JP2954240B2 - 高結晶性プロピレン重合体組成物及び高透明性ポリプロピレンフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高結晶性プロピレン重合体組成物を用いた高
透明性ポリプロピレンフィルムに関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

プロピレン重合体は、成形性、機械的強度に優れ、ま
た安価な為広範な用途に用いられている汎用プラスチッ
クであるが、その用途分野によっては、プロピレン重合
体が本来持っている諸特性を損う事がなく、剛性、透明
性、射出成形におけるハイサイクル性等の特性を改良す
る事が望まれている。これらの特性は、プロピレン重合
体の結晶化速度を上げる事により改良される事が知られ
ている。

結晶化速度を向上させる為の添加剤に関しては既に多
くの提案があり、市販されているものとしては、芳香族
カルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリデンソルビト
ール、置換ジベンジリデンソルビトール等が挙げられて
いる。

これらの添加剤（以下核剤と呼ぶ）は、いずれも低分
子量物であり、核剤として用いようとする場合臭気があ
るので食品用途には使用出来ない、成形時に分解或いは
昇華する為ガス発生や金型汚染がある、プロピレン重合
体への分散性が良くないので場合によっては分散性を上
げる為二軸混練機が必要である、等々の欠点がある。

一方、これら現行核剤の持つ欠点を改良する方法とし
て、高分子化合物を核剤として用いる方法がいくつか提
案されている。

特開昭60−139731号公報においては、高分子核剤とし
て炭素数６以上のビニルシクロアルカン（以下、単にビ
ニルシクロアルカンと呼ぶ）重合体を用いる方法が提案
されている。

同方法は、それ自身比較的良好な結果を与えるが、ビ
ニルシクロアルカンの重合体を含有するプロピレン重合
体を生産する上においていくつかの問題がある。

第一に、同公報においてはビニルシクロアルカンの重
合を溶媒存在下、ビニルシクロアルカンの濃度が希薄な
状態で重合を行なっているが、ビニルシクロアルカンは
重合活性が低い為、製造に長時間を要し、生産性が低
い。

一方、重合時間短縮を目的にビニルシクロアルカンの
濃度を高めると、後段でプロピレンを重合する際、プロ
ピレン導入前のビニルシクロアルカンの除去に関して次
のような問題が生じる。即ち、該ビニルシクロアルカン
は沸点が高い為、パージによる方法では除去出来ず、不
活性溶媒を用いた洗浄法による他はないが、この点でも
長時間を要し生産性が低い。

また、その他にも長時間の重合、或いは洗浄中におけ
る触媒の変質等による、プロピレン重合の活性及び立体
規則性の低下といった問題も生じる。

一方、３−メチルブテン−１重合体をプロピレン重合
体に配合して、プロピレン重合体の透明性、剛性を改良
する事に関しては、古くは特公昭45−32430号公報にお
いて提案がある。

同公報においては、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドでTiCl₄を還元することにより得られる三塩化チタ
ンとジエチルアルミニウムクロライドの組み合わせより
なる触媒系を用いて、供給モノマーを順次切り換える、
段階的重合法により３−メチルブテン−１重合体を含む
プロピレンと炭素数４〜18の他のα−オレフィンの共重
合体を得ている。同公報においては上記の様にして得ら
れるプロピレンと炭素数４〜18の他のα−オレフィンの
共重合体の透明性が改良される事が記載されているが、
その透明性改良効果は不十分であり、プロピレン単独重
合体については改良効果がない。同公報においては、上
述の低活性触媒を用いている為必然的にチタン触媒成分
１グラム当りの３−メチルブテン−１の重合量が小さ
く、後述する理由で３−メチルブテン−１重合体の分子
量が十分に高くならない事、及び触媒の立体規則性制御
能が低く、高結晶性の３−メチルブテン−１重合体が得
られない事等から透明性改良効果が不十分と考えられ
る。また生産性についても所望の３−メチルブテン−１
重合体の生成量を得るのに数時間〜数十時間を要するの
で、プロピレン重合体組成物の生産性が非常に低い。

また同様に、触媒系を最初に３−メチルブテン−１で
処理して３−メチルブテン−１重合体を得、引き続きプ
ロピレンを重合する事により、３−メチルブテン−１重
合体を含むプロピレン重合体組成物を得る方法について
は特開昭62−275111号公報、特開昭61−151204号公報に
おいても記載がある。

特開昭62−275111号公報においては、特定のMg系担体
に担持されたTi含有触媒系を用いる方法について記載が
あるが、同公報での３−メチルブテン−１重合体の核剤
効果はビニルシクロヘキサン重合体に比べ低く、３−メ
チルブテン−１重合体を含有しないプロピレン重合体の
結晶化温度に比べ、３−メチルブテン−１重合体を含有
するプロピレン重合体組成物の結晶化温度の向上は10℃
未満である。

特開昭61−151204号公報においては、３−メチルブテ
ン−１重合体の剛性向上効果はエチレン重合体相当であ
り、実質的にこの剛性向上は、核剤効果によるものでは
ない。

この２つの系においては、いずれも先の特公昭45−32
430同様触媒系の立体規則性制御能が低く、またチタン
触媒成分当たりの３−メチルブテン−１の重合量が小さ
い為、核形成能が不十分であると思われる。

更に、前述の特開昭60−139731号公報にも３−メチル
ブテン−１重合体を含有するプロピレン重合体組成物に
関する記載があるが、該公報における３−メチルブテン
−１重合体の核剤効果は更に小さく、３−メチルブテン
−１重合体を含有しないプロピレン重合体の結晶化温度
に比べ３−メチルブテン−１重合体を含有するプロピレ
ン重合体の結晶化温度の向上はわずか４℃である。

該公報においても、用いられる３−メチルブテン−１
重合体の融点が303℃であると記載されている事から明
らかな様に、得られる３−メチルブテン−１重合体の結
晶性が不十分であると推察される。これも第一に用いら
れている触媒系の立体規則性制御能が低い為と思われ
る。又、更に３−メチルブテン−１重合体のTi系触媒成
分当たりの重合量は0.31gと低く、この点からも、該公
報における３−メチルブテン−１重合体の核形成能は不
十分であると言える。

更に、特開平１−156305、１−156353においてはやは
り特定のMg系担体に担持されたTi含有触媒系を用いる方
法について記載がある。同方法については、特開平１−
126306において、既に本発明者等によっても提案されて
いるものである。これらの方法はそれ自身、ある程度、
プロピレン重合体の結晶化速度、剛性、透明性の改良に
ついて効果を持つものであるが、本願発明における３−
メチルブテン−１重合体含有プロピレン重合体組成物と
比べると性能的には不十分である。以上で述べたように
従来は、結晶性改良効果の十分に高い３−メチルブテン
−１重合体含有プロピレン重合体組成物は知られていな
かった。

本発明者等は、高分子核剤としての３−メチルブテン
−１重合体の改良について鋭意検討した結果、特定の触
媒系を用いて、３−メチルブテン−１を特定量前重合し
た後プロピレンを重合するという二段階重合法により、
著しく高い結晶化温度を持つ３−メチルブテン−１重合
体含有プロピレン重合体組成物が得られ、またかかる重
合体組成物を用いることにより、透明性が更に向上した
フィルムが得られることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、 アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの
原子比で0.15以下であって、かつ錯化剤を含有する固体
三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウム化合物あるい
は更に電子供与性化合物からなる触媒の存在下に、 ３−メチルブテン−１を該固体三塩化チタン触媒錯体
1g当り10gを超える量前重合させ、 次いで、プロピレン又はプロピレンと炭素数２〜18の
他のα−オレフィンとを該固体三塩化チタン触媒錯体1g
当り500g以上重合することにより得られるプロピレン重
合体組成物を含み、 かつ３−メチルブテン−１重合体が３−メチルブテン
−１重合体含有プロピレン重合体組成物全重量に対して
0.003〜0.5重量％含有してなる高透明性ポリプロピレン
フィルム。

に存在する。

本発明の内容について詳細に述べるに、 本発明においては用いられる３−メチルブテン−１重
合体の結晶性が高いもの程光学的性質の改良効果は大き
い。結晶性の高さは示差走査型熱量計で測定される融点
及び融解熱が尺度の一つとして用いられる。

本発明に用いられる３−メチルブテン−１重合体の融
点は303℃より高く、融解熱は15cal/g以上のものが良
く、更に好ましくは、３−メチルブテン−１重合体の融
点は305℃より高く融解熱は16cal/g以上である。

この様な３−メチルブテン−１重合体を得るために用
いられる触媒系はアルミニウム含有量がチタンに対する
アルミニウムの原子比で0.15以下であってかつ錯化剤を
含有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウム
化合物あるいは更に電子供与性化合物からなる触媒を用
いる。

この様な触媒は、特公昭54−27871号公報、同55−845
1号公報、同55−8452号公報、同55−8003号公報、同55
−39165号公報、同55−14054号公報等に記載されてい
る。

このような固体三塩化チタン触媒錯体の具体例として
はTiCl₄を一般式AlR_nX_3-n（式中、Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素基好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、更に
好ましくは炭素数２〜６のアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎは１〜３である）で表わされる有機
アルミニウム化合物で還元した後にエーテル、チオエー
テル、アミン、アミド、ケトン、エステル、ホスフィン
等の電子供与性の原子若しくは基を有する錯化剤で処理
し、場合によっては更にCCl₄若しくはTiCl₄で処理する
ことによって得られる固体三塩化チタン化合物、又はTi
Cl₃とエーテル等の電子供与性の原子若しくは基を有す
る錯化剤、場合によってはTiCl₄からなる液状物の均一
炭化水素溶液から加熱若しくはTiCl₄処理することによ
って析出させた固体三塩化チタン化合物、又はTiCl₄を
エーテル等の電子供与性の原子若しくは基を有する錯化
剤の存在下で一般式AlR_nX_3-n（式中のＲは炭素数１〜20
の炭化水素基好ましくは炭素数１〜20のアルキル基更に
好ましくは炭素数２〜６のアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎは１〜３である）で表わされる有機
アルミニウム化合物で還元することによって析出させた
固体三塩化チタン化合物等が挙げられる。

有機アルミニウムとしてはAlClR₂（R:炭素数１〜18の
アルキル基）で示されるアルキルアルミニウム化合物が
好ましく、具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド等が挙げられ
る。

有機アルミニウムと固体三塩化チタン触媒成分中のTi
とのモル比は0.1〜100、好ましくは0.2〜10である。３
−メチルブテン−１重合時は、Al/Tiモル比を低く抑え
プロピレン重合時に高目にする事が好ましい。

又、重合時には立体規則性向上剤として、カルボン酸
エステル、ケイ酸エステル、エーテル、アミン、リン酸
エステル等の電子供与性化合物を添加する事も出来る。
これらの中ではメチルメタクリレート等のカルボン酸エ
ステルが好ましい。

好ましくはプロピレンの重合に適用した場合に沸騰ヘ
プタン非抽出分が97％以上、更に好ましくは98％以上と
なる様なプロピレン重合体を与える三塩化チタン系触媒
を用いる。

沸騰ヘプタン非抽出分が97％以下である様な触媒を用
いると、３−メチルブテン−１重合体の製造においても
結晶性ポリマーと共に非晶性ポリマーを副生する為、例
え、結晶性ポリマーの結晶化度が高くても、非晶性ポリ
マーが核剤効果を阻害する為好ましくない。

また重合法としては、上述の触媒系を用いて重合温度
０〜100℃、好ましくは20〜80℃で炭化水素媒体中、或
いは３−メチルブテン−１自身を溶媒として、高度な立
体規則性が発揮し得る条件下で３−メチルブテン−１を
重合し、次いで該触媒を失活させることなく未反応の３
−メチルブテン−１を除去後、炭化水素溶媒で洗浄後、
又は洗浄する事なく、同様の温度条件、溶媒の存在又は
不存在下で引き続きプロピレンの単独重合又はプロピレ
ンと他の炭素数２〜18のα−オレフィンとの共重合を行
なう二段重合法が好適である。

また、３−メチルブテン−１重合体の核剤としての性
能を十分なものとするには、単に前述の触媒系を用いる
だけでは不十分であり、含有する３−メチルブテン−１
重合体のチタン触媒成分１グラム当りの３−メチルブテ
ン−１の重合量は10グラムを超えることが必要であり、
好ましくは15グラムを超えることが望まれる。

この原因は未だ推定の域を出ないが、３−メチルブテ
ン−１はプロピレン等の直鎖α−オレフィンに比べ、重
合における成長速度が低く、触媒当たりの重合体生成量
が低い状況では、分子鎖が十分生長しておらず即ち分子
量が低く、その為、何らかの理由で核形成能が低くなる
ものと思われる。

同様の核形成能の低下は、３−メチルブテン−１重合
時にH₂を共存させて分子量調節を行なった場合にも認め
られる事から、分子量が、３−メチルブテン−１重合体
の核形成能に影響を与えている事は明らかである。この
様な観点から、本発明に用いられる３−メチルブテン−
１重合体の分子量に関しては、これを便宜上、320℃で
測定されるメルトインデックス（重合粉末に安定剤とし
てIrgnox 1010、Irgaphos Ｐ−EPQ（以上日本チバガ
イギー社製）及びジヒドロアトラセン各0.2部を添加
し、ASTMD−1238（320℃ 2.16kg）に従って測定を行な
った。）で代表させるとして、メルトインデックス（M
I）はMI≦100g/10分、好ましくMI≦50g/10分である。従
って、３−メチルブテン−１重合時は好ましくは、水素
を共存させない。

従来報告されている３−メチルブテン−１重合体の不
十分な核形成能力は上述した、諸物性の少なくとも、１
つの点が不足していた為と推定される。

また、後段のプロピレン、またはプロピレンと他の炭
素数２〜18のα−オレフィンとの重合に関しては、３−
メチルブテン−１の重合量とも関連するが、固体触媒成
分1g当たり500g以上、好ましくは1000g以上、更に好ま
しくは2000g以上重合する。

固体触媒成分当たりのプロピレン重合量が上記の範囲
より小さいと、３−メチルブテン−１重合体当たりの核
形成能力が低下する。

本発明における３−メチルブテン−１重合体含有プロ
ピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重合体の
含有量は0.01重量％以上20重量％以下であり、好ましう
は0.05重量％以上、５重量％以下である。該３−メチル
ブテン−１重合体含有プロピレン重合体組成物中のプロ
ピレン重合体はプロピレンと炭素数２〜18の他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体でもよいが、好ましくは
プロピレン単独重合体である。

本発明のポリプロピレンフィルムは上記の３−メチル
ブテン−１重合体含有プロピレン重合体組成物を原料と
してフィルム化するが、該重合体と他のプロピレン単独
重合体、ランダムあるいは、ブロック共重合体等の結晶
性プロピレン重合体との混合物を原料としてフィルム化
しても良い。上記混合物の混合方法としては押出機、ブ
ラベンダー混練機、ロール等一般的な方法で良く、混合
に際しては、３−メチルブテン−１重合体の融解を超さ
ない範囲の温度で混練する事が望ましい。

フィルム原料中の３−メチルブテン−１重合体の含有
量としては、プロピレン重合体組成物中の３−メチルブ
テン−１重合体の量は0.003〜0.5重量％が好ましく、更
に好ましくは0.05〜0.5重量％である。３−メチルブテ
ン−１重合体の含有量が少な過ぎると後述する結晶化速
度の改良効果が不十分となり透明性が低下する。一方、
３−メチルブテン−１重合体の含有量が多すぎる場合
は、フィッシュアイの発生、３−メチルブテン−１重合
体そのもの或いは、結晶化速度が速くなり過ぎる事によ
る透明性の低下、コストの上昇等の問題があり好ましく
ない。

本発明においては、 プロピレン重合体組成物に一般的に配合される種々の
添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、抗ブロ
ッキング剤、シリカ等の公知のフィラー等を適宜配合す
ることができる。

フィルム化の方法は一般的なもので良く、Ｔダイ成形
法、インフレーション成形法等が挙げられるがまた少な
くとも一軸方向に延伸されていても良い。延伸の方法は
テンター延伸、ロール延伸、チューブラー延伸などの任
意の方法で延伸する事が出来るが、好ましくはＴダイ成
形により原板シートを製造した上でのテンター延伸法が
用いられる。

Ｔダイ成形は、Ｔダイ前方にチルロールが設けられて
おり、そのチルロールの温度を好ましくは40〜100℃と
して成型する。チルロール温度が低過ぎる場合は、成型
途中でのフィルムの剛性が高くなりエッジ部の波打ち等
が発生しロールへの密着性が悪くフィルムが均一となり
透明性が低下する。一方、ロール温度が高過ぎる場合結
晶化の進行が速く、透明性の低下を招く。

［実施例］ 以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。以下の実
施例における物性値は下記の方法に準拠して測定した。

１） プロピレン重合体のメルトフローインデックス
（MFI） ASTM Ｄ−1238（230℃,2.16kg）に従って測定を行な
った。

２） ヘイズ ASTM Ｄ−1003に従って測定を行なった。

３） 結晶化温度（Tc） Dupont社製9900型示差走査熱量計で昇降温スピード10
℃／分で測定を行なった。

４） 平行光線透過率 村上色彩研究所製 Clarity Meter TM−ID型を用い
て、全光線透過率を100に設定しておき、フィルム片の
各部の中央にスポットを当て、該フィルム片を１回転さ
せ直線光線（平行光線）だけを取り出して、その最大光
量を読み取り、平行光線透過率を求めた。

５） 球晶サイズ 1.5mmシートの断面の球晶の直径を偏向顕微鏡（×20
0）により測定した。

触媒製造例−１ 室温に於て、充分に窒素置換した容量１のオートク
レーブに精製トルエン515mlを入れ、攪拌下、ｎ−ブチ
ルエーテル65.1g（0.5mol）、四塩化チタン94.9g（0.5m
ol）及びジエチルアルミニウムクロライド28.6g（0.24m
ol）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃に昇
温した。30分を経過した後40℃に昇温しそのまま２時
間、40℃を保持した。その後32gの四塩化チタン（0.17m
ol）及び15.5gのトリデシルメタクリレート（0.058mo
l）を添加し98℃に昇温した。98℃で２時間保持した
後、粒上紫色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩
化チタンを得た。

この固体触媒成分のAl/Tiの原子比は0.004であった。

触媒製造例−２ アルミニウムの含有量がチタンに対する原子比で0.15
を超える触媒例である。

攪拌機、温度計を備えた500mlフラスコに精製N₂シー
ル下、市販Mg（OC₂H₅）_２を5g採取し、Ti（OC₄H₉）₄7.4
gおよびテトラエトキシシラン4.6gを添加し、攪拌下昇
温して130℃で１時間反応させた。その後、100℃に降温
してフェノール8.2gのトルエン溶液を滴下した。滴下後
昇温し130℃で１時間反応させ、黄色固体のスラリー状
反応物を得た。

このものに精製トルエン87mlを添加した後、−20℃ま
で冷却し、−20℃においてTiCl₄25gを添加した。添加後
徐々に昇温し、80℃に昇温後安息香酸エチル1.3gを添加
し、同温度で１時間保持した。その後、精製トルエンで
洗浄し、固体生成物を得た。

次いでTiCl₄82g、安息香酸エチル1.3gを添加し、80℃
において１時間固体生成物を処理した。その後、室温に
おいて精製トルエン200mlで４回洗浄して固体触媒成分
4.8gを得た。この固体中のTi含量は2.8重量％であっ
た。

上記固体成分に、トルエン中でトルエチルアルミニウ
ムをAlとTiの原子比が２になる様に添加し、２時間室温
で熟成した。

組成物製造例−１ 精製アルゴンで充分置換した24の誘導攪拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温でジエチルアルミ
ニウムクロリド26.2mmolを添加し、更に液体３−メチル
ブテン−１ 3000ccを仕込んだ。

次いで70℃に昇温し、触媒製造例−１で得られた固体
触媒成分2022mgを添加して45分間３−メチルブテン−１
の重合を行った。その後３−メチルブテン−１を全量パ
ージした後、ジエチルアルミニウムクロリド52.4mmol、
メチルメタクリレート2.62mmolを追加し、精製ノルマル
ヘキサン９加えH₂0.25kg/cm²を加えた。次に70℃に昇
温しプロピレン圧が6kg/cm²になるようにプロピレンを
加えて、プロピレンの単独重合を行い、３時間後プロピ
レンをパージし、イソブタノール・ノルマルヘキサン混
合溶媒により触媒を除去し、３−メチルブテン−１重合
体を含め、4261gのプロピレン重合体組成物を得た。

同一重合条件で、プロピレン重合を行なわなかった実
験から得られた３−メチルブテン−１−重合体の生成量
は213gであった。

上記の３−メチルブテン−１重合体の収量から計算し
たプロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重
合体含有量は5.0重量％であった。

この重合体のMFIは0.62g/10分、融点は164.5℃、結晶
化温度は128.0℃であった。また、沸騰ヘプタン非抽出
分は98.5％であった。

組成物製造例−２ 精製アルゴンで充分置換した２の誘導攪拌式オート
クレーブにアルゴンシール下、室温で、精製ノルマルヘ
キサン800ml、次いでジエチルアルミニウムクロリド13.
0mmol及び触媒製造例−１で得られた固体触媒成分4000m
gを添加し、70℃に昇温した。ここで３−メチルブテン
−１ 206mlを仕込み、70℃で30分間３−メチルブテン
−１の重合を行った。

その後未反応の３−メチルブテン−１をパージし、精
製ノルマルヘキサンで洗浄を行なった。

得られた３−メチルブテン−１の量は、固体触媒成分
1g当たり11.0gであった。

この３−メチルブテン−１重合体の融点は308℃ 融
解熱は16cal/gであった。

次に、精製アルゴンで充分置換した24の誘導攪拌式
オートクレーブに、アルゴンシール下、室温でジエチル
アルミニウムクロリド52mmol、メチルメタクリレート1.
7mmol、精製ノルマルヘキサン９加え、H₂ 0.3kg/cm²
を加えた。次に70℃に昇温し、上記で得られた触媒成分
をTi触媒成分として1330mg導入し、プロピレン圧が6kg/
cm²になるようにプロピレンを加えてプロピレンの単独
重合を行い4.5時間後プロピレンをパージし、イソブタ
ノール・ノルマルヘキサン混合溶媒により触媒を除去
し、３−メチルブテン−１重合体を含め、4890gのプロ
ピレン重合体組成物を得た。

プロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重
合体含有量は0.299重量％であった。

この重合体100重量部に下記安定剤を添加し30mmφ押
出機で造粒ペレット化した。

ステアリン酸カルシウム0.1重量部、BHT（2,6−ジ−
ターシャリ−ブチルヒドロキシトルエン）0.2重量部、
イルガノックス1010｛チバガイギー社製酸化防止剤、テ
トラキス〔メチレン−３−（３′,5′，−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン｝0.08重量部 この重合体のMFIは1.85g/10分、融点は164.0℃、結晶
化温度は126.2℃であった。重合体粉末の沸騰ヘプタン
未抽出分は98.3％であった。

組成物製造例−３ 組成物製造例−１で得られた重合体4.0重量部および
安定剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量部、BHT
（2,6−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）0.2重量
部、イルガノックス1010｛チバガイギー社製酸化防止
剤、テトラキス〔メチレン３−（３′,5′，−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン｝0.08重量部を三菱化成（株）製プロピレンホモポ
リマー1220FP（MFI:1.9g/10分、融点161.3℃、結晶化温
度:108.6℃）96重量部に加えヘンシェルミキサーで混合
した後50mmφ押出機で造粒ペレット化した。この樹脂組
成物の３−メチルブテン−１重合体含有量は0.20重量
％、MFIは1.7g/10分、融点は164.1℃、結晶化温度は12
5.2℃であった。

組成物製造例−４ 精製アルゴンで充分置換した２の誘導攪拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温で、精製ノルマル
ヘキサン800ml、次いでジエチルアルミニウムクロリド3
2.5mmol及び触媒製造例−１で得られた固体触媒成分100
gを添加し、70℃に昇温した。ここで３−メチルブテン
−１ 10mlを仕込み70℃で30分間３−メチルブテン−１
の重合を行なった。

その後未反応の３−メチルブテン−１をパージし、精
製ノルマルヘキサンで洗浄を行なった。

得られた３−メチルブテン−１の量は、固体触媒成分
1g当たり0.39gであった。

次に、精製アルゴンで充分置換した24の誘導攪拌式
オートクレーブに、アルゴンシール下、室温でジエチル
アルミニウムクロリド186mmolメチルメタクリレート6.1
mmol、精製ノルマルヘキサン９加え、H₂ 0.2kg/cm²を
加えた。次に70℃に昇温し、上記で得られた触媒成分を
Ti触媒成分として4.7g導入し、プロピレン圧が4kg/cm²
になるようにプロピレンを加えてプロピレンの単独重合
行い1.6時間後プロピレンをパージし、イソブタノール
・ノルマルヘキサン混合溶媒により触媒を除去し、３−
メチルブテン−１重量体を含め、4500gのプロピレン重
合体組成物を得た。

プロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重
合体含有量は0.041重量％であった。この重合体に、組
成物製造例−２と同様に安定剤を配合し、30mmφ押出機
で造粒ペレット化した。

この重合体のMFIは2.3g/10分、融点は164.1℃、結晶
化温度は119.0℃であった。

組成物製造例−５ 精製アルゴンで充分置換した２の誘導攪拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温で、精製ノルマル
ヘキサン800ml、次いでトリエチルアルミニウム5.4mmol
及び触媒製造例−２で得られた固体触媒成分4.0gを添加
し、55℃に昇温した。ここで３−メチルブテン−１ 25
0mlを仕込み55℃で60分間３−メチルブテン−１の重合
を行なった。

その後未反応の３−メチルブテン−１をパージし、精
製ノルマルヘキサンで洗浄を行なった。

得られた３−メチルブテン−１の量は、固体触媒成分
1g当たり16.1gであった。

次い、精製アルゴンで充分置換した24の誘導攪拌式
オートクレーブに、プロピレン8.4kgを加え、トリエチ
ルアルミニウム25.8mmol、パラメチルメチルベンゾエー
ト7.8mmolH₂ 1kg/cm²を加え、更に上記で得られた３−
メチルブテン−１重合体含有触媒成分をTi触媒成分とし
て、744mgを加えプロピレンの重合を行なった。

20分後プロピレンをパージして、３−メチルブテン−
１重合体を含めて4.9kgのプロピレン重合体組成物を得
た。

プロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重
合体含有量は0.24重量％であった。この重合体に組成物
製造例−２と同様の安定剤を配合し、30mmφ押出機で造
粒ペレット化した、この重合体のMFIは2.0g/10分、融点
は163.8℃、結晶化温度は122.2℃であった。

実施例１ 組成物製造例−２で得られた組成物を用い、Ｔダイ押
出機により樹脂温度295℃、チルロール温度60℃で押出
し、1.5mm厚のシートを得た。

このシートのヘイズは58％、平行光線透過率は10％、
球晶サイズは１〜２μｍであった。

このシートをLong延伸機（standard type）を用いた
延伸温度150℃で７×７倍（予熱２分→同時２軸延伸→
後熱１分→冷却）に２軸延伸を行なった。

延伸品の厚みは約30μｍであり、得られたフィルムの
平行光線透過率は88％であった。

実施例２ 組成物製造例−３で得られた組成物を用い、Ｔダイ押
出機により樹脂温度295℃、チルロール温度60℃で押出
し、1.5mm厚のシートを得た。

このシートのヘイズは77％、平行光線透過率は4.7
％、球晶サイズは２〜３μｍであった。

このシートをLong延伸機（standard type）を用い延
伸温度150℃で７×７倍（予熱２分→同時２軸延伸→後
熱１分→冷却）に２軸延伸を行なった。

延伸品の厚みは約30μｍであり、得られたフィルムの
平行光線透過率は86％であった。

比較例１ 組成物製造例−４で得られた組成物を用い、Ｔダイ押
出機により樹脂温度295℃、チルロール60℃で押出し、
1.5mm厚のシートを得た。

このシートのヘイズは80％、平行光線透過率は1.0
％、球晶サイズは10μｍであった。

このシートをLong延伸機（standard type）を用い延
伸温度150℃で７×７倍（予熱２分→同時２軸延伸→後
熱１分→冷却）に２軸延伸を行なった。

延伸品の厚みは約30μｍであり、得られたフィルムの
平行光線透過率は78％であった。

比較例２ 組成物製造例−５で得られた組成物を用い、Ｔダイ押
出機により樹脂温度295℃、チルロール温度60℃で押出
し、1.5mm厚のシートを得た。

このシートのヘイズは79％、平行光線透過率は1.8
％、球晶サイズは６μｍであった。

このシートをLong延伸機（standard type）を用い延
伸温度150℃で７×７倍（予熱２分→同時２軸延伸→後
熱１分→冷却）に２軸延伸を行なった。

延伸品の厚みは約30μｍであり、得られたフィルムの
平行光線透過率は81％であった。

比較例３ 組成物製造例−２において、３−メチルブテン−１を
用いないでプロピレンのみで重合を行なった以外は同様
にしてプロピレン重合体を得た。これを実施例１に同様
にしてシート化した。

得られたシートのヘイズは62％、平行光線透過率は0.
3％球晶サイズは30μｍであった。

また、このシートを実施例１と同様にして延伸し、厚
さ約30μｍのフィルムを得た。このフィルムの平行光線
透過率は66％であった。

〔発明の効果〕 本発明のフィルムは透明性に優れており、各種の包装
材、その他の用途に使用でき、実用的効果は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 康夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平１−229056（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−32296（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/14 C08F 4/60 - 4/70 C08L 23/00 - 23/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム含有量がチタンに対するアル
   ミニウムの原子比で0.15以下であって、かつ錯化剤を含
   有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウム化
   合物あるいは更に電子供与性化合物からなる触媒の存在
   下に、 ３−メチルブテン−１を該固体三塩化チタン触媒錯体1g
   当り、10gを超える量前重合させ、 次いで、プロピレン又はプロピレンと炭素数２〜18の他
   のα−オレフィンと該固体三塩化チタン触媒錯体1g当
   り、500g以上重合することにより得られるプロピレン重
   合体組成物を含み、 かつ３−メチルブテン−１重合体が３−メチルブテン−
   １重合体含有プロピレン重合体組成物全重量に対して0.
   003〜0.5重量％含有してなる高透明性ポリプロピレンフ
   ィルム。