CN1460117A - 粘接性树脂组合物及用该组合物的多层层压结构体 - Google Patents
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Abstract
一种粘性树脂组合物(C)它含有:(A)在熔体流动速率(MFR:温度:190℃,荷重2.16kg)为0.1~2.0g/10分、密度为0.91~0.96g/cm3的高分子量聚乙烯上,以不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物单元接枝的改性聚乙烯100~5质量%和(B)熔体流动速率(MFR:温度:190℃,荷重2.16kg)为0.1~20g/10分、密度为0.86~0.96g/cm3的未改性聚乙烯0~95质量%而构成。该粘接性树脂组合物(C)的密度为0.925~0.940g/cm3,上述不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物单元的含量在0.09重量%或以上,熔体流动速率(MFR:温度:190℃,荷重2.16kg)为0.1~2.0g/10分,粘接性树脂组合物(C)对阻隔材料的粘结强度和成型性优良。它对由再循环重磨物形成的层有充分的相容性效果。因此,它可抑制含重磨层的多层容器的低温冲击性的下降。
Description
技术领域
本发明涉及粘接性树脂组合物,其对乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物、聚酰胺系树脂等阻隔材料的初始粘接性、耐久粘接性优良,成型性优良、并且抑制成型时副产品溢料及未使用的坯料再循环时产生的物理性质下降。另外,涉及层压容器、层压片材等的多层层压结构体,其采用该粘接性树脂组合物的各层之间的粘接强度大,低温抗冲击性、耐燃料油性等优良。
背景技术
近几年来,采用乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物、聚酰胺系树脂等阻隔材料作为阻挡层、最外层采用聚烯烃的多层容器、多层片材等等多层层压结构体,正在逐渐代替早先采用金属的用途。
例如,汽车用的燃料油容器、圆筒等槽,从其轻质化、大容量化、成型加工性、防锈性等观点考虑,正在快速由金属向合成树脂制造发展。
特别是,作为合成树脂制的燃料用容器,要求其具有优良的耐燃料油性、耐冲击性及耐久的粘接性等。作为满足该要求的合成树脂制的燃料用容器,系采用由对气、液体的透过具有优良的阻挡性的、乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物以及聚酰胺树脂等阻隔材料构成的层和机械特性优良的高密度聚乙烯树脂构成的层加以层压而制成的多层层压结构体。
而且,近几年来对燃料用容器的性能要求更加严格。例如,在所谓“15年15万英里”的长时间使用中要求保持其性能。具体的性能要求是,在这样的长时间内,多层层压体结构的各层不发生剥离等,用于抑制燃料成分向大气挥发的阻挡层不发生脱落或层异常,通过吹塑成型形成的特有的金属模具剪线钳部分的夹断部分的剥离等而不使燃料挥发,使碰撞等减至最小而使低温耐冲击性保持在某个水平以上等。
然而,乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物、聚酰胺系树脂等的阻隔材料和聚乙烯树脂几乎不能粘接,在将它们层压时,必须采用对它们的任何一种均具有粘接性的粘接性树脂。
作为这种粘接性树脂组合物,例如,可以举出,特开昭50-7848号公报提出的使聚烯烃系聚合物固化的橡胶改性的树脂组合物、特开昭54-12408号公报中提出的使聚烯烃系聚合物以不饱和羧酸改性的树脂组合物、特开昭52-49289号公报提出的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶以羧酸改性的组合物等。
另外,在这些组合物中,为了提高热稳定性和防止装置的腐蚀,一般使用抗氧剂及酸吸收剂。为了提高热稳定性,可以采用一般的酚系抗氧剂或磷系抗氧剂,为了防止装置腐蚀,可以采用硬脂酸钙等脂肪酸金属盐。
因此,上述组合物可以得到某种程度的粘接强度,然而,近几年来,在高速成型时以及成型时产生激烈变形的容器的夹断部位等处薄膜厚度下降,由此造成粘接强度不充分,另外,可以想象在实际使用时,当以汽油等燃料进行浸渍时,粘接强度也大大下降。
另外,在采用这些粘接性树脂组合物时,在大型容器或片材等成型时,副产品溢料或未使用的坯料再次返回至工序内,作为重磨层使用时,与作为主成分的聚乙烯树脂和乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物以及聚酰胺树脂等阻隔材料的相溶性不充分,所以,使多层容器本身的低温抗冲击性下降。
本发明的目的是提供一种粘接性树脂组合物,其与阻隔材料的粘接强度,初始粘接性、耐久粘接性以及燃料油浸渍后的都优良,并成型性优良的粘接性树脂组合物。另外一个目的是提供一种,在再循环时,在重磨层内,与聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物以及聚酰胺树脂等阻隔材料充分相溶,可以抑制含重磨层的多层容器的低温冲击性下降的粘接性树脂组合物。另外,又一个目的是提供一种由该粘接性树脂组合物构成的低温冲击性优良的多层层压结构体。
发明的公开
本发明人为了改良现有的粘接性树脂组合物的缺点,进行悉心探讨的结果发现,通过下列粘接性树脂组合物、以及采用该组合物的多层层压结构体解决了上述问题。
本发明的粘接性树脂组合物是含有:
(A)对熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)为0.1-2.0g/10分、
密度0.91-0.96g/cm3的高分子量的聚乙烯,用不饱和羧酸及/或不饱
和羧酸衍生物单元接枝的改性聚乙烯100-5质量%和
(B)熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)为0.1-2.0g/10分、
密度0.86-0.96g/cm3的未改性聚乙烯0-95质量%所构成的粘接性树
脂组合物(C),
该粘接性树脂组合物(C)的特征是密度为0.925-0.940g/cm3,上述不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物单元含量为0.09重量%以上,熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)为0.1-2.0g/10分。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,把上述(A)改性的聚乙烯的熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)作为MFR(A),把上述(B)未改性聚乙烯的熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)作为MFR(B)时,MFR(A)/MFR(B)小于1。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,上述粘接性树脂组合物(C),其特征是,含有:
(a)熔体流动速率为0.1-2.0g/10分、密度为0.93-0.96g/cm3的改性聚乙烯100-5质量%,
(b)熔体流动速率为0.1-20g/10分、密度为0.93-0.96g/cm3的未改性聚乙烯0-95质量%,
(c)熔体流动速率为0.1-20g/10分、密度为0.93-0.94g/cm3的改性及/或未改性的直链低密度聚乙烯70质量%以下,及/或
(d)熔体流动速率为0.1-20g/10分、密度低于0.86-0.91g/cm的改性及/或未改性的超低密度聚乙烯50质量%以下,并且,a+b+c+d的总量为100质量%。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,上述(a)的改性聚乙烯的熔体流动速率为0.1-2.0g/10分、密度为0.93-0.96g/cm3的高密度聚乙烯,(b)未改性聚乙烯的熔体流动速率为0.1-20g/10分、密度为0.93-0.96g/cm3的高密度聚乙烯。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,上述(c)直链低密度聚乙烯及/或(d)超低密度聚乙烯,是含有满足下列(1)-(4)重要条件的乙烯-α·烯烃共聚物(A)(下面称作乙烯共聚物)的树脂组合物。
(1)密度为0.86-0.94g/cm3
(2)熔体流动速率为0.1-20g/10分
(3)分子量分布(Mw/Mn)为1.5-4.5
(4)从采用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线的
积分洗提曲线求出的洗提总量为25%的温度T25和洗提总量为75%
的温度T75之差T75-T25以及密度d满足下列(式1)的关系:
(式1)T75-T25≤-670×d+644
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,上述乙烯共聚物(A)是满足下列(5)关系的乙烯共聚物(A)。
(5)从采用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线的
积分洗提曲线求出的洗提总量为25%的温度T25和洗提总量为75%
的温度T75之差T75-T25以及密度d满足下列(式2)的关系:
(式2)T75-T25≥-300×d+285
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,上述乙烯共聚物(A)是满足下列(6)及(7)重要条件的乙烯共聚物(A1)。
(6)在25℃的邻二氯苯(ODCB)中可溶成分量X(质量%)、密度d以及熔
体流动速率(MFR)满足下列(式3)及(式4)的关系:
(式3)d-0.008log MFR≥0.93时
X<2.0
(式4)d-0.008log MFR<0.93时
X<9.8×103(0.9300-d+0.008log MFR)2+2.0
(7)采用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线中有
多个峰
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,上述乙烯共聚物(A)还满足下列(8)以及(9)重要条件的乙烯共聚物(A2)。
(8)采用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线中的
峰数仅存在1个。并且,
(9)熔点峰有1至2个或以上,并且,其中最高熔点Tm1和密度d满足
(式5)的关系:(式5)Tm1≥150×d-19
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,上述乙烯共聚物(A2)还满足下列(10)的重要条件。
(10)熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足下式(6)的关系:
(式6)logMT≤-0.572×logMFR+0.3
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,上述乙烯共聚物(A)的卤素浓度在10ppm以下。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,含有上述乙烯共聚物(A)的树脂组合物实质上是不配有添加剂的。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,在粘接性树脂组合物中存在脂肪族金属盐时,其含量低于100重量ppm。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,上述不饱和羧酸是酸酐。
另外,本发明的粘接性树脂组合物,其特征是,改性后的酸酐基的开环率保持在10%以下。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,上述酸酐为马来酸酐。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,把该粘接性树脂组合物6.7重量%、密度0.945g/cm3、干线熔体流动速率(温度190℃、荷重2.16kg)6g/10分的高密度聚乙烯88.3重量%和乙烯-醋酸乙烯共聚体的皂化物5重量%加以熔融混炼,把得到的混炼物于设定温度200℃、挤压机压力6MPa进行挤压成型,制成厚度4mm的片材,从该片材制成JIS K7160中记载的形状1的试片,于-40℃下测定WV切口拉伸冲击强度时,上述WV切口拉伸冲击强度在120KJ/cm2以上。
另外,在本发明的粘接性树脂组合物中,其特征是,在所述熔融混炼中,C1-C2-C3-压头-模的设定温度分别为180℃-200℃-200℃-200℃-200℃,使用的是螺杆转数调整至60rpm的50mm单螺杆混炼机。
另外,在本发明的多层层压结构体中,其特征是,具有由上述粘接性树脂组合物构成的粘接层、至少在所述粘接层外侧形成的主材料层、在所述粘接层内侧形成的阻挡层。
另外,在本发明的多层层压结构体中,其特征是,所述主材料层是高密度聚乙烯层及/或使用再循环材料的重磨层。
另外,在本发明的多层层压结构体中,其特征是,主材料层是高密度聚乙烯层及/或重磨层/粘接性树脂组合物层/阻挡层/粘接性树脂组合物层/主材料层由高密度聚乙烯层及/或重磨层的3种5层结构构成。
另外,本发明的多层层压结构体中的主材料层,其特征是,是密度0.93-0.97g/cm3、熔体流动速率0.01-35g/10分的高密度聚乙烯。
另外,在本发明的多层层压结构体中,其特征是,上述阻挡层是选自乙烯-醋酸乙烯共聚体的皂化物、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、偏氯乙烯树脂中的至少1种。
另外,在本发明的多层层压结构体中,其特征是,所述多层层压结构体的粘接性树脂组合物层及/或重磨层和阻挡层的粘接界面形成凹凸状。
另外,在本发明的多层层压结构体中,其特征是,该多层结构体的界面结构采用透过型电子显微镜放大2-5万倍,可观察到高低差100nm以上的凹凸。
另外,在本发明的多层层压结构体中,其特征是,阻挡层是由乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物形成的。
另外,本发明的容器,其特征是,由上述多层结构体构成的。
另外,本发明的容器,其特征是,它是选自燃料用槽、食品用容器、工业药品用容器中的1种吹塑容器。
附图的简单说明
图1是本发明的乙烯共聚物(A)的洗提温度-洗提量曲线图。
图2是本发明的乙烯共聚物(A1)的洗提温度-洗提量曲线图。
图3是采用典型的金属茂催化剂的乙烯共聚物(A3)的洗提温度-洗提量曲线图。
图4是本发明的乙烯共聚物(A2)的洗提温度-洗提量曲线图。
图5示出本发明的粘接性树脂组合物和主材料的界面结构的电子显微镜照片1(透过型电子显微镜放大4万倍)。
图6示出现有的粘接性树脂组合物和主材料的界面结构的电子显微镜照片2(透过型电子显微镜放大4万倍)。
实施本发明的最佳方案
下面详细说明本发明。[改性聚乙烯A]
本发明的改性聚乙烯(A)是不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物单元进行接枝的聚乙烯,其密度为0.91-0.96g/cm3,优选0.915-0.96g/cm3,更优选0.93-0.96g/cm3。
熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)为0.12-2.0g/10分,优选0.1-1.5g/10分的高分子量聚乙烯是最重要的,在这种高分子量聚乙烯中接枝不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物单元。
作为原料的聚乙烯,可以举出只有乙烯构成的均聚物、乙烯和碳原子数3-12个的α-烯烃构成的共聚物等。
还有,作为α-烯烃,可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。具体的可以举出高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯,但更优选的是0.93-0.96g/cm3的高密度聚乙烯。
这些聚合物既可采用通常的齐格勒系催化剂或铬系催化剂制造,也可采用所谓单位点系催化剂制造。
在本发明中,通过使上述高分子量聚乙烯改性,可以得到初始粘接性、耐久粘按性以及燃料浸渍后(耐燃料油性)都优良的粘接性树脂组合物。
另外,在再循环时,重磨层内的聚乙烯树脂和乙烯-醋酸乙烯共聚体的皂化物以及聚酰胺树脂等阻隔材料相溶性良好,可以抑制含重磨层的多层容器低温抗冲击性下降的粘接性树脂组合物。上述聚乙烯的MFR低于0.1g/10分,或高于2.0g/10分时,最终得到的多层层压结构体的层间粘接性、成型性、冲击强度及/或耐燃料油性等下降,达不到本发明的目的。
另外,当聚乙烯密度低于0.91g/cm3时,最终得到的多层层压结构体的粘接强度不充分,因此,对燃料用油等的耐性(耐膨润性)不足。另一方面,当聚乙烯密度高于0.96g/cm3时,最终得到的多层层压结构体的耐冲击性及层间粘接性不充分。
在对这种聚乙烯进行接枝改性时,对聚乙烯100重量份,添加不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物优选0.1-2.0重量份、更优选0.1-1.5重量份、特别优选0.1-1.0重量份,以及添加自由基引发剂。
当不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物的添加量低于0.1重量份时,接枝改性不充分,所得到的粘接性树脂组合物的粘接性变得不充分。另一方面,当高于2.0重量份时,所得到的改性聚乙烯(A)发生凝胶化,恶化、着色等,因此,最终得到的多层层压结构体的粘接强度及机械强度下降。
另外,自由基引发剂的添加量优选0.001-0.5重量份、更优选0.005-0.3重量份、特别优选0.010-0.3重量份。当自由基引发剂的比例低于0.001重量份时,为了充分进行接枝改性需要时间长。或者,聚乙烯的接枝改性不充分,粘接强度不充分。另一方面,当高于0.5重量份时,由于自由基引发剂的过度分解,引起交联反应。
作为用于改性的不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物,例如,可以举出一元不饱和羧酸、二元不饱和羧酸、它们的金属盐、酰胺、酰亚胺、酯以及酸酐等。
一元不饱和羧酸以及一元不饱和羧酸衍生物的碳原子数至多20个,优选15个以下。另外,二元不饱和羧酸以及二元不饱和羧酸衍生物的碳原子数至多30个,优选25个以下。
作为这些不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸及其酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸及其酸酐等。
其中,特别酸酐是优选的。作为这种酸酐,可以举出马来酸酐、5-降冰片烷酸酐、氯菌酸酐、苯均四酸酐、苯二甲酸酐等。马来酸酐是特别优选的。采用这些酸酐得到的粘接性树脂组合物,粘接性等性能特别优良。
作为自由基引发剂,例如,可以举出二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧化)己烷-3、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物等有机过氧化物。
作为接枝改性的方法,例如,可以举出,(a)高密度聚乙烯树脂等的聚乙烯和不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物和自由基引发剂,用挤出机、班伯里混合机、捏和机等混炼机于熔融状态进行混炼的熔融混炼法;聚乙烯和不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物和自由基引发剂溶于适当溶剂进行接枝的溶液法;在(a)高密度聚乙烯树脂粒子悬浮的状态下,使不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物和自由基引发剂作用的淤浆法等。另外,为了提高改性聚乙烯(A)的物理性质,例如,在接枝改性后进行加热和洗涤等,可除去不饱和羧酸及不饱和羧酸衍生物的未反应单体以及副产品成分等。这些方法应根据最终得到的多层层压结构体的用途而进行适当选择。
进行改性时的温度,应考虑聚乙烯的劣化、不饱和羧酸及不饱和羧酸衍生物的分解、使用的自由基引发剂的分解温度等而加以确定。例如,采用上述熔融混炼法时,通常是200-350℃、优选220-300℃、更优选250-300℃。
在本发明中,在进行上述改性时,只要在不偏离本发明的范围内也可以配合其他树脂。
作为其他的合成树脂,可以举出高压法低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯与其他乙烯单体的共聚物。
作为弹性体,可以举出,乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶、乙烯-丁烯-1共聚橡胶等的乙烯-α-烯烃系共聚橡胶;聚异丁烯橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶等合成橡胶、以及天然橡胶等。
其他的合成树脂及弹性体(橡胶)对改性的(a)高密度聚乙烯树脂以及后述的改性直链低密度聚乙烯原料构成的直链低密度聚乙烯(c)的使用总量为10重量%以下,优选5重量%以下。当其他的合成树脂及弹性体(橡胶)的用量高于10重量%时,(a)高密度聚乙烯树脂或(c)直链低密度聚乙烯的基本特性受到损害。[未改性聚乙烯(B)]
未改性聚乙烯(B)是稀释上述改性聚乙烯(A)的产物。这种未改性聚乙烯(B),可以举出,只由乙烯构成的均聚物、乙烯和碳原子数3-12个的α-烯烃构成的共聚物等。作为α-烯烃,例如,可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。具体的可以举出高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯以及超低密度聚乙烯等,但更优选的是0.93-0.96g/cm3的高密度聚乙烯。
这些聚合物既可采用通常的齐格勒系催化剂或铬系催化剂制造,也可采用所谓单位点系催化剂制造。
另外,未改性的聚乙烯(B)于温度190℃、荷重2.16kg时的MFR在0.1-20g/10分以上,密度为0.86-0.96g/cm3,优选0.91-0.96g/cm3,更优选0.93-0.96g/cm3。当MFR低于0.1g/10分时,改性聚乙烯(A)与其他树脂相溶性下降,当MFR高于20g/10分时,粘接强度及成型性下降。另外,当密度低于0.86g/cm3时,最终得到的多层层压结构体的粘接强度不充分,因此,耐燃料油等的性质不足,当密度高于0.96g/cm3时,粘接性树脂组合物的粘接强度下降。
本发明的粘接性树脂组合物(C)还可再配合密度0.91-0.94g/cm3、熔体流动速率0.1-20g/10分的直链低密度聚乙烯(c)70质量%或以下及/或密度低于0.86-0.91g/cm3、熔体流动速率0.1-20g/10分的超低密度聚乙烯(d)50质量%或以下是优选的。这些直链低密度聚乙烯(c)及/或超低密度聚乙烯(d),改性的或未改性的均可。[直链低密度聚乙烯(c)]
作为本发明涉及的直链低密度聚乙烯(c),只要密度是0.91-0.94g/cm3、熔体流动速率0.1-20g/10分的各种聚乙烯均可以采用。具体的可以举出,乙烯和碳原子数3-12的α-烯烃构成的共聚物等。作为α-烯烃,可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
直链低密度聚乙烯(c)的密度为0.91-0.94g/cm3、优选0.915-0.935g/cm3、更优选0.92-0.93g/cm3。当密度低于0.91g/cm3、高于0.940g/cm3时,所得到的粘接性树脂组合物的粘接强度、低温冲击强度等的改良效果不充分。
直链低密度聚乙烯(c)的MFR为0.1-20g/10分,优选0.1-15g/10分,更优选0.1-10g/10分。MFR低于0.1-10g/10分时,混合时的相溶性差,当高于20g/10分时,成型性、粘接强度、机械强度等下降。
直链低密度聚乙烯(c),主链上每1000个碳原子的短链支链数为5-30个是优选的,5-25个是更优选的。当短链支链数不在上述范围时,粘接性和耐冲击性有问题。
这里的所谓短链,实质上是由碳原子数1-10个,优选1-6个的烷基构成的。
直链低密度聚乙烯(c)的差示扫描量热计法(DSC法)测得的熔点,优选115-130℃。熔点低于115℃时,粘接性不充分,而当熔点高于130℃时,抗冲击性不好。
这里用DSC法测定的熔点,是把厚度0.2mm的片材热压成型并冲出约5mg的试样,于200℃保持5分钟后,用10℃/分的速度冷却至30℃后,再以10℃/分的速度升温至200℃,呈现最高温度峰的顶点温度(Tm1)。[超低密度聚乙烯(d)]
所谓本发明的超低密度聚乙烯(d),是密度低于0.86-0.91g/cm3、MFR为0.1-20g/10分的乙烯-α-烯烃共聚物,具体的可以举出乙烯和碳原子数3-12个的α-烯烃构成的共聚物等。作为α-烯烃实例,可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
超低密度聚乙烯(d)的密度为0.86-0.91g/cm3、优选0.89-0.91g/cm3以下、更优选0.90-0.91g/cm3以下。当密度低于0.86g/cm3时,所得到的粘接性树脂组合物的耐燃料油性可能有问题,另一方面,当密度高于0.91g/cm3时,低温耐冲击性的改良效果可能不充分。
超低密度聚乙烯(d)的MFR为0.1-20g/10分,优选0.1-15g/10分,更优选0.1-10g/10分。
MFR低于0.1-10g/10分时,混合时的相溶性差,当高于20g/10分时,成型性、粘接强度、机械强度等的改良效果不充分。
超低密度聚乙烯(d)的差示扫描量热计法(DSC法)测得的熔点,优选90-125℃。熔点低于90℃时,所得到的粘接性树脂组合物的耐热性不充分。另一方面,当熔点高于125℃时,抗冲击性、粘接性不好。
上述直链低密度聚乙烯(c)和超低密度聚乙烯(d)可按密度范围加以区别。作为该直链低密度聚乙烯(c)或超低密度聚乙烯(d)的制造方法未作特别限定,例如,采用所谓齐格勒催化剂的乙烯和α-烯烃的气相法、溶液法或淤浆(悬浮)法、铬系催化剂或单位点催化剂或金属茂系催化剂等进行共聚的方法等,但优选的是满足下列(1)-(4)重要条件的特定乙烯-α-烯烃共聚物(A)(下面称作共聚物(A))。
(1)密度0.86-0.94g/cm3
(2)熔体流动速率0.1-20g/10分
(3)分子量分布(Mw/Mn)1.5-4.5
(4)从通过连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线的
积分洗提曲线求出的洗提总量为25%的温度T25和洗提总量为75%
的温度T75之差T75-T25以及密度d满足下列(式1)的关系:
(式1)T75-T25≤-670×d+644
上述本发明的乙烯共聚物(A)是乙烯和碳原子数3-20个、优选碳原子数3-12个的α-烯烃共聚得到的乙烯·α-烯烃共聚物。
作为碳原子数3-20的烯烃,可以举出丙烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。希望这些α-烯烃的含量合计通常达30摩尔%以下,优选在3-20摩尔%以下的范围内选择。
本发明的乙烯共聚物(A)包括上述直链低密度聚乙烯(c)及超低密度聚乙烯(d),(1)密度为0.86-0.94g/cm3、优选0.89-0.935g/cm3、更优选0.90-0.93g/cm3。当密度低于0.86g/cm3时,粘接强度(弯曲部分强度)、耐热性、耐燃料油性变差。另外,当密度高于0.94g/cm3时,低温冲击性等不充分。
本发明的(2)熔体流动速率(下面用MFR表示)为0.1-20g/10分,优选0.1-15g/10分,更优选0.1-10g/分。当MFR低于0.1-10g/分时,成型加工性差,当高于20g/10分时,耐冲击性、耐燃料油性等变差。
本发明的(3)分子量分布(Mw/Mn)是1.5-4.5,优选2.0-4.0,更优选2.5-3.0。当Mw/Mn低于1.5时,成型加工性差,当Mw/Mn高于4.5时,粘接强度、耐低温冲击性等变差。
这里的乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)是采用凝胶渗透色谱法(GPC)求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),通过计算(Mw/Mn)之比而求出的。
本发明的乙烯共聚物(A),例如,如图1所示,(4)从采用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线的积分洗提曲线求出的洗提总量为25%的温度T25和洗提总量为75%的温度T75之差T75-T25以及密度d满足下列(式1)的关系:
(式1)T75-T25≤-670×d+644
当T75-T25和密度不满足上式(1)的关系时,粘接强度、耐低温冲击强度变差。
该TREF的测定方法如下所述。首先,在添加有抗氧剂(例如,丁羟基甲苯)的ODCB中添加试样,使试样浓度达到0.05质量%,于140℃加热溶解。取该试样溶液5ml注入填充有玻璃珠的柱,以0.1℃/分的冷却速度冷却至25℃,把试样沉淀在玻璃珠表面上。然后,在使ODCB以一定流量流过该柱的同时使柱温以50℃/h的一定速度上升,依次使试样洗提。此时,洗提至溶剂中的试样浓度,用红外检测仪连续测定对亚甲基的非对称性伸缩振动的波2925cm-1的吸收。从该值定量分析溶液中乙烯共聚物的浓度,求出洗提温度和洗提速度的关系。根据TREF分析,用极少量的试样可连续分析洗提速度与温度变化的关系,因此,可以检测采用分析方法无法检出的比较细小的峰。
本发明的乙烯共聚物(A)还要求(5)从采用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线的积分洗提曲线求出的洗提总量为25%的温度T25和洗提总量为75%的温度T75之差T75-T25以及密度d满足:(式2)T75-T25≥-300×d+285的关系。T75-T25和密度d由于满足上述(式2),耐热性等性能提高。
本发明的乙烯共聚物(A)优选还满足下述(6)及(7)重要条件的乙烯共聚物(A1),或者还满足下述(8)及(9)重要条件的任何一种乙烯共聚物(A2)。
本发明的乙烯共聚物(A1)的(6)25℃的ODCB可溶成分量X(质量%)和密度d以及MFR满足下列(式3)及(式4)的关系:
(式3)d-0.008logMFR≥0.93时,
X<2.0
(式4)d-0.008logMFR<0.93时,
X<9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0,优选的是,
d-0.008logMFR≥0.93时,
X<1.0
d-0.008logMFR<0.93时,
X<7.4×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0,更加优选的是
d-0.008logMFR≥0.93时,
X<0.5
d-0.008logMFR<0.93时,
X<5.6×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0。
这里,上述25℃的ODCB可溶成分的量X,可用下列方法进行测定。把试样0.5g置于20ml的ODCB中,于135℃加热2小时,试样完全溶解后,冷却至25℃。把该溶液于25℃放置过夜后,使用以特氟隆制成的过滤器进行过滤的滤液。把该试样溶液的滤液用红外分光测定仪测定亚甲基的非对称伸缩振动的波2925cm-1附近的吸引峰强度,通过预先制成的工作曲线算出试样浓度。根据该值求出25℃的ODCB可溶解成分量。
25℃的ODCB可溶解成分是在乙烯共聚物中所含的高支化度成分及低分子量成分,是造成耐热性下降及成型体表面发粘的原因,从卫生方面及成型体内面的堵塞原因考虑,希望其含量少。ODCB可溶解成分量对整个共聚物中α-烯烃含量及分子量,即对密度和MFR有影响。因此,这些指标的密度及MFR和ODCB可溶成分量满足上述关系时,则显示在整个共聚物中遍及的α-烯烃存在少。
另外,本发明的乙烯共聚物(A1),在采用(7)连续升温洗提分离法(TREF)求出的洗提温度-洗提量曲线中,有多个峰存在。这多个峰的高温侧的峰温度存在于85℃至100℃之间是特别优选的。由于该峰的存在,熔点升高,结晶度上升,成型体的耐热性及刚性增加。
另外,本发明的乙烯共聚物(A2)(8)具有熔点峰1至2个或以上,并且,其中(9)最高熔点Tm1和密度d满足下列(式5)的关系:
(式5)Tm1≥150×d-19
当熔点Tm1和密度d满足上述(式5)的关系时,耐热性上升。
另外,即使在乙烯共聚物(A2)中,进一步满足下述(10)的重要条件的乙烯共聚物是合适的。
(10)熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足下列(式6)的关系:
(式6)log MT≤-0.572×logMFR+0.3
由于MT和MFR满足上列(式6)的关系,挤出成型等成型加工性良好。
这里的乙烯共聚物(A1)如图2所示,采用连续升温洗提分离法(TREF)求出的洗提温度-洗提量曲线中,实质上多个峰是多个特殊的乙烯·α-烯烃共聚物。另一方面,图3的乙烯共聚物,在采用连续升温洗提分离法(TREF)求出的洗提温度-洗提量曲线中,实质上是具有1个峰的乙烯共聚物,与采用现有的典型的金属茂系催化剂得到的乙烯共聚物相当。
另外,乙烯共聚物(A2),如图4所示,TREF峰是1个,采用现有的典型的金属茂系催化剂得到的乙烯共聚物不满足上述(式2)。因此,该乙烯共聚物(A2),与采用现有的典型的金属茂系催化剂得到的乙烯共聚物(图3)有明确区别。
本发明的乙烯共聚物(A),只要满足上述参数即可,对催化剂、制造方法未作特别限定,可采用一般的金属茂系催化剂、CGC催化剂等进行制造,但是,优选的是在具有共轭双键的有机环状化合物和含有周期表第IV族的过渡金属化合物的催化剂存在下,使乙烯和α-烯烃共聚得到的直链低密度乙烯共聚物是优选的。这种直链低密度乙烯共聚物,由于其分子量分布及组成分布狭窄,可形成机械强度优良、初始粘接强度以及耐久粘接强度、燃料油浸渍后的粘接强度优良、并且耐热性优良的制品。
特别是,这种直链低密度乙烯共聚物,采用下列a1-a4的化合物混合得到的催化剂进行聚合是所希望的。
a1:用通式Me1R1pR2q(OR3)rX14-p-q-r表示的化合物(式中Mel表示锆、钛、铪,R1及R3分别表示碳原子数1-24个的烃基,R2表示2,4-戊二酮酸盐配位基或其衍生物、苯甲酰甲酸盐(バンソイルメタナト)配位基、或苯甲酰丙酮酸(ベンソイルアセトナト)盐配位基或其衍生物,X1表示卤原子,p、q及r分别为满足下列关系式的整数:0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4)。
a2:用通式Me2R4m(OR5)nX2z-m-n表示的化合物(式中,Me2为周期表第I-III族元素、R4及R5分别为碳原子数1-24个的烃基、X2为卤原子或氢原子(其中,X2为氢原子时,Me2限定为周期表第III族元素),z表示Me2的价数,m及n为分别满足下式的整数:0≤m≤z、0≤n≤z,并且,0≤m+n≤z)。
a3:具有共轭双键的有机环状化合物
a4:含有Al-O-Al键的改性有机铝氧化合物及/或硼化合物。
下面更详细的加以说明。
上述催化剂成分a1的以通式Me1R1pR2q(OR3)rX14-p-q-r表示的化合物中,Mel表示锆、钛、铪,对这些过渡金属的种类未作限定,也可以采用多种,但是,含有耐气候性优良的锆的共聚物是特别优选的。R1及R3分别为碳原子数1-24个的烃基,优选碳原子数1-12个的烃基,更优选1-8个碳原子的烃基。具体的可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基;乙烯基、烯丙基等链烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、基、茚基、萘基等芳基;苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等芳烷基等。
它们也可以具有支链。R2表示2,4-戊二酮酸盐配位基或其衍生物、苯甲酰甲酸盐配位基、苯甲酰丙酮酸盐配位基或其衍生物。X1表示氟、碘、氯及溴等卤原子。P及q和r为分别满足下列关系式的整数:0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4。
作为上述催化剂成分a1的以通式表示的化合物的例子,可以举出四甲基锆、四乙基锆、四苄基锆、四丙氧基锆、三丙氧基单氯化锆、四乙氧基锆、四丁氧基锆、四丁氧基钛、四丁氧基铪等,特别是,四丙氧基锆、四丁氧基锆等Zr(OR)4化合物是优选的,这些化合物以2种或以上混合使用也无妨。另外,作为上述2,4-戊二酮酸盐配位基或其衍生物、苯甲酰甲酸盐配位基、苯甲酰丙酮酸盐配位基或其衍生物的具体例子,可以举出四(2,4-戊二酮酸)锆、三(2,4-戊二酮酸)氯化锆、二(2,4-戊二酮酸)二氯化锆、(2,4-戊二酮酸)三氯化锆、二(2,4-戊二酮酸)二乙醇锆、二(2,4-戊二酮酸)二正丙醇锆、二(2,4-戊二酮酸)二正丁醇锆、二(2,4-戊二酮酸)二苄基锆、二(2,4-戊二酮酸)二新戊基锆、四(二苯甲酰甲酸)锆、二(苯甲酰甲酸)二乙醇锆、二(二苯甲酰甲酸)二正丙醇锆、二(二苯甲酰甲酸)二正丁醇锆、二(苯甲酰基丙酮酸)二乙醇锆、二(苯甲酰基丙酮酸)二正丙醇锆、二(苯甲酰基丙酮酸)二正丁醇锆等。
上述催化剂成分a2以通式Me2R4m(OR5)nX2z-m-n表示的化合物中,Me2表示周期表第I-III族元素,锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝等。R4及R5分别为碳原子数1-24个的烃基,优选碳原子数1-12个,更优选1-8个碳原子。具体的可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基;乙烯基、烯丙基等链烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、基、茚基、萘基等芳基;苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等芳烷基等。它们也可以具有支链。X2表示氟、碘、氯及溴等卤原子或氢原子。但是,X2为氢原子时,Me2限定为铝等周期表第III族元素。另外,z表示Me2的价数,m及n为分别满足:0≤m≤z、0≤n≤z,并且,0≤m+n≤z的整数。
作为上述催化剂成分a2的以通式表示的化合物的例子,可以举出甲基锂、乙基锂等有机锂化合物;二甲基镁、二乙基镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁等有机镁化合物;二甲基锌、二乙基锌等有机锌化合物;三甲基硼、三乙基硼等有机硼化合物;三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三癸基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氢化铝等有机铝化合物等衍生物。
上述催化剂成分a3的具有共轭双键的有机环状化合物,环状具有共轭双键2个或以上,优选2-4个,更优选有2-3个的环1个或2个或以上,总碳原子数4-24个、优选4-12个的环状烃化合物;所述环状烃化合物可部分的被1-6个烃基(典型的是碳原子数1-12个的烷基或芳烷基)取代的环状烃化合物;具有共轭双键2个或以上,优选2-4个,更优选2-3个的环1个或2个以上,总碳原子数4-24个,优选是4-12个的环状烃基的有机硅化合物;所述环状烃基可部分的被1-6个的烃基或碱金属盐(钠或锂)取代的有机硅化合物。特别优选的是分子中的任何一处具有环戊二烯结构的化合物。
作为上述优选的化合物,可以举出环戊二烯、茚、甘菊环烃或它们的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基衍生物等。另外,这些化合物通过亚烷基(其碳原子数通常2-8个,优选2-3个)进行键结(交联)的化合物也是优选的。
具有环状烃基的有机硅化合物可用下列通式表示。
ALSiR4-L
这里的A表示以环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基为例的所述环状烃基,R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;苯基等芳基;苯氧基等芳氧基;苄基等芳烷基,碳原子数1~24个、优选1~12个的烃基或氢,L是1≤L≤4,优选1≤L≤3。
作为上述成分a3的有机环状烃化合物的具体例子,可以举出环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、1,3-二甲基环戊二烯、1-甲基-3-乙基-环戊二烯、1-甲基-3-丙基环戊二烯、1-甲基-3-丁基环戊二烯、1,2,4-三甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4,7-二甲基茚、环戊三烯、甲基环戊三烯、环辛四烯、甘菊环烷、芴、甲基芴等碳原子数5~24个的环多烯或取代的环多烯、单环戊二烯硅烷、双环戊二烯硅烷、三环戊二烯硅烷、单茚基硅烷、双茚基硅烷、三茚基硅烷等。
含有催化剂成分a4的Al-O-Al键的改性有机铝氧化合物,是通过烷基铝化合物和水反应而得到的通常称作铝氧烷(アルミノキサン)的改性有机铝氧化合物,分子中通常含1~100个,优选1~50个Al-O-Al键。另外,改性有机铝氧化合物既可是直链状,也可是环状。
有机铝和水的反应通常是在惰性烃中进行。作为该惰性烃,有戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族、环脂族、芳香烃是优选的。水和有机铝化合物的反应比(水/Al比)通常希望在0.25/1~1.2/1,优选0.5/1~1/1。
作为硼化合物,可以举出四(五氟苯基)硼酸三乙基铝、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟硼酸盐)、二茂铁鎓四(五氟硼酸盐)、三(五氟硼烷)等。其中,N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟硼酸盐)、二茂铁鎓四(五氟硼酸盐)、三(五氟硼烷)是优选的。
上述催化剂也可以使用a1~a4而混合催化,但是,优选的是负载在无机载体及/或粒状聚合物载体(a5)上使用。
该无机载体及/或粒状聚合物载体(a5),可以举出碳物质、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐或它们的混合物、或者热塑性树脂、热固性树脂等。作为用于该无机物载体的合适的金属,可以举出铁、铝、镍等。
具体的可以举出SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2等或它们的混合物,SiO2-Al2O3,SiO2-V2O5,SiO2-TiO2,SiO2-V2O5,SiO2-MgO,SiO2-Cr2O3等。其中,选自SiO2及Al2O3中的至少1种成分作为主成分的化合物是优选的。
另外,作为有机化合物,可以采用热塑性树脂、热固性树脂的任何一种,具体的可以举出粒状聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、各种天然高分子以及它们的混合物等。
上述无机物载体及/或粒状聚合物载体可以直接使用,但优选的是进行预处理,使这些单体与有机铝化合物或含有Al-O-Al键的改性有机铝化合物等进行接触处理后用作成分a5也行。
本发明的乙烯共聚物(A)的制造方法,可在上述催化剂存在下,采用实质上无溶剂存在的气相聚合法、淤浆聚合物、溶液聚合法等进行制造,实质上是在隔绝氧、水等状态下,在列举的丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃;环己烷、甲基环己烷等脂环烃等惰性溶剂存在下或不存在下进行制造。对聚合条件未作特别限定,但是,聚合温度通常是15~350℃,优选20~200℃,更优选50~110℃,聚合压力,采用中低压法时,通常为常压~70kg/cm2G,优选常压~20kg/cm2G,而在高压法时通常要求1500kg/cm2G。聚合时间,中低压法时,通常为3分~10小时,优选的要求在5分~5小时。高压法时,通常是1分~30分,优选的在2分~20分左右。另外,不言而喻,一级聚合法,其氢气浓度、单体浓度、聚合压力、聚合温度、催化剂等聚合条件与二级以上的多级聚合法等相互不同,未作特别限定。作为特别优选的制造方法,可以举出特开平5-132518号公报中记载的方法。
本发明的乙烯聚合物(A),通过在上述催化剂成分中可以使用不含氯等卤素的催化剂,使卤素浓度至多在10ppm以下,优选5ppm以下,更优选实质上不含卤素(ND:2ppm以下)。通过使用这种不含氯等卤素的乙烯共聚物(A),则不必使用现有的硬脂酸钙、水滑石等酸中和剂(卤素吸收剂)。另外,通过配合这些添加剂,粘接强度不发生降低。[粘接性树脂组合物(C)]
粘接性树脂组合物(C),由上述改性的聚烯烃(A)和未改性的聚烯烃(B)构成,即由改性聚乙烯(A)100~5质量%和未改性聚乙烯(B)0~95质量%构成。更优选的是上述改性聚乙烯(A)和未改性聚乙烯(B)的配合比(A)/(B)为10/90~90/10(质量比),更优选15/85~85/15。如果(A)/(B)为10/90~90/10,所得到的粘接性树脂组合物浓度的配制以及粘接性树脂组合物在再循环时,重磨层的低温抗冲击性达到平衡。
另外,改性聚乙烯(A)在温度190℃、荷重2.16kg的MFR作为MFR(A),未改性聚乙烯(B)在温度190℃、荷重2.16kg的MFR作为MFR(B)时,则MFR(A)/MFR(B)小于1是优选的。更优选的是低于0.6。当MFR(A)/MFR(B)大于1时,初始及燃料浸渍后的粘接强度下降。
作为该粘接性树脂组合物(C)的优选实施方案是按下配合:改性聚乙烯(a),特别优选MFR0.1~2g/10分、密度0.93~0.96g/cm3的高密度聚乙烯100~5质量%,未改性聚乙烯(b),特别优选MFR0.1~20g/10分、密度0.93~0.96g/cm3的高密度聚乙烯0~95质量%,MFR0.1~20g/10分、密度0.91~0.94g/cm3的直链低密度聚乙烯(c)70质量%以下,优选5~60质量%,更优选10~50质量%。另外,MFR0.1~20g/10分、密度0.86~0.91g/cm3以下的超低低密度聚乙烯(d)的配合量在50质量%或以下,优选5~40质量%,更优选10~35质量%。由该混合物构成的粘接性树脂组合物,与上述改性聚乙烯(A)和未改性聚乙烯(B)的相溶性良好,初始粘接性、耐久粘接性、耐低温冲击性以及耐燃料油膨润性、与粘接性树脂组合物再循环时的重磨层的低温耐冲击性重磨组合物的相溶性等各种特性达到平衡。
上述粘接性树脂组合物(C)的制造方法,系把含改性聚乙烯(A)和未改性聚乙烯(B)的原料混合物通过熔融混合进行制造。对熔融混合方法未作特别限定,例如,可以举出用班伯里混合机等己知的混合机进行混合后,采用单螺杆或双螺杆挤压机进行熔融混合的方法。另外,使其溶解在溶剂中进行改性的溶液法等也是有效的方法。
所得到的粘接性树脂组合物(C),其密度为0.925~0.940g/cm3,不饱和羧酸及不饱和羧酸衍生物单元含量在0.09质量%以上,温度190℃、荷重2.16kg的MFR为0.1~2.0g/10分,优选0.1~1.5g/10分。
当密度低于0.925g/cm3时,因为对燃料油等的膨润性加大,长期耐久性(燃料油浸渍后的粘接强度)下降。另一方面,当密度高于0.940g/cm3时,多层层压成型后固化时的收缩加大,粘接强度下降。
当不饱和羧酸及不饱和羧酸衍生物单元含量在0.09质量%以下时,最终得到的多层层压结构体的粘接强度下降。另外,成型溢料及未使用的坯料再循环时,在作为重磨层使用时,重磨层和乙烯-醋酸乙烯共聚体的皂化物以及聚酰胺树脂等阻隔材料相溶性下降,最终得到的多层层压体的低温耐冲击性下降。
另外,当MFR小于0.1g/10分或大于0.2g/10分时,所得到的粘接性树脂组合物(C)的成型性不良。
本发明的特征是,要求在粘接性树脂组合物中的改性后酸酐基开环率保持在10%以下。通过使粘接性树脂组合物的接枝改性后的酸酐基开环率保持在10%以下,可以促进与乙烯-醋酸乙烯共聚体的皂化物等阻隔树脂的反应,使初始粘接强度及燃料油浸渍后的粘接强度、燃料油膨润度等得到改良。另外,在再循环时,在作为重磨层使用时,与乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物、聚酰胺树脂等阻隔材料的相溶性提高。
在粘接性树脂组合物(C)中,根据需要还可以混合添加剂及其他树脂。作为添加剂,例如,可以举出酚系及磷系等抗氧剂、滑石等抗粘连剂、脂肪酸酰胺等增滑剂。
但,作为酸吸收剂一般使用的硬脂酸钙及硬脂酸锌等的脂肪酸金属盐,阻碍聚乙烯改性的琥珀酸等不饱和羧酸及不饱和羧酸衍生体和聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物的反应。因此,在使用脂肪酸金属盐时,其添加量低于100ppm是优选的。
更优选的是低于50ppm,特别是用荧光X线分析等进行定量分析时,低于检测极限。当脂肪酸金属盐的添加量低于100重量ppm时,粘接性树脂组合物的粘接强度更加增加,多层层压结构体的机械特性更加提高。另外,作为代替硬脂酸系化合物的酸吸收剂,可以采用合成或天然水滑石等。
作为其他的树脂,可以举出由乙烯构成的均聚物、乙烯和碳原子数3~12个的α-烯烃构成的共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯和其他乙烯类单体的共聚物。还有,作为α-烯烃,可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
这些聚合物既可采用高压自由基法或通常的齐格勒催化剂或铬催化剂进行制造,也可采用所谓单位点催化剂进行制造。
另外,本发明的粘接性树脂组合物(C)优选的方案要求满足下列条件:
即,把粘接性树脂组合物(C)6.7重量%和密度0.945g/cm3、熔体流动速率(温度190℃,荷重21.6kg)6g/10分的高密度聚乙烯(日本聚烯烃,KBY47C)88.3重量%和乙烯-醋酸乙烯共聚体的皂化物(クラレ,エバ-ルF101B)5重量%进行熔融混炼,把得到的混炼物于设定温度230℃、挤压机压力6MPa进行挤压成型,制成厚度4mm的片材,从该片材制成JIS K7160记载的形状1的试片,用该试片,于40℃测定WV切口拉伸冲击强度时,WV切口拉伸冲击强度大于120KJ/m2是优选的。
还有,上述配合是再循时代表的再循环组合物(重磨组合物)的配合。在进行再循环时,通过采用粘接性树脂组合物,多层成型时的溢料及未使用的坯料进行再循环,可以提高使用的4种6层或3种5层的多层压压结构体的低温耐冲击性。
在上述熔融混炼时,C1-C2-C3-压头-模的设定温度分别为180℃-200℃-200℃-200℃-200℃,使用螺杆旋转数调整至60rpm的50mm单螺杆混炼机是优选的。
作为低温耐冲击性的评价,可以举出把实际的制品在低温环境中落下的方法等,然而,采用这些方法时测定作业面的负担大,所以,一般采用切出平面部分,测定-40℃的单梁式冲击强度。[多层层压结构体]
本发明的另一发明的多层层压结构体是采用上述粘接性树脂组合物制造的。即,该多层层压结构体是由粘接性树脂组合物形成的粘接层和,至少在上述粘接层外侧形成的主材料层和在上述粘接层内侧形成的阻挡层而构成的。
对粘接层的厚度未作特别限定,50~300μm是优选的,100~200μm是更优选的。当低于50μm时,阻挡层和主材料层的粘接性不充分,当大于300μm时,多层层压结结构体本体的刚性下降。[主材料层]
作为主材料层,只要能使最终得到的层压结构体具有耐冲击性即可而未作特别限定,例如,可以举出高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯构成的层,优选高密度聚乙烯。该高密度聚乙烯,选择密度0.93~0.97g/cm3,熔体流动速率0.01~50g/10分、优选0.1~10g/10分。
另外,作为其他的方案,可以举出在燃料容器制品成型时,不合格品、溢料等进行循环所用的重磨材料。该重磨材料可根据场合或直接使用,或与上述高密度聚乙烯混合使用也可。
该主材料层的厚度,因用途而异,然而,一般为50~100μm。[阻挡层]
所谓阻挡层,是防止燃料油等渗透的层。作为用作阻挡层的树脂,例如,可以采用尼龙6、尼龙6,6等各种聚酰胺系树脂;乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物等各种含羟基的树脂;聚对苯二甲酸乙二酯树脂以及聚对苯二甲酸丁二酯树脂等各种聚酯系树脂;聚氯乙烯树脂及偏氯乙烯树脂等各种含卤素树脂等各种合成树脂材料,另外,铝、铁等金属材料也可以使用。
其中,从阻挡性高考虑,使用聚酰胺系树脂及乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物是合适的。
对阻挡层的厚度未作特别限定,但50~300μm是优选的,当低于50μm时,往多层层压结构体中填充燃料油等时,燃料油等发生渗透,而当高于300μm时,价格高的阻挡层树脂的用量增加,从而,多层层压结构体的成本上升。[层的构成]
本发明的多层层压结构体,除阻挡层、粘接层、主材料层以外,在成型层压容器等时,把产生的溢料及未成型的坯料加以粉碎的再循环材料,与主材料层进行混合也可。另外,产生的溢料及末成型的坯料粉碎的再循环材料也可作为重磨层,在主材料层和粘接层之间形成也可。
这种多层层压结构体,是通过粘接性树脂组合物,至少在外侧有以聚烯烃树脂作为主成分的层、在内侧由聚酰胺树脂或乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物(下面称作EVOH)构成的层所形成的夹层结构的多层层压结构体。
作为多层层压结构体的层结构,例如,可以举出,从内侧起的阻挡层/粘接层/主材料层的3种3层,主材料层/粘接层/阻挡层/粘接层/主材料层、阻挡层/粘接层/主材料层/粘接层/阻挡层、(主材料层+重磨层)/粘接层/阻挡层/粘接层/(主材料层+重磨层)等3种5层,或者,主材料层/粘接层/阻挡层/粘接层/重磨层/主材料层、主材料层/重磨层/粘接层/阻挡层/粘接层/主材料层等4种6层等。
本发明的多层层压结构体由高密度聚乙烯及/或重磨层/粘接性树脂组合物/乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物层/粘接性树脂组合物层/高密度聚乙烯层及/或重磨层的3种5层结构构成是特别优选的。[多层层压结构体的制造方法]
作为本发明的多层层压结构体的制造方法未作特别限定,但可在共挤压成型制得多层层压体后,成型为多层层压体,制成多层层压结构体。
作为成型多层层压体制造多层层压结构体的方法,可以举出吹塑成型法、真空成型法、注射成型法、压缩成型法、挤出成型法等,其中,对于大型燃料容器,吹塑成型法最优选。
本发明的多层层压结构体采用上述多层吹塑成型机,进行共挤出成型而成为粘接性树脂组合物层和主材料层的高密度聚乙烯层及/或重磨层的3种5层时,使用高分子量的改性高密度聚乙烯(a),与乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物的阻挡层的粘接界面形成凹凸,这是其特征。该粘接物树脂组合物和阻挡层的界面结构,如图5的电子显微镜照片(1)所示,系采用通常的透过型电子显微镜放大2-5万(这里放大4万倍)观察的结果,可以看到高低差100nm以上的凹凸,这是其特征。
本发明的粘接界面显示这种凹凸结构。对此可以推测是酸酐,优选的是马来酸酐等开环率低,在粘接界面与EVOH的羟基反应,使粘接性树脂的分子量升高,流动粘度急剧改变,从而引起收缩等,在界面形成不规整的凹凸结构,由于这种凹凸结构的作用,使粘接性树脂和EVOH在粘接界面产生固着效果,使初始粘接强度、耐久粘接强度(燃料油浸渍后的粘接强度)、耐燃料油膨润性等成倍地提高。
另一方面,在采用原有的粘接性树脂组合物时,未观察到本发明的高低差100nm以上凹凸(采用透过型电子显微镜,放大4万倍),如图6的电子显微镜照片(2)所示的直线状态,粘接强度等未提高。
采用多层吹塑成型法进行成型时乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、偏氯乙烯系树脂等构成的熔融的上述阻挡层和同样的熔融的上述粘接性树脂组合物层的2层,在多层吹塑成型机的模具内部相接触、同时挤出,然后使其吹塑。在该熔融接触期间,2层间的粘接一次完成。本发明的粘接材料有相当的高分子量,该分子量与主材料层的高密度聚乙烯同样高。另外,粘接机理是物质移动的现象。因此,至少在粘接界面,只要酸改性的树脂分子不发生移动,则上述2层间粘接现象不能出现。因此,熔融接触一定的时间对于出现粘接强度是有利的。本发明的粘接性树脂组合物在用于上述燃料槽等大型多层空心制品时,在模具内部,熔融状态的粘接性树脂层或阻挡层的2层进行接触后,把同时挤出的多层坯料加以吹塑,而接触吹塑成型的金属模具,使开始冷却前的熔融接触时间加以定义,具体的是10秒以上,优选的是15秒以上,更优选的是20秒以上。对上限值未作特别的限定,即使长时间的接触也不会增加粘接强度,反而使生产效率降低。通常,上限值取2-3分钟。还有,粘接性树脂层和阻挡层的界面存在多个的时候,无论那一个界面均成立上述关系是优选的。另外,粘接材料层和主材料层之间也进行同样的考虑,但是,在本发明的情况下,两者的基本树脂均为聚烯烃,所以,相互的粘接性的本身比较好。因此,可以说,优选的是不同种的材料彼此粘接时,粘接性树脂层和阻挡层的粘接的上述关系要成立。[用途]
本发明的这种多层层压结构体,可以适用于存放燃料油的汽油槽等燃料用槽(容器)、药品、溶剂等存放槽、桶等工业药品存放容器、食用油、洗涤剂等食品用容器等。
本发明的多层层压结构体的耐燃料油膨润性、燃料油浸渍后的粘接强度等特别优良,适于制作燃料用槽(容器)。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明。
下面示出所用的树脂。
[用单位点系催化剂合成的直链低密度聚乙烯(c)]以及[超低密度聚乙烯(d)],用下列方法进行聚合调整后使用。
本发明的乙烯共聚物(A1)用下列方法聚合。[固体催化剂的制造]
在备有电磁感应搅拌机的催化剂制造装置中,在氮气中添加精制的甲苯1000ml、四丙氧基锆(Zr(OPr)4)26g及茚22g及甲基丁基环戊二烯88g,在保持在90℃时同时用100分钟滴加三丙基铝100g,然后,在该温度下使反应2小时。冷却至40℃后,添加甲基杏仁酸(メチルアルモキサン)的甲苯溶液(浓度3.3mmol/ml)2424ml,搅拌2小时。然后,添加预先在450℃焙烧5小时的硅石(表面积300m2/g)2000g,于室温搅拌1小时后,于40℃下以氮气流及减压进行干燥,得到流动性好的固体催化剂(1)。[气相聚合]
采用连续式流动床气相聚合装置,在聚合温度65℃、总压20kgf/cm2G,进行乙烯和1-己烯的共聚。连续供给上述固体催化剂(1),以保持在规定的摩尔比下供给乙烯、1-己烯及氢气等,进行聚合,得到乙烯共聚物(A1)。该共聚物的物理性质测定结果示于表1。
乙烯共聚物(A2)按下列方法制造。[固体催化剂的制造]
[固体催化剂(2)]
在备有电磁感应搅拌机的催化剂制造装置中,在氮气中添加精制的甲苯1000ml、四丙氧基锆(Zr(OPr)4)26g及茚74g及甲基丙基环戊二烯78g,在保持在90℃温度下同时用100分钟滴加三丙基铝100g,然后,在该温度下反应2小时。冷却至40℃后,添加甲基杏仁酸(アルモキサン)的甲苯溶液(浓度3.3mmol/ml)2133ml,搅拌2小时。然后,添加预先在450℃下焙烧5小时的硅石(表面积300m2/g)2000g,于室温搅拌1小时后,于40℃在氮气流及减压下进行干燥,得到流动性好的固体催化剂(2)。
[气相聚合]
采用连续式流动床气相聚合装置,在聚合温度80℃、总压20kgf/cm2G,进行乙烯和1-己烯的共聚。连续供给上述固体催化剂(2),以保持所规定的摩尔比下供给乙烯、1-己烯及氢气等,进行聚合,得到乙烯共聚物(A2)。该共聚物的物理性质测定结果示于表1。
[试验方法]
上述试验方法如下所示。
[密度]
按照JIS K6760进行。
[MFR]
按照JIS K6760进行。
[Mw/Mn]
采用GPC(ウオ-タ-ス社制造,150C型),使用135℃的ODCB作为溶剂。柱采用シヨウヂツクスHT806M。
[TREF]
柱在保持140℃的状态下,往柱中注入试样,以0.1℃/分的速度降温至25℃,聚合物在玻璃珠上沉积后,以下列条件使柱升温,把各温度下的洗脱的聚合物浓度用红外检测器检测。(溶剂:ODCB,流速:1ml/分,升温速度:50℃/hr,检测器:红外分光器(波长2925cm-1)、柱:0.8cmφ×12cmL(填充玻璃珠),试样浓度:0.05质量%)。[卤素浓度]
采用荧光X线法进行测定,在检测10ppm以上的氯时,以此作为分析值。在10ppm以下时,采用ダイアインスツルメンツ(株)制造的TOX-100型氯·硫分析装置进行测定,把2ppm以下的用ND表示,实质上是不含有。
表1
树脂种类 | A1sLLDPE | A2sLLDPE | |
催化剂种类 | 单位点催化剂 | 单位点催化剂 | |
(1) | 密度(g/cm3) | 0.906 | 0.930 |
(2) | MFR(g/10min) | 1.1 | 1.0 |
(3) | Mw/Mn | 2.5 | 2.8 |
(4) | T75-T25 | 24.2 | 13.2 |
(4) | (式1)-300×d+285 | 37.0 | 20.9 |
(5) | (式2)-670×d+644 | 13.2 | 6.0 |
(6) | ODCB可溶成分(wt%) | 3.1 | 0.3 |
(6) | (式3)d-0.008LogMFR | 0.906 | 0.930 |
(6) | (式4)9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0 | 7.8 | 2.0 |
(7) | TREF峰数 | 3 | 2 |
(7) | TREF峰温度(℃) | 59,81,94 | 88,97 |
(8) | DSC的峰数 | 3 | 1 |
(8) | DSC的熔融点(℃) T1T2T3 | 91.2119.4122.7 | 124.4 |
(8) | Tml(℃) | 122.7 | 124.4 |
(8) | (式5)150×d-19 | 118.9 | 122.5 |
(9) | MT | 0.70 | 0.70 |
(9) | LogMT | -0.15 | -0.15 |
(9) | (式6)-0.572×LogMFR+0.3 | 0.276 | 0.300 |
(10) | 卤素浓度(ppm) | ND | ND |
(11) | 添加剂的配合(抗氧剂、中和剂) | 未 | 未 |
本发明使用的树脂汇总于下列表2
表2[使用的树脂]
(Z系:齐格勒系催化剂、S系:单位点系催化剂、M系:金属茂系催化剂)[改性聚乙烯的制造]
NO | 使用树脂 | *)催化剂种类 | 简称 | 密度 | MFR | 商品名 | 制造单位 |
g/cm3 | g/10分 | ||||||
1 | 高密度聚乙烯 | Z系 | HDPE1 | 0.956 | 0.80 | ジエイレツクス-HD | 日本ポリオレフイン(株)制 |
2 | 高密度聚乙烯 | Z系 | HDPE2 | 0.951 | 0.73 | ジエイレツクス-HD | 日本ポリオレフイン(株)制 |
3 | 直链低密度聚乙烯 | Z系 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | ジエイレツクス-LL | 日本ポリオレフイン(株)制 |
4 | 直链低密度聚乙烯 | Z系 | LLDPE2 | 0.923 | 2.00 | ジエイレツクス-LL | 日本ポリオレフイン(株)制 |
5 | 直链低密度聚乙烯 | Z系 | LLDPE3 | 0.923 | 0.80 | ジエイレツクス-LL | 日本ポリオレフイン(株)制 |
6 | 直链低密度聚乙烯 | Z系 | LLDPE4 | 0.930 | 4.00 | ジエイレツクス-LL | 日本ポリオレフイン(株)制 |
7 | 直链低密度聚乙烯 | Z系 | LLDPE5 | 0.923 | 8.00 | ジエイレツクス-LL | 日本ポリオレフイン(株)制 |
8 | 直链低密度聚乙烯 | Z系 | LLDPE6 | 0.927 | 0.90 | ジエイレツクス-LL | 日本ポリオレフイン(株)制 |
9 | 直链低密度聚乙烯 | Z系 | LLDPE7 | 0.921 | 30.0 | ジエイレツクス-LL | 日本ポリオレフイン(株)制 |
10 | 直链低密度聚乙烯 | S系 | sLLDPE(A2) | 0.930 | 1.0 | 聚合调整 | |
11 | 超低密度聚乙烯 | M系 | mLLDPE | 0.908 | 1.00 | アフイニテイPL1840 | ダウプラスチツクス社制 |
12 | 超低密度聚乙烯 | Z系 | zVLDPE | 0.904 | 0.89 | ジエイレツクス-VL | 日本ポリオレフイン(株)制 |
13 | 超低密度聚乙烯 | S系 | sVLDPE(A1) | 0.902 | 1.00 | 聚合调整 | |
14 | 超低密度聚乙烯 | S系 | sVLDPE(A1) | 0.906 | 1.10 | 聚合调整 |
实施例及比较例中使用的改性聚乙烯(下面有时称作改性树脂)按下列方法进行制造。(改性树脂1)
往密度0.956g/cm3,温度190℃、荷重2.16kg的MFR为0.80的高密度聚乙烯(HDPE1)中添加2,5-二甲基-2,5-叔-丁基过氧化己烷0.015份,用班伯里混合机进行干混合1分钟。然后,添加马来酸酐0.375份,再干混合2分钟后,采用モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机于260℃进行熔融混炼,得到改性聚乙烯(改性树脂1)。在该改性聚乙烯中,接枝的马来酸酐量达到0.30重量%。原料聚乙烯的密度、MFR以及接枝的马来酸酐量(表中用MAH量表示)示于表3。(改性树脂2、改性树脂3)
除了原料聚乙烯按表3加以变更外,在以变性树脂1同样的条件下进行制造。原料聚乙烯的密度、MFR以及接枝的马来酸酐量示于表3。(改性树脂4)
往密度0.956g/cm3,MFR为0.80的高密度聚乙烯(HDPE1)中添加2,5-二甲基-2,5-叔-丁基过氧化己烷0.015份,用班伯里混合机进行干混合1分钟。然后,添加马来酸酐0.60份,再干混合2分钟后,采用モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机于290℃进行熔融混炼,得到改性聚乙烯(改性树脂4)。在该改性聚乙烯中,接枝的马来酸酐量达到0.43重量%。原料聚乙烯的密度、MFR以及接枝的马来酸酐量示于表3。(改性树脂5、改性树脂6、改性树脂10~改性树脂11)
除了原料聚乙烯按表3加以变更外,在以改性树脂4同样的条件下进行制造。原料聚乙烯的密度、MFR以及接枝的马来酸酐量示于表3。
还有,改性树脂7、改性树脂8及改性树脂9中所用的原料聚乙烯,是预先混合示于表3的2种聚乙烯后使用。
表3-1
改性树脂 | 原料树脂 | 原料树脂 | 马来酸酐(MAH)配合量(质量份) | 有机氧化物配合量(质量份) | 粘接性树脂组合物 | ||||||||
种类(1) | 密度(g/cm3) | MFR(g/10分) | 配合量(质量%) | 种类(2) | 密度(g/cm3) | MFR(g/10分) | 配合量(质量%) | MAH添加量(质量%) | MFR(g/10分) | 开环率(%) | |||
1 | HDPE1 | 0.956 | 0.80 | 100 | - | - | - | - | 0.375 | 0.015 | 0.30 | 0.30 | 1 |
2 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 100 | - | - | - | - | 0.375 | 0.015 | 0.30 | 0.28 | 2 |
3 | LLDPE2 | 0.923 | 2.0 | 100 | - | - | - | - | 0.375 | 0.015 | 0.30 | 0.28 | 5 |
4 | HDPE1 | 0.956 | 0.80 | 100 | - | - | - | - | 0.60 | 0.015 | 0.43 | 0.20 | 2 |
5 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 100 | - | - | - | - | 0.60 | 0.015 | 0.43 | 0.20 | 3 |
6 | LLDPE3 | 0.923 | 0.80 | 100 | - | - | - | - | 0.60 | 0.015 | 0.45 | 0.18 | 3 |
7 | HDPE2 | 0.952 | 0.80 | 85 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 15 | 0.375 | 0.015 | 0.30 | 0.30 | 3 |
8 | HDPE2 | 0.952 | 0.80 | 56 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 44 | 0.60 | 0.015 | 0.43 | 0.21 | 1 |
9 | HDPE2 | 0.952 | 0.80 | 44 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 56 | 0.60 | 0.015 | 0.43 | 0.19 | 3 |
10 | LLDPE4 | 0.930 | 4.0 | 100 | - | - | - | - | 0.60 | 0.015 | 0.45 | 2.0 | 3 |
11 | LLDPE5 | 0.923 | 8.0 | 100 | - | - | - | - | 0.60 | 0.015 | 0.45 | 3.2 | 3 |
12 | HDPE1 | 0.956 | 0.80 | 85 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 15 | 0.375 | 0.015 | 0.30 | 0.30 | 2 |
13 | HDPE1 | 0.956 | 0.80 | 56 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 44 | 0.375 | 0.015 | 0.30 | 0.25 | 3 |
14 | HDPE1 | 0.956 | 0.80 | 67 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 33 | 0.375 | 0.015 | 0.30 | 0.27 | 2 |
15 | HDPE1 | 0.956 | 0.80 | 15 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 85 | 0.375 | 0.015 | 0.31 | 0.23 | 2 |
表3-2
[实施例1~13及比较例1~12]
改性树脂 | 原料树脂 | 原料树脂 | 马来酸酐(MAH)配合量(质量份) | 有机氧化物配合量(质量份) | 粘接性树脂组合物 | ||||||||
种类(1) | 密度(g/cm3) | MFR(g/10分) | 配合量(质量%) | 种类(2) | 密度(g/cm3) | MFR(g/10分) | 配合量(质量%) | MAH添加量(质量%) | MFR(g/10分) | 开环率(%) | |||
16 | HDPE1 | 0.956 | 0.80 | 100 | - | - | - | - | 0.375 | 0.015 | 0.29 | 0.33 | 2 |
17 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 100 | - | - | - | - | 0.375 | 0.015 | 0.32 | 0.20 | 1 |
18 | HDPE2 | 0.951 | 0.73 | 100 | - | - | - | - | 0.375 | 0.015 | 0.29 | 0.32 | 3 |
19 | LLDPE6 | 0.927 | 0.90 | 100 | - | - | - | - | 0.370 | 0.010 | 0.28 | 0.40 | 3 |
20 | HDPE2 | 0.952 | 0.80 | 85 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 15 | 0.375 | 0.015 | 0.30 | 0.30 | 30 |
21 | HDPE1 | 0.956 | 0.80 | 85 | LLDPE1 | 0.928 | 0.80 | 15 | 0.375 | 0.015 | 0.30 | 0.30 | 29 |
往表4~表5所示配料中添加示于表6的配比的抗氧剂及酸吸收剂,采用モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机于200℃进行熔融混炼,制造粘接性树脂组合物。还有,抗氧剂及酸吸收剂,在实施例1~13、比较例1~10中,添加下列添加剂配方1,在比较例11中,添加下列添加剂配方2,在比较例12中添加添加剂配方3。
表4-1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
改性树脂1 | 41 | ||||||
改性树脂2 | 41 | ||||||
改性树脂3 | 41 | ||||||
改性树脂5 | |||||||
改性树脂6 | |||||||
改性树脂7 | 41 | 41 | 41 | ||||
改性树脂8 | 30 | ||||||
改性树脂9 | |||||||
HDPE1 0.956/0.80 | 5 | 5 | 15 | ||||
LLDPE2 0.923/2.00 | |||||||
LLDPE3 0.923/0.80 | 59 | 59 | 54 | 54 | 44 | 70 | |
LLDPE5 0.923/8.00 | 59 | ||||||
添加剂配方 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 |
MFR(g/10分) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
MAH量(wt%) | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.13 |
MAH开环率(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 3.0 | 1.0 |
密度(g/cm3) | 0.937 | 0.935 | 0.937 | 0.931 | 0.927 | 0.928 | 0.929 |
MFR A/B比 | 0.38 | 0.38 | 0.38 | 0.38 | 0.31 | 0.31 | 0.26 |
成型性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
重磨设想配合的-40℃的拉伸冲击强度(KJ/m2) | 128 | 127 | 128 | 128 | 127 | 128 | 128 |
4种6层容器的-40℃单梁式冲击强度(KJ/m2) | 5.3 | 1.2 | |||||
燃料油膨润度(wt%) | 17 | 18 | 17 | 22 | 28 | 26 | 25 |
初始粘接强度(MPa) | 16 | 16 | 16 | 16 | 15 | 16 | 15 |
燃料油浸渍后的粘接强度(MPa) | 14 | 14 | 15 | 14 | 13 | 15 | 14 |
目视测定透过型电子显微镜照片测定 | ○ | - | ○ | - | - | ○ | ○ |
表4-2
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
改性树脂1 | ||||||
改性树脂2 | ||||||
改性树脂3 | ||||||
改性树脂5 | 30 | |||||
改性树脂6 | 30 | |||||
改性树脂7 | ||||||
改性树脂8 | 30 | 30 | 30 | |||
改性树脂9 | 30 | |||||
HDPE1 0.956/0.80 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
LLDPE2 0.923/2.00 | 70 | |||||
LLDPE3 0.923/0.80 | 60 | 70 | 60 | |||
LLDPE5 0.923/8.00 | 60 | 60 | ||||
添加剂配方 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 |
MFR(g/10分) | 0.5 | 0.7 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
MAH量(wt%) | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 |
MAH开环率(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 3.0 |
密度(g/cm3) | 0.933 | 0.929 | 0.928 | 0.927 | 0.925 | 0.925 |
MFR A/B比 | 0.26 | 0.11 | 0.26 | 0.24 | 0.25 | 0.23 |
成型性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
重磨设想配合的-40℃的拉伸冲击强度(KJ/m2) | 129 | 130 | 130 | 130 | 131 | 130 |
4种6层容器的-40℃单梁式冲击强度(KJ/m2) | 5.4 | |||||
燃料油膨润度(wt%) | 20 | 25 | 26 | 28 | 30 | 29 |
初始粘接强度(MPa) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
燃料油浸渍后的粘接强度(MPa) | 14 | 13 | 13 | 14 | 13 | 14 |
目视测定透过型电子显微镜照片测定 | - | - | - | - | - | - |
表5-1
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
改性树脂1 | 17 | 24 | 35 | 35 | ||
改性树脂2 | 3 | 3 | 6 | 6 | ||
改性树脂4 | ||||||
改性树脂5 | ||||||
改性树脂7 | ||||||
改性树脂10 | 30 | |||||
改性树脂11 | 30 | |||||
HDPE 1 0.956/0.80 | 10 | 10 | ||||
LLDPE1 0.928/0.80 | 13 | 10 | ||||
LLDPE2 0.923/2.00 | ||||||
LLDPE3 0.923/0.80 | 80 | 60 | 60 | 60 | ||
LLDPE4 0.930/4.00 | 59 | 49 | ||||
LLDPE5 0.923/8.00 | ||||||
sVLDPE 0.902/1.00 | ||||||
添加剂配方 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 |
MFR(g/10分) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 4.2 | 3.0 |
MAH量(wt%) | 0.06 | 0.08 | 0.13 | 0.13 | 0.12 | 0.12 |
MAH开环率(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
密度(g/cm3) | 0.929 | 0.932 | 0.928 | 0.926 | 0.934 | 0.934 |
MFR A/B比 | 0.36 | 0.36 | 2.5 | 4.0 | 0.01 | 0.02 |
成型性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
重磨设想配合的-40℃的拉伸冲击强度(KJ/m2) | 90 | 105 | 130 | 131 | 128 | 128 |
4种6层容器的-40℃单梁式冲击强度(KJ/m2) | 3.6 | 4.2 | ||||
燃料油膨润度(wt%) | 25 | 21 | 26 | 29 | 19 | 19 |
初始粘接强度(MPa) | 13 | 14 | 8 | 8 | 13 | 13 |
燃料油浸渍后的粘接强度(MPa) | 12 | 13 | 6 | 6 | 12 | 11 |
目视测定透过型电子显微镜照片测定 | - | - | - | - | - | - |
表5-2
比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 | 比较例12 | |
改性树脂1 | 6 | 60 | 60 | 41 | 41 | |
改性树脂2 | 35 | 11 | 11 | |||
改性树脂4 | 13 | |||||
改性树脂5 | 17 | |||||
改性树脂7 | ||||||
改性树脂10 | ||||||
改性树脂11 | ||||||
HDPE1 0.956/0.80 | ||||||
LLDPE1 0.928/0.80 | 29 | |||||
LLDPE2 0.923/2.00 | 29 | |||||
LLDPE3 0.923/0.80 | 59 | 59 | ||||
LLDPE4 0.930/4.00 | ||||||
LLDPE5 0.923/8.00 | 70 | 59 | ||||
sVLDPE 0.902/1.00 | ||||||
添加剂配方 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方2 | 配方3 |
MFR(g/10分) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 0.4 |
MAH量(wt%) | 0.13 | 0.12 | 0.21 | 0.21 | 0.11 | 0.11 |
MAH开环率(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
密度(g/cm3) | 0.923 | 0.923 | 0.943 | 0.945 | 0.937 | 0.937 |
MFR A/B比 | 0.25 | 0.38 | 0.15 | 0.38 | 0.38 | 0.38 |
成型性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
重磨设想配合的-40℃的拉伸冲击强度(KJ/m2) | 129 | 127 | 140 | 140 | 128 | 128 |
4种6层容器的-40℃单梁式冲击强度(KJ/m2) | ||||||
燃料油膨润度(wt%) | 34 | 34 | 13 | 13 | 17 | 17 |
初始粘接强度(MPa) | 14 | 14 | 10 | 10 | 12 | 10 |
燃料油浸渍后的粘接强度(MPa) | 12 | 12 | 8 | 8 | 10 | 7 |
目视测定透过型电子显微镜照片测定 | - | - | - | × | × | - |
表6
添加剂种类 | 商品名 | 添加剂配方1 | 添加剂配方2 | 添加剂配方3 |
酚系抗氧剂 | イルガノツクス1330(チバスペシヤルテイケミカルブ(株)制) | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
イルガノツクス1076(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
磷系抗氧剂 | イルガフオス168(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制) | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
酸吸收剂 | ハイドロタルサイトDHT4A(协和化学工业(株)制) | 0.05 | - | - |
硬脂酸钙(日本油脂(株)) | - | 0.03 | 0.10 |
(单位:质量份)[3种5层层压容器的成型]
首先,从粘接性树脂组合物成型坯料。然后,从该坯料用3种5层的小型多层空心成型机,于成型温度210℃,成型为3种5层层压容器,其层结构是:高密度聚乙烯(HDPE)层(主材料层)/粘接性树脂组合物层(粘接层)/乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物层(阻挡层)/粘接性树脂组合物层(粘接层)/高密度聚乙烯层(主材料层)其比例为45.5/3/3/3/45.5,总厚度6mm,内容积10L。
此时,高密度聚乙烯使用的是,密度0.947g/cm3、21.6kg荷重190℃MFR为6g/10分的日本聚烯烃(株)制造的KBY47C,而乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物层使用的是(株)クラレ制造的エバ-ルF101B。[成型性评价]
对成型性评价,采用3种5层层压容器成型时,把坯料从中间部位切出圆片,用肉眼观察粘接层/阻挡层/粘接层的层压层的紊乱情况。评价是观察坯料5个,其中有1个认为发生紊乱时则为‘×’。判定结果示于表4-表5。[初始粘接强度]
初始粘接强度,从3种5层层压容器底面的平坦部位沿MD方向切取宽10mm的试样,用T剥离法测定外层侧的粘接层和阻挡层的粘接强度。该测定进行2次而加以平均。结果示于表4-表5。[燃料油浸渍后的粘接强度]
燃料油浸渍后的粘接强度,与初始粘接强度同样,从3种5层层压容器底面的平坦部位沿MD方向切取宽10mm、长150mm的长方形试样,于从市场购得的65℃标准汽油中浸渍2000小时后,用T剥离法测定外层侧的粘接层和阻挡层的粘接强度。该测定进行2次而加以平均。结果示于表4-表5。[燃料油膨润度]
燃料油膨润度,从厚度4mm的压制片中切取80mm×10mm,于从市场购得的65℃标准汽油中浸渍2000小时后,测定其比浸渍前的重量增加值,求出膨润的燃料油比例。该测定进行2次而加以平均。结果示于表4-表5。[马来酸酐量的测定]
马来酸酐(MAH)的添加量(马来化率),用红外吸收光谱法测定A1:1790cm-1酸酐基(C=O)和A2:1710-1720cm-1的羧基(C=O)以及A3:4250cm-1的亚甲基(-CH2-)的吸光度,按下式求出:
MAH量=A1(酸酐基)吸光度+A2(羧酸基)吸光度/A3(亚甲基)吸光度×0.265(重量%)[马来酸酐基的开环率]
用红外吸收光谱法测定A1:1790cm-1酸酐基(C=O)和A2:1710-1720cm-1的羧酸基(C=O)吸光度,按下式求出:
开环率=(A2:羧酸基的吸光度/A1:酸酐基的吸光度+A2:羧酸基吸光度)×100(重量%)[重磨层的设想配合]
实施例1-13及比较例1-12的粘接性树脂组合物6.7重量%和密度0.945g/cm3、温度190℃荷重21.6kg的MFR为6g/10分的高密度聚乙烯(日本聚烯烃(株)制造的KBY47C)88.3重量%和乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物((株)クラレ制造的エバ-ルF101B)5重量%,按下列条件进行熔融混炼。
挤出机:モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机
螺杆转数:60rpm
温度:圆筒1-圆筒2-圆筒3-H-模具的温度为:180℃-200℃-200℃-200℃-200℃。[片材的成型条件]
用压力成型机,于设定温度200℃、挤压机压力6MPa,预热7分钟,压制5分钟、冷却10分钟,制成厚4mm的片材,从该片材冲成JIS K7160记载的形状1的试片。[WV切口拉伸冲击强度]
然后,将得到的试片,在-40℃测定WV切口拉伸冲击强度(JISK7160(ISO8256))。测定进行5次,求其平均值。结果示于表4-表5。[具有重磨层的4种6层层压容器的成型]
成型为外层/重磨层/外侧粘接层/阻挡层/内侧粘接层/内层,其比例为15/45/2/3/2/33,其总膜厚达4-7mm,内容积为70L的4种6层容器。此时,外层及内层使用密度0.945g/cm3、温度190℃荷重21.6kg的MFR为6g/10分的高密度聚乙烯(商品名:KBY47C,日本聚烯烃(株)制造),而阻挡层使用乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物(商品名:エバ-ルF101B,(株)クラレ制造)。
当观察该多层吹塑成型时,在模具内部,熔融状态的粘接层和阻挡层接触,然后,往坯料内吹入空气,使膨胀的坯料接触吹塑金属模具,直至开始冷却的时间约为30秒。[低温耐冲击强度评价]
从上述成型的含有重磨层的4种6层容器底面平坦部位切出试样,按照JIS K7111,用切口试片测定-40℃的单梁式冲击强度(KJ/m2),进行评价。结果示于表4-表5。[透过型电子显微镜照相测定]
把层压体(粘接性树脂组合物/EVOH)的界面在用液氮冻结的同时伸出镜面,用四氧化锇溶液染色镜面,洗涤后用四氧化钌染色后,把界面用超薄切片机切成70-80nm的切片,用透过型电子显微镜放大2万倍-5万倍进行观察。
○:可观察到高低差100nm以上的凹凸。
×:未观察到100nm高低差以上的凹凸。[评价结果]
把实施例1-13、比较例1-12所示的组合物用于制造粘接层的3种5层容器,对成型性、初始粘接强度、燃料浸渍后的粘接强度、燃料膨润性、重磨设想配合的-40℃WV切口拉伸冲击强度以及代表例子的4种6层层压容器的低温耐冲击性进行测定。从表4-表5所示的结果可以看出,由于实施例1-13满足本发明的条件,所以,均显示良好的评价结果。
另一方面,最终的粘接性树脂组合物的马来酸酐量,比比较例1及比较例2少,具有重磨层时的,低温耐冲击性变低,结果使4种6层层压容器的低温耐冲击性变低。
另外,改性用的原料树脂的熔体流动速率,如偏离本申请的权利要求(比较例3的MFR=4.0,比较例4的MFR=8.0),并且改性聚乙烯(A)和未改性聚乙烯(B)在温度190℃、荷重2.16kg的熔体流动速率比大于1的比较例3及比较例4的粘接强度低。
另外,最终的粘接性树脂组合物的MFR高于本申请权利要求范围的比较例5及比较例6,成型性差。
另外,最终的粘接性树脂组合物的密度低于本申请权利要求范围的比较例7及比较例8,燃料油膨润度加大。
最终的粘接性树脂组合物的密度过高的比较例9及比较例10,粘接强度低。
另外,采用硬脂酸钙作为酸吸收剂的比较例11、12,粘接强度低。[实施例14-33]
改性聚乙烯(下面的改性树脂12-改性树脂21)按下法进行制造。(改性树脂12)
往采用齐格勒催化剂制造的密度0.956g/cm3、MFR0.80g/10分的高密度聚乙烯(HDPE1)或往其中配有直链低密度聚乙烯等的混合物中添加2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧化己烷0.015份,用班伯里混合机进行干混合1分钟。然后,添加马来酸酐0.375份,再干混合2分钟后,采用モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机于260℃进行熔融混炼,进行制造。接枝的马来酸酐量(MAH量)等示于表3。(改性树脂13)
在与改性树脂12同样的条件下,采用表3中列出的配合量,预先将2种原料聚乙烯加以混合、制造。原料聚乙烯的密度、MFR、以及接枝的马来酸酐量(表中用MAH量表示)等示于表3。(改性树脂14-改性树脂17)
在与改性树脂13同样的条件下,采用齐格勒催化剂制造的密度0.928g/cm3、MFR0.80g/10分的直链低密度聚乙烯(LLDPE1)进行。添加2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧化己烷0.015份,用班伯里混合机进行干混合1分钟后,接枝的马来酸酐量达到0.32重量%(参照表3)。(改性树脂18)
往采用齐格勒催化剂制造的密度0.951g/cm3、MFR0.73g/10分的高密度聚乙烯(HDPE2)中添加2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧化己烷0.012份,用班伯里混合机进行干混合1分钟。然后,添加马来酸酐0.375份,再干混合2分钟后,采用モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机于260℃的温度进行熔融混炼,制造。接枝的马来酸酐量达到0.29重量%(参照表3)。(改性树脂19)
往采用齐格勒催化剂制造的密度0.927g/cm3、MFR0.9g/10分的直链低密度聚乙烯(LLDPE2)中添加2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧化己烷0.01份,用班伯里混合机进行干混合1分钟。然后,添加马来酸酐0.375份,再干混合2分钟后,采用モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机于260℃的温度进行熔融混炼,制造。接枝的马来酸酐量达到0.28重量%(参照表3)。(改性树脂20)
密度0.952g/cm3、MFR0.80g/10分的高密度聚乙烯(HDPE1)85质量%及密度0.928g/cm3、MFR0.80g/10分的直链低密度聚乙烯(LLDPE1)中,添加2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧化己烷0.015份,用班伯里混合机进行干混合1分钟。然后,添加马来酸酐0.375份,再干混合2分钟。采用モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机于290℃的温度进行熔融混炼,而制造。得到改性聚乙烯(改性树脂20)。在该改性的聚乙烯中,接枝的马来酸酐量达到0.30重量%。
把该改性树脂20于常温空气中放置3个月,测定马来酸酐的开环率。另外,原料聚乙烯的密度、MFR、以及接枝的马来酸酐量示于表3。(改性树脂21)
密度0.956g/cm3、MFR0.80g/10分的高密度聚乙烯(HDPE1)85质量%及密度0.928g/cm3、MFR0.80g/10分的直链低密度聚乙烯(LLDPE1)中,添加2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧化己烷0.015份,用班伯里混合机进行干混合1分钟。然后,添加马来酸酐0.375份,再干混合2分钟。采用モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机于290℃的温度进行熔融混炼,得到改性聚乙烯(改性树脂21)。在该改性的聚乙烯中,接枝的马来酸酐量达到0.30重量%。
把该改性树脂21于常温空气中放置3个月,测定马来酸酐的开环率。另外,原料聚乙烯的密度、MFR、以及接枝的马来酸酐量示于表3。[实施例14-21]
往表7所示的改性树脂中配合用单位点系催化剂聚合的作为本发明乙烯共聚物(A1)的超低密度聚乙烯(sVLDPE),在该组成中添加抗氧剂和酸吸收剂(配方1),采用モダンマシナリ-(株)制造的50mm单螺杆挤压机于220℃的温度进行熔融混炼,而制造。用该粘接性树脂组合物制造3种5层容器,测定成型性、初始粘接强度、燃料浸渍后的粘接强度、燃料膨润性,评价结果示于表7。[实施例22-29]
把上述乙烯共聚物(A1)用金属茂系催化剂合成的超低密度聚乙烯(mVLDPE)代替,评价结果示于表7。[实施例30]
用本发明的乙烯共聚物(A2)的通过单点系催化剂的直链低密度聚乙烯(sLLDPE)以及齐格勒系超低密度聚乙烯(zVLDPE)代替上述乙烯共聚物(A1),评价结果示于表7。[实施例31-32]
采用粘接性树脂组合物的马来酸酐基开环率高的改性树脂20、21,与实施例30同样评价,结果示于表7。[实施例33]
除了用齐格勒系超低密度聚乙烯代替实施例15中的单位点超低密度聚乙烯(sVLDPE)以外,与实施例15同样操作,评价结果示于表7。[比较例13-17]
把表8所示的改性树脂和使用树脂加以配合,采用比较例13-17中示出的组合物作为粘接层,制造3种5层容器,测定成型性、初始粘接强度、燃料浸渍后的粘接强度、燃料膨润性,评价结果示于表8。[评价结果]
本发明的实施例14-33均显示良好的值。反之,最终组合物的不饱和羧酸及其衍生物量少的比较例13,粘接强度以及重磨设想配合的低温冲击强度低,密度低的比较例14-16,其燃料膨润大。比较例17的MFR在本申请的权利要求范围之外,成型性差。
表7-1
实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | |
改性树脂12 | 41 | 41 | 41 | 41 | |||
改性树脂13 | 41 | ||||||
改性树脂14 | |||||||
改性树脂15 | |||||||
改性树脂16 | 41 | ||||||
改性树脂17 | 41 | ||||||
改性树脂19 | |||||||
改性树脂20 | |||||||
改性树脂21 | |||||||
HDPE1 0.956/0.80 | 5 | 5 | 15 | 5 | |||
HDPE2 0.95 1/0.73 | 1 | 1 | 1 | ||||
LLDPE1 0.928/0.80 | 29 | 29 | 19 | 29 | 33 | 33 | |
LLDPE3 0.923/0.80 | 33 | 10 | |||||
sLLDPE(A2)0.923/0.80 | |||||||
zVLDPE 0.904/0.89 | |||||||
sVLDPE(A1)0.906/1.10 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 15 |
mVLDPE 0.908/1.00 | |||||||
添加剂配方 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 |
MFR(g/10分) | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
MAH量(wt%) | 0.12 | 0.12 | 0.13 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
MAH开环率(%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
密度(g/cm3) | 0.935 | 0.934 | 0.927 | 0.930 | 0.933 | 0.931 | 0.934 |
MFR A/B比 | 0.34 | 0.31 | 0.21 | 0.26 | 0.33 | 0.33 | 0.34 |
成型性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
重磨设想配合的-40℃的拉伸冲击强度(KJ/m2) | 127 | 128 | 129 | 128 | 128 | 129 | 128 |
4种6层容器的-40℃单梁式冲击强度(KJ/m2) | 5.3 | 5.2 | |||||
燃料油膨润度(wt%) | 18 | 19 | 28 | 23 | 21 | 22 | 19 |
初始粘接强度(MPa) | 15 | 16 | 17 | 16 | 16 | 15 | 16 |
燃料油浸渍后的粘接强度(MPa) | 13 | 14 | 16 | 15 | 13 | 13 | 14 |
目视测定透过型电子显微镜照片测定 | ○ | - | - | - | - | - | - |
表7-2
实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | |
改性树脂12 | 41 | 41 | 41 | 41 | |||
改性树脂13 | 41 | ||||||
改性树脂14 | |||||||
改性树脂15 | |||||||
改性树脂16 | 41 | ||||||
改性树脂17 | 41 | ||||||
改性树脂19 | |||||||
改性树脂20 | |||||||
改性树脂21 | |||||||
HDPE1 0.956/0.80 | 5 | 5 | 5 | 15 | 5 | ||
HDPE2 0.951/0.73 | 1 | 1 | |||||
LLDPE1 0.928/0.80 | 24 | 29 | 29 | 19 | 29 | 33 | |
LLDPE3 0.923/0.80 | 33 | ||||||
sLLDPE(A2)0.923/0.80 | |||||||
zVLDPE 0.904/0.89 | |||||||
sVLDPE(A1)0.906/1.10 | 30 | ||||||
mVLDPE 0.908/1.00 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
添加剂配方 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 |
MFR(g/10分) | 0.7 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
MAH量(wt%) | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.13 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
MAH开环率(%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
密度(g/cm3) | 0.933 | 0.934 | 0.936 | 0.927 | 0.931 | 0.933 | 0.931 |
MFR A/B比 | 0.33 | 0.33 | 0.35 | 0.22 | 0.26 | 0.36 | 0.36 |
成型性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
重磨设想配合的-40℃的拉伸冲击强度(KJ/m2) | 127 | 128 | 128 | 130 | 128 | 128 | 128 |
4种6层容器的-40℃单梁式冲击强度(KJ/m2) | 5.3 | ||||||
燃料油膨润度(wt%) | 20 | 19 | 17 | 28 | 22 | 20 | 22 |
初始粘接强度(MPa) | 15 | 15 | 14 | 16 | 16 | 15 | 15 |
燃料油浸渍后的粘接强度(MPa) | 13 | 13 | 13 | 15 | 15 | 13 | 13 |
目视测定透过型电子显微镜照片测定 | ○ | ○ | - | - | - | - | - |
表7-3
实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 | |
改性树脂12 | 41 | 41 | 41 | 41 | ||
改性树脂13 | ||||||
改性树脂14 | ||||||
改性树脂15 | ||||||
改性树脂16 | ||||||
改性树脂17 | ||||||
改性树脂19 | ||||||
改性树脂20 | 41 | |||||
改性树脂21 | 41 | |||||
HDPE1 0.956/0.80 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
HDPE2 0.951/0.73 | 1 | |||||
LLDPE1 0.928/0.80 | 33 | 24 | 29 | 29 | 29 | |
LLDPE3 0.923/0.80 | 10 | |||||
sLLDPE(A2)0.923/0.80 | 29 | |||||
zVLDPE 0.904/0.89 | 25 | 25 | ||||
sVLDPE(A1)0.906/1.10 | 25 | |||||
mVLDPE 0.908/1.00 | 15 | 30 | 25 | |||
添加剂配方 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 |
MFR(g/10分) | 0.5 | 0.7 | 0.7 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
MAH量(wt%) | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
MAH开环率(%) | 1 | 1 | 1 | 18 | 17 | 1 |
密度(g/cm3) | 0.935 | 0.933 | 0.932 | 0.933 | 0.933 | 0.933 |
MFR A/B比 | 0.38 | 0.36 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | 0.34 |
成型性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
重磨设想配合的-40℃的拉伸冲击强度(KJ/m2) | 127 | 128 | 126 | 125 | 126 | 128 |
4种6层容器的-40℃单梁式冲击强度(KJ/m2) | ||||||
燃料油膨润度(wt%) | 19 | 20 | 19 | 18 | 18 | 20 |
初始粘接强度(MPa) | 15 | 15 | 17 | 13 | 13 | 12 |
燃料油浸渍后的粘接强度(MPa) | 13 | 13 | 16 | 11 | 11 | 10 |
目视测定透过型电子显微镜照片测定 | ○ | - | ○ | - | - | - |
表8
[粘接性树脂组合物对马来酸酐基开环率的影响]
比较例13 | 比较例14 | 比较例15 | 比较例16 | 比较例17 | |
改性树脂12 | 41 | ||||
改性树脂13 | 41 | ||||
改性树脂14 | 15 | ||||
改性树脂15 | 41 | ||||
改性树脂17 | 41 | ||||
改性树脂18 | |||||
改性树脂19 | |||||
改性树脂21 | |||||
HDPE1 0.956/0.80 | 11 | 5 | 5 | ||
HDPE2 0.951/0.73 | 1 | ||||
LLDPE1 0.928/0.80 | 49 | ||||
LLDPE2 0.923/2.00 | 19 | 29 | 29 | ||
LLDPE3 0.923/0.80 | |||||
LLDPE7 0.921/30.0 | 34 | ||||
zVLDPE 0.904/0.89 | 45 | 25 | 25 | ||
sVLDPE 0.906/1.00 | 25 | 25 | |||
添加剂配方 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 | 配方1 |
MFR(g/10分) | 0.8 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 2.2 |
MAH量(wt%) | 0.05 | 0.12 | 0.13 | 0.12 | 0.12 |
MAH开环率(%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
密度(g/cm3) | 0.928 | 0.923 | 0.922 | 0.923 | 0.930 |
MFR A/B比 | 0.34 | 0.29 | 0.26 | 0.27 | 0.03 |
成型性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
重磨设想配合的-40℃的拉伸冲击强度(KJ/m2) | 92 | 128 | 130 | 128 | 128 |
4种6层容器的-40℃单梁式冲击强度(KJ/m2) | 3.7 | ||||
燃料油膨润度(wt%) | 26 | 33 | 36 | 33 | 23 |
初始粘接强度(MPa) | 8 | 16 | 15 | 15 | 15 |
燃料油浸渍后的粘接强度(MPa) | 6 | 14 | 13 | 13 | 13 |
目视测定透过型电子显微镜照片测定 | × | - | - | × | - |
粘接性树脂组合物改性后的马来酸酐基开环率的影响考察结果示于表9。
表9
参考例 | 实施例 | 改性树脂的种类 | 酸酐基开环率(%) | *)拉伸冲击强度(KJ/m2) | 燃料油膨润度(wt%) | 初始粘接强度(MPa) | 燃料油浸渍后粘接强度(MPa) |
1 | 1 | 改性树脂1 | 1.0 | 128 | 17 | 16 | 14 |
2 | 6 | 改性树脂2 | 3.0 | 128 | 26 | 16 | 15 |
3 | 31 | 改性树脂20 | 18 | 125 | 18 | 13 | 11 |
4 | 32 | 改性树脂21 | 17 | 126 | 18 | 13 | 11 |
(*)重磨的设想配合的-40℃拉伸冲击强度[评价结果]
上述粘接性树脂组合物改性后的马来酸酐基开环率大的实施例31、32,实用性无问题。但初始粘接强度及燃料油浸渍后的粘接强度有若干下降的倾向。
工业上利用的可能性
本发明的特征是,采用MFR0.1-2g/10分的高分子量的接枝改性的聚乙烯,并且,与特定范围内的未改性聚乙烯进行组合而构成的粘接性树脂组合物,特别是,改性聚乙烯和未改性聚乙烯的MFR比处于特定范围内。
另外,本发明的特征是配合特定的直链低密度聚乙烯及超低密度聚乙烯。
另外,本发明的特征是粘接性树脂组合物接枝改性后的酸酐基开环率可以控制。
上述本发明的粘接性树脂组合物成型性优良,另外,对乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物、聚酰胺树脂等阻隔材料的粘接性优良,并且,可以抑制成型时副产品溢料或未使用的坯料在再度循环至工序内时物理性质的下降。另外,粘接性树脂组合物,以及至少由该粘接性树脂组合物构成的粘接层、乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物、聚酰胺树脂等阻隔材料构成的阻挡层和由聚乙烯系树脂构成的主材料层,以及,根据需要,具有溢料及未使用的坯料在再循环的重磨层,各层之间的粘接强度高,并且,可以得到重磨层的低温冲击性优良的层压容器、层压片材。特别是,初期和燃料浸渍后的粘接强度高,例如,通过夹断部位的急剧变形而产生的部位的耐久粘接性(燃料油浸渍后的粘接强度)优良。
另外,由于燃料膨润性低,在盛放燃料的状态下,可以长期使用。
还有,在吹塑成型时副产品的溢料成分及未使用的坯料进行粉碎,返回至制造工序,即在所谓工序内循环中,含再循环溢料的层可以保持高的耐低温冲击性,所以,整个容器的耐低温冲击性优良。
因此,本发明的树脂组合物,除用于制造盛放燃料油的汽油槽以外,还可用于要求高粘接强度的溢料再循环的容器、片材等多种用途。
Claims (27)
1.一种粘接性树脂组合物,其特征是,由含下列成分构成的粘接性树脂组合物(C):
(A)熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)0.1-2.0g/10分,密度0.91-0.96g/cm3的高分子量聚乙烯中,不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物单元接枝改性的改性聚乙烯100-5质量%;和
(B)熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)0.1-2.0g/10分,密度0.86-0.96g/cm3的高分子量的未改性聚乙烯0-95质量%;
该粘接性树脂组合物(C)的密度为0.925-0.940g/cm3,上述不饱和羧酸及/或不饱和羧酸衍生物单元的含量在0.09质量%或以上,熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)为0.1-2.0g/10分。
2.权利要求1中所述的粘接性树脂组合物,其特征是,把上述(A)改性的聚乙烯熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)作为MFR(A)、把上述(B)的未改性的聚乙烯熔体流动速率(MFR:温度190℃、荷重2.16kg)作为MFR(B)时,MFR(A)/MFR(B)之比小于1。
3.权利要求1或2中所述的粘接性树脂组合物,其特征是,其中,所述粘接性树脂组合物(C)含有:
(a)熔体流动速率0.1-2.0g/10分,密度0.93-0.96g/cm3的改性聚乙烯100-5质量%,
(b)熔体流动速率0.1-2.0g/10分,密度0.93-0.96g/cm3的末改性聚乙烯0-95质量%,
(c)熔体流动速率0.1-2.0g/10分,密度0.91-0.94g/cm3的改性及/或未改性的直链低密度聚乙烯70质量%或以下,及/或
(d)熔体流动速率0.1-2.0g/10分,密度0.86-0.91g/cm3以下的改性及/或未改性的超低密度聚乙烯50质量%或以下,并且,a+b+c+d合计为100质量%。
4.权利要求1~3中任何一项所述的粘接性树脂组合物,其特征是,所述(a)改性聚乙烯的熔体流动速率为0.1~2.0g/10分、密度0.93~0.96g/cm3的高密度聚乙烯,(b)未改性的聚乙烯的熔体流动速率为0.1~2.0g/10分、密度0.93~0.96g/cm3的高密度聚乙烯。
5.权利要求3~4中任何一项所述的粘接性树脂组合物,其中,上述(c)直链低密度聚乙烯及/或(d)超低密度聚乙烯是含有满足下列(1)~(4)重要条件的乙烯-α-烯烃共聚物(A)的树脂组合物:
(1)密度0.86~0.94g/cm3、
(2)熔体流动速率为0.1~2.0g/10分、
(3)分子量分布(Mw/Mn)为1.5~4.5、
(4)从使用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线的积分洗提曲线求出的洗提总量为25%的温度T25和总量为75%的洗提温度T75之差T75-T25及密度d满足下列(式1)的关系:
(式1)T75-T25≤-670×d+644
6.权利要求5中所述的粘接性树脂组合物,其特征是,其中,上述乙烯共聚物(A)是还满足下列(5)的关系的乙烯共聚物(A):
(5)从采用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线的积分洗提曲线求出的洗提总量为25%的温度T25和总量为75%的洗提温度T75之差T75-T25及密度d满足下列(式2)的关系:
(式2)T75-T25≥-300×d+285。
7.权利要求5或6中所述的粘接性树脂组合物,其特征是,其中,上述乙烯共聚物(A)是满足下列(6)及(7)重要条件的乙烯聚合物(A1):
(5)在25℃的邻二氯苯(ODCB)中可溶成分量X(重量%)、密度d以及熔体流动速率(MFR)满足下列(式3)及(式4)的关系:
(式3)d-0.008logMFR≥0.93时
X<2.0
(式4)d-0.008logMFR<0.93时
X<9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0
(6)采用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线中存在多个峰。
8.权利要求5或6中所述的粘接性树脂组合物,其特征是,其中,上述乙烯共聚物(A)是还满足下列(8)及(9)重要条件的乙烯聚合物(A2):
(8)采用连续升温洗提分离法(TREF)得到的洗提温度-洗提量曲线中存在1个峰,并且,
(9)熔点峰有1或2个或以上,并且,其中最高熔点Tm1和密度d满足
(式5)的关系:
(式5)Tm1≥150×d-19
9.权利要求8中所述的粘接性树脂组合物,其特征是,其中,上述乙烯共聚物(A2)还满足下列(10)的重要条件:
(10)熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足下列(式6):
(式6)logMT≤-0.572×logMFR+0.3
10.权利要求5~9中任何一项所述的粘接性树脂组合物,其中,上述乙烯共聚物(A)的卤素浓度在10ppm或以下。
11.权利要求5~10中任何一项所述的粘接性树脂组合物,其特征是,含有上述乙烯共聚物(A)的树脂组合物实质上未配合添加剂。
12.权利要求1~11中任何一项所述的粘接性树脂组合物,其特征是,在粘接性树脂组合物中存在的脂肪族金属盐低于100重量ppm。
13.权利要求1~12中任何一项所述的粘接性树脂组合物,其特征是,上述不饱和羧酸为酸酐。
14.权利要求13中所述的粘接性树脂组合物,其特征是,上述粘接性树脂组合物的接枝改性后的酸酐基的开环率保持在10%或以下。
15.权利要求13或14中所述的粘接性树脂组合物,其特征是,上述酸酐为马来酸酐。
16.权利要求1~15中任何一项所述的粘接性树脂组合物,其特征是,把该粘接性树脂组合物6.7重量%和密度0.945g/cm3、熔体流动速率(温度190℃,荷重21.6kg)6g/10分的高密度聚乙烯88.3重量%,乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物5重量%进行熔融混炼,把得到的混炼物在设定温度200℃、压力机压力6MPa压制成型,制成厚4mm的片,从该片制成JIS K7160记载的形状1的试验片,用该试片,在-40℃测定WV切口拉伸冲击强度时,上述WV切口拉伸冲击强度在120KJ/m2以上。
17.权利要求16中所述的粘接性树脂组合物,其特征是,采用螺杆转数调整至60rpm的50mm单螺杆混炼机,在上述熔融混炼时,C1-C2-C3-压头-模的设定温度分别为180℃-200℃-200℃-200℃-200℃。
18.一种多层层压结构体,其特征是由权利要求1~17中任何一项所述的粘接性树脂组合物构成的粘接层和至少在上述粘接层的外侧形成的主材料层和在上述粘接层内侧形成的阻挡层所形成。
19.权利要求18中所述的多层层压结构体,其特征是,上述主材料层是使用高密度聚乙烯层及/或使用再循环材料的重磨层。
20.权利要求18或19中所述的多层层压结构体,其特征是,由主材料层:高密度聚乙烯层及/或重磨层/粘接性树脂组合物层/阻挡层/粘接性树脂组合物层/主材料层:高密度聚乙烯层及/或重磨层的3种5层结构构成。
21.权利要求18~20中任何一项所述的多层层压结构体,其特征是,上述主材料层的高密度聚乙烯的密度为0.93~0.97g/cm3、熔体流动速率为0.01~50g/10分。
22.权利要求18~21中任何一项所述的多层层压结构体,其特征是,上述阻挡层是选自乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、偏氯乙烯系树脂中的至少1种。
23.权利要求18~22中任何一项所述的多层层压结构体,其特征是,所述的多层层压结构体的粘接性树脂组合物层及/或重磨层和阻挡层的粘接界面以凹凸状形成。
24.权利要求23中所述的多层层压结构体,其特征是,所述的多层层压结构体的界面结构用透过型电子显微镜放大2~5万倍可以观察到高低差100nm或以上的凹凸。
25.权利要求23或24中所述的多层层压结构体,其特征是,上述阻挡层是乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物。
26.一种容器,其特征是,其由权利要求18~25中任何一项所述的多层层压结构体构成。
27.权利要求26中所述的容器,其特征是,所述容器是选自燃料用槽、食品用容器、工业药品用容器中的1种吹塑容器。
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