JPH01126355A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形品の原料として有用な新規なプロピレン
重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性、硬度、引っ張り強
度及び耐熱性等を有するため汎用樹脂として有用な樹脂
である。

しかしながら耐衝撃性が不十分であり、低温での物性が
悪いという問題点がある。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度、耐熱性と耐衝撃
性とは２律背反の関係にあり、両者をともに達成するこ
とは困難である。

しかし、プロピレン重合体の用途拡大のためには、耐衝
撃性及び剛性の両者を一段と向上させる必要がある。

このようにプロピレン重合体を改良すると、耐衝撃性と
剛性のバランスの良いＡＢＳ樹脂の代替樹脂として使用
することができる。

この需要に対応して、プロピレン重合体の耐衝撃性の向
上に関しては、いくつかの提案がなされている。例えば
エチレン−プロピレンラバーすなわちＥＰＨに代表され
るようなエラストマーをポリプロピレンに配合する方法
がある。

しかし、この場合には、２段重合により製造され第２段
反応槽中で配合される組成物に比較してエラストマーの
分散が不均一となり、成形品のウェルド強度、光沢度が
低下すると共に剛性をも低下する。その上、ＥＰＨの配
合はポリプロピレン組成物のコスト高をもたらす。

同じ目的でプロピレンを他のσ−才しフィン例えばエチ
レンとランダムコポリマー若しくは多段重合による２種
以上の組成のプロピレン重合体の組成物を得る方法も知
られている。しかし、従来の方法で得られたランダム共
重合体はホモポリプロピレンと比較して、低温耐衝撃性
の改良が不十分であり、エチレン含量を高めると剛性、
強度、耐熱性等が急激に低下する。

同じ〈従来の多段重合の共重合体組成物はポリプロピレ
ンと比較して低温耐衝撃性値は著しく向上する反面、剛
性、硬度および耐熱性等は低下する。

多段共重合法に係る上述の欠点を改蕾するために数多く
の提案がなされている。例えば、特開昭５０−１１５２
９６号公報、特開昭５２−４５８８号公報、特開昭５８
−８５８７９号公報においては、プロピレンとエチレン
のブロック共重合を多段で実施する方法を提案している
。また、例えば、特公昭４７−８２０７号公報、特公昭
４９−１８２８１号公報、若しくは特公昭４９−１３５
１４号公報は、触媒に第３成分を添加する改良方法を提
案している。さらに特開昭５５−７６４号公報、特開昭
５４−１５２０９５号公報、特開昭５８−２９３９０号
公報、特公昭５６−８０１１号公報は特定の触媒を用い
る改良方法を提案している。

しかしながら、これらの諸提案は、ポリプロピレン単独
重合体に比較して、剛性の低下の程度を可能な限り少な
くしようとする技術であるが、未だ該単独重合体と同等
以上の剛性値を得るには至っていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、高耐衝撃性かつ高剛性成形品の成形に適した
プロピレン共重合体組成物を提供することを目的とする
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記の従来技術の現状に鑑み本発明者等は特殊な添加剤
を加えることなしに高耐衝撃性かつ高剛性の成形品を得
ることの可能なプロピレン重合体組成物を発明すべく鋭
意検討した結果、以下に述べる特定のプロピレン単独重
合体成分とエチレン−プロピレンランダム共重合体成分
とを特定割合で含有するプロピレン重合体組成物を用い
ることにより初めて高剛性成形品が得られることを見出
し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）極限粘度Ｃ？１］が０．５
〜５ｔｔｔｉ／ｌｔであり、（ロ）常温キシレン可溶分
量（Ｘｓ）が３重量％以下でありかつ常温キシレン不溶
分の極限粘度と常温キシレン可溶分の極限粘度の間に式 ％式％［１１］ で表されるΔ［１１］が　０．５以下であり、（ハ）ア
イソタクチックペンタッド分率（ＩＦ）が式１式％ で表される範囲であり、 （ニ）結晶化温度Ｔｃは式 ％式％ で表される範囲であるプロピレン単独重合体６０〜９４
重量％、及び （ｉ）極限粘度［１２］が２．８ｄｊｌ／ｐ以上であり
、（ｉｉ）エチレン含量が３０〜８０重量％であるプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体６〜４０重量％より
なることを特徴とするプロピレン重合体組成物を提供す
るものである。

本発明組成物の第１成分に用いるプロピレン単独重合体
は下記の（イ）〜（ハ）の要件によって特徴づけられる
プロピレン単独重合体である。

（イ）本発明における単独重合体の極限粘度［１１］は
、０．５−５ｔＨ／ｇ、好ましくは、１〜４ｄｎ／９で
ある必要がある。この極限粘度が５を越えると、溶融時
の流動性が不足し、また、０．５未満になると、成形品
の強度が落ちる。

（ロ）本発明における単独重合体の常温キシレン可溶分
量（Ｘ　ｓ）は３重量％以下、好ましくは、２重量％以
下である。

ここでいう常温キシレン可溶分量とは、温度２３°Ｃに
おいて（ｉ）試料５±０．５ｇを、パラキシレン７００
ｍ１に完全溶解してから（■）常温に冷却し、（ｉｉ）
ろ過により分離し、分離液にメタノールを添加し沈澱さ
せた後、これを（ｉｖ）再度ろ過して、固形分を（ｖ）
１００℃、４時間乾燥後秤量して得た値である。

単独重合体の常温キシレン可溶分量が３重量％を越える
と、剛性、耐熱性、硬度が共に低下する。

そして、単独の重合体において、〔常温キシレン不溶分
の極限粘度［Ｖ　＋］−常温キシレン可溶分の極限粘度
［ｖ＋］）−Δ［＋７１〕は、０．５以下、好ましくは
、０．４以下である。このΔ［η１］が０．５（ｔｕｔ
／９）を越えると剛性、耐熱性、硬度が共に低下する。

この場合の極限粘度は、温度１３５℃のテトラリン溶液
中で測定したもので表している（ハ）本発明における単
独重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）は
式 ＩＰ≧−０，６２４［’７＋１＋９７．５、特に式ＩＰ
≧−０，６２４［ワ□］＋９８．６で表される範囲であ
る。

アイソタクチックペンタッド分率がこの式の範囲を外れ
ると、剛性耐熱性が低下する。

本発明において使用するアイソタクチックペンタッド分
率とは、ニー・ザンベリ（ム、ハｍｂｅｌｌｉ）らによ
ってマクロモレキュル（Ｍａｃｒｏ＋＊ｏｌｅｃｎｌｓ
ｓ）　。

６．９２５　（１９７３）に発表された方法、すなわち
”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒを使用する方法で測定されるポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック
分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド
分率はプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合
した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率で
ある。ただし、ピークの帰属に関しては、マクロモレキ
ュル（Ｍｘｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　、　　８　、
　６８７　　（１９７５）の記載の方法に基づいて行っ
た。

具体的には、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域
の全吸収ピーク中のｍ１ｎｉピークの強度分率としてア
イソタクチックペンタッド単位を測定する。

なお、本発明の組成物に用いるプロ、ピレン重合体成分
におけるアイソタクチックペンタッド分率の値は、得ら
れた結晶性ポリプロピレンポリマーそのままの値であっ
て、抽出、分別等をした後のポリマーについての値では
ない。

（ニ）本発明における単独重合体の結晶化温度Ｔｃは式 ％式％ で表される範囲である。

本発明において、結晶化温度Ｔｃの測定は、示差走査熱
量計を用いて、試料Ｂｍｇを３２０°Ｃ／ｗｉｎの昇温
速度で５０’Ｃ！から２２０°Ｃまで昇温し、１０分間
保持した後、１０℃／ｌｌｌ１ｎの降温速度で５０℃ま
で降温することにより行った。

本発明組成物に用いる第１成分のプロピレン単独重合体
を製造するには、立体規則性重合触媒、特に立体規則性
志向の大きい触媒を使用するのが望ましい。

このような触媒としては、例えばＮ　　Ｉ）マグネシウ
ム化合物とチタン化合物との反応生成物及びＵ）有機金
属化合物及びｉｉ）電子供与性化合物を成分とする触媒
を使用することができる。

ここに使用するマグネシウム化合物とチタン化合物の反
応生成物とは、一般式 ％式％） （Ｒはアルキル）基で表されるマグネシウムアルコキシ
ドを電子供与性化合物、必要によってはハロゲン化剤と
接触させ、次いで一般式 ％式％ （ｎは０以上４未満の実数、Ｘはハロゲン原子）で表さ
れるハロゲン含有チタン化合物を反応させて製造したも
のを好適に使用することができる。

また、有機金属化合物としては、アルミニウム、リチウ
ム、亜鉛などの有機金属化合物を使用することができる
。特に、有機アルミニウム化合物としては、一般弐Ａｎ
Ｒ，Ｘｓ−で表されるアルキルアルミニウム化合物を好
適に使用することができる。

ここに用いる電子供与性化合物は、通常、酸素、窒素、
リン又は硫黄などを含有している有機化合物を使用する
ことができる。

具体的には、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類
、ジフェニルジアルコキシシラン等の酸素含有ケイ素化
合物類、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、
ホスフィン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類
、有機酸類などが使用することができる。

当該反応生成物は、マグネシウムアルコキシド１モルに
対して、これらの電子供与性化合物を、必要によりハロ
ゲン化剤を０．０１〜１０モル添加して、温度Ｏ〜２０
０℃にて、５分〜１０時間反応させ、次いで、当該反応
生成物のマグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有チ
タン化合物１〜５０モルを添加して反応させる。この場
合、この反応を２回以上繰り返して実施するのが望まし
い。

これらの触媒調製の際に必要に応じて、炭化水素などの
不活性溶媒を使用することができる。

このようにして得た固体成分を有機金属化合物及び電子
供与体で処理したものを用いて、重合条件を適宜選択し
てプロピレンを重合して、本発明の立体規則性の高いプ
ロピレン重合体を得ることができる。

この場合、原料として用いるプロピレンは、純度の高い
ものが本発明重合体を得るには望ましい。

また、重合方法、重合条件について特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合などの方法で、連続又はパ
ッチ式で重合することができる。

触媒の添加量は、溶液重合の場合でいえば、上記固体成
分をチタン原子に換算して、０．００１〜ｌ　ｍｍｏＡ
／　ＩＩの濃度で使用することができる。

本発明に用いるプロピレン単独重合体の製造触媒成分と
して用いる有機金属化合物はチタン原子１モル当たりに
対して、１〜１０００モルの範囲使用することができる
。

後で添加する電子供与体は、チタン原子１モル当たりに
対して０．０１〜２００モル使用することができる。

重合反応の条件は、圧力は常圧から−５０ｋｙ／ｃｍ２
反応温度３０〜２００℃で実施することができる。

分子量調節は、水素又は触媒組成を利用する公知の方法
で実施することができる。

本発明に用いるプロピレン単独重合体は、上記のような
方法すなわち、公知の高度の立体規則性触媒を用いて行
うプロピレンの重合方法、例えば、特開昭５７−６３３
０９号公報、特開昭５７−６３３０８号公報、特開昭５
６−１６６２０５号公報明細書等に記載されｔ；製造方
法において、本発明の重合体の前記特性（要件（イ）〜
（ハ））を目安として具体的な製造条件を設定し、その
設定条件下で気相重合法等を適用することにより製造す
ることができる。

本発明のプロピレン重合体組成物は、上記により得たプ
ロピレン重合体と第２成分であるプロピレン−エチレン
共重合体を含有する組成物からなる。

本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体は、極限
粘度が２　、８４４／９以上、好ましくは３．０〜１Ｏ
ｉｃｅであり、エチレン含有量が、３０〜８０重量％、
好ましくは３５〜７０重量％である必要がある。この極
度粘度が２．８未満だと耐衝撃性が不十分となる。そし
て、エチレン含有量がこの範囲外だと耐衝撃性が不十分
となる。

本発明に用いる第２成分のプロピレン−エチレン共重合
体は、第１成分であるプロピレン単独重合体を製造する
ため用いる立体規則性重合触媒と同様の触媒を用いて、
同様の重合条件でプロピレンとエチレンを共重合するこ
とにより製造することができる。

本発明のプロピレン重合体組成物は、例えば、２段重合
法で重合槽内のブレンドにより製造することができる。

まず、第１段重合槽において、上記の方法により所定の
プロピレン単独重合体を製造し、ついで第２段の重合槽
において、第１段で得たプロピレン重合体の存在下でエ
チレンとプロピレンを、極限粘度を前記特定の範囲にな
るように共重合反応させ、第１段のプロピレン単独重合
体が全ポリマーの６０〜９４重量％、第２段のプロ、ピ
レン−エチレン共重合体が全ポリマーの６〜４０重量％
の範囲になるように調節して製造することができる。

このようにして得た組成物は、常法により酸化防止剤等
の各種添加剤を配合して造粒することにより、成形材料
として使用することができる。

〔発明の効果］ 本発明のプロピレン重合体組成物は、耐衝撃性及び剛性
の両者ともに高い、総合的物性のバランスのとれた成形
品用として広い用途の有用な組成物を提供する。

［実施例］ 実施例１ ■固体触媒成分の製造 アルゴン置換した４ａのガラス容器に、ジェトキシマグ
ネシウム４０９、ｎ−へブタン５００　ｍｌ＋。

７タール酸ジー１ｓｏ−ブチル４０ｒｔｒｍｏｌを加え
、室温下３０分間撹拌した。これに、四塩化ケイ素９０
ｒｓｙｒｏｎを加え、更に１時間撹拌した後、四塩化チ
タン１０ｍａｌｌを加え、１１０℃で、２時間撹拌した
。

上澄み液を除去して熱ｎ−へブタンで洗浄後、更に四塩
化チタン１０ｍｏｎを加え、１１０’Ｃ！で２時間撹拌
した。ｎ−へブタンで十分洗浄することにより固体触媒
成分を得た。

この触媒中には２．４重量％のＴｆが含まれていた。

■重合 内容積５Ｉｔのオートクレーブを十分窒素ガスで置換し
た後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー２０ｇを投
入した。その後、トリエチルアルミニウム　２　、０　
ｍｍｏｎ、ジフェニルジメトキシシラン０　、１　ｍｍ
ｏｎ、前記固体成分０．０１ｍｇＴｉ原子をこのオート
クレーブに投入した。水素及びプロピレンを導入し、７
０°Ｃ！、　２８ｋｇ／ｃｍ”にまで昇温加圧した。こ
の条件で２時間重合反応を行なった。

重合終了後、−旦脱気した後、エチレンとプロピレンと
の混合ガスと水素とを導入し、圧力を混合ガス圧１８　
ｋｇ／　ｃｍ”に保ちながら５５°Ｃで２時間、第２段
目の重合反応を行った。

重合終了後、未反応ガスを脱気し、プロピレン重合体組
成物を得た。得られたプロピ・レン重合体組成物に所定
の添加剤を加え混合後、押出機にて造粒した。

実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１において、第１段重合反応の条件及び第２段重
合反応の条件を変えて、表示のプロピレン重合体組成物
を得た。

これらの組成物の成形品の耐衝撃強度及び剛性（曲げ弾
性率）を測定して表に示した。

（以下余白） 手続ネ甫正書（自発） が 平成元年１月　　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）極限粘度［η＿１］が０．５〜５ｄｌ／ｇで
   あり、（ロ）常温キシレン可溶分量（Ｘｓ）が３重量％
   以下でありかつ常温キシレン不溶分の極限粘度と常温キ
   シレン可溶分の極限粘度の間に式〔不溶分［η＿１］−
   可溶分［η＿１］〕＝Δ［η＿１］で表されるΔ［η＿
   １］が０．５以下であり、（ハ）アイソタクチックペン
   タッド分率（ＩＰ）が式 ＩＰ≧−０．６２４［η＿１］＋９７．５ で表される範囲であり、（ニ）結晶化温度Ｔｃは式Ｔｃ
   ≧−２．３３［η＿１］＋１１６．０ で表される範囲であるプロピレン単独重合体６０〜９４
   重量％、及び （ｉ）極限粘度［η＿２］が２．８ｄｌ／ｇ以上であり
   、（ｉｉ）エチレン含量が３０〜８０重量％であるプロ
   ピレン−エチレンランダム共重合体６〜４０重量％より
   なることを特徴とするプロピレン重合体組成物。