JPS61211306A - 改質ポリプロピレン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改質ポリプロピレン樹脂組成物に関し、詳しく
は特定の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共
重合体を改質してなる流動性、剛性および耐衝撃性のバ
ランスの良好な光沢のすぐれた改質ポリプロピレン樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
から、プロピレン−エチレンブロック共重合体の諸物性
、特に加工性や流動性を改善するために、有機過酸化物
で改質することが行なわれている（特公昭５１−３０１
０２号公報、特公昭５Ｂ−７６６５号公報、特開昭５８
−７６４４４号公報）。

このうち特公昭５１−３０１０２号公報には、プロピレ
ン−エチレン共重合部が全体の３〜３０重量％であり、
該共重合部のエチレン単位含量が３０重量％以上のプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を改質する方法が開
示されているが、ここで得られる改質ポリプロピレン樹
脂組成物は光沢が不良であるとともに機械的物性が不充
分なものであった。

また、特公昭５８−７６６５号公報に開示されている方
法は、全体のエチレン単位含量が５〜１５重景％、プロ
ピレン−エチレン共重合部のエチレン単位含量が５０〜
８０重量％であり、かつ該共重合部の極限粘度が４〜１
５であるプロピレン−エチレンブロック共重合体を改質
するものである。

しかし、この方法によって得られる改質ポリプロピレン
樹脂組成物は、光沢が低下し、また流動性。

剛性と耐衝撃性とのバランスが悪い。

さらに、特開昭５８−７６４４４号公報に示される方法
は、プロピレン−エチレン共重合部が全体の８〜２０重
量％であり、かつ該共重合部のエチレン単位含量が３５
〜６０重量％であるプロピレン−エチレンブロック共重
合体を、少量（１０〜５０ｐｐｍ）の有機過酸化物で改
質するものであるが、得られる改質ポリプロピレン樹脂
組成物は、流動性に劣り、また機械的強度が充分なもの
ではなかった。

そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服し、゛
流動性、剛性と耐衝撃性のバランスと光沢にすぐれたポ
リプロピレン樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた
。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチックペン
タッド分率、プロピレン−エチレン共重合部の割合およ
び該共重合部中のエチレン単位含量を一定範囲に調節し
たプロピレンーエチレンブロック共重合体を用い、これ
を一定の分解度となるように改質することによって、目
的とする物性を備えた改質ポリプロピレン樹脂組成物が
得られることを見出した。本発明はこのような知見に基
いて完成したものである。

すなわち本発明は、主としてプロピレン単独重合部とプ
ロピレン−エチレン共重合部よりなり、かつ（Ａ）沸騰
ヘプタン不溶部のアイソタクチックペンタッド分率が０
．９６以上、（Ｂ）全体に対するプロピレン−エチレン
共重合部の割合が３〜４０重量％および（Ｃ）プロピレ
ン−エチレン共重合部のエチレン単位含量が該共重合部
に対して１０重量％以上５０重量％未満であるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体を、有機過酸化物の存在
下に熱処理して分解度１．２〜４０の範囲に調節したこ
とを特徴とする改質ポリプロピレン樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明において、改質前の樹脂としては、主としてプロ
ピレン単独重合部とプロピレン−エチレン共重合部より
なり、かつ上述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の条件を
備えたプロピレン−エチレンブロック共重合体が用いら
れる。

上記条件（Ａ）は、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチ
ックペンタッド分率が０６９６以上、好ましくは０．９
６５以上、さらに好ましくは０．９７０以上となること
である。０．９６未満では得られる改質ポリプロピレン
樹脂組成物の剛性および熱変形温度が低下し、耐衝撃性
とのバランスがとれない。ここで、沸騰ヘプタン不溶部
とは、用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体を
沸騰キシレンに完全に溶解させたのち、２０℃に降温し
て４時間放置し、その後濾過して不溶部を分離し、この
不溶部を乾燥させてから、さらに沸騰ヘプタンで８時間
ソックスレー抽出して得られた抽出残渣を指称する。ま
た、アイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ、Ｚａｍ
ｂｅｌｌｉらによってＭ　ａｃｒｏｍｏ　１　ｅｃｕ　
１　ｅｓ６．９２５　　（１９７３）に発表されている
方法により定義される。これは”Ｃ−ＮＭＲを使用して
測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位で
のアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマ
一単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプ
ロピレンモノマ一単位の分率である。ただし、１３Ｃ−
ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊された
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８．６８７　　（１９７
５）に基いて行なう。

次に条件（Ｂ）は、プロピレン−エチレンブロック共重
合体全体に対するプロピレン−エチレン共重合部の割合
を３〜４０重量％、好ましくは８〜３５重量％の範囲に
調節することである。ここでプロピレン−エチレン共重
合部の割合が３重量％未満では、得られる改質ポリプロ
ピレン樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。一方、４０重量％
を超えると剛性、熱変形温度および光沢の低下した改質
ポリプロピレン樹脂組成物となる。

さらに条件（Ｃ）は、プロピレン−エチレン共重合部の
エチレン単位含量が、該共重合部に対して１０重量％以
上５０重重量未満、好ましくは１５重重量以上５０重量
％未満となるように調節することである。ここでエチレ
ン単位含量が、１０重量％未満では得られる改質ポリプ
ロピレン樹脂組成物の剛性や耐衝撃性が低下し、逆に５
０重量％以上では光沢の著しく低下したものとなる。

上記（Ａ）、　　（Ｂ）および（Ｃ）の条件を満たした
プロピレン−エチレンブロック共重合体は様々な方法に
より製造することができる。例えば三塩化チタンと有機
アルミニウム化合物とからなる触媒、またマグネシウム
化合物に担持されたチタン複合体と有機アルミニウム化
合物および電子供与性化合物とからなる触媒などを用い
て、二段または三段以上の多段重合法で製造することが
できる。さらに具体的には、一段目でプロピレンのホモ
ポリマーを製造し、その後プロピレンモノマーを除去し
、あるいは除去せずに二段目以降ではエチレンの存在下
、またはエチレンとプロピレンの共存下で重合を進める
ことにより製造する。各段の圧力は放気圧〜４０気圧、
温度は室温〜８０℃とし、重合の形式は溶液重合、スラ
リー重合、気相重合あるいはこれらの併合法が適用でき
る。なお、電子供与性化合物、例えばアルコール類、ア
ルデヒド類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類。

アミン類、アミド類、有機リン化合物、有機ケイ素化合
物、チオール類、千オニーチル類、チオエステル類など
を添加すると立体規則性が向上し、また必要に応じて水
素を供給すれば分子量を調節することができる。

本発明の改質ポリプロピレン樹脂組成物は、このように
して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体を
、有機過酸化物の存在下に熱処理して改質し、分解度１
．２〜４０の範囲に調節したものである。ここで用いる
ことのできる有機過酸化物としては、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド；ｎ−ブチル−４，４−
ビス（ｔ−７’チルパーオキシ）バレレイト等のパーオ
キシケタール；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイト等のハイドロ
パーオキサイド；１．３−ヒス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン。

ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド；ビス−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパー
カーボネート；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステルな
どが挙げられるが、１０時間半減期温度が１００℃以上
で、かつ１分間半減期温度がプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体の融点以上であることが好ましい。

このようなものとしては、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ジクミルパーオキサイドなどがある。

また、プロピレン−エチレンブロック共重合体の熱処理
は、通常この共重合体の溶融温度以上、分解温度未満に
おいて、該共重合体に上述の有機過酸化物を適量加え、
−軸押出機、二軸混練機。

ニーダ−、バンバリーミキサ−、ロール等で溶融混練す
ることにより行う。この際の熱処理条件は分解度（即ち
、改質前の樹脂のメルトインデックスと改質後の樹月δ
ルトインデックスとの比）が１．２〜４０、好ましくは
１．５〜３０の範囲になるように選定すればよい。分解
度が１．２未満では改質の程度が小さく、得られる改質
ポリプロピレン樹脂組成物の流動性が充分なものとなら
ないため加工性に劣る。逆に４０を超えると分解が進み
すぎ、耐衝撃性の低下したものとなる。

樹脂組成物は、流動性、剛性と耐衝撃性とのバランスが
良好であるとともに光沢が良好である。

したがって、本発明の樹脂組成物は、自動車部材、家電
部材、農業資材をはじめ各種産業資材として有効に利用
される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

実施例１〜１０および比較例１〜８ （１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 １０１容の攪拌機付きオートクレーブに乾燥ｎ−ヘプタ
ン４１．三塩化チタン０．３ｇおよびジエチルアルミニ
ウムクロライド３ｇを仕込んだ。

次いで０．４〜０．８モル１モル−Ｔｉの範囲で安息香
酸メチルを添加した（但し、比較例１では安息香酸メチ
ル無添加）。続いて水素を加え、その後昇温し、６５℃
に保持しながらプロピレンを供給し、重合した。その後
未反応のプロピレンを脱気し、次いで、プロピレンとエ
チレンの混合ガスおよび水素ガスを供給し、共重合した
。共重合終了後、ブタノールを添加し、濾過後、乾燥し
て白色のパウダー状のプロピレン−エチレンブロック共
重合体を得た。この共重合体の物性を第１表に示す。

（２）改質ポリプロピレン樹脂組成物の製造上記（１）
で得られたプロピレンーエチレンブパーオキシイソプロ
ビル）ベンゼンを加え、均一に混合して、２２０℃にて
押出機で溶融混練して改質ポリプロピレン樹脂組成物の
ペレットを得た。

このペレットを射出成形機で試験片を作成し、その物性
を調べた。結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてプロピレン単独重合部とプロピレン−エ
   チレン共重合部よりなり、かつ（Ａ）沸騰ヘプタン不溶
   部のアイソタクチックペンタッド分率が０．９６以上、
   （Ｂ）全体に対するプロピレン−エチレン共重合部の割
   合が３〜４０重量％および（Ｃ）プロピレン−エチレン
   共重合部のエチレン単位含量が該共重合部に対して１０
   重量％以上５０重量％未満であるプロピレン−エチレン
   ブロック共重合体を、有機過酸化物の存在下に熱処理し
   て分解度１．２〜４０の範囲に調節したことを特徴とす
   る改質ポリプロピレン樹脂組成物。