JPS60215048A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性、剛性、耐衝撃性および耐応力白化に
優れたポリプロピレン樹脂組成物に関する、 ポリプロピレン樹脂は、その優れた剛性、加工性、耐熱
性、機械的特性等によね種々の成形品に適用されている
。しかるにポリプロピレン樹脂は結晶性が高いために透
明性が悪く、また耐衝撃性にも乏しいので、透明性、剛
性、耐衝撃性のすべてが必要とされる用途には進出する
ことが困難であった。

そこで、透明性を改良する為に、プロピレンを少量のエ
チレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の、ａ−オレフィ
ン類とランダム共重合させる方法がとられたが、これら
は成る程度の透明性の改良効果は認められるものの、十
分といいえる程度とは謂難かった。また、耐衝撃性も成
る程度は改良されたが、剛性の低下が著しく、かつ透明
性及び耐衝撃性の改良程度を高める租商品価値の乏しい
無定形ポリマーの副生量が増すためにかかるランダム共
重合体の製造が急激に困難となる問題があった。

また、添加剤配合の面からは、プロピレン単独重合体に
ジベンジリデンソルビトールまたはビス（アルキルベン
ジリデン）ソルビトールを配合することにより、透明性
と剛性とを同時に改良しうろことが知られているが、こ
のものの耐衝撃性は配合前のプロピレン単独重合体に較
べてむしろ低下する傾向があった。

愼らに、プロピレン系ランダム共重合体は、例えば、シ
ート成形されたあと、切り出しや折り曲げ加工により箱
等の容器とされるが、その際、製箱機での衝撃力による
折り曲げ時に、その衝撃に耐える材料とするために、プ
ロピレンと少量のエチレンとのランダム共重合体樹脂に
その透明性を極力損なわない範囲でエチレン・プロピレ
ン系共重合ゴムを添加した材料を用いていたが、この方
法では、該共重合樹脂と該ゴムが相溶性に欠ける為、両
者が不均一であるモルフォロジーを形成し、耐衝撃性の
向上とけ裏腹に著しい応力白化を起こす原因ともなって
いｆｃ、、この欠点は、商品価値を著しく損なうもので
あり、是非とも解決しなければならない問題点であった
、 斯る状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
特定の構造をもつプロピレンブロック共重合体に特定の
添加剤を配合することにより、透明性と剛性と耐衝撃性
に優れ、かつ応力が加ゎっ；／Ｃ際ＩＣ発生する白化の
抑制されたポリプロピレン樹脂組成物が得られることを
見出して本発明を為すに至った。

即ち、本発明け、プロピレン単独重合体ブロック５〜９
５重量部およびエチレン含量２〜１５重量−のプロピレ
ン・エチレンランダム共重合体ブロック９５〜５重量部
より成り、がっ、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．
１〜１００　ｒ／ｌ　０分であるプロピレン系ブロック
共重合体１００重量部に、下記式［１］の化合物０．０
５〜０．５重量部からなることを特徴とするポリプロピ
レン樹脂組成物である。

（ＲＦｉ炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子または水酸基；ｍとｎ１ｊＯ〜３の整数；Ｒ
は同−化合物中具なっていてもよく、ｍとｎは同−化合
物中同じでもよい。） 本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、プロ
ピレン単独重合体ブロック５〜９５重量係（好オしくＦ
ｉｌｏ〜９０重景チ、更に好１しくは１５〜８５重量％
）およびエチレン含量２〜１５重量％（好ましくは２．
５〜１３重量％、更に好ましくは３〜１０重量％）のプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック９５〜５
重量係（好ましくは９０〜１０重量％、更に好ましくｉ
ｊ８５〜１５重量％）からなるもので、かつ、ＭＦＲが
０．１〜１００ＩＦ／１０分のものが適する。プロピレ
ン単独重合体ブロックとプロピレン・エチレンランダム
共重合体ブロックの割合は所望の物性バランスによって
広範囲の選択が可能であるが、一般的には剛性重視の物
性バランスを得るためにはプロピレン単独重合体ブロッ
クの割合を高く、耐衝撃性重視の物性バランスを指向す
る場合にはプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロ
ックの割合を高く、それぞれ設定することができる。前
記割合の範囲をいずれの側に逸脱しても、剛性と耐衝撃
性のバランスは崩れる。

プロピレン単独重合体ブロックとプロピレン・エチレン
ランダム共重合体ブロックの割合を一定ニ保つ場合、ラ
ンダム共重合体ブロック中のエチレン含量を高めること
により、ブロック共重合体の剛性は殆んど低下させるこ
となく耐衝撃性を著しく向上させることが可能である。

しかし、これと並行して透明性と耐応力白化が低下する
ことが判明した。しかし、エチレン含量が前記の範囲に
入っている限りにおいては、後記する如く、特定の添加
剤を配合することによって、一度高められた耐衝撃性を
殆んど低下させることなく透明性と耐応力白化を大巾に
改善することが可能である。

更に好都合なことに、剛性も同時に若干向上する。

エチレン含量が前記範囲をト廻る場合には、特定の添加
剤配合によっても回徨不可能な程度に透明性は悪化する
ばかりでなく、ブロック共重合体製造時に副生ずる無定
形ポリマーの量が急激に増大して生産性を悪化させる。

かかるブロック共重合体は、一般にプロピレン単独重合
体またはプロピレンとエチレンとのランダムまたはブロ
ック共重合体の製造技術をその１寸適用して製造される
。即ち、不活性溶媒の存在または非存在下、チーグラー
型の立体特異性重合触媒を用いて、プロピレン単独重合
工程とプロピレン・エチレンランダム重合工程を含む多
段重合方式により製造される。分子量は水素により制御
される。チーグラー型立体特異性重合触媒としては、各
種の三塩化チタンオたけ塩化マグネシウム担体チタン含
有触媒とジエチルアルミニウムクロライド、トリエチル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物とを主成分と
する触媒系が好適に使用しうる。

本発明のブロック共重合体を構成成分とする組成物は、
該ブロック共重合体の代りにプロピレン単独重合体とプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体の機械的ブレンド
物を用いて得られる組成物に対して、物性面ならびに経
済性の面で次の様な優位性をもつ。

一般にチーグラー型立体特異性触媒を用いてプロピレン
・エチレンランダム共重合体を製造する場合、結晶性を
保持した共重合体粒子と同時に無定形のゴム状共重合体
が副生ずるが、このゴム状共重合体の副生量は共重合体
中のエチレン含量が高まると急激に増大する傾向がある
ため、プロセスの安定運転ならびに経済性の制約のため
に、共重合体中のエチレン含量は工学的には５重量−程
度が上限と考えられている。しかるに、２段重合法によ
って、プロピレン単独重合体ブロックを製造したあと引
き続きプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック
を製造する場合には、驚くべきことにランダム共重合体
ブロック中のエチレン含量を１５重景チ程度迄高めても
ゴム状共重合体の副生量は許容範囲内にあることがわか
った。このことは、ブレンド法では工秦的に実現不可能
なポリマー構造が、ブロック共重合法により初めて実現
可能となることを意味し、このことが最終紹酸物の物性
バランスの向上に如何に寄与するかけ、これ迄の説明に
よって容易に理解しうるところである、 このよう圧して得たプロピレン系ブロック共重合体のＭ
ＦＲがｏ、１ｙ／１０分未満のものでは、成形性が著し
く困難となり、一方、１００５’７１０分超過では機械
的強度の点で好１しくない。

なお、ＭＦＲは、２３０℃および２．１６に９荷重の条
件で測定した値である。

また、本発明で用いるジペンジ１）デンソルビトールま
たはビス（置換ベンジリデン）ソルビトールは、一般式 （ＲＨ炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水酸基；ｍとｎはθ〜３の整数；Ｒは同
−化合物中具なっていてもよく、ｍとｎは同−化合物中
同じでもよい。） で表される化合物である。具体的には、例えば、ジベン
ジリデンソルビトール、１，３．２．４−ジ（ｐ−メチ
ルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２．４−シ（
ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１．３．２．
４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトールなど
が挙けられる。

この化合物は、上記プロピレン系ブロック共重合体１０
０重量部に対して０．０５〜０．５重量部、好ましくは
０．１〜０．３重量部配合される。０．０５重量部未満
では透明性や耐応力白化の改良効果が殆んど見られず、
０．５重量部超過ではブリードの問題の外、経済性も好
ましくない。

なお、本発明の組成物には、発明の効果を損なわない範
囲で、適宜各種の添加剤を配合することができる。具体
的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、
帯電防止剤、顔料、顔料分散剤、滑剤、中和剤、酸捕捉
剤等があげられる。

特に酸化防止剤は、造粒及び成形加工安定性を保つ一ヒ
で添加することが好オしく、又金属石ケン類及びハイド
ロタルサイト類等の中和又は塩酸捕促剤は、本特許の効
果を発現する上でより好マ［７いものである。

実施例１ 攪拌翼を備えた内容積２００ｔのステンレス鋼製反応器
内をプロピレンガスで十分置換したのち、重合溶媒とし
てヘプタン８０ｔを入れた、器内温度を５０℃に保ち、
触媒と１２でジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）５０ｔおよび三塩化チタン（丸紅ツルペイ化学社製
ＴＭＢ−０７＞１０２を加えた。続いてプロピレンを５
．８３Ｋｇ／時の速度で１５分間供給１７た。周、この
間水素を気相部濃度が２．０体積チとなるよう供給した
。次に器内温度を６０℃に上げると共に、水素濃度を３
．５体積チとし、プロピレンは引続き５．８３＋１１／
時の速度の４４１８５分間にわたって供給した、この間
のプロピレンの総供給量は１８．０に９であった（以上
プロピレン単独重合体ブロック）。

器内温度、水素濃度およびプロピレン供給速度を維持し
たまま、新たにエチレンを０．３３３１９７時の速度で
供給し、プロピレンとエチレンをそれぞれ１７５分間に
わたって供給した。この間のプロピレンおよびエチレン
の総供給量は１７．０ＫＦおよび０．９７Ｋｇであった
。この時点で器内圧力バ３，９Ｋｖ／ｃＪ（ゲージ圧）
であったが、この時点でプロピレンならびに水素の供給
は停止し、エチレンは０．２３３Ｋｆ／時の速度で供給
しつつ３０分間かけて器内圧力を２．０〜／Ｊ（ゲージ
圧）１で下げ、反応を終えた。この間のエチレンの総供
給量は０．１２Ｋｆであった（以上プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体ブロック）。

得られたブロック共重合体にブタノールを１．１を添加
し、６８℃にて３時間かけて触媒を分解したのち、水洗
により触媒を除去した。更に遠心分離と乾燥工程を経て
製品共重合体３２．ＯＫｆを得た。

また重合溶剤に可溶化して副生じた無定形共重合体は１
．１２Ｋｆであった。

ブロック共重合体中に占めるプロピレン単独重合体ブロ
ックとプロピレン−エチレンランダム共重合体ブロック
の割合は未反応モノマー量及び副生無定形ポリマー量を
モノマーの総供給量から差引いた残りを、それぞれの共
重合体ブロックを製造するために供給したモノマー量の
比に割り振って算出した。またプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体ブロック部分のエチレン含量は、上で算
出した両ブロックの割合と、製品ブロック共重合体中の
エチレン含量とから算出した、 斯くして得られたブロック共重合体１００重量部に対１
２、テトラキス〔メチレン（３，５−ジーを一ブチルー
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕ブタン（酸化防
止剤）０．１重量部、ステ了リン酸カルシウム（中和剤
）０．１重量部および１，３，２．４−ジベンジリデン
ソルビトール０．１重量部を添加して混合し、２６０℃
で造粒した。

このブロック共重合体組成物ペレットを、硬質クロムメ
ッキ加工を施した鉄板ではさみ、２３０℃の熱板プレス
成形機にてプレス成形し、３０℃の冷却プレス成形機に
て冷却固化したのち取り出して厚さ１萌および２ｍのシ
ートを製造した。

これら各シートについて、厚さ１１１ＩＩＩのシートを
使用して霞み度（ＡＳＴＭ−Ｄｉ　ＯＯ３に準拠）およ
び耐応力白化を測定し、厚さ２簡のシートを使用して曲
げ弾性率（ＡＳＴＭ−Ｄ７４７に準拠）およびシャルピ
ー衝撃強度（ＪＩＳ−に７１１１に準拠）を測定した。

結果は第１表の通り。

なお、耐応力白化の測定は、デュポン衝撃試験機（東洋
精機製作新製）にて、荷重３００ｆを高さ５．１０．２
０．３０および４０各αの高さから落下させてシートに
衝撃応力を与えたのち、シートの白化状態を目視にて評
価した。評価は、各高さの落下衝撃で全て白化が見られ
たものを５級、全く白化が認められなかったものを０級
として行なった。

実施例２〜４ １．３，２．４−ジベンジリデンソルビトールの代りに
１．３，２．４−ジ（パラメチルベンジリデン］ソルビ
トール、１，３，２．４−ジ（パラクロールペンジリデ
ン）ソルビトールまたＨ　１，３．２．４−ジ（パラメ
トキシベンジリデン）ソルビトールを夫々用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法でブロック共重合体の製造
ならびにシート成形を行なった。その評価結果を第１表
に示す。

実施例５ 重合器内の温度が６０℃に達してからのプロピレン単独
重合体ブロック製造段階におけるプロピレンの供給時間
を２５０分（従って、プロピレンの総供給量を２４．３
に９）、またこの間の気相部の水素濃度を４．２体積チ
としたこと、プロピレン・エチレンランダム共重合体ブ
ロック製造段階におけるエチレンの供給速度をｏ、ｓ　
３ｏ　Ｋｆ／時、プロピレンとエチレンを同時に供給す
る間の供給時間を１１０分（従って、この間のプロピレ
ンとエチレンの総供給量を夫々ｔｏ、７ｘｑおよび０．
９７　Ｋｇ　）、またプロピレンの供給停止後のエチレ
ン供給速度ならびに時間を夫々０．６７５　Ｋ１７時お
よび２２分（従って、この間のエチレンの総供給量を０
．２４８Ｋｑ）としたこと以外は、実施例１と同様の方
法でブロック共重合体を製造した。また得られたブロッ
ク共重合体を用いて実施例１と同様の条件でシートを成
形して評価［また。結果は第１表の通り、比較例１およ
び２ 実施例１および５のブロック共重合体を用いて、添加剤
の１．３，２．４−ジベンジリデンソルビトールを加え
ないこと以外は、実施例１および５と同様の方法で夫々
シートを成形し評価した。結果を第１表に示す。

比較例３ 重合器内の温度が６０℃に達したところで更にプロピレ
ンの単独重合を行なうことなく、直ちにプロピレンとエ
チレンのランダム共重合段階に移行したこと、および該
ランダム共重合段階におけるプロピレンとエチレンの同
時供給時間を３６０分間とし、この間の水素濃度を３．
０体積チ、エチレン供給速度を０．１８６　Ｋ１７時に
変更した（従って、この間のプロピレンおよびエチレン
の総供給量を夫々３５．０Ｋｇおよび１．１２１１１Ｉ
とした）こと、またプロピレンの供給を停止してからの
エチレンの供給速度、供給時間および総供給量を夫々０
．１３０Ｋｇ／時、３６分間および０．０７８　Ｋｇと
したこと以外は、実施例１と同様の方法でブロック共重
合体を製造した。このブロック共重合体を用いて実施例
１と同様の方法でシート成形し評価した。

結果を第１表に示す。

比較例４ ランダム共重合段階におけるエチレンの供給速度を、プ
ロピレンとエチレンとを同時供給する間については０．
３５０　Ｋ１１時とし、プロピレンの供給停止後につい
ては０．２４５　Ｋｖ／時としたこと、またエチレンの
供給時間を、プロピレンとエチレンを同時供給する間に
ついては比較例３と同じ（従って、この間のエチレン総
供給量を２．１０Ｋｇ）とし、プロピレンの供給停止後
についてＦｉ２８分とした（従って、この間のエチレン
の総供給量を０．１１４Ｋｇとした）こと以外は比較例
３と同様の方法でブロック共重合体を製造した。

また、こめブロック共重合体を用いて実施例１と同様の
方法でシート成形し評価した。結果を第１表に示す。

比較例５ 比較例３で用いたブロック共重合体１００重量部に、ム
ーニー粘度７０、プロピレン含量２７重量％のエチレン
・プロピレン共重合体ゴムを５重量部添加した以外は実
施例１と同様にしてシート成形し評価した。結果を第１
表に示す。

比較例６ 比較例５において、ゴムを添加しないブロック共重合体
について同様に評価した。結果は第１表の通り。

（以下余白） なお、第１表中で、ビス（置換ベンジリデン）ソルビト
ールの種類の記号は、次の内容を表す。

Ａ　：　１．３，２．４−ジベンジリデンソルビトール
Ｂ　：　１，３，２．４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン
）ソルビトール Ｃ：　１．３，２．４−ジ（ｐ−クロロベンジリデン）
ソルビトール Ｄ　：　１，３，２．４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデ
ン）ソルビトール 特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プロピレン単独重合体ブロック５〜９５重量部およびエ
   チレン含量２〜１５重量−のプロピレン・エチレンラン
   ダム共重合体ブロック９５〜５重量部より成り、かつ、
   メルトフローレートが０．１〜１００　ｇＰ７１０分で
   あるプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に、下
   記式（１１の化合物０．０５〜０．５重量部からなるこ
   とを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。 （Ｒけ炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原千寸たけ水酸基；ｍとｎけ０〜３の整数；Ｒけ同
   −化合物中具なっていてもよく、ｍとｎけ同−化合物中
   同じでもよい。）