CN1098893C - 丙烯聚合物组合物和热模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯聚合物组合物，由该组合物可制得兼有优异的刚性和耐冲击性的热模制品，并提供由该组合物制得的热模制品，如薄膜和管子。该丙烯聚合物组合物包括10-90重量%的丙烯聚合物(A)和90-10重量%的丙烯聚合物(B)。所述丙烯聚合物(A)在230℃2.16千克负荷下测得的MFRA为0.001至8克/10分钟，由差示扫描量热计测得的Tm为95至145℃，密度(dA)为885至905千克/立方米，在该聚合物中，来自含4至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量为1.5至11摩尔%。丙烯聚合物(B)在230℃2.16千克负荷下测得的MFRB为0.1至600克/10分钟，由差示扫描量热计测得的Tm为145至170℃，密度(dB)为905至916千克/立方米，在该聚合物中，来自含4至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量为0至2摩尔%。MFRA和MFRB满足关系式0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1，dA和dB满足关系式2≤dB-dA≤31。

Description

丙烯聚合物组合物和热模制品
技术领域
本发明涉及丙烯聚合物组合物和热模制品。更具体地说，本发明涉及丙烯聚合物组合物，由该组合物可制得兼有良好的刚性和耐冲击性的热模制品，以及涉及由该组合物可制得的热模制品。
背景技术
由于聚丙烯具有优异的刚性、耐热性及耐冲击性，所以用各种模塑方法对它进行模塑并应用于许多领域。根据聚丙烯的模塑方法和用途，对聚丙烯所需具备的性能各不同。例如当聚丙烯被用作污水管、饮水管或煤气管的材料时，聚丙烯需要具备优异的管材耐疲劳性能、机械强度和模压性能。近来对改进刚性的需求日益增长，目的在于通过减薄管壁等方法提高经济效益，同时对于改进模压性能的需求也日益增长，目的在于减小电能耗。当聚丙烯被用作薄膜材料时，需要具有耐冲击性，同时还可能需要具有透明性。
本发明者研究了能制造具有优异的机械强度的热模制品(尤其是管子和薄膜)的丙烯聚合物组合物，结果发现可由含有较低密度的丙烯聚合物和较高密度的丙烯聚合物的组合物制得具有优异的机械强度的热模制品，所述较低密度的丙烯聚合物具有特定的熔体流动速率以及经差示扫描量热计测得的吸热曲线的最高峰处特定的温度，而所述较高密度的丙烯聚合物也具有特定的熔体流动速率以及经差示扫描量热计测得的吸热曲线的最高峰处特定的温度，由该组合物制得的管子和薄膜具有特别优异的性能。基于该发现完成了本发明。
本发明的说明
根据本发明的丙烯聚合物组合物包括：
(A)10-90重量％的丙烯聚合物，所述聚合物具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为0.001至8克/10分钟，
(2)由差示扫描量热计(DSC)测得的所述聚合物的吸热曲线的最高峰处的温度为95至145℃，
(3)密度为885至905千克/立方米，
(4)来自含4至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量为1.5至11摩尔％；
(B)90至10重量％丙烯聚合物，所述聚合物具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为0.1至600克/10分钟，
(2)由差示扫描量热计测得的所述聚合物的吸热曲线的最高峰处的温度为145至170℃，
(3)密度为905至916千克/立方米，
(4)来自含4至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量为0至2摩尔％；
其中(1)丙烯聚合物(A)的熔体流动速率(MFRA(g/10min))和丙烯聚合物(B)的熔体流动速率(MFRB(g/10min))满足下列关系式：
               0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1
(2)丙烯聚合物(A)的密度(dA(千克/立方米))和丙烯聚合物(B)的密度(dB(千克/立方米))满足下列关系式：
                    2≤dB-dA≤31
通过热模塑该丙烯聚合物组合物得到的热模制品具有优异的刚性。
当由该丙烯聚合物组合物制造管子时，该组合物最好具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为0.005至2.0克/10分钟，
(2)由差示扫描量热计测得的所述组合物的吸热曲线的最高峰处的温度为128至157℃，
(3)密度为899至911千克/立方米，
(4)由所述组合物种制得的压制片材样品在200℃的挠曲模量为800至1900MPa。
如果将该丙烯聚合物组合物热模塑成管子，则该管材具有优异的刚性和抗蠕变性。
当由该丙烯聚合物组合物制造薄膜时，该组合物最好具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为4至25克/10分钟，
(2)由差示扫描量热计测得的所述组合物的吸热曲线的最高峰处的温度为128至157℃，
(3)密度为899至911千克/立方米，
(4)由所述组合物种制得的压制片材样品在200℃的挠曲模量为800至1900MPa。
如果将该丙烯聚合物组合物热模塑成薄膜，则该薄膜具有优异的刚性、透明性和耐冲击性。
在本发明中，丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)最好通过使用茂金属催化剂制得。
实施本发明的最佳方式
下面详细叙述本发明的丙烯聚合物组合物以及由该组合物制得的热模制品。
本发明的丙烯聚合物组合物是包括下述的丙烯聚合物(A)和下述的丙烯聚合物(B)的组合物。
构成所述丙烯聚合物组合物的丙烯聚合物(A)满足下列(1)至(4)的要求。
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率通常为0.001至8克/10分钟，较好为0.005至6克/10分钟。
(2)由差示扫描量热计(DSC)测得的温度(Tm)通常为95至145℃，较好为100至140℃。
(3)密度通常为885至905千克/立方米，较好为887至903千克/立方米。
(4)来自含4至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量通常为1.5至11摩尔％，较好为2至10摩尔％。含有4-20个碳原子的α-烯烃的例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。作为α-烯烃，含4至10个碳原子的α-烯烃是优选的。
构成所述丙烯聚合物组合物的丙烯聚合物(B)满足下列(1)至(4)的要求。
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率通常为0.1至600克/10分钟，较好为0.3至500g/10min。
(2)由差示扫描量热计测得的温度(Tm)通常为145至170℃，较好为147至168℃。
(3)密度通常为905至916千克/立方米，较好为906至915千克/立方米。
(4)来自含4至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量通常为0至2摩尔％，较好为0至1摩尔％。作为α-烯烃，含4至10个碳原子的α-烯烃是优选的。
所述丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)可用多种方法制备。例如可以使用由固态钛催化剂组分和有机金属化合物催化剂组分形成的钛催化剂、由这些组分和电子给体形成的高活性的钛催化剂或者由茂金属化合物和铝氧烷形成的茂金属催化剂等进行制备。在本发明中，所述丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)最好使用茂金属化合物进行制备，特别是使用下列的茂金属催化剂进行制备。
优选用于制备本发明中所用的丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)的茂金属催化剂包括选自周期表第4族的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物和/或电离离子化合物。
用于形成茂金属催化剂的选自周期表第4族的过渡金属的茂金属化合物具体由下式(I)表示。
                  M1L1 x                    (I)
在上式中，M1为选自周期表第4族的过渡金属，具体为锆、钛或铪。x为该过渡金属M1的化合价，表示与过渡金属配位的配位体L1的数目。
L1为与该过渡金属配位的配位体，至少一个配位体L1为含环戊二烯基骨架的配位体，如环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基或芴基。含环戊二烯基骨架的配位体可带有取代基，如烷基、环烷基、芳基(例如苯基和萘基)、三烷基甲硅烷基和卤原子。
当茂金属化合物含两个或更多个含环戊二烯基骨架的配位体L1时，较好的是两个含环戊二烯基骨架的配位体通过连接基团(如亚烷基、取代的亚烷基、亚甲硅烷基或取代的亚甲硅烷基相连接。
除了含环戊二烯基骨架的配位体之外的L1有，例如，1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基团(-SO3Ra，其中Ra为烷基、被卤原子取代的烷基、芳基、或被卤原子取代的芳基或被烷基取代的芳基)、卤原子或氢原子。
下面列出了含锆作为M1并且含有两个含环戊二烯基骨架配位体的茂金属化合物的例子。
1，2-亚乙基双(茚基)合二甲基锆，
二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆，
二氯化二苯基亚甲硅基双(茚基)合锆，
二氯化甲基苯基亚甲硅基双(茚基)合锆。
外消旋-二氯化亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-1-茚基)合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆。
还可以列举用钛或铪取代上述化合物中的锆所形成的茂金属化合物。
在本发明中也可以使用由下式(II)表示的过渡金属作为茂金属化合物：
                  L2M2X2                  (II)
其中M2是周期表中第4族金属或镧系元素，
L2是非定域π键基团的衍生物，它将约束性的几何形状授予金属M2的活性部位，
各X相同或不相同，为氢原子、卤原子或含20个或少于20个碳原子、硅原子或锗原子的烃基、硅烷基或锗烷基。
在式(II)表示的化合物中，优选由下式(III)表示的过渡金属化合物。
Figure C9880001900081
在式(III)中，M2是钛、锆或铪，X与前面描述的相同。
Cp与M2以π键相连，它是带有取代基Z的取代环戊二烯基。
Z是氧、硫、硼或周期表中第14族元素(如硅、锗或锡)。
Y是含氮、磷、氧或硫的配位体。
Z和Y可构成一个稠环。
由式(III)表示的化合物的例子包括二氯化(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛和二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合钛。
上述茂金属化合物可单独使用，或者以两种或更多种组合使用。
可将茂金属化合物承载在颗粒载体上使用。
本发明中可使用的颗粒载体的实例包括无机载体，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO；以及有机载体，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。这些颗粒载体可单独使用或以两种或更多种组合使用。
下面叙述用于形成茂金属催化剂的有机铝氧化合物和电离离子化合物。
有机铝氧化合物可以是通常已知的铝氧烷或日本专利公开No.78687/1990中所列举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
有机铝氧化合物中可含有少量除铝之外的其它金属的有机化合物组分。
电离离子化合物的实例包括路易斯酸、离子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸包括，例如，由式BR3表示的化合物(R为可带有诸如氟、甲基或三氟甲基等取代基的苯基，或氟原子)。这些化合物的例子包括：三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三对甲苯基硼、三邻甲苯基硼以及三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物的实例包括三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐和三烷基鏻鎓盐。三烷基取代的铵盐的具体实例包括四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三丙铵、四苯基硼酸三正丁铵。二烷基铵盐的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵以及四苯基硼酸二环己铵。另外，四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲苯铵和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓也可用作离子化合物。
甲硼烷化合物的实例包括癸硼烷(14)、壬硼酸双(三正丁铵)、癸硼酸双(三正丁铵)以及金属甲硼烷阴离子的盐类，如：双(十二氢十二硼酸)合镍(III)酸双三正丁铵。
碳硼烷化合物的例子包括：4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)以及金属碳硼烷阴离子的盐类，如：双(十一氢-7-碳代十一硼酸)合镍(IV)酸双(三正丁铵)。
上述电离离子化合物可单独使用或以两种或更多种组合使用。
有机铝氧化合物或电离离子化合物可承载在上述颗粒载体上使用。
在催化剂的制备中，下述有机铝化合物可与有机铝氧化合物或电离离子化合物一起使用。
至于有机铝化合物，可以使用在分子中至少具有一个Al-碳键的化合物。这类化合物有，例如，由下式表示的有机铝化合物：
                      (R1)mAl(O(R2))nHpXq
其中R1和R2可相同或不同，各为通常含1至15个碳原子(较好含1至4个碳原子)的烃基；X为卤原子；m、n、p和q为满足下列条件的数：0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3，且m+n+p+q＝3。
丙烯聚合物(A)可通过在上述茂金属催化剂的存在下根据常规方法共聚丙烯和少量含4至20个碳原子的α-烯烃而制得。丙烯聚合物(B)可通过在上述茂金属催化剂的存在下根据常规方法均聚丙烯或共聚丙烯和少量含4至20个碳原子的α-烯烃而制得。
如果丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)是通过使用茂金属化合物而制得的聚合物，则聚合物中低分子量组分的含量低。因此，丙烯聚合物组合物在热模塑过程中几乎不会燃烧，得到的热模制品几乎不产生气味。而且，由于热模制品的晶体厚度均匀，因此具有优异的耐冲击性(如薄膜冲击)和抗蠕变性。
所述丙烯聚合物组合物包括10至90重量％(较好为20至80重量％)丙烯聚合物(A)，以及90至10重量％(较好为80至20重量％)丙烯聚合物(B)，并且在该丙烯聚合物组合物中，
(1)丙烯聚合物(A)的熔体流动速率(MFRA(g/10min))和丙烯聚合物(B)的熔体流动速率(MFRB(g/10min))满足下列关系式：
                      0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1，
较好为                0.2≤log(MFRB/MFRA)≤5.7；
(2)丙烯聚合物(A)的密度(dA(千克/立方米))和丙烯聚合物(B)的密度(dB(千克/立方米))满足下列关系式：
                               2≤dB-dA≤31，
较好为                         4≤dB-dA≤28。
向该丙烯聚合物组合物中，可以任选地加入各种添加剂，例如耐天候稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂和抗氧剂，只要它们对本发明的目的没有不利的影响。
丙烯聚合物组合物可用通常已知的方法制备。例如所述丙烯聚合物组合物可通过以下方法制得：使用一个聚合反应器在不同的反应条件下分两步或更多步制备丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)。具体来说，所述丙烯聚合物组合物可用两步聚合方法制备，其中在第一步中制备丙烯聚合物(A)，而在第二步中制备丙烯聚合物(B)，或者在第一步中制备丙烯聚合物(B)，而在第二步中制备丙烯聚合物(A)。
所述丙烯聚合物组合物也可通过使用多个聚合反应器而制得。在此情况下，在一个聚合反应器中制备丙烯聚合物(A)，然后在另一个聚合反应器中在丙烯聚合物(A)的存在下制备丙烯聚合物(B)，或者在一个聚合反应器中制备丙烯聚合物(B)，然后在另一个聚合反应器中在丙烯聚合物(B)的存在下制备丙烯聚合物(A)。
也可使用下述方法。
(1)使用挤塑机或捏合机等机械掺合丙烯聚合物(A)、丙烯聚合物(B)和其它任选使用的组分。
(2)将丙烯聚合物(A)、丙烯聚合物(B)和其它任选使用的组分溶解在适宜的良溶剂(例如烃类溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后从所得到的溶液中去除溶剂。
(3)将丙烯聚合物(A)、丙烯聚合物(B)和其它任选使用的组分分别各自溶解在适宜的良溶剂中制得溶液，然后混合这些溶液，并从混合物中去除溶剂。
(4)将上述方法(1)至(3)进行适当的组合。
本发明的丙烯聚合物组合物经过各种热模塑过程，如吹塑、真空-压力成型、压延、吹胀模塑(inflation molding)、铸塑、挤塑、发泡模塑(foam molding)、拉伸薄膜模塑(stretched film molding)和注塑，用这些方法得到热模制品。
本发明的丙烯聚合物组合物具有优异的模压性能。
当由该丙烯聚合物组合物制造管材时，该组合物最好具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为0.005至2.0克/10分钟，较好为0.01至1.5克/10分钟，
(2)由差示扫描量热计测得的所述组合物的吸热曲线的最高峰处的温度为128至157℃，较好为130至155℃，
(3)密度为899至911千克/立方米，较好为900至910千克/立方米，
(4)由所述组合物种制得的压制片材样品在200℃的挠曲模量为800至1900MPa，较好为900至1800MPa。
具有上述性能的丙烯聚合物组合物具有优异的模压性能可制成管材，制得的管材具有优异的刚性和抗蠕变性。
上述丙烯聚合物组合物可通过下述方法制备：用挤塑机熔融捏合30至70重量份MFR为0.05至0.1g/10min(在230℃2.16千克负荷下测定)、Tm为105至115℃(由DSC测得)、密度为885至895kg/m2及C4-C20α-烯烃构成单元含量为2至8摩尔％的丙烯聚合物(A)以及70至30重量份MFR为0.1至0.8g/10min(在230℃2.16千克负荷下测定)、Tm为150至160℃(由DSC测得)、密度为905至915kg/m2及C4-C20α-烯烃构成单元含量为0至1.0摩尔％的丙烯聚合物(B)。
该丙烯聚合物组合物也可用两步聚合法制得，其中第一步制得MFR为0.002至0.02g/10min(在230℃2.16千克负荷下测定)、Tm为105至140℃(由DSC测得)、密度为885至904kg/m2及C4-C20α-烯烃构成单元含量为2至8摩尔％的丙烯聚合物(A)，第二步制得MFR为10至120g/10min(在230℃2.16千克负荷下测定)、Tm为145至165℃(由DSC测得)、密度为906至920kg/m2及C4-C20α-烯烃构成单元含量为0至1.5摩尔％的丙烯聚合物(B)，在所得到的组合物中，丙烯聚合物(A)的含量为30至70重量％，丙烯聚合物(B)的含量为70至30重量％。
当由该丙烯聚合物组合物制造薄膜时，该组合物最好具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为4至25克/10分钟，较好为5至20g/10min，
(2)由差示扫描量热计测得的所述组合物的吸热曲线的最高峰处的温度为128至157℃，较好为130至155℃，
(3)密度为899至911千克/立方米，较好为900至910千克/立方米，
(4)由所述组合物种制得的压制片材样品在200℃的挠曲模量为800至1900MPa，较好为900至1800MPa。
具有上述性能的丙烯聚合物组合物具有优异的模压性能可制成薄膜，制得的薄膜具有优异的透明性和耐冲击性。
上述丙烯聚合物组合物可通过下述方法制备：用挤塑机熔融捏合30至70重量份MFR为4至7g/10min(在230℃2.16千克负荷下测定)、Tm为105至115℃(由DSC测得)、密度为888至895kg/m2及C4-C20α-烯烃构成单元含量为2至8摩尔％的丙烯聚合物(A)以及30至70重量份MFR为10至20g/10min(在230℃2.16千克负荷下测定)、Tm为150至160℃(由DSC测得)、密度为905至915kg/m2及C4-C20α-烯烃构成单元含量为0至1.0摩尔％的丙烯聚合物(B)。
该丙烯聚合物组合物也可用两步聚合法制得，其中第一步制得MFR为0.01至2.0g/10min(在230℃2.16千克负荷下测定)、Tm为105至140℃(由DSC测得)、密度为885至904kg/m2及C4-C20α-烯烃构成单元含量为2至8摩尔％的丙烯聚合物(A)，第二步制得MFR为100至550g/10min(在230℃2.16千克负荷下测定)、Tm为145至170℃(由DSC测得)、密度为906至920kg/m2及C4-C20α-烯烃构成单元含量为0至1.0摩尔％的丙烯聚合物(B)，在所得到的组合物中，丙烯聚合物(A)的含量为30至70重量％，丙烯聚合物(B)的含量为70至30重量％。
为了由所述丙烯聚合物组合物制得管材，可以采用常规的挤塑方法。用该方法制得的管材具有优异的抗蠕变性。
为了由所述丙烯聚合物组合物制得薄膜，可以采用常规的模塑方法(如铸塑或熔融挤塑)。用该方法制得的薄膜具有优异的透明性和耐冲击性。
发明效果
由本发明的丙烯聚合物组合物可制得具有优异的机械强度的热模制品。而且，该丙烯聚合物组合物具有优异的模压性能，可制成管材，所得到的管材具有优异的刚性和抗蠕变性。由本发明的丙烯聚合物组合物制得的薄膜具有优异的透明性和耐冲击性。
实施例
参照下面的实施例对本发明作进一步的说明，但应理解本发明不限于这些实施例。
在这些实施例中，用下列方法测定组合物和模制品的性能。
熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D1238-65T在230℃，2.16kg的负荷下测定熔体流动速率。
熔点(Tm)
使用差示扫描量热计(DSC)，将5毫克样品在200℃完全熔化，以10℃/min的速度冷却，然后以10℃/min的速度加热以探测吸热峰，吸热峰处的温度取作熔点。
密度
将由MFR测定得到的不含暗泡的线料切割成长度约为1厘米的样品，将该样品置入密度梯度管以测定密度。
α-烯烃含量
在直径为10毫米的样品管中将约200毫克样品均匀地溶解在1ml六氯丁二烯中，在测定温度为120℃、测定频率为25.02MHz、谱宽为1500MHz、脉冲循环时间为4.2秒和脉冲宽度为6微秒的条件下测定该溶液的13C-NMR谱，以测定α-烯烃的含量。
挠曲模量(FM)
根据ASTM D790，从230℃压制的2mm厚的片材上冲压出的FM试验样品，在温度为23℃、跨距为32mm、挠曲速度为5mm/min的条件下对该样品进行FM试验，测定挠曲模量。
抗蠕变性
根据JIS K6762，模塑48小时或更长时间之后，将长度为50厘米的管材的两端用盖子盖上，并浸在80℃的水浴中。然后将氮气鼓泡通入该管材，使圆周应力达到6MPa，并使内部压力保持恒定。测定管材破裂的时间点，估算抗蠕变性。
透明性(雾度)
根据ASTM D1003测定透明性。
薄膜冲击
用Toyo Seiki Seisakusho制造的摆锤薄膜冲击测试仪测定薄膜冲击。
实施例1
根据常规方法使用茂金属催化剂进行两步聚合反应。即，第一步制备具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-1)，第二步制备具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-1)，得到(A-1)/(B-1)重量比为47/53且具有表3中所列性能的丙烯聚合物组合物(C-1)。向100重量份丙烯聚合物组合物(C-1)中，加入0.4重量份1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苄基苯、0.2重量份四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、0.2重量份正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、0.15重量份2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和0.1重量份硬脂酸钙。在230℃的温度下用单螺杆挤塑机熔融捏合所得到的混合物，得到粒料。将该粒料在260℃进行挤塑模制，得到外径为60毫米，内径为5.5毫米的管材。丙烯聚合物组合物(C-1)具有优异的模压性能，可制成管材。所得到的管材的抗蠕变性列于表3中。
实施例2
根据常规方法使用茂金属催化剂进行两步聚合反应。即，第一步制备具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-2)，第二步制备具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-2)，得到(A-2)/(B-2)重量比为47/53且具有表3中所列性能的丙烯聚合物组合物(C-2)。用与实施例1相同的方法，使用丙烯聚合物组合物(C-2)制得管材。丙烯聚合物组合物(C-2)具有优异的模压性能，可制成管材。所得到的管材的抗蠕变性列于表3中。
实施例3
向100重量份具有表3中所列性能，并含有69重量％用常规方法使用茂金属催化剂制得的并具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-3)和31重量％用常规方法使用茂金属催化剂制得的并具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-3)的丙烯聚合物组合物(C-3)中，加入0.4重量份1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苄基苯、0.2重量份四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、0.2重量份正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、0.15重量份2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和0.1重量份硬脂酸钙。在230℃的温度下用单螺杆挤塑机熔融捏合所得到的混合物，得到粒料。将该粒料在260℃进行挤塑模制，得到管材。丙烯聚合物组合物(C-3)具有优异的模压性能，可制成管材。所得到的管材的抗蠕变性列于表3中。
实施例4
根据常规方法使用茂金属催化剂进行两步聚合反应。即，第一步制备具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-4)，第二步制备具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-4)，得到(A-4)/(B-4)重量比为60/40且具有表3中所列性能的丙烯聚合物组合物(C-4)。向100重量份丙烯聚合物组合物(C-4)中，加入0.06重量份四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、0.06重量份亚磷酸三-单/二壬基苯酯、0.05重量份硬脂酸钙、0.1重量份瓢儿菜基酰胺和0.15重量份二氧化硅。在230℃的温度下用单螺杆挤塑机熔融捏合所得到的混合物，得到粒料。将该粒料在260℃进行铸膜，得到厚度为50微米的薄膜。丙烯聚合物组合物(C-4)具有优异的模压性能，可制成薄膜。所得到的薄膜的透明性和薄膜冲击强度以及压制片材的挠曲模量列于表3中。
实施例5
向100重量份具有表3中所列性能，并含有49重量％用常规方法使用茂金属催化剂制得的并具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物(A-5)和51重量％用常规方法使用茂金属催化剂制得的并具有表2中所列性能的丙烯均聚物(B-5)的丙烯聚合物组合物(C-5)中，加入0.06重量份四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、0.06重量份亚磷酸三-单/二壬基苯酯、0.05重量份硬脂酸钙、0.1重量份瓢儿菜基酰胺和0.15重量份二氧化硅。在230℃的温度下用双螺杆挤塑机熔融捏合所得到的混合物，得到粒料。将该粒料在260℃进行铸膜，得到厚度为50微米的薄膜。丙烯聚合物组合物(C-5)具有优异的模压性能，可制成薄膜所得到的薄膜的透明性和薄膜冲击强度以及压制片材的挠曲模量列于表3中。
实施例6-9
用与实施例5相同的方法制得丙烯聚合物组合物粒料，但不同的是分别使用含有用常规方法使用茂金属催化剂制得的并具有表1中所列性能的丙烯/辛烯共聚物和用常规方法使用茂金属催化剂制得的并具有表2中所列性能的丙烯均聚物的丙烯聚合物组合物，各组合物的组分比例和性能列于表3中。将这些粒料在260℃进行铸膜，得到厚度为50微米的薄膜。这些丙烯聚合物组合物均具有优异的模压性能，可制成薄膜。所得到的薄膜的透明性和薄膜冲击强度以及压制片材的挠曲模量列于表3中。
                                                            表1
                                            丙烯聚合物(A)
  A-1   A-2   A-3   A-4   A-5   A-6   A-7   A-8   A-9
MFR(g/10min)   0.01   0.02   0.01   1.0   0.8   0.5   0.2   0.09   2.0
TM(℃)   130   130   132   128   131   127   128   130   127
密度(千克/立方米)   900   900   900   898   900   898   898   900   899
α-烯烃含量(mol％)   辛烯4.2   辛烯2.6   辛烯4.3   辛烯4.5   辛烯4.2   辛烯5.0   辛烯5.3   辛烯4.3   辛烯5.1
                                                 表2
                                        丙烯聚合物(B)
  B-1   B-2   B-3   B-4   B-5   B-6   B-7   B-8   B-9
MFR(g/10min)   10   20   50   100   150   100   180   400   100
TM(℃)   160   148   165   160   165   160   165   160   160
密度(千克/立方米)   912   906   914   912   914   912   915   913   912
                                                         表3
                                              实施例
   1    2    3    4      5    6       7    8    9
丙烯聚合物组合物   C-1   C-2   C-3   C-4     C-5   C-6      C-7   C-8   C-9
A/B重量比   47/53   47/53   69/31   60/40     49/51   64/36     67/33   65/35   52/48
MFR(g/10min)   0.1   0.2   0.1   8.0     8.1   6.8     7.2   5.5   8.5
Tm(℃)   145   137   140   146     148   140     141   142   147
密度(千克/立方米)   906   903   904   906     907   903     904   905   906
log(MFRB/MFRA)   3   3   3.7   2     2.3   2.3     3.0   3.6   1.7
dA-dB   12   6   14   14     14   14     17   13   13
压制片材FM(MPa)   1450   1150   1260   1450     1540   1200     1240   1380   1470
管子抗蠕变性   ◎   ◎   ◎   -     -   -     -   -   -
薄膜雾度(％)薄膜冲击(kJ/m)   --   --   --   3.525     4.027   3.228     4.528   5.230   4.323
-：未测定

Claims (7)

1.一种丙烯聚合物组合物，包括：
(A)10-90重量％的丙烯聚合物，所述聚合物具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为0.001至8克/10分钟，
(2)由差示扫描量热计测得的所述聚合物的吸热曲线的最高峰处的温度为95至145℃，
(3)密度为885至905千克/立方米，
(4)来自含4至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量为1.5至11摩尔％；
(B)90至10重量％的丙烯聚合物，所述聚合物具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为0.1至600克/10分钟，
(2)由差示扫描量热计测得的所述聚合物的吸热曲线的最高峰处的温度为145至170℃，
(3)密度为905至916千克/立方米，
(4)来自含4至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量为0至2摩尔％；
其中(1)丙烯聚合物(A)的熔体流动速率(MFRA(g/10min))和丙烯聚合物(B)的熔体流动速率(MFRB(g/10min))满足下列关系式：
                   0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1，
(2)丙烯聚合物(A)的密度(dA(千克/立方米))和丙烯聚合物(B)的密度(dB(千克/立方米))满足下列关系式：
                       2≤dB-dA≤31。
2.如权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，它具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为0.005至2.0克/10分钟，
(2)由差示扫描量热计测得的所述组合物的吸热曲线的最高峰处的温度为128至157℃，
(3)密度为899至911千克/立方米，
(4)由所述组合物  制得的压制片材样品在200℃的挠曲模量为800至1900MPa。
3.如权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，它具有下列性能：
(1)在230℃2.16千克负荷下测得的熔体流动速率为4至25克/10分钟，
(2)由差示扫描量热计测得的所述组合物的吸热曲线的最高峰处的温度为128至157℃，
(3)密度为899至911千克/立方米，
(4)由所述组合物种制得的压制片材样品在200℃的挠曲模量为800至1900MPa。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的丙烯聚合物组合物，其特征在于丙烯聚合物(A)和丙烯聚合物(B)是通过使用茂金属催化剂制得的。
5.通过热模塑权利要求1所述的丙烯聚合物组合物制得的热模制品。
6.通过热模塑权利要求2所述的丙烯聚合物组合物制得的管子。
7.通过热模塑权利要求3所述的丙烯聚合物组合物制得的薄膜。
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