JP5133489B2 - 制御されたレオロジー特性をもつポリプロピレン不均一相共重合体 - Google Patents
制御されたレオロジー特性をもつポリプロピレン不均一相共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5133489B2 JP5133489B2 JP2002525247A JP2002525247A JP5133489B2 JP 5133489 B2 JP5133489 B2 JP 5133489B2 JP 2002525247 A JP2002525247 A JP 2002525247A JP 2002525247 A JP2002525247 A JP 2002525247A JP 5133489 B2 JP5133489 B2 JP 5133489B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene
- polymer
- peroxide
- impact strength
- melt flow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/14—Copolymers of propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、衝撃強さを良好にコントロールするために環式ケトンパーオキシドで変性されたポリプロピレン不均一相共重合体に関する。
【０００２】
当業界においては、例えばポリプロピレン（共）重合体をエラストマー変性剤またはパーオキシドを用いて変性することにより、ポリプロピレン（共）重合体の衝撃強さを増加させるいくつかの方法が公知である。
【０００３】
（共）重合体を変性するためにエラストマー変性剤を使用する場合、次のようないずれかの方法で変性剤を加えることができる。
【０００４】
− ポリプロピレン不均一相共重合体の反応器の中での重合。これらのポリプロピレン不均一相共重合体は、半結晶性のポリプロピレン・マトリックスの中に分散したエチレン−プロピレン・バイポリマー（ｂｉｐｏｌｙｍｅｒ）の球状の領域から成る典型的な不均一相の形態を示す。この材料は一般に三つの成分、即ちポリプロピレン単独重合体、ゴム状のエチレン−プロピレン・バイポリマー、および結晶性のエチレンに富んだエチレン−プロピレン・バイポリマーから成っている。これらの三成分材料の量および性質は処理条件によってコントロールされる。最終製品の機械的性質は次の因子によって影響を受ける。
【０００５】
１．プロピレン単独重合体マトリックスの分子量、分子量分布および立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）。
【０００６】
２．エチレン−プロピレン・ゴム相の分子量および分子量分布。
【０００７】
３．エチレン−プロピレン・ゴム相のエチレン／プロピレンの比。
【０００８】
４．随時存在するエチレンに富んだエチレン−プロピレン・バイポリマーの含量および分散。
【０００９】
５．ゴム相の領域の大きさおよび分布。
【００１０】
６．プロピレン・マトリックス対ゴム相成分の熔融粘度の比。
【００１１】
− ポリプロピレン不均一相共重合体をつくるためのポリプロピレン（共）重合体とエラストマー変性剤との熔融配合。エチレン−プロピレン・ゴム（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）のようなエラストマーは改善された衝撃性能を与える。これらの組成物の耐衝撃性はエラストマー変性剤の含量、組成および形態に依存している。
【００１２】
上記の両方の方法は例えばＣｈａｐｍａｎ § Ｈａｌｌ、１９９５年発行、Ｊ．Ｋａｒｇｅｒ−Ｋｏｃｓｉｓ編、「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ， ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」 第２巻、「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｂｌｅｎｄｓ」に記載されている。
【００１３】
国際特許公開明細書９５／１１９３８号には、重合体補強材の存在下において或いは重合体の補強材を加える前に、（共）重合体と賦活された不飽和基および酸基を含むパーオキシド化合物とを接触させる（共）重合体の変性法が記載されている。この発明の主な目的は、（共）重合体を変性して接着を促進する官能基を導入しその特性を改善することである。変性して得られた（共）重合体は改善された衝撃強さ、曲げ強さ、引張り強さ、および破断時伸びおよび増加したメルトフローインデックスをもち、他の性質は未変性の耐衝撃用（共）重合体と同等である。
【００１４】
国際特許公開明細書９７／４９７５９号には、プロピレン（共）重合体の熔融強度を強化する方法において、
− 反応開始剤をその分解温度より低い温度で該プロピレン（共）重合体と混合し、
− 次いでこの混合物を反応開始剤の分解温度よりも高い温度に加熱して重合体が熔融する前に反応開始剤を分解させ、この分解によって生じるラジカルを重合体と反応させる工程から成る方法が記載されている。
【００１５】
国際特許公開明細書９６／０３４４４号には、有機パーオキシドと接触させ、該パーオキシドの一部を分解させて（共）重合体を変性する方法が記載されている。この変性方法では環式のケトン・パーオキシドが特に有効であることが見出されている。これまでこれらのパーオキシドはポリオレフィンの分解、ポリオレフィンの架橋、エラストマーと熱可塑性重合体との配合物の動的架橋、重合体への単量体のグラフト反応、或いはポリオレフィンに対する官能性の賦与に使用されてきた。変性されて得られた（共）重合体は、原料の（共）重合体に比べ、メルトフローインデックスが大きく、重量平均分子量が低く、分子量分布が狭いが、適切な熔融強度は保持されたままである。
【００１６】
国際特許公開明細書００／２３４３４号には、環式ケトン・パーオキシド、および９５％蒸発点が２２０〜２６５℃の範囲に入るフレグマタイザー（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｅｒ）を含んで成る組成物が記載されている。パーオキシドは環式エチルケトン・パーオキシドであり、単一のフレグマタイザーを使用することが好ましい。
【００１７】
米国特許Ａ−４，７０７，５２４号には、ポリプロピレンの分子量および分子量分布をコントロールするために、ｔ−ブチルアルコールに対して分解せず、１２８℃における半減寿命時間が１〜１０時間の範囲に入る、パーオキシドを使用することが記載されている。
【００１８】
国際特許公開明細書９６／０３３９７号には、１種またはそれ以上の環式ケトン・パーオキシド１〜９０重量％、および環式ケトンパーオキシドに対する液体のフレグマタイザー、可塑剤、固体の重合体担体、無機の支持体、有機パーオキシドおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の希釈剤１０〜９９重量％を含んで成る運搬可能で安定に貯蔵し得るケトンパーオキシド組成物が記載されている。
【００１９】
国際特許公開明細書９６／２０２４７号には、ラジカル発生剤、架橋剤および随時存在し得るパーオキシド抑制剤の存在下において成分を熔融し捏和することによりつくられた、プロピレン−エチレン共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体との架橋した重合体組成物が記載されている。これらの組成物は高い衝撃強さと高い曲げモジュラスをもっていることが特徴である。
【００２０】
ヨーロッパ特許０，２０８，３３０号には、押出しの際にパーオキシドを存在させてエステルを加えてつくられた、白化耐性が増加し且つ衝撃強さが増加したポリプロピレン重合体組成物が記載されている。
【００２１】
これらの従来法のいずれの文献にも、メルトフローインデックスＭＩ２が１５ｇ／１０分より大きく且つ衝撃強さが高く、しかも適切な剛性を保持している特性を同時にもっているポリプロピレン不均一相共重合体は記載されていない。
【００２２】
本発明の目的は、高いメルトフローインデックスと高い衝撃強さとを同時に示すポリプロピレン不均一相共重合体を提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的は、広い温度範囲に亙り非常に高い耐衝撃性をもったポリプロピレン不均一相共重合体を提供することである。
【００２４】
本発明のさらに他の目的は、制御されたレオロジー特性をもったポリプロピレン不均一相共重合体を得ることである。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、かたさ、衝撃強さおよびメルトフローインデックスの間に最適の均衡がとれた材料を得ることである。
【００２６】
本発明においては１５ｇ／１０分よりも大きなメルトフローインデックスに対し、同等な条件下において直鎖パーオキシドを用いて解重合されたポリプロピレン（共）重合体に比べ少なくとも５０％高いアイゾッドノッチ衝撃強さを保持していることを特徴とする環式ケトンパーオキシドで解重合されたプロピレン（共）重合体が提供される。好ましくは、本発明の解重合されたポリプロピレン（共）重合体は従来法の樹脂に比べ２倍程度のアイゾッドノッチ衝撃強さを保持している。
【００２７】
また本発明は、直鎖のパーオキシドを用い同様な条件で解重合させて製造されたポリプロピレン（共）重合体の衝撃強さおよび曲げモジュラスに比べ、少なくとも５０％高い衝撃強さと、３０Ｍｐａ高い曲げモジュラスを同時に有するメルトフローインデックスＭＩ２が１５ｇ／１０分より大きい制御されたレオロジー特性をもった材料を製造するためにポリプロピレン（共）重合体を解重合させるための環式ケトン・パーオキシドの使用に関する。
【００２８】
本発明の環式ケトン・パーオキシドの半減寿命時間は典型的には２２５℃の温度において１秒よりも長く、好ましくは２２５℃の温度において２〜１０秒であり、最も好ましくは２２５℃の温度において約４秒である。
【００２９】
パーオキシドの半減寿命時間は、或る与えられた温度において分子の半分を分解させるのに必要な時間として定義され、従って反応性が低いパーオキシドは長い半減寿命時間をもっている。半減寿命時間が長いと次のような二つの利点が得られる。
【００３０】
１．パーオキシドはよりゆっくりと分解する。従って押出し機の中で重合体の熔融物と混合するのにより長い時間があり、均質度の大きい材料が得られる。
【００３１】
２．いかなる時間においてもラジカルの濃度が低く、副反応の起こる確率が減少する。
押出し温度を低下させるとパーオキシドの半減寿命時間は長くなる。
【００３２】
メルトインデックスＭＩ２は、標準的な試験法ＩＳＯ １１３３を用い温度２３０℃で２．１６ｋｇの負荷をかけて測定され、曲げモジュラスは標準試験法ＩＳＯ １７８を用いて測定され、衝撃強さは標準試験法ＩＳＯ １８０を用いて試験されたアイゾッドノッチ衝撃強さである。
【００３３】
環式ケトン・パーオキシドを用いてポリプロピレンを解重合させることにより制御されたレオロジー特性をもつポリプロピレン不均一相共重合体を製造する方法は、
（ａ）ポリプロピレン不均一相共重合体を反応器の中で重合させ、
（ｂ）工程（ａ）のポリプロピレン不均一相共重合体を、該環式ケトン・パーオキシドおよび随時使用される１種またはそれ以上の充填剤と共に押出し機中において、該共重合体を熔融状態に保持するのに十分な温度において押出すか、或いは
（ｃ）ポリプロピレン（共）重合体を、該環式ケトン・パーオキシドおよび随時使用される１種またはそれ以上のエラストマー変性剤および／または１種またはそれ以上の充填剤と共に押出し機中において、該共重合体を熔融状態に保持するのに十分な温度において押出す方法のいずれかを含む。
【００３４】
２２５℃において半減寿命時間が１秒よりも長い環式ケトンの特定の種類は下記一般式のいずれかで表すことができる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
ここでＲ1〜Ｒ10は独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルカリールから成る群から選ばれ、これらの基は直鎖または分岐した部分を含むことができ、各Ｒ1〜Ｒ10は随時ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリーロキシ、ハロゲン、エステル型のカルボキシ、ニトリルおよびアミノから選ばれる１個またはそれ以上の基で置換することができる。
【００３７】
好ましくはパーオキシドは少なくとも２個のパーオキシド基を含む環式パーオキシド、最も好ましくは３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンである。最後の分子は３個のパーオキシド基をもち、比較的炭素数が少ないので、活性酸素の量は１８．１６重量％程度である。
【００３８】
ポリプロピレンをパーオキシドで処理すると一般に官能基が生じることによって変性された重合体が生じる。パーオキシド基は炭素鎖の切断および／または架橋を生じ、メルトフローインデックスを増加させる。しかし解重合の割合が増加すると曲げモジュラスが低下することに注意しなければならない。本発明を実施するのに必要なパーオキシドの量はパーオキシドの化学的性質、最初のメルトフローインデックスおよび所望の最終的なメルトフローインデックスに依存する。この量は最終的なメルトフローインデックスに正比例する。２〜７０ｇ／１０分のメルトフローインデックスが得られているが、本発明においては１５ｇ／１０分より大きなメルトフローインデックスを得るように努力を集中した。強度およびかたさの性能における従来法の材料との主要な差異は、メルトフローインデックスが１５／１０分よりも大きい樹脂について起こる。
【００３９】
本発明の好適具体化例においては、ポリプロピレン不均一相共重合体は、エチレン５〜２０重量％、プロピレン９５〜８０重量％の割合でプロピレンをエチレンと共重合させることによってつくられる。この共重合は二つの反応器の中で次のようにして行われる。
【００４０】
（ａ）循環ポンプを備えた第１のループ反応器の中に懸濁媒体として液状単量体を用い、温度６０〜８０℃、圧力３５〜４０バールにおいて触媒とプロピレンとを装入し、触媒の粒子の表面にプロピレンの単独重合体を生成させる。
【００４１】
（ｂ）重合体で被覆された触媒の粒子を、流動床を備えた１個またはそれ以上の二番目の気相反応器に移し、エチレンを加えてエチレン−プロピレン・ゴムをつくる。
【００４２】
このようにして得られたポリプロピレン不均一相共重合体はエチレン−プロピレン・バイポリマーの球形の領域が半結晶性のポリプロピレン・マトリックスの中に分散した典型的な不均一相の形態をもっている。これらの材料は一般に三つの成分、即ちプロピレン単独重合体、ゴム状のエチレン−プロピレン・バイポリマーおよび結晶性のエチレンに富んだエチレン−プロピレン・バイポリマーからなっている。これらの成分の量および性質は処理条件によってコントロールされ、得られた材料の物理的性質は３成分の種類と量に関連している。本発明においては、エチレンの好適な量は９〜１５重量％であり、さらに好適には１１〜１４重量％である。次にポリプロピレン不均一相共重合体を環式ケトン・パーオキシドおよび１種またはそれ以上の随時使用される充填剤、例えばガラス充填剤、タルク、炭酸カルシウムまたは粘土鉱物と共に押出す。環式ケトン・パーオキシドは半減寿命時間が２２５℃において１秒より長い。押出しは材料を熔融状態に保つのに十分な温度において行われる。本発明の好適なパーオキシドを用いて行われた実施例においては、押出し温度は１６０℃から最高２００℃未満の温度、好ましくは１６０〜１９０℃の温度で行われる。低温においてポリプロピレン（共）重合体を解重合した後に得られるこの樹脂は優れた衝撃性能を示す。この結果は全体として予測できないことである。何故なら当業界においては、低い反応性レベルを補償するために、一般に長い半減寿命時間のパーオキシドを用い２００℃よりも高い温度で操作を行うことが知られているからである。この他、本発明に従って製造された樹脂は２００℃よりも高い押出し温度に対し、従来法の樹脂に比べて高い衝撃強さを保持していることに注目すべきである。
【００４３】
最終的な樹脂のアイゾッドノッチ衝撃強さはポリプロピレン不均一相共重合体の中に存在するエチレンの量に依存する。この強さはエチレンの量が増加すると増加する。これとは対照的に剛性はエチレンの量が増加するにつれて減少するので、共重合体の中に混入されるエチレンの量には上限がある。
【００４４】
また、本発明に従って得られる最終的な樹脂は、低温で押出した場合、メルトフローインデックスが１５〜４０ｇ／１０分でプロピレン不均一相共重合体のエチレン含量が９〜１５重量％の時、２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さを４０ｋＪ／ｍ2よりも大きい値に保持されることが観察された。ポリプロピレン不均一相共重合体の中のエチレン含量が１２重量％よりも多く、押出し温度が最高２００℃の場合、本発明の組成物の衝撃強さはメルトフローインデックスが最高７０ｇ／１０分に対して４０ｋＪ／ｍ2よりも大きい状態を保つ。本明細書全体に亙り、低い押出し温度とはすべての成分が熔融状態にある温度から２００℃未満までの温度を言う。
【００４５】
この他、押出し温度およびポリプロピレン不均一相共重合体中に含まれるエチレンの割合の両方は、メルトフローインデックスの関数としてアイゾッドノッチ衝撃強さの性能に影響を与えることが観察されている。押出し温度が減少するかまたはエチレン含量が増加すると、メルトフローインデックスが４０ｇ／１０分より大きい値において衝撃特性が保持される最終的な樹脂が得られる。従ってこの二つのパラメータを用いて処理を行うことにより所望の最終樹脂を設計することができる。
【００４６】
本発明の共重合体は、１５ｇ／１０分より大きいメルトフローインデックス、高い衝撃強さおよび高い曲げモジュラスを同時に必要とするいくつかの用途、例えば梱包用の箱、アイスクリーム容器、ヨーグルトの容れ物、貯蔵用の瓶、スーツケース、蓋、バケツ、技術用部品、庭園用品、自動車部品、電池、薄壁包装品、医療廃棄物容器および配合物に使用される。特に、配合物はエラストマー変性剤を少量しか或いは全く用いないで成形品を製造でき、価格および製造時間を低下させることができるので特に価値がある。
【００４７】
実施例１
原料としてメルトフロー値ＭＩ２が２ｇ／１０分、エチレン含量が１１．３重量％のポリプロピレン不均一相共重合体を使用して幾つかの試料をつくった。このポリプロピレン不均一相共重合体を単一スクリューのＧｌｏｅｎｃｏ押出し機の中で温度２００℃において、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ希釈剤の４１．３％溶液中で活性酸素７．５重量％を有する種々の量の環式パーオキシドである３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンと共に押出し、仕上げられた材料が所望のメルトフローインデックスをもつようにした。これらの材料の組成物は酸化防止剤としてのＩｔｇａｎｏｘおよびＩｒｇａｆｏｓ、４００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、３５００ｐｐｍのタルク、および帯電防止剤としての２０００ｐｐｐｍのグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）を含んでいる。表Ｉにデータをまとめる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
曲げモジュラスは標準試験法ＩＳＯ １７８を使用して２３℃で測定し、アイゾッドノッチ衝撃強さは標準試験法ＩＳＯ １８０を使用して２３℃で測定した。結果を表ＩＩおよび図１に示す。
【００５０】
対照例
上記に使用したのと同じポリプロピレン不均一相共重合体を、実施例１に記載したのと同じ条件で、種々の量のＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖ．からＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１の商品名で市販されている２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサンと共に押出した。パーオキシドの量を調節して本発明による試料と同等なそれぞれ８、１２、２７．２、３８．２、６３．５および７４のメルトインデックスの値をもつ仕上げられた材料をつくった。消費されたパーオキシドの量はそれぞれ２５０、５００、８００、１０６０、１３９０および１６５０ｐｐｍである。比較のために、曲げモジュラスおよびアイゾッドノッチ衝撃強さを表ＩＩおよび図１に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表ＩＩおよび図１から明らかなように、本発明に従ってつくられた材料はメルトインデックスが１５／１０分より大きなものに対しＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１を用いてつくられたものに比べ、曲げモジュラスが約４０ＭＰａだけ大きい。
【００５３】
表ＩＩおよび図１から、本発明に従ってつくられた材料の２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さは、全く予想外にも、メルトフローインデックスが１５ｇ／１０分より大きい場合でも急激には低下せず、これに対してＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１を用いてつくられたものは急激な低下が起こることが観察された。本発明による材料の衝撃強さはメルトインデックスが約４０ｇ／１０分まではかなり高いままであった。メルトインデックスがこの値よりも高い場合、衝撃強さは対照例の値よりも有意に高い値を保っていた。
【００５４】
実施例２
押出し温度１６０、１８０および２００℃で２種のパーオキシドを用いてつくられたメルトインデックスが１２、２５および４０ｇ／分の試料に対し、温度２３、１０および−２０℃においてアイゾッドノッチ衝撃強さを測定した。本発明の制御されたレオロジー特性をもつポリプロピレン不均一相共重合体試料は、実施例１に使用したものと同じ環式ケトン・パーオキシドを用いエチレン含量１１．３重量％で製造した。対照例はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．ＶからＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１の商品名で市販されている直鎖パーオキシドを用いてつくった。結果を表ＩＩＩおよび図２に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
これらの結果から、本発明に従ってつくられた材料はすべての場合において対照試料に比べて優れた衝撃強さをもっていると結論することができる。此の結果は１６０および１８０℃のような低い押出し温度において特に顕著である。
【００５７】
実施例３
反応器で重合させたＭＩ２＝２ｇ／１０分（ＩＳＯ １１３３）、エチレン含量１３．２％のポリプロピレン不均一相共重合体をベースにして制御されたレオロジー特性をもつ樹脂をつくった。酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム（４００ｐｐｍ）、造核剤（タルク３５００ｐｐｍ）および帯電防止剤（グリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）（９０％ ２０００ｐｐｍ）を単一スクリューＧｌｏｅｎｃｏ押出し機で押出す際に加えた。２種の異なったパーオキシド、即ちＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖから商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １０１で市販されている２，５−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルヘキシルパーオキシド、および３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンを使用した。解重合の比は６、１２．５および２０であり、押出し温度は２００℃であった。メルトフローインデックス、曲げモジュラスおよびアイゾッドノッチ衝撃強さを表ＩＶに掲げる。アイゾッドノッチ衝撃強さの結果はまた温度＋２３℃および＋１０℃に対してそれぞれ図３、４および５にも示されている。
【００５８】
【表４】
【００５９】
押出し温度が２００℃でメルトフローインデックスが１２〜２５ｇ／１０分の場合、直鎖パーオキシドおよび環式パーオキシドの両方を用いてつくられた全ての樹脂は、室温では「破壊しない」。このことは、エチレン含量が低いポリプロピレン不均一相共重合体を解重合させてつくられた前実施例の結果とは対照的である。従ってエチレン含量が多い（１１．３重量％に対して１３．２重量％）とポリプロピレン不均一相共重合体の衝撃性能が劇的に改善される。
【００６０】
パーオキシドの種類を直鎖型（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １０１）から環式型に変えると、メルトフローインデックスが７０ｇ／１０分の最終的な樹脂の温度２３℃において「破壊しない」性能が改善される。環式ケトン・パーオキシドを用いてつくられたメルトフローインデックスが１２および２５ｇ／１０分の樹脂も温度１０℃において優れた衝撃性能を示す。
【００６１】
これらの実施例から、環式ケトン・パーオキシドは直鎖のパーオキシドのＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１に比べて重要な機械的利点を与えることが結論できる。
【００６２】
− ７０ｇ／１０分のような高いメルトフローインデックスに対してもその衝撃強さを維持し、室温におけるアイゾッドノッチ衝撃試験で「破壊しない」性質を示すより良い流動材料を製造することができる。また此の材料は他の温度においても良好な衝撃性能を示す。
【００６３】
− 殆どすべての場合に曲げモジュラスが高い。
【００６４】
結論として、本発明に従ってつくられた樹脂は、かたさ、衝撃特性、強度および流動特性の間の均衡が改善されている。従って本発明に従ってつくられた材料は、高いメルトフロー特性と良好な衝撃強さを同時に要求される製品の製造に特に有用である。実際、メルトフロー特性が大きい材料は、特に射出成形において、処理がし易く且つ迅速に処理が行われ、従って処理サイクルの時間を短くし、許容できるかたさおよび衝撃強さを保持しつつ壁の厚さを薄くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１１．３重量％、押出し温度２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表された温度２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
【図２】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１１．３重量％、押出し温度１６０および２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表された温度２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
【図３】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１３．２重量％、押出し温度２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表されたお２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
【図４】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１３．２重量％、押出し温度２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表された温度１０℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
【図５】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１１．３および１３．２重量％、押出し温度２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表された温度２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
本発明は、衝撃強さを良好にコントロールするために環式ケトンパーオキシドで変性されたポリプロピレン不均一相共重合体に関する。
【０００２】
当業界においては、例えばポリプロピレン（共）重合体をエラストマー変性剤またはパーオキシドを用いて変性することにより、ポリプロピレン（共）重合体の衝撃強さを増加させるいくつかの方法が公知である。
【０００３】
（共）重合体を変性するためにエラストマー変性剤を使用する場合、次のようないずれかの方法で変性剤を加えることができる。
【０００４】
− ポリプロピレン不均一相共重合体の反応器の中での重合。これらのポリプロピレン不均一相共重合体は、半結晶性のポリプロピレン・マトリックスの中に分散したエチレン−プロピレン・バイポリマー（ｂｉｐｏｌｙｍｅｒ）の球状の領域から成る典型的な不均一相の形態を示す。この材料は一般に三つの成分、即ちポリプロピレン単独重合体、ゴム状のエチレン−プロピレン・バイポリマー、および結晶性のエチレンに富んだエチレン−プロピレン・バイポリマーから成っている。これらの三成分材料の量および性質は処理条件によってコントロールされる。最終製品の機械的性質は次の因子によって影響を受ける。
【０００５】
１．プロピレン単独重合体マトリックスの分子量、分子量分布および立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）。
【０００６】
２．エチレン−プロピレン・ゴム相の分子量および分子量分布。
【０００７】
３．エチレン−プロピレン・ゴム相のエチレン／プロピレンの比。
【０００８】
４．随時存在するエチレンに富んだエチレン−プロピレン・バイポリマーの含量および分散。
【０００９】
５．ゴム相の領域の大きさおよび分布。
【００１０】
６．プロピレン・マトリックス対ゴム相成分の熔融粘度の比。
【００１１】
− ポリプロピレン不均一相共重合体をつくるためのポリプロピレン（共）重合体とエラストマー変性剤との熔融配合。エチレン−プロピレン・ゴム（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）のようなエラストマーは改善された衝撃性能を与える。これらの組成物の耐衝撃性はエラストマー変性剤の含量、組成および形態に依存している。
【００１２】
上記の両方の方法は例えばＣｈａｐｍａｎ § Ｈａｌｌ、１９９５年発行、Ｊ．Ｋａｒｇｅｒ−Ｋｏｃｓｉｓ編、「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ， ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」 第２巻、「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｂｌｅｎｄｓ」に記載されている。
【００１３】
国際特許公開明細書９５／１１９３８号には、重合体補強材の存在下において或いは重合体の補強材を加える前に、（共）重合体と賦活された不飽和基および酸基を含むパーオキシド化合物とを接触させる（共）重合体の変性法が記載されている。この発明の主な目的は、（共）重合体を変性して接着を促進する官能基を導入しその特性を改善することである。変性して得られた（共）重合体は改善された衝撃強さ、曲げ強さ、引張り強さ、および破断時伸びおよび増加したメルトフローインデックスをもち、他の性質は未変性の耐衝撃用（共）重合体と同等である。
【００１４】
国際特許公開明細書９７／４９７５９号には、プロピレン（共）重合体の熔融強度を強化する方法において、
− 反応開始剤をその分解温度より低い温度で該プロピレン（共）重合体と混合し、
− 次いでこの混合物を反応開始剤の分解温度よりも高い温度に加熱して重合体が熔融する前に反応開始剤を分解させ、この分解によって生じるラジカルを重合体と反応させる工程から成る方法が記載されている。
【００１５】
国際特許公開明細書９６／０３４４４号には、有機パーオキシドと接触させ、該パーオキシドの一部を分解させて（共）重合体を変性する方法が記載されている。この変性方法では環式のケトン・パーオキシドが特に有効であることが見出されている。これまでこれらのパーオキシドはポリオレフィンの分解、ポリオレフィンの架橋、エラストマーと熱可塑性重合体との配合物の動的架橋、重合体への単量体のグラフト反応、或いはポリオレフィンに対する官能性の賦与に使用されてきた。変性されて得られた（共）重合体は、原料の（共）重合体に比べ、メルトフローインデックスが大きく、重量平均分子量が低く、分子量分布が狭いが、適切な熔融強度は保持されたままである。
【００１６】
国際特許公開明細書００／２３４３４号には、環式ケトン・パーオキシド、および９５％蒸発点が２２０〜２６５℃の範囲に入るフレグマタイザー（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｅｒ）を含んで成る組成物が記載されている。パーオキシドは環式エチルケトン・パーオキシドであり、単一のフレグマタイザーを使用することが好ましい。
【００１７】
米国特許Ａ−４，７０７，５２４号には、ポリプロピレンの分子量および分子量分布をコントロールするために、ｔ−ブチルアルコールに対して分解せず、１２８℃における半減寿命時間が１〜１０時間の範囲に入る、パーオキシドを使用することが記載されている。
【００１８】
国際特許公開明細書９６／０３３９７号には、１種またはそれ以上の環式ケトン・パーオキシド１〜９０重量％、および環式ケトンパーオキシドに対する液体のフレグマタイザー、可塑剤、固体の重合体担体、無機の支持体、有機パーオキシドおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の希釈剤１０〜９９重量％を含んで成る運搬可能で安定に貯蔵し得るケトンパーオキシド組成物が記載されている。
【００１９】
国際特許公開明細書９６／２０２４７号には、ラジカル発生剤、架橋剤および随時存在し得るパーオキシド抑制剤の存在下において成分を熔融し捏和することによりつくられた、プロピレン−エチレン共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体との架橋した重合体組成物が記載されている。これらの組成物は高い衝撃強さと高い曲げモジュラスをもっていることが特徴である。
【００２０】
ヨーロッパ特許０，２０８，３３０号には、押出しの際にパーオキシドを存在させてエステルを加えてつくられた、白化耐性が増加し且つ衝撃強さが増加したポリプロピレン重合体組成物が記載されている。
【００２１】
これらの従来法のいずれの文献にも、メルトフローインデックスＭＩ２が１５ｇ／１０分より大きく且つ衝撃強さが高く、しかも適切な剛性を保持している特性を同時にもっているポリプロピレン不均一相共重合体は記載されていない。
【００２２】
本発明の目的は、高いメルトフローインデックスと高い衝撃強さとを同時に示すポリプロピレン不均一相共重合体を提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的は、広い温度範囲に亙り非常に高い耐衝撃性をもったポリプロピレン不均一相共重合体を提供することである。
【００２４】
本発明のさらに他の目的は、制御されたレオロジー特性をもったポリプロピレン不均一相共重合体を得ることである。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、かたさ、衝撃強さおよびメルトフローインデックスの間に最適の均衡がとれた材料を得ることである。
【００２６】
本発明においては１５ｇ／１０分よりも大きなメルトフローインデックスに対し、同等な条件下において直鎖パーオキシドを用いて解重合されたポリプロピレン（共）重合体に比べ少なくとも５０％高いアイゾッドノッチ衝撃強さを保持していることを特徴とする環式ケトンパーオキシドで解重合されたプロピレン（共）重合体が提供される。好ましくは、本発明の解重合されたポリプロピレン（共）重合体は従来法の樹脂に比べ２倍程度のアイゾッドノッチ衝撃強さを保持している。
【００２７】
また本発明は、直鎖のパーオキシドを用い同様な条件で解重合させて製造されたポリプロピレン（共）重合体の衝撃強さおよび曲げモジュラスに比べ、少なくとも５０％高い衝撃強さと、３０Ｍｐａ高い曲げモジュラスを同時に有するメルトフローインデックスＭＩ２が１５ｇ／１０分より大きい制御されたレオロジー特性をもった材料を製造するためにポリプロピレン（共）重合体を解重合させるための環式ケトン・パーオキシドの使用に関する。
【００２８】
本発明の環式ケトン・パーオキシドの半減寿命時間は典型的には２２５℃の温度において１秒よりも長く、好ましくは２２５℃の温度において２〜１０秒であり、最も好ましくは２２５℃の温度において約４秒である。
【００２９】
パーオキシドの半減寿命時間は、或る与えられた温度において分子の半分を分解させるのに必要な時間として定義され、従って反応性が低いパーオキシドは長い半減寿命時間をもっている。半減寿命時間が長いと次のような二つの利点が得られる。
【００３０】
１．パーオキシドはよりゆっくりと分解する。従って押出し機の中で重合体の熔融物と混合するのにより長い時間があり、均質度の大きい材料が得られる。
【００３１】
２．いかなる時間においてもラジカルの濃度が低く、副反応の起こる確率が減少する。
押出し温度を低下させるとパーオキシドの半減寿命時間は長くなる。
【００３２】
メルトインデックスＭＩ２は、標準的な試験法ＩＳＯ １１３３を用い温度２３０℃で２．１６ｋｇの負荷をかけて測定され、曲げモジュラスは標準試験法ＩＳＯ １７８を用いて測定され、衝撃強さは標準試験法ＩＳＯ １８０を用いて試験されたアイゾッドノッチ衝撃強さである。
【００３３】
環式ケトン・パーオキシドを用いてポリプロピレンを解重合させることにより制御されたレオロジー特性をもつポリプロピレン不均一相共重合体を製造する方法は、
（ａ）ポリプロピレン不均一相共重合体を反応器の中で重合させ、
（ｂ）工程（ａ）のポリプロピレン不均一相共重合体を、該環式ケトン・パーオキシドおよび随時使用される１種またはそれ以上の充填剤と共に押出し機中において、該共重合体を熔融状態に保持するのに十分な温度において押出すか、或いは
（ｃ）ポリプロピレン（共）重合体を、該環式ケトン・パーオキシドおよび随時使用される１種またはそれ以上のエラストマー変性剤および／または１種またはそれ以上の充填剤と共に押出し機中において、該共重合体を熔融状態に保持するのに十分な温度において押出す方法のいずれかを含む。
【００３４】
２２５℃において半減寿命時間が１秒よりも長い環式ケトンの特定の種類は下記一般式のいずれかで表すことができる。
【００３５】
【化１】
ここでＲ1〜Ｒ10は独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルカリールから成る群から選ばれ、これらの基は直鎖または分岐した部分を含むことができ、各Ｒ1〜Ｒ10は随時ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリーロキシ、ハロゲン、エステル型のカルボキシ、ニトリルおよびアミノから選ばれる１個またはそれ以上の基で置換することができる。
【００３７】
好ましくはパーオキシドは少なくとも２個のパーオキシド基を含む環式パーオキシド、最も好ましくは３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンである。最後の分子は３個のパーオキシド基をもち、比較的炭素数が少ないので、活性酸素の量は１８．１６重量％程度である。
【００３８】
ポリプロピレンをパーオキシドで処理すると一般に官能基が生じることによって変性された重合体が生じる。パーオキシド基は炭素鎖の切断および／または架橋を生じ、メルトフローインデックスを増加させる。しかし解重合の割合が増加すると曲げモジュラスが低下することに注意しなければならない。本発明を実施するのに必要なパーオキシドの量はパーオキシドの化学的性質、最初のメルトフローインデックスおよび所望の最終的なメルトフローインデックスに依存する。この量は最終的なメルトフローインデックスに正比例する。２〜７０ｇ／１０分のメルトフローインデックスが得られているが、本発明においては１５ｇ／１０分より大きなメルトフローインデックスを得るように努力を集中した。強度およびかたさの性能における従来法の材料との主要な差異は、メルトフローインデックスが１５／１０分よりも大きい樹脂について起こる。
【００３９】
本発明の好適具体化例においては、ポリプロピレン不均一相共重合体は、エチレン５〜２０重量％、プロピレン９５〜８０重量％の割合でプロピレンをエチレンと共重合させることによってつくられる。この共重合は二つの反応器の中で次のようにして行われる。
【００４０】
（ａ）循環ポンプを備えた第１のループ反応器の中に懸濁媒体として液状単量体を用い、温度６０〜８０℃、圧力３５〜４０バールにおいて触媒とプロピレンとを装入し、触媒の粒子の表面にプロピレンの単独重合体を生成させる。
【００４１】
（ｂ）重合体で被覆された触媒の粒子を、流動床を備えた１個またはそれ以上の二番目の気相反応器に移し、エチレンを加えてエチレン−プロピレン・ゴムをつくる。
【００４２】
このようにして得られたポリプロピレン不均一相共重合体はエチレン−プロピレン・バイポリマーの球形の領域が半結晶性のポリプロピレン・マトリックスの中に分散した典型的な不均一相の形態をもっている。これらの材料は一般に三つの成分、即ちプロピレン単独重合体、ゴム状のエチレン−プロピレン・バイポリマーおよび結晶性のエチレンに富んだエチレン−プロピレン・バイポリマーからなっている。これらの成分の量および性質は処理条件によってコントロールされ、得られた材料の物理的性質は３成分の種類と量に関連している。本発明においては、エチレンの好適な量は９〜１５重量％であり、さらに好適には１１〜１４重量％である。次にポリプロピレン不均一相共重合体を環式ケトン・パーオキシドおよび１種またはそれ以上の随時使用される充填剤、例えばガラス充填剤、タルク、炭酸カルシウムまたは粘土鉱物と共に押出す。環式ケトン・パーオキシドは半減寿命時間が２２５℃において１秒より長い。押出しは材料を熔融状態に保つのに十分な温度において行われる。本発明の好適なパーオキシドを用いて行われた実施例においては、押出し温度は１６０℃から最高２００℃未満の温度、好ましくは１６０〜１９０℃の温度で行われる。低温においてポリプロピレン（共）重合体を解重合した後に得られるこの樹脂は優れた衝撃性能を示す。この結果は全体として予測できないことである。何故なら当業界においては、低い反応性レベルを補償するために、一般に長い半減寿命時間のパーオキシドを用い２００℃よりも高い温度で操作を行うことが知られているからである。この他、本発明に従って製造された樹脂は２００℃よりも高い押出し温度に対し、従来法の樹脂に比べて高い衝撃強さを保持していることに注目すべきである。
【００４３】
最終的な樹脂のアイゾッドノッチ衝撃強さはポリプロピレン不均一相共重合体の中に存在するエチレンの量に依存する。この強さはエチレンの量が増加すると増加する。これとは対照的に剛性はエチレンの量が増加するにつれて減少するので、共重合体の中に混入されるエチレンの量には上限がある。
【００４４】
また、本発明に従って得られる最終的な樹脂は、低温で押出した場合、メルトフローインデックスが１５〜４０ｇ／１０分でプロピレン不均一相共重合体のエチレン含量が９〜１５重量％の時、２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さを４０ｋＪ／ｍ2よりも大きい値に保持されることが観察された。ポリプロピレン不均一相共重合体の中のエチレン含量が１２重量％よりも多く、押出し温度が最高２００℃の場合、本発明の組成物の衝撃強さはメルトフローインデックスが最高７０ｇ／１０分に対して４０ｋＪ／ｍ2よりも大きい状態を保つ。本明細書全体に亙り、低い押出し温度とはすべての成分が熔融状態にある温度から２００℃未満までの温度を言う。
【００４５】
この他、押出し温度およびポリプロピレン不均一相共重合体中に含まれるエチレンの割合の両方は、メルトフローインデックスの関数としてアイゾッドノッチ衝撃強さの性能に影響を与えることが観察されている。押出し温度が減少するかまたはエチレン含量が増加すると、メルトフローインデックスが４０ｇ／１０分より大きい値において衝撃特性が保持される最終的な樹脂が得られる。従ってこの二つのパラメータを用いて処理を行うことにより所望の最終樹脂を設計することができる。
【００４６】
本発明の共重合体は、１５ｇ／１０分より大きいメルトフローインデックス、高い衝撃強さおよび高い曲げモジュラスを同時に必要とするいくつかの用途、例えば梱包用の箱、アイスクリーム容器、ヨーグルトの容れ物、貯蔵用の瓶、スーツケース、蓋、バケツ、技術用部品、庭園用品、自動車部品、電池、薄壁包装品、医療廃棄物容器および配合物に使用される。特に、配合物はエラストマー変性剤を少量しか或いは全く用いないで成形品を製造でき、価格および製造時間を低下させることができるので特に価値がある。
【００４７】
実施例１
原料としてメルトフロー値ＭＩ２が２ｇ／１０分、エチレン含量が１１．３重量％のポリプロピレン不均一相共重合体を使用して幾つかの試料をつくった。このポリプロピレン不均一相共重合体を単一スクリューのＧｌｏｅｎｃｏ押出し機の中で温度２００℃において、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ希釈剤の４１．３％溶液中で活性酸素７．５重量％を有する種々の量の環式パーオキシドである３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンと共に押出し、仕上げられた材料が所望のメルトフローインデックスをもつようにした。これらの材料の組成物は酸化防止剤としてのＩｔｇａｎｏｘおよびＩｒｇａｆｏｓ、４００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、３５００ｐｐｍのタルク、および帯電防止剤としての２０００ｐｐｐｍのグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）を含んでいる。表Ｉにデータをまとめる。
【００４８】
【表１】
曲げモジュラスは標準試験法ＩＳＯ １７８を使用して２３℃で測定し、アイゾッドノッチ衝撃強さは標準試験法ＩＳＯ １８０を使用して２３℃で測定した。結果を表ＩＩおよび図１に示す。
【００５０】
対照例
上記に使用したのと同じポリプロピレン不均一相共重合体を、実施例１に記載したのと同じ条件で、種々の量のＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖ．からＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１の商品名で市販されている２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサンと共に押出した。パーオキシドの量を調節して本発明による試料と同等なそれぞれ８、１２、２７．２、３８．２、６３．５および７４のメルトインデックスの値をもつ仕上げられた材料をつくった。消費されたパーオキシドの量はそれぞれ２５０、５００、８００、１０６０、１３９０および１６５０ｐｐｍである。比較のために、曲げモジュラスおよびアイゾッドノッチ衝撃強さを表ＩＩおよび図１に示す。
【００５１】
【表２】
表ＩＩおよび図１から明らかなように、本発明に従ってつくられた材料はメルトインデックスが１５／１０分より大きなものに対しＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１を用いてつくられたものに比べ、曲げモジュラスが約４０ＭＰａだけ大きい。
【００５３】
表ＩＩおよび図１から、本発明に従ってつくられた材料の２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さは、全く予想外にも、メルトフローインデックスが１５ｇ／１０分より大きい場合でも急激には低下せず、これに対してＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１を用いてつくられたものは急激な低下が起こることが観察された。本発明による材料の衝撃強さはメルトインデックスが約４０ｇ／１０分まではかなり高いままであった。メルトインデックスがこの値よりも高い場合、衝撃強さは対照例の値よりも有意に高い値を保っていた。
【００５４】
実施例２
押出し温度１６０、１８０および２００℃で２種のパーオキシドを用いてつくられたメルトインデックスが１２、２５および４０ｇ／分の試料に対し、温度２３、１０および−２０℃においてアイゾッドノッチ衝撃強さを測定した。本発明の制御されたレオロジー特性をもつポリプロピレン不均一相共重合体試料は、実施例１に使用したものと同じ環式ケトン・パーオキシドを用いエチレン含量１１．３重量％で製造した。対照例はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．ＶからＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１の商品名で市販されている直鎖パーオキシドを用いてつくった。結果を表ＩＩＩおよび図２に示す。
【００５５】
【表３】
これらの結果から、本発明に従ってつくられた材料はすべての場合において対照試料に比べて優れた衝撃強さをもっていると結論することができる。此の結果は１６０および１８０℃のような低い押出し温度において特に顕著である。
【００５７】
実施例３
反応器で重合させたＭＩ２＝２ｇ／１０分（ＩＳＯ １１３３）、エチレン含量１３．２％のポリプロピレン不均一相共重合体をベースにして制御されたレオロジー特性をもつ樹脂をつくった。酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム（４００ｐｐｍ）、造核剤（タルク３５００ｐｐｍ）および帯電防止剤（グリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）（９０％ ２０００ｐｐｍ）を単一スクリューＧｌｏｅｎｃｏ押出し機で押出す際に加えた。２種の異なったパーオキシド、即ちＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖから商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １０１で市販されている２，５−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルヘキシルパーオキシド、および３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンを使用した。解重合の比は６、１２．５および２０であり、押出し温度は２００℃であった。メルトフローインデックス、曲げモジュラスおよびアイゾッドノッチ衝撃強さを表ＩＶに掲げる。アイゾッドノッチ衝撃強さの結果はまた温度＋２３℃および＋１０℃に対してそれぞれ図３、４および５にも示されている。
【００５８】
【表４】
押出し温度が２００℃でメルトフローインデックスが１２〜２５ｇ／１０分の場合、直鎖パーオキシドおよび環式パーオキシドの両方を用いてつくられた全ての樹脂は、室温では「破壊しない」。このことは、エチレン含量が低いポリプロピレン不均一相共重合体を解重合させてつくられた前実施例の結果とは対照的である。従ってエチレン含量が多い（１１．３重量％に対して１３．２重量％）とポリプロピレン不均一相共重合体の衝撃性能が劇的に改善される。
【００６０】
パーオキシドの種類を直鎖型（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １０１）から環式型に変えると、メルトフローインデックスが７０ｇ／１０分の最終的な樹脂の温度２３℃において「破壊しない」性能が改善される。環式ケトン・パーオキシドを用いてつくられたメルトフローインデックスが１２および２５ｇ／１０分の樹脂も温度１０℃において優れた衝撃性能を示す。
【００６１】
これらの実施例から、環式ケトン・パーオキシドは直鎖のパーオキシドのＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１に比べて重要な機械的利点を与えることが結論できる。
【００６２】
− ７０ｇ／１０分のような高いメルトフローインデックスに対してもその衝撃強さを維持し、室温におけるアイゾッドノッチ衝撃試験で「破壊しない」性質を示すより良い流動材料を製造することができる。また此の材料は他の温度においても良好な衝撃性能を示す。
【００６３】
− 殆どすべての場合に曲げモジュラスが高い。
【００６４】
結論として、本発明に従ってつくられた樹脂は、かたさ、衝撃特性、強度および流動特性の間の均衡が改善されている。従って本発明に従ってつくられた材料は、高いメルトフロー特性と良好な衝撃強さを同時に要求される製品の製造に特に有用である。実際、メルトフロー特性が大きい材料は、特に射出成形において、処理がし易く且つ迅速に処理が行われ、従って処理サイクルの時間を短くし、許容できるかたさおよび衝撃強さを保持しつつ壁の厚さを薄くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１１．３重量％、押出し温度２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表された温度２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
【図２】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１１．３重量％、押出し温度１６０および２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表された温度２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
【図３】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１３．２重量％、押出し温度２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表されたお２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
【図４】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１３．２重量％、押出し温度２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表された温度１０℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
【図５】 ポリプロピレン不均一相共重合体中のエチレン含量が１１．３および１３．２重量％、押出し温度２００℃に対する、ｇ／１０分単位で表されたメルトフローインデックスの関数として、ｋＪ／ｍ2単位で表された温度２３℃におけるアイゾッドノッチ衝撃強さをプロットしたグラフ。
Claims (11)
- 環式ケトン・パーオキシドを用いて解重合させて得られるポリプロピレン（共）重合体であって、
上記ポリプロピレン（共）重合体はエチレン含量が９〜１５重量％であるポリプロピレン不均一相共重合体であり、且つ、１５〜４０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、且つ、押出し温度を１６０℃から２００℃未満の範囲内にして得られ、１５〜４０ｇ／１０分のメルトフローインデックスに対するＩＳＯ規格１８０で２３℃で測定したアイゾッドノッチ衝撃強度が直鎖のパーオキシドを用いて同じ条件で解重合させて製造したポリプロピレン（共）重合体の衝撃強さに比べて少なくとも５０％高い、
ことを特徴とするポリプロピレン（共）重合体。 - 環式ケトン・パーオキシドが少なくとも２個のパーオキシド基を有する請求項１記載の解重合したポリプロピレン（共）重合体。
- 環式ケトン・パーオキシドは３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンである請求項１または２に記載の解重合したポリプロピレン（共）重合体。
- 環式ケトン・パーオキシドを用いて解重合させて得られるポリプロピレン（共）重合体の製造方法であって、押出し温度を１６０℃から２００℃未満の範囲内にして得られ、且つ、上記ポリプロピレン（共）重合体がエチレン含量が９〜１５重量％であるポリプロピレン不均一相共重合体で且つ１５〜４０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、且つ、１５〜４０ｇ／１０分のメルトフローインデックスに対するＩＳＯ規格１８０で２３℃で測定したアイゾッドノッチ衝撃強度が直鎖のパーオキシドを用いて同じ条件で解重合させて製造したポリプロピレン（共）重合体の衝撃強さに比べて少なくとも５０％高いことを特徴とする方法。
- 押出し温度を１６０℃から２００℃未満の範囲にして得られる、メルトフローインデックスが１５〜４０ｇ／１０分で且つ１５〜４０ｇ／１０分のメルトフローインデックスに対するＩＳＯ規格１８０で２３℃で測定したアイゾッドノッチ衝撃強度が直鎖のパーオキシドを用いて同じ条件で解重合させて製造したポリプロピレン（共）重合体の衝撃強さに比べて少なくとも５０％高い、エチレン含量が９〜１５重量％である制御されたレオロジー特性をもった材料を製造するための、ポリプロピレン（共）重合体の解重合での環式ケトン・パーオキシドの使用。
- 環式ケトン・パーオキシドが３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル１，４，７−トリパーオキソナンである請求項５に記載の使用。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の解重合したポリプロピレンで製造された蓋。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の解重合したポリプロピレン（共）重合体で製造されたアイスクリーム容器。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の解重合したポリプロピレン（共）重合体で製造されたバケツ。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の解重合したポリプロピレン（共）重合体で製造されたスーツケース。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の解重合したポリプロピレン（共）重合体を含む組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20000203099 EP1186618A1 (en) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers |
| EP00203099.7 | 2000-09-08 | ||
| PCT/EP2001/010350 WO2002020628A1 (en) | 2000-09-08 | 2001-09-07 | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004508437A JP2004508437A (ja) | 2004-03-18 |
| JP5133489B2 true JP5133489B2 (ja) | 2013-01-30 |
Family
ID=8171991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002525247A Expired - Fee Related JP5133489B2 (ja) | 2000-09-08 | 2001-09-07 | 制御されたレオロジー特性をもつポリプロピレン不均一相共重合体 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20050163949A1 (ja) |
| EP (3) | EP1186618A1 (ja) |
| JP (1) | JP5133489B2 (ja) |
| AT (1) | ATE321075T1 (ja) |
| AU (1) | AU2001287718A1 (ja) |
| DE (1) | DE60118218T2 (ja) |
| DK (1) | DK1315763T3 (ja) |
| ES (1) | ES2259671T3 (ja) |
| WO (1) | WO2002020628A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1186618A1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-13 | ATOFINA Research | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers |
| US6610792B2 (en) * | 2001-07-26 | 2003-08-26 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers |
| EP1312617A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | ATOFINA Research | Impact strength polypropylene |
| EP1447404A1 (en) * | 2003-02-13 | 2004-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Improved cyclic ketone peroxide compositions |
| BRPI0407472B1 (pt) | 2003-02-13 | 2015-07-07 | Akzo Nobel Nv | Composições de peróxidos de cetonas cíclicos estáveis ao armazenamento |
| US7309742B2 (en) * | 2003-11-14 | 2007-12-18 | Fina Technology, Inc. | Impact copolymer with optimized melt flow, stiffness, and low-temperature impact resistance |
| FR2887801B1 (fr) * | 2005-07-01 | 2007-09-07 | Bollore Sa | Film a plusieurs couches |
| DE602007008692D1 (de) * | 2006-03-03 | 2010-10-07 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur modifizierung biologisch abbaubarer polymere |
| JP5575398B2 (ja) | 2006-03-03 | 2014-08-20 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 生分解性ポリマーを変性する方法 |
| ES2536254T3 (es) * | 2006-06-30 | 2015-05-21 | Borealis Technology Oy | Copolímero de polipropileno al azar con alto flujo del fundido |
| EP2062937A1 (en) * | 2007-11-26 | 2009-05-27 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer for corrugated sheet and cast film applications |
| EP2445940A1 (en) * | 2009-06-23 | 2012-05-02 | Dow Global Technologies LLC | Controlled-rheology polypropylene |
| WO2014085878A1 (pt) | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Braskem S.A. | Método de compatibilização de blendas de polipropileno, blenda de polipropileno e seu uso, produto e agente iniciador de compatibilização de blenda de polipropileno |
| CN102977071B (zh) * | 2012-12-07 | 2015-04-15 | 上虞绍风化工有限公司 | 3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷的制备方法 |
| US20170051118A1 (en) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | Fina Technology, Inc. | Pellets of lightly vis-broken polypropylene |
| KR20190014527A (ko) * | 2016-05-26 | 2019-02-12 | 보레알리스 아게 | 폴리에틸렌 수지의 분자 개질법 |
| US11780939B2 (en) * | 2019-02-20 | 2023-10-10 | Fina Technology, Inc. | Enhanced heat stability polypropylene |
| MX2021010203A (es) * | 2019-02-28 | 2021-09-21 | Fina Technology | Polipropileno clarificado para desempe?o de color a largo plazo. |
| US11286317B2 (en) * | 2019-04-12 | 2022-03-29 | Indian Oil Corporation Limited | Morphology modified heterophase propylene copolymers and their products thereof |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4879851A (ja) | 1972-01-28 | 1973-10-26 | ||
| JPS5148196B2 (ja) | 1972-03-11 | 1976-12-18 | ||
| TR17756A (tr) | 1972-07-25 | 1976-07-01 | Oesterr Stickstoffwerke Ag | Mahdut molekuel agirligi dagilisina sahip polipropilenin imal edilmesine mahsus usul |
| US4061694A (en) * | 1976-12-21 | 1977-12-06 | Dart Industries Inc. | Low temperature impact strength molding compositions |
| US4192935A (en) * | 1978-01-06 | 1980-03-11 | DuPont of Canada Limited | Ethylene polymers of high melt index |
| US4375531A (en) * | 1982-01-11 | 1983-03-01 | Northern Petrochemical Company | High impact visbroken polymeric blends |
| US4535125A (en) * | 1983-10-13 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | High flow propylene polymer compositions |
| US4493923A (en) * | 1984-03-27 | 1985-01-15 | Shell Oil Company | High notched impact toughness propylene polymer compositions |
| JPS60174154U (ja) | 1984-04-25 | 1985-11-18 | オムロン株式会社 | 電子スイツチ取付具 |
| JPS61233047A (ja) * | 1985-04-09 | 1986-10-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| US4734448A (en) | 1985-07-10 | 1988-03-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylene polymer composition |
| US4707524A (en) * | 1986-05-06 | 1987-11-17 | Aristech Chemical Corporation | Controlled-rheology polypropylene |
| JPH04314712A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 透明性に優れたプロピレン・エチレン共重合体 |
| US5602206A (en) | 1992-03-04 | 1997-02-11 | Basf Corporation | Block copolymer process |
| CA2102542A1 (en) | 1992-11-12 | 1994-05-13 | Thaddeus W. Klimek | Gas-phase process for producing copolymer of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom |
| TW275076B (ja) | 1992-12-02 | 1996-05-01 | Hoechst Ag | |
| AT403581B (de) * | 1993-06-07 | 1998-03-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
| JP3761590B2 (ja) | 1993-07-20 | 2006-03-29 | 東燃化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| DE59409992D1 (de) * | 1993-10-06 | 2002-01-17 | Ticona Gmbh | Polymer-Legierung |
| US5447985A (en) | 1993-10-28 | 1995-09-05 | Akzo Nobel N.V. | Modification of (CO)polymers with unsaturated peroxyacids |
| US5459201A (en) * | 1994-03-11 | 1995-10-17 | Quantum Chemical Corporation | Impact strength, stress-whitening and bruise-resistance for impact modified polypropylene |
| CA2144586A1 (en) | 1994-03-15 | 1995-09-16 | Yasuhiro Niki | Reformed polypropylene resin composition and a method of preparing the same |
| AU686466B2 (en) * | 1994-07-21 | 1998-02-05 | Akzo Nobel N.V. | Cyclic ketone peroxide formulations |
| ES2129840T3 (es) * | 1994-07-21 | 1999-06-16 | Akzo Nobel Nv | Modificacion de (co)polimeros con peroxidos de cetona ciclicos. |
| DE4432798A1 (de) * | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Basf Ag | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate |
| IT1271038B (it) * | 1994-10-25 | 1997-05-26 | Himont Inc | Processo per la preparazione di mescole di bitumi e di composizioni polimeriche |
| BE1009007A3 (nl) * | 1994-12-27 | 1996-10-01 | Dsm Nv | Vernette polymeersamenstelling bevattende polypropeen en polyetheen. |
| KR100359370B1 (ko) | 1995-02-07 | 2003-02-11 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀중합체의제조방법 |
| US5530073A (en) * | 1995-06-30 | 1996-06-25 | Amoco Corporation | Process for increased peroxide efficiency in controlled rheology polypropylene resin |
| TW341579B (en) | 1996-06-24 | 1998-10-01 | Akzo Nobel Nv | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
| JP3192997B2 (ja) * | 1996-12-06 | 2001-07-30 | 旭化成株式会社 | オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
| US6015854A (en) * | 1997-10-24 | 2000-01-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polypropylene impact copolymers with high clarity |
| KR100257835B1 (ko) | 1998-03-24 | 2000-06-01 | 이영일 | 내충격성이우수한폴리프로필렌수지조성물 |
| AU758234B2 (en) | 1998-10-16 | 2003-03-20 | Akzo Nobel N.V. | Improved phlegmatization of cyclic ketone peroxides |
| ZA9810887B (en) * | 1998-11-27 | 2000-07-26 | Sasol Tech Pty Ltd | Polymerization. |
| EP1244717B2 (en) | 1999-11-12 | 2010-06-09 | Borealis Technology Oy | Heterophasic copolymers |
| EP1186618A1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-13 | ATOFINA Research | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers |
| US6610792B2 (en) * | 2001-07-26 | 2003-08-26 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers |
| EP1312617A1 (en) | 2001-11-14 | 2003-05-21 | ATOFINA Research | Impact strength polypropylene |
-
2000
- 2000-09-08 EP EP20000203099 patent/EP1186618A1/en not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-09-07 JP JP2002525247A patent/JP5133489B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-07 EP EP01967318A patent/EP1315763B1/en not_active Revoked
- 2001-09-07 ES ES01967318T patent/ES2259671T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-07 AU AU2001287718A patent/AU2001287718A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-07 DK DK01967318T patent/DK1315763T3/da active
- 2001-09-07 AT AT01967318T patent/ATE321075T1/de active
- 2001-09-07 US US10/363,972 patent/US20050163949A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-07 DE DE60118218T patent/DE60118218T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-07 EP EP20060110731 patent/EP1666509A3/en not_active Withdrawn
- 2001-09-07 WO PCT/EP2001/010350 patent/WO2002020628A1/en active IP Right Grant
-
2009
- 2009-03-03 US US12/396,635 patent/US7902300B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE321075T1 (de) | 2006-04-15 |
| WO2002020628A1 (en) | 2002-03-14 |
| EP1186618A1 (en) | 2002-03-13 |
| US20050163949A1 (en) | 2005-07-28 |
| DK1315763T3 (da) | 2006-07-24 |
| JP2004508437A (ja) | 2004-03-18 |
| EP1315763A1 (en) | 2003-06-04 |
| EP1666509A3 (en) | 2006-06-21 |
| ES2259671T3 (es) | 2006-10-16 |
| EP1315763B1 (en) | 2006-03-22 |
| DE60118218T2 (de) | 2006-12-14 |
| US20090171034A1 (en) | 2009-07-02 |
| DE60118218D1 (de) | 2006-05-11 |
| AU2001287718A1 (en) | 2002-03-22 |
| EP1666509A2 (en) | 2006-06-07 |
| US7902300B2 (en) | 2011-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7902300B2 (en) | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers | |
| US7659349B2 (en) | Impact strength polypropylene | |
| JP6724098B2 (ja) | 改質された異相ポリオレフィン組成物 | |
| US6610792B2 (en) | Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers | |
| EP1801156B1 (en) | Polyolefin compositions | |
| US5416169A (en) | Polypropylene having a high melt-tensile strength, a process for producing the same and a molded product from the same | |
| US20130267636A1 (en) | Process for preparing high melt strength propylene polymers | |
| KR20080087082A (ko) | 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| EP2885326A1 (en) | Highly branched compositions and processes for the production thereof | |
| US5066723A (en) | Impact-modified polymers (p-1304) | |
| JP2006193643A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| US4489195A (en) | Process for producing thermoplastic olefinic elastomer | |
| EP0351208A2 (en) | Impact modified polymers | |
| JP3694902B2 (ja) | 改質ポリプロピレンおよび成形品 | |
| JPH07138422A (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
| JPH0892326A (ja) | 改質ポリプロピレンの製造法および成形品 | |
| JP2020172626A (ja) | 形態改質された異相プロピレン共重合体およびその製品 | |
| JPH0463098B2 (ja) | ||
| US20060155070A1 (en) | Preparation of improved soft olefin polymer materials by using peroxide-containing polyolefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080529 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080822 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080827 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080828 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110830 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111129 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111206 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120127 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120215 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120501 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120830 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120907 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121009 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121108 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151116 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |