の分子量は、通常、１０万〜１００
万とするのが適当である。

前記ランダム共重合体にラジカル法によりグラフト重合
させる不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーとし
ては、ビニル結合又はアセチレン結合を有する各種の化
合物を挙げることができる。

具体的には、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタク
リルアミド、２−ビニルピリジン、グリシジルメタクリ
レート、ビニルイソシアネート、ビニルジフェニルアミ
ン、Ｎ−ビニルフタルイミド、アクリロニトリル、メチ
ルビニルスルフィト、ビニルスルホン酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、ビニルトリエチルシラン、アリルトリ
エトキシシラン、メチルビニルケトン、アクロレイン、
エチルビニルエーテル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリ
フロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸アル
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メ
チルスチレンなどを挙げることができる。

なかでも、無水マレイン酸、アクリル酸、グリシジルメ
タクリレートが好ましく用いられる。

プロピレンと非共役ジエンコモノマーとの前記ラジカル
共重合体に、前記不飽和結合を有するラジカル重合性モ
ノマーをラジカル法でグラフト重合させるには、キシレ
ン、トルエン等の有機溶媒に前記共重合体を溶解し、そ
の溶液にモノマーとラジカル発生剤を添加して反応させ
る溶液法、押出機などにより前記共重合体、モノマー及
びラジカル発生剤を溶融混練して反応させる溶融混練法
など、任意の方法を用いることができる。特に、溶融混
練法は、連続反応が容易であるため、好適である。

前記ランダム共重合体に対する前記グラフトモノマーの
配合割合は、グラフト率が０．１〜１０重潰％となるよ
うに配合する。なお、溶融混練法の場合、反応時間は１
０秒〜２０分とするのが好ましい。

ラジカル発生剤（反応開始剤）としては、例えば過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリ−
ブチル、過酸化アセチル、ターシャリ−ブチルペルオキ
シ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペ
ルオキシ酢酸、ターシャリ−ブチルペルオキシビバレー
ト等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等の
ジアゾ化合物類等が好ましい。その配合割合は、ラジカ
ル重合性モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部の範囲が望ましい。

かくして得られる変性ポリプロピレン（グラフト共重合
体）は、重量平均分子量が５〜１００万で、グラフト率
が０．１〜１０重遣％で、かつ重量平均分子量とグラフ
ト率の積（分子量Ｘ重量％）が５万以上、特に１０万以
上大きいものである。なお積の上限は１００万程度であ
る。これは、従来法による変性ポリプロピレンと同一グ
ラフト中の比較において原料ポリプロピレンの分子量低
下率が著しく小さい。また、グラフト率は、従来法によ
る変性ポリプロピレンと同一分子量の比較において、著
しく増大するものである。

例えば、実施例に示すように重量平均分子量２５万の原
料ポリプロピレンを用いたグラフト率０．７重量％水準
の変性ポリプロピレンにおける分子量低下率の比較は、
従来法が７６％に対して本発明の方法は２０％と著しく
小さい。また、変性ポリプロピレンの分子量６万の水準
におけるグラフト率の比較は、従来法が０．７重量％に
対し、本発明の方法では４．２〜６．５重量％と著しく
大きい。

従って、本発明の方法による変性ポリプロピレンは、従
来法に比較して、グラフト反応による分子量低下が著し
く小さく、かつグラフト率が大幅に向上するものである
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１．２プロピレンと、第１表に示す各種の非共役ジエンコモノ
マーとをチーグラー・ナツタ触媒を用いて常法によりラ
ンダム共重合させた。得られたランダム共重合体のコモ
ノマー共重合ｌ及び分子量は、第１表に示す通りであっ
た。

このランダム共重合体に、第１表に示す各種のグラフト
モノマーと、パーヘキシン２−５８　Ｃ日本油脂■製、
ラジカル発生剤〕とをトライブレンドし、４５ｍｍφの
２軸押比機により、２００℃、２０Ｏｒｐｍにて溶融混
練して、グラフト反応を行った。平均反応時間は約１分
であった。

得られた変性ポリプロピレン（グラフト共重合体）の分
子量及びグラフト量は、第１表に示す通りであった。

なお、分子量は、オルソジクロロベンゼンを溶媒とし、
ＧＰＣ測定法により測定し、グラフト看は、赤外吸収ス
ペクトル法により測定した。

実施例８〜１０プロピレンランダム共重合体中の非共役ジエンコモノマ
ーの含有量、及びラジカル発生剤の添加量を種々変更し
た以外、実施例２と同じ条件で変性ポリプロピレンを製
造し、実施例２と同じ物性の測定を行った。結果を第１
表に示す。

第表（続き）（注）：（１）　　ＨＤ　　：１，４−へキサジエン（２）ＭＯ
Ｄニア〜メチル−１，６−オクタジエン（３）ＭＨＤ：
２−メチル−１，５−へキサジエン（４）　　ＤＤ　　
＋１，９〜デカジエン（５）樹脂成分１００重量部当り
の重量部（６）ＭＡＨ：無水マレイン酸（７）ＧＭＡニゲリシジルメタクリレート以上の結果か
ら明らかな通り、非共役ジエン含有プロピレンランダム
共重合体を用いてグラフト共重合体を作製した場合、分
子量の低下を小さく押さえながら大きなグラフト率とす
ることができることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来法に比較して、得られる変
性ポリプロピレン（グラフト共重合体）の分子量低下が
著しく低減されており、かつグラフト率は大幅に向上し
ている。

従って、グラフトモノマーによって導入される官能基の
濃度が高くなり、接着性、塗装性、印刷性、親水性など
の化学的性質の改質に大きく寄与し、しかも、未反応モ
ノマーに起因する臭い、着色の問題も大幅に減少する。

また、分子量低下も少ないので、成形性の悪化は生じな
い。

このような本発明の方法によって得られた変性ポリプロ
ピレンは、自動車部品、家電部品、工業材料部品、包装
材料等の樹脂組成物に配合する接着性・塗装性改質成分
、及び相溶化剤などとして好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はＨ又は炭素数１〜６のアル
キル基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
る非共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダ
ム共重合体に、不飽和結合を有するモノマーをラジカル
法によりグラフト重合させ、グラフト共重合体とするこ
とを特徴とする変性ポリプロピレンの製造法。
（２）請求項１に記載の変性ポリプロピレンの製造法に
おいて、非共役ジエンコモノマーを含有する前記プロピ
レンランダム共重合体中における前記非共役ジエンコモ
ノマーの割合が０．０５〜１０モル％であることを特徴
とする方法。