JPS60215047A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性、剛性および耐衝撃性に優れ、かつ保
存中に発生する曇りの抑制された、射出成形用として好
適なポリプロピレン組成物に関する。

ポリプロピレン樹脂は、その優れた剛性、加工性、耐熱
性、機械的特性等により種々の成形品に適用されている
。しかるにポリプロピレン樹脂は結晶性が高いために透
明性が悪く、また耐衝撃性にも乏しいので、透明性、剛
性、耐衝撃性のすべてが必要とされる用途には進出する
ことが困難であった。

そこで、透明性を改良する為に、プロピレンを少量のエ
チレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィン
類とランダム共重合させる方法がとられたが、これらは
成る程度の透明性の改良効果は認められるものの、十分
といいえる程度とは謂難かった。また、耐衝撃性も成る
程度は改良されたが、剛性の低下が著しく、かつ透明性
及び耐衝撃性の改良程度を高める程商品価値の乏しい無
定形ポリマーの副生量が増すためにかかるランダム共重
合体の製造が急激に困難となる問題があった。

また、添加剤配合の面からは、プロピレン単独重合体に
ジベンジリデンソルビトールまたはビス（アルキルベン
ジリデン）ソルビトールを配合することにより、透明性
と剛性とを同時に改良しうろことが知られているが、こ
のものの耐衝撃性は配合前のプロピレン単独重合体に較
べてむしろ低下する傾向があった。

さらに、プロピレン系ランダム共重合体は、高温（５０
〜６０℃以上）下に長く置くと曇りが発生して商品価値
を著しく損なうという欠点を有しており、その解決は必
須であった。

狩 軒る状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
特定の構造をもつプロピレンブロック共重合体に特定の
添加剤を配合することにより、透明性と剛性と耐衝撃性
の優れ、かつ保存中に発生する曇りの抑制されたポリプ
ロピレン樹脂組成物が得られることを見出して本発明を
為すに至った。

即ち、本発明は、ラジカル発生剤の存在下にメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を０．０５〜１０？／１０分から１
０〜１ｏｏｙ／工ｏ分に減成したプロピレンの単独重合
体ブロック５〜９５重量％およびエチレン含量２〜１５
重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロッ
ク９５〜５重量％からなるプロピレン系ブロック共重合
体１００重量部、および下記式（１）の化合物０．０５
〜０．５重量部からなることを特徴とするポリプロピレ
ン組成物である。

ＣＯＨ Ｈ２０Ｈ （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水酸基；ｍとｎはＯ〜３の整数；Ｒは同
−化合物中具なっていてもよく、ｍとｎは同−化合物中
同じでもよい。） 本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、プロ
ピレンの単独重合体ブロック５〜９５重量％（好ましく
は１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量＊
）およびエチレン含量２〜１５重量％（好ましくは２．
５〜１３重量％、更に好ましくは３〜１０重量％）のプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック９５〜５
重量％（好ましくは９０〜１０重量％、更に好ましくは
８５〜１５重量％）からなるもので、ＭＦＲが減成前で
０．０５〜１０　ｔ／１ｏ分のものが適する。プロピレ
ン単独重合体ブロックとプロピレン・エチレンランダム
共重合体ブロックの割合は所望の物性バランスによって
広範囲の選択が可能であるが、一般的には剛性重視の物
性バランスを得るためにはプロピレン単独重合体ブロッ
クの割合を高く、耐衝撃性重視の物性バランスを指向す
る場合にはプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロ
ックの割合を高く、それぞれ設定することができる。前
記割合の範囲をいずれの側に逸脱しても、剛性と耐衝撃
性のバランスは崩れる。

プロピレン単独重合体ブロックとプロピレン・エチレン
ランダム共重合体ブロックの割合を一定に保つ場合、ラ
ンダム共重合体ブロック中のエチレン含量を高めること
により、ブロック共重合体の剛性は殆んど低下させるこ
となく耐衝撃性を著しく向上させることが可能である。

しかし、これと ン並行して透明性が低下することが判明した。しかし、
エチレン含量が前記の範囲に入っている限りにおいては
、後記する如く、特定の添加剤を配合することによって
、一度高められた耐衝撃性を殆んど低下させることなく
透明性と保存中の曇りを大巾に改善することが可能であ
る。更に好都合なことに、剛性も同時に若干向上する。

エチレン含量が前記範囲を上相る場合には、特定の添加
剤配合によっても同書不可能な程度に透明性は悪化する
ばかりでなく、ブロック共重合体製造時に副生する無定
形ポリマーの量が急激に増大して生産性を悪化させる。

かかるブロック共重合体は、一般にプロピレン単独重合
体またはプロピレンとエチレンとのランダムまたはブロ
ック共重合体の製造技術をそのまま適用して製造される
。即ち、不活性溶媒の存在または非存在下、チーグラー
型の立体特異性重合触媒を用いて、プロピレン単独重合
工程とプロピレン・エチレンランダム重合工程を含む多
段重合方式により製造される。分子量は水素により制御
される。チーグラー型立体特異性重合触媒としては、各
種の三塩化チタンまたは塩化マグネシウム相持チタン含
有触媒とジエチルアルミニウムクロライド、トリエチル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物とを主成分と
する触媒系が好適に使用しうる。

本発明のブロック共重合体を構成成分とする組成物は、
該ブロック共重合体の代りにプロピレン単独重合体とプ
ロピレン・エチレンランタム共重合体の機械的ブレンド
物を用いて得られる組成物に対して、物性面ならびに経
済性の面で次の様な優位性をもつ。

一般にチーグラー型立体特異性触媒を用いてプロピレン
・エチレンランダム共重合体を製造する場合、結晶性を
保持した共重合体粒子と同時に無定形のゴム状共重合体
が副生ずるが、このゴム状共重合体の副生量は共重合体
中のエチレン含量が高まると急激に増大する傾向がある
ため、プロセスの安定運転ならびに経済性の制約のため
に、共重合体中のエチレン含量は工学的には５重量％程
度が上限と考えられている。しかるに、２段重合法によ
って、プロピレン単独重合体ブロックを製造したあと引
き続きプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック
を製造する場合には、驚くべきことにランダム共重合体
ブロック中のエチレン含量を１５重量％程度迄高めても
ゴム状共重合体の副生量は許容範囲内にあることがわか
った。このことは、ブレンド法では工業的に実現不可能
なポリマー構造が、ブロック共重合法により初めて実現
可能となることを食味し、このことが最終組成物の物性
バランスの向上に如何に寄与するかは、これ迄の説明に
よって容易に理解しうるところである。

このようにして得たプロピレン系ブロック共重合体のＭ
ＦＲがｏ、ｏｓｒ／ｉｏ分未満のものでは、保存中の曇
りの発生が著しくなるばか沙でなく、ＭＦＨの制御自体
が困難であるので好ましくなく、一方、ｘｏｙ／１ｏ分
超過では後続工程における減成の余地が乏しく、このた
め減成による耐衝撃性の向上効果が低下するばかりか、
保存中の曇りの発生が再び著しくなるので好ましくない
。

ところで、共重合反応で得られたブロック共重合体（Ｍ
ＦＲ：　ｏ、ｏ　ｓ〜１０　ｒ／ｌ　０分）は、それ自
体、後記する特定の添加剤を配合した段階で、ある程度
優れた透明性、剛性、耐衝撃性を示すが、このブロック
共重合体をラジカル発生剤の存在下に減成して、ＭＦＲ
１ｏ〜１００としたものは、射出成形品、特に薄肉の射
出成形品にしたとき、共重合だけで相当するＭＦＨに設
定したものに較べて、耐衝撃性、特に面衝撃強度と保存
中の曇りの抑制が一段と向上する。

通常、ラジカル発生剤による分子量の減或は、押出機中
で共重合体を過酸化物の様なラジカル発生剤の共存下に
１８０〜３００℃の温度でペレタイズすることによって
行なわれる。

ラジカル発生剤として好ましいものは、例えば、ハイド
ロパーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類、アシ
ルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、アルキ
ルパーエステル類、パーオキシジカーボネート類、シリ
コンパーオキサイド類等の有機過酸化物やアゾ化合物が
好適で、具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−プチ
ルパーオキシインゾロビル）ベンゼン、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルインブチルケトンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ビニルトリス（１−ブチルパーオキ
シ）シラン、アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げ
られる。これらのラジカル発生剤の配合使用量は、一般
に、該共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．
５重量部の範囲である。減成の為の混線時には酸化防止
剤、滑剤、金型腐蝕防止剤、紫外線吸収剤等を同時に配
合することは構わない。

このようにして得た減成されたプロピレン系ブロック共
重合体のＭＦＲが１０　ｆ／１０分未満では射出成形性
が不十分であることのほか、減成中が小さくなり、減成
効果としての耐衝撃性の向上効果が乏しくなる〆 で好ましくなく、一方、１００　ｔ／１０分超過では、
材料施後特に耐衝撃性が低下するので好ましくない。

また、本発明で用いるジベンジリデンソルビトールまた
はビス（置換ベンジリデン）ソルビトールは、一般式 ％式％ （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水酸基；ｍとｎ　Ｉｄ　Ｏ〜３の整数；
Ｒは同−化合物中具なっていてもよく、ｍとｎは同−化
合物中同じでもよい。） で表される化合物である。具体的には、例えば、ジベン
ジリデンソルビトール、１，３，２．４−ジ（ｐ−メチ
ルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２．４−ジ（
ｐ−クロルベンシリテン）ソルビトール、１．３，２．
４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトールなど
が挙げられる。

この化合物は、上記プロピレン系ブロック共重合体１０
０重量部に対して０．０５〜０．５重量部、好ましくは
０．１〜０．３重量部配合される。０．０５重量部未満
では透明性や曇りの抑制の改良効果が殆んど見られず、
０，５重量部超過ではブリードのな 問題の外、経済性も好ましく練い。このものの添加は、
前記したラジカル発生剤による減成の工程を利用するの
が最も合理的である。

なお、本発明の組成物には、発明の効果を損なわない範
囲で、適宜各種の添加剤を配合することができる。具体
的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、
帯電防止剤、顔料、顔料分散剤、滑剤、中和剤、酸捕捉
剤等があげられる。

特に酸化防止剤は、造粒及び成形加工安定性を保つ上で
添加することが好ましく、又金属石クン類及びハイドロ
タルサイト類等の中和又は塩酸捕捉剤は、本特許の効果
を発現する上でより好ましいものである。

実施例１ 攪拌翼を備えた内容積２ｏｏｔのステンレス鋼製反応器
内をプロピレンガスで十分置換したのち、重合溶媒とし
てヘプタンＳａｔを入れた。器内温度を５０℃に保ち、
触媒としてジエチルアルミニラムクロライド（ＤＥＡ〆
）５０ｙおよび三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社製Ｔ
ＭＢ−０７）１０Ｖを加えた。続いてプロピレンを５．
８３ＫＩＩ／時の速度で１５分間供給した。尚、この間
水素を気相部濃度が２．０体積チとなるよう供給した。

次に器内温度を６０℃に上げると共に、水素濃度を６．
８体積係とし、プロピレンは引続き５．８３Ｋｆ／時の
速度の！！ま７５分間にわたって供給した。この間のプ
ロピレンの総供給量は７．３　Ｋｇであった（以上プロ
ピレン単独重合体ブロック）。

器内温度、水素濃度およびプロピレン供給速度を維持し
たまま、新たにエチレンを０．２７６Ｋｇ／時の速度で
供給し、プロピレンとエチレンをそれぞれ２８５分間に
わたって供給した。この間のプロピレンおよびエチレン
の総供給量は２７．７Ｋｆおよび１．３１Ｋｆであった
。この時点で器内圧力は４．１Ｋｇ／Ｉ　（ゲージ圧）
であったが、この時点でプロピレンならびに水素の供給
は停止し、エチレンは０、ｌ　９３Ｋｆ／時の速度で供
給しつつ４０分間かけて器内圧力を２．０　Ｋｇ／ａｄ
　（ゲージ圧）まで下げ、反応を終えた。この間のエチ
レンの総供給量は０．１２９ＫＩ！であった８（以上プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック）。

得られたブロック共重合体にブタノールを１．１を添加
し、６８℃にて３時間かけて触媒を分解したのち、水洗
により触媒を除去した。更に遠心分離と乾燥工程を経て
製品共重合体３２．５　Ｋｐを得た。

また重合溶剤に可溶化して副生じた無定形共重合体は１
．３０Ｋｆであった。

ブロック共重合体中に占めるプロピレン単独重合体ブロ
ックとプロピレン−エチレンランダム共重合体ブロック
の割合は未反応モノマー量及び副生無定形ポリマー量を
モノマーの総供給量から差引いた残りを、それぞれの共
重合体ブロックを製造するために供給したモノマー量の
比に割り振って算出した。またプロピレン・エチレンラ
ンダム共電合体ブロック部分のエチレン含量は、上で算
出した両ブロックの割合と、製品ブロック共重合部に対
し、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ〜を一フチルー
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕ブタン（酸化防
止剤）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム（中和剤
）０．１重量部、１，３，２．４−ジ（ハラメチルベン
ジリデン）ソルビトール０．２重量部および２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（過酸化物）　０．０２５重量部を添加して混合し、２
５０℃で造粒した。

このブロック共重合体組成物ペレットを、スクリュー径
４０ｍｍの射出成形機（シリンダー設定温度２４０℃）
にかけて、試片を作製した。この試片につき、三点向は
弾性率（ＪＩＳ−に７２０３準拠）、アイゾツト衝撃値
（ＪＩＳ−に７１１０準拠）を測定した。ヘイズ（ＪＩ
Ｓ−に６７１４準拠）及びデュポン衝撃強度については
１００×１１００Ｘ１厚の試片について測定を行なった
。

曇りの度合は、ヘイズ測定用の試験片を６０℃のオープ
ン中に４８時間保持した後のヘイズを測定し、オープン
処理前のへイズとの差で評価した。

一般にヘイズ差は３％以内に入る必要がある。ＭＦＨに
ついては、ＪＩＳ−に７２１０に準拠して測定を行なっ
た。結果を第１表に示す。

実施例２〜４ １．３．２．４−ジ（ハラメチルベンジリデン）ソルビ
トールの代りに１．３，２．４−ジペンジリデンソルビ
トール、１．３，２．４−シ（ハラクロールベンジリデ
ン）ソルビトールまたは１．３，２．４−ジ（パラメト
キシベンジリデン）ソルビトールを夫々用いたこと以外
は、実施例１と同様の方法でブロック共重合体の製造な
らびにシート成形を行なった。結果を第１表に示す。

実施例５ 重合器内の温度が６０℃に達してからのプロピレン単独
重合体ブロック製造段階におけるプロピレンの供給時間
を１８５分（従って、プロピレンの総供給量を１ｓ、ｏ
Ｋｇ）、またこの間の気相部の水素濃度を６．０体積チ
としたこと、プロピレン・エチレンランダム共重合体ブ
ロック製造段階におけるエチレンの供給速度を０．３３
３Ｋｇ１時、プロピレンとエチレンを同時に供給する間
の供給時間を１７５分間（従ってこの間のプロピレンと
エチレンの総供給量を夫々１７．０％および０．９７Ｋ
ｆ）、またプロピレンの供給停止後のエチレン供給速度
ならびに時間を夫々０．２　ａ　ａ　Ｋｙ１時および３
０分間（従ってこの間のエチレンの総供給Ｊｉヲ０．１
１７ＫＬｉ）としたこと以外は、実施例１と同様の方法
でブロック共重合体を製造した。また得られたブロック
共重合体を用いて実施例１と同様の条件でシートに成形
して、その物性を測定した。結果は第１表の通り。

実施例６ 重合器内の温度が６０℃に達してからのプロピレン単独
重合体ブロック製造段階におけるプロピレンの供給時間
を２５０分（従って、プロピレンの総供給量をｔｓ、ｏ
Ｋｆ）、またこの間の気相部の水素濃度を６．５体積チ
としたこと、プロピレン・エチレンランダム共重合体ブ
ロック製造段階におけるエチレンの供給速度を０．５３
０Ｋｙ／時、プロピレンとエチレンを同時に供給する間
の供給時間を１１０分間（従って、この間のプロピレン
とエチレンの総供給量を夫々１０．７Ｋｆおよび０．９
７に９）、またプロピレンの供給停止後のエチレン供給
速度ならびに時間を夫々０．６７５　Ｋｖ／時および２
２分間（従って、この間のエチレンの総供給量を０．２
４８〜）としたこと以外は、実施例１と同様の方法でブ
ロック共重合体を製造した。

また得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同様
の条件でシートに成形し、その物性を測定した。結果は
第１表の通り。

比較例１〜３ 実施例１．５および６のブロック共重合体を用いて、添
加剤の１．３，２．４−ジ（パラメチルベンジリデン）
ソルビトールを加えたこと以外は、実施例１．５および
６と同様の方法で夫々シートを成形し、その物性を評価
した。結果を第１表に示す。

比較例４〜６ 実施例１．５および６と同じポリマー構造（プロピレン
単独重合体ブロックとプロピレン・エチレンランダム共
重合体ブロックの割合および後者におけるエチレン含有
量）をもち、ＭＦＲだけは過酸化物による処理後の値に
等しいブロック共重合体を共重合反応のみで得るため、
重合器内の温度が６０℃に達した段階で水素濃度を夫々
１４．０．１３ｏ２および１２．８体積チと設定したこ
と以外は実施例１．５および６と同じ条件でブロック共
重合体を製造した。得られた共重合体は２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを加
えないこと以外は夫々実施例１．５および６と同様の方
法でシート成形し、物性を評価した。

結果は第１表の通り。

比較例７〜９ 比較例４〜６と同じブロック共重合体を用い、１．３，
２．４−ジ（ハラメチルベンジリデン）ソルビトールを
加えないこと以外は夫々比較例４〜６と同じ条件でシー
ト成形し、その物性を評価した。

結果を第１表に示す。

比較例１０ 重合器内の温度が６０℃に達したところで更にプロピレ
ンの単独重合を行なうことなく、直ちにプロピレンとエ
チレンのランダム共重合段階に移行したこと、および該
ランダム共重合段階におけるプロピレンとエチレンの同
時供給時間を３６０分間とし、この間の水素濃度を６．
７体積チ、エチレン供給速度を０．１８６　Ｋｖ／時に
変更した（従って、この間のプロピレンおよびエチレン
の総供給量を夫々３５．ＯＫｙおよび１．１２に９とし
た）こと、マタプロピレンの供給を停止してからのエチ
レンの供給速度、供給時間および総供給量を夫々ｏ、１
３０Ｋｆ／時、３６分間および０．０７８Ｋｆとしたこ
と以外は、実施例１と同様の方法でブロック共重合体を
製造した。結果を表１に示す。

またこのブロック共重合体を用いて実施例１と同様の方
法でシート成形し、その物性を評価した。

結果を第１表に示す。

比較例１１ ランダム共重合段階におけるエチレンの供給速度を、プ
ロピレンとエチレンとを同時供給する間たエチレンの供
給時間を、プロピレンとエチレンを同時供給する間につ
いては比較例１ｏと同じ（従って、この間のエチレン総
供給量を２．１０Ｋｇ）とし、プロピレンの供給停止後
については２８分間とした（従って、この間のエチレン
の総供給量を０．１１４Ｋｆとした）こと以外は比較例
１ｏと同様の方法でブロック共重合体を製造した。

また、このブロック共重合体を用いて実施例１と同様の
方法でシート成形し、その物性を評価した。結果を第１
表に示す。

比較例１２．１３ 実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体を用
いて、透明化剤の１．３，２．４−ジ（パラメチルベン
ジリデン）ソルビトールの代りに、バラ−１−ブチル安
息香酸アルミニウム（比較例１２）、タルク（比較例１
３）を加えたこと以外は実施例１と同様な方法にて試片
を作製し、評価を行なった。結果を第１表に示す。

（以下余白） なお、第１表中で、ビス（置換ベンジリデン）ソルビト
ールの種類の記号は、次の内容を表す。

Ａ　：　１．３，２．４−ジベンジリデンソルビトール
Ｂ　：　１．３，２．４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン
）ソルビトール Ｃ：　１，３．２．４−ジ（ｐ−クロロベンジリデン）
ソルビトール Ｄ　：　１．３，２．４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデ
ン）ソルビトール Ｅ：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムＦ：タルク（
松材産業社製ハイフィラーＰ−７）特許出願人　三菱油
化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ラジカル発生剤の存在下にメルトフローレートを０．０
   ５〜１０　ｔｌｘ　ｏ分から１０〜１００９７１０分に
   減成したプロピレンの単独重合体ブロック５〜９５重量
   ％およびエチレン含量２〜１５重量％のプロピレン・エ
   チレンランダム共重合体ブロック９５〜５重量％からな
   るプロピレン系ブロック共重合体１００重量部、および
   下記式（１）の化合物０．０５〜０．５重量部からなる
   ことを特徴とするポリプロピレン組成物。 Ｃ）ｈＯＨ （Ｒは炭素数ｔ〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原子または水酸基；ｍとｎは０〜３の整数；Ｒは同
   −化合物中具なっていてもよく、ｍとｎは同−化合物中
   同じでもよい。）