CN1294613A - 聚烯烃系树脂组合物、其层压体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃系树脂组合物,包含一种密度(d)为0.86～0.97g/cm3。熔体流动速率(MFR)为0.01～100g/10分钟、分子量分布(Mw/Mn)为1.5～5.0的直链状乙烯(共)聚合物,和一种分子内有2个以上环氧基团、分子量3000以下的环氧化合物。该组合物有广阔的成形温度范围,而且能以高成形速度给出一种有高粘合强度的层压体。

Description

聚烯烃系树脂组合物、其 层压体及其制造方法
技术领域
本发明涉及与基材的粘合性良好的聚烯烃系树脂组合物，更详细地说，涉及具有优异物性、加工性、尤其不使用粘固涂层剂就能提供有高粘合强度的层压体，从低温区到高温区的成形温度范围宽，而且采用能高速成形的挤塑层压的层压体制造方法。
背景技术
聚烯烃热合性、防湿性优异，加工容易，因而不仅可以用来作为单层薄膜、片材或成形容器材料，而且也可以广泛用来制作与各种树脂薄膜、片材、以及铝箔等金属箔或纸的层压体。这些层压体中，一般使用高压自由基法低密度聚乙烯(以下称HpLDPE)，但近年来，用齐格勒系催化剂聚合得到的直链状低密度聚乙烯(以下称LLDPE)，与HpLDPE相比强度和韧性大，因而可用于薄膜、片材、中空成形体、注塑成形体等形形色色用途。
然而，即使对于这些材料，也要求能使成形品壁薄、轻量化的高强度化，或层压体制造时的高速成形性。
因此，最近，利用金属茂系催化剂，开发了分子量分布和组成分布非常狭窄的高强度乙烯·α-烯烃系共聚物(以下称mLLDPE)。这种mLLDPE显示出机械特性或光学特性等优异的性能，因而，作为包装材料、容器材料是引人瞩目的。
在这样的情况下，当先有技术的HpLDPE用挤塑层压法层压到各种基材上时，为了达到必要的粘合强度，一般必须采用涂布了粘固涂层剂的基材，而且在成形温度310℃以上的高温层压。因此，有因采用粘固涂层剂而大量使用溶剂、因层压时的高温成形而造成作业环境污染、溶剂臭残留于制品中、火灾之虞等存在问题。
另一方面，用齐格勒型催化剂制造的LLDPE或用金属茂系催化剂制造的mLLDPE在高温下发生热分解，难以稳定成形，而且成形时发烟，有在成形品中残留气味等的问题，因而，LLDPE或mLLDPE必须在300℃以下的温度层压。因此，LLDPE或mLLDPE用挤塑层压等方法与聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、金属箔等基材层压、作为包装材料使用时，有基材与LLDPE或mLLDPE的粘合强度弱这样的问题。
为了提高与上述基材的粘合强度，有人提出了层压前向熔融薄膜上吹臭氧而使熔融膜表面强制氧化的臭氧处理法(特开昭57-157724号公报)或并用臭氧处理与粘固涂层剂的方法。
然而，即使采用这些方法，不仅从制造成本增加这一方面来看不好，而且也能预料到因臭氧或溶剂的使用而带来的害处的程度，因而无法使粘合强度提高。
鉴于以上情况，本发明的目的是提供既有用齐格勒型催化剂得到的LLDPE的优异机械强度、光学特性，又有与mLLDPE同样的低温热合性、透明性，同时还有比mLLDPE更优异的成形加工性，而且无需经由繁杂的工艺步骤就能得到的、从低温区到高温区的成形温度范围宽、与各种基材的粘合强度、耐水性等优异的聚烯烃系树脂组合物，和使用该组合物的层压体及其制造方法。
发明公开
本发明者等人，针对上述目的进行锐意研究的结果，发现直链状乙烯聚合物或共聚物(以下总称“直链状乙烯(共)聚合物”)以及向其中配合分子内有2个以上环氧基的环氧化合物，就能达到上述目的。在本发明中使用的新型直链状(共)聚合物的情况下，具有低分子量成分和非晶质成分含量少这样的特征。
即，本发明是一种聚烯烃系树脂组合物，其特征在于包含树脂成分(Ⅰ)，其中含有满足(a)密度0．86～0．97g／cm3、(b)熔体流动速率0．01～100g／10分钟、(c)分子量分布(Mw／Mn)1．5～5．0等基本条件的直链状乙烯(共)聚合物；和成分(Ⅱ)，由分子内有2个以上环氧基、分子量3000以下的环氧化合物组成，且相对于成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的合计量而言，其含量为0．01～5％(重量)；较好的是，树脂成分(Ⅰ)系由直链状乙烯(共)聚合物5％(重量)以上与其它聚烯烃系树脂95％(重量)以下组成；更好的是，还包含由具有能与环氧基反应的官能团的化合物或烯烃系聚合物组成的成分(Ⅲ)，且相对于成分(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的合计量而言，其含量为50％(重量)以下。
附图简单说明
图1和图2分别是本发明中使用的直链状乙烯共聚物(P-2)和(P-3)用连续升温溶出分级法测定的溶出温度-溶出量曲线图。
发明最佳实施形态
以下详述本发明中使用的聚烯烃系树脂组合物的各成分。
直链状乙烯(共)聚合物(成分P)
作为本发明中的直链状乙烯(共)聚合物，可以列举乙烯均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物，且其物理性质满足(a)密度为0．86～0．97g／cm3、(b)熔体流动速率为0．01～100g／10分钟、(c)分子量分布(Mw／Mn)为1．5～5．0等基本条件者，更好的是进一步满足(d)组成分布参数Cb为2．00以下的基本条件的直链乙烯(共)聚合物(P-1)。
作为α-烯烃，较好的是碳数为3～20、更好的是3～12者。例如，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。作为共聚单体，既可以是各自单独，也可以是2种以上组合。这些α-烯烃的含有量，希望在共聚物中合计30％(摩尔)以下，较好在3～20％(摩尔)范围内选择。
本发明中的直链状乙烯(共)聚合物的上述(a)基本条件，即密度是0．86～0．97g／cm3，在成形为薄膜、层压品等的情况下，较好是0．88～0．945g／cm3、更好是0．90～0．93g／cm3、进一步更好的是在0．91～0．93g／cm3的范围内。密度低于0．86g／cm3者，除过于柔软而刚性差外，还会使耐热性变得不良、抗粘连性变差、成形时的作业性恶化。而若超过0．97g／cm3，则有产生撕裂强度、耐冲击性不能令人满意之虞。
本发明的直链状乙烯(共)聚合物的(b)熔体流动速率(以下称MFR)是0．01～100g／10分钟、较好是0．1～100g／10分钟、更好是0．2～50g／10分钟、进一步更好是0．5～40g／10分钟的范围内。MFR低于0．01g／10分钟时，加工性(垂伸性或牵伸性)变得不良，而若超过100g／10分钟则耐冲击性等机械强度下降。
本发明中直链状乙烯(共)聚合物的(c)分子量分布Mw／Mn在1．5～5．0的范围内。更好的是1．5～4．5，进一步更好的是1．8～4．0，特别好的是2．0～3．0。Mw／Mn低于1．5时，成形加工性差；而超过5．0者，耐冲击性等机械强度变差。
要说明的是，上述分子量分布(Mw／Mn)是用凝胶渗透色谱法(GPC)求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，再算出其比值(Mw／Mn)来求出的。
作为本发明的直链状乙烯(共)聚合物，(d)组成分布参数(Cb)为2．00以下者(P-1)，层压时难以引起粘连，热合性也提高了，因而较好使用。而且，低分子或高支化度成分向树脂表面的渗出也少，也没有卫生上的问题。
要说明的是，组成分布参数(Cb)测定如下。
使添加了抗氧化剂的邻二氯苯(ODCB)中的(共)聚合物试样在135℃加热溶解，使其浓度达到0．2％(重量)，然后转移到填充了硅藻土(セラィト545)的柱中，然后以0．1℃／分钟的冷却速度冷却到25℃，使试样沉积在硅藻土表面上。然后，在这根沉积了试样的柱，边让ODCB以一定流量流过，边让柱温以5℃节距阶段式升温直至120℃。于是就采集了含有对应于各温度的溶出成分的溶液。这种溶液冷却后，添加甲醇使试样沉淀，然后过滤、干燥，得到各温度的溶出试样。测定这样分级的各试样的重量分数和支化度(每1000个碳的分支数)。分支度是用13C-NMR测定求出的。
用这样的方法从30℃至90℃采集的各级分进行如下的支化度修正。即，测定的支化度对溶出温度作图，以最小二乘法使相关关系近似于直线，制作校正曲线。要说明的是，在溶出温度95℃以上采集的级分，由于溶出温度与支化度不一定呈直线关系，因而不进行这种修正。
然后，将各级分的重量分数wj分别除以每5℃溶出温度的支化度bj变化量(bj-bj-1)，求出相对浓度cj，相对浓度对支化度作图，得到组成分布曲线。这条组成分布曲线按一定幅度分割，就可以从下式算出组成分布参数Cb。
Cb=(∑cj·bj 2／∑cj·bj)／(∑cj·bj／∑cj)
式中cj和bj分别是第j级分的相对浓度和支化度。组成分布参数Cb在试样组成均一的情况下达到1．0，随着组成分布拓宽，该值增大。
要说明的是，乙烯(共)聚合物的组成分布表达方法已有人提出了多种方案。例如，在特开昭60-88016号公报中，对于试样进行溶剂分级得到的各级分试样的分支数，假定累积重量分数服从特定分布(对数正规分布)进行数值处理，求出重均支化度(Cw)与数均支化度(Cn)之比。这种近似计算，若试样的分支数与累积重量分数偏离对数正规分布，则精度下降，对市售LLDPE进行测定时相关系数R2颇低，值的精度不能令人满意。而且，这种Cw／Cn的测定法和数值处理法不同于本发明Cb的这些方面，但硬要进行数值比较的话，则Cw／Cn值比Cb大得多。
上述的本发明直链状乙烯(共)聚合物可以用齐格勒系催化剂、菲利普系催化剂等众所周知的催化剂制造。
尤其用以下所示2种形态制备的，特别适用。其第1种形态是，除上述(a)～(c)外，还满足下述(d′)、(e)和(f)等基本条件的乙烯(共)聚合物(P-2)：
(d′)组成分布参数Cb为1．08～2．0；
(e)连续升温溶出分级法得到的溶出温度-溶出量曲线的峰实质上有多个存在；
(f)25℃的邻二氯苯可溶分数X(重量％)和密度d及熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
(ⅰ)d-0．008logMFR≥0．93时
    X＜2．0
(ⅱ)d-0．008logMFR＜0．93时
    X＜9．8×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+2．0
这样的聚合物中，特别适用的是那些在至少包含有共轭双键的有机环状化合物和周期表第Ⅳ族过渡金属化合物的催化剂的存在下使乙烯或乙烯与碳数3～20的α-烯烃均聚或共聚得到的。
另一种形态是，除上述(a)～(c)外，还满足下述(d″)和(e′)的基本条件的直链状(共)聚合物(P-3)：
(d″)组成分布参数Cb为1．01～1．2；
(e′)连续升温溶出分级法得到的溶出温度-溶出量曲线的峰实质上只存在1个。
这些当中，较好的是在至少一种包含有环戊二烯骨架的配体和周期表第Ⅳ族过渡化合物的催化剂的存在下得到的直链状乙烯(共)聚合物。
这里，直链状乙烯(共)聚合物(P-2)，如图1中所示，是在用连续升温溶出分级法(TREF)求出的溶出温度-溶出量曲线上实质上有多个峰的特殊乙烯均聚物或共聚物；直链状乙烯(共)聚合物(P-3)，如图2中所示，是在用连续升温溶出分级法(TREF)求出的溶出温度-溶出量曲线上实质上有一个峰，且在至少一种包含有环戊二烯骨架的配体和周期表第Ⅳ族过渡化合物的催化剂的存在下得到的典型金属茂系催化剂给出的乙烯均聚物或共聚物；直链状乙烯(共)聚合物(P-2)和(P-3)显然是有区别的。
直链状乙烯(共)聚合物(P-2)
直链状乙烯(共)聚合物(P-2)中，(c)分子量分布(Mw／Mn)希望在1．5～5．0的范围内，较好在1．5～4．5的范围内，更好在1．8～4．0的范围内，进一步更好在2．0～3．0的范围内。
而且，直链状乙烯(共)聚合物(P-2)中，(d′)组成分布参数Cb希望较好在1．08～2．00、更好在1．12～1．70、进一步更好在1．15～1．50的范围内。低于1．08时热粘性(hot tack)特性差，而若大于2．00则透明性下降，而且成形品中有产生高分子凝胶等之虞。
本发明的特殊直链状乙烯(共)聚合物(P-2)，如上所述，在(e)用连续升温溶出分级法(TREF)求出的溶出温度-溶出量曲线上有多个峰存在。这种多个的峰温度，特别好的是存在于85℃～100℃之间。由于这种峰的存在，熔点提高，而且结晶化度上升，成形体的耐热性和刚性也提高了。
这种TREF的测定方法说明如下。首先，将试样添加到加了抗氧剂(例如丁基羟基甲苯)的ODCB中，使试样浓度达到0．05％(重量)，在135℃加热溶解。这种试样溶液5ml注入到填充了小玻璃珠的柱中，以0．1℃／分钟的冷却速度冷却到25℃，使试样沉积在玻璃珠表面上。然后，在此柱中一边让ODCB以一定流量流动，一边使柱温度以50℃／小时的恒定速度升温，使试样依次溶出。此时，溶剂中溶出的试样的浓度，用红外分析仪测定在亚甲基非对称伸缩振动波数2925cm-1的吸收，连续检出。从这个值定量分析溶液中的乙烯(共)聚合物浓度，并求出溶出温度与溶出速度的关系。
按照TREF分析，用极少量试样就能连续分析出溶出速度随温度变化的变化，因而可以检出用分级法无法检出的比较细小的峰。
而且，如上所述，这种成分(P-2)中，(f)25℃的ODCB可溶物数量X(重量％)和密度d与MFR的关系，理想的是d和MFR的值满足如下关系：
(ⅰ)在满足d-0．008log MFR≥0．93的情况下，X小于2％(重量)、较好小于1％(重量)；
(ⅱ)在d-0．008logMFR＜0．93的情况下，X＜9．8×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+2．0；较好X＜7．4×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+1．0；更好X＜5．6×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+0．5。
要说明的是，上述25℃的ODCB可溶物数量X可用如下方法测定。试样0．5g在20ml ODCB中于135℃加热2小时，试样完全溶解后冷却到25℃。此溶液在25℃静置过夜后，用泰佛隆制过滤器过滤，采集滤液。作为试样溶液的这种滤液用红外光谱仪测定亚甲基非对称伸缩振动波数2925cm-1附近的吸收峰强度，从事先制作的校正曲线算出试样浓度。从这个值求出25℃的ODCB可溶物数量。
25℃的ODCB可溶物是乙烯(共)聚合物中所含的高支化度成分和低分子量成分，成为耐热性下降或成形品表面发粘的原因，并成为卫生性问题或成形品内面粘连的原因，因而希望其含量少。ODCB可溶物数量会影响共聚物整体的α-烯烃含量和分子量，即密度和MFR。
因此，作为这些指标的密度和MFR与ODCB可溶物量满足上述关系者，表明共聚物整体中所含α-烯烃的不合理存在少。
这种直链状乙烯(共)聚合物(P-2)由于分子量分布和组成分布狭窄，因而机械强度大，热合性、抗粘连性等优异，而且是耐热性良好的聚合物。
这种直链状乙烯(共)聚合物(P-2)，尤其理想的是用以下a1～a4的催化剂聚合者。
a1：通式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r表示的化合物。
(式中Me1表示锆、钛、铪，R1和R3分别是碳数1～24的烃基或三烷基甲硅烷基，R2是2，4-戊二酮酸根(2，4-pentanedionate)配体或其衍生物、苯甲酰甲酸根(benzoylmethanate)配体或其衍生物、苯甲酰丙酮酸根(benzoylacetonate)配体或其衍生物，X1表示氟、碘、氯和溴等卤素原子，p、q和r分别是满足O≤p＜4、O≤q＜4、O≤r＜4、O≤p+q+r≤4等范围的整数。)
a2：通式Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n表示的化合物。
(式中，Me2是周期表第Ⅰ～Ⅲ族元素，R4和R5分别是碳数1～24的烃基，X2表示卤素原子或氢原子(先决条件是，X2为氢原子时Me2限于周期表第Ⅲ族元素)，z表示Me2的价数，m和n分别是满足O≤m≤z、O≤n≤z等范围的整数，且O≤m+n≤z。)
a3：有共轭双键的有机环状化合物。
a4：含有Al-O-Al键的改性有机铝氧化合物和／或硼化合物。
关于这些的各催化成分详述如下。
上述催化成分a1中，其通式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r所示化合物的式中，Me1表示锆、钛、铪，也可以用多个，但特别好的是含有共聚物耐候性优异的锆。R1和R3是碳数1～24的烃基，较好的是碳数1～12、更好的是1～8。
具体地说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、基、茚基、萘基等芳基；苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、新苯基等芳烷基等。这些也可以是支化的。
作为上述催化剂成分a1的通式所示化合物实例，可以列举四甲基锆、四乙基锆、四苄基锆、四丙氧基锆、三丙氧基-氯锆、二丙氧基二氯锆、四丁氧基锆、三丁氧基-氯锆、二丁氧基二氯锆、四丁氧基钛、四丁氧基铪等，特别好的是四丙氧基锆、四丁氧基锆等Zr(OR)4化合物，这些当中2种以上混合使用也无妨。
而且，R2的2，4-戊二酮酸根配体或其衍生物的具体例，可以列举四(2，4-戊二酮酸)锆、三(2，4-戊二酮酸)氯化锆、二(2，4-戊二酮酸)二氯化锆、(2，4-戊二酮酸)三氯化锆、二(2，4-戊二酮酸)二乙氧化锆、二(2，4-戊二酮酸)二正丙氧化锆、二(2，4-戊二酮酸)二正丁氧化锆、二(2，4-戊二酮酸)二苄基锆、二(2，4-戊二酮酸)二新苯基锆、二(2，4-戊二酮酸)二正丁氧化锆等。此外，苯甲酰甲酸根配体和苯甲酰丙酮酸根配体及其衍生物的具体例，可以列举四(苯甲酰甲酸)锆、二(苯甲酰甲酸)二乙氧化锆、二(苯甲酰甲酸)二正丙氧化锆、二(苯甲酰丙酮酸)二乙氧化锆、二(苯甲酰丙酮酸)二正丙氧化锆、二(苯甲酰丙酮酸)二正丁氧化锆等。
关于催化剂成分a2，其通式Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n所示化合物的式中Me2表示周期表第Ⅰ～Ⅲ族元素，是锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝等。R4和R5分别是碳数1～24的烃基，较好的是碳数1～12，更好的是1～8，具体的可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、基、茚基、萘基等芳基；苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、新苯基等芳烷基等。这些也可以是支化的。X2表示氟、碘、氯和溴等卤素原子或氢原子。先决条件是，X2为氢原子时，Me2限于以硼、铝等为例的周期表第Ⅲ族元素。
作为上述催化剂成分a2的通式所示化合物实例，可以列举甲基锂、乙基锂等有机锂化合物；二甲基镁、二乙基镁、甲基镁化氯、乙基镁化氯等有机镁化合物；二甲基锌、二乙基锌等有机锌化合物；三甲基硼、三乙基硼等有机硼化合物；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三癸基铝、二乙基铝化氯、乙基铝化二氯、乙基铝化倍半氯、二乙基铝化乙氧、二乙基铝化氢等有机铝化合物等衍生物。
催化剂成分a3的有共轭双键的有机环状化合物包括：有1个或2个以上环有2个以上、较好2～4个、更好2～3个环状共轭双键、总碳数4～24、较好4～12的环状烃类化合物；上述环状烃类化合物有1～6个烃残基(典型的是碳数1～12的烷基或芳烷基)部分取代的环状烃类化合物；有1个或2个以上环有2个以上、较好2～4个、更好2～3个其轭双键、总碳数4～24、较好4～12的环状烃基的有机硅化合物；上述环状烃基有1～6个烃残基或碱金属盐(钠或锂盐)部分取代的有机硅化合物。特别理想的是，较好任何一个分子都具有环戊二烯结构。
作为上述的较好化合物，可以列举环戊二烯、茚、薁(甘菊环、azulene)或这些的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基衍生物等。而且，较好也使用经由亚烷基(其碳数通常为2～8、较好2～3)结合(交联)了这些化合物的化合物。
有环状烃基的有机硅化合物可用以下通式表示：
ALSiR4-L式中A表示以环戊二烯基、有取代环戊二烯基、茚基、有取代茚基为例的上述环状烃基，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；苯氧基等芳氧基；苄基等芳烷基所示、碳数1～24、较好1～12的烃残基或氢，L是1≤L≤4、较好1≤L≤3。
作为上述成分a3的有机环状烃类化合物的具体例，可以列举环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4，7-二甲基茚、环庚三烯、甲基环庚三烯、环辛四烯、薁、芴、甲基芴等碳数5～24的环多烯或有取代环多烯，一环戊二烯基甲硅烷、二环戊二烯基甲硅烷、三环戊二烯基甲硅烷、一茚基甲硅烷、二茚基甲硅烷、三茚基甲硅烷等。
催化剂成分a4的含Al-O-Al键的改性有机铝氧化合物和／或硼化合物，是通过使烷基铝化合物与水反应，得到通常称为铝氧烷的改性有机铝氧化合物，其分子中通常含有1～100个、较好1～50个Al-O-Al键。该改性有机铝氧化合物既可以是线状的，也可以是环状的。而作为硼化合物，可以列举四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸丁铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(アンリニゥム)等。
有机铝与水的反应通常在惰性烃类中进行。作为该惰性烃类，较好是戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族、脂环族、芳香族烃类。
水与有机铝化合物的反应比(水／Al摩尔比)，通常理想的是0．25／1～1．2／1，较好0．5／1～1／1。
上述催化剂成分a1-a4以其原样混合、接触、使用也无妨，但理想的是，较好载带于无机物载体和／或粒状聚合物载体(a5)上使用。作为该无机物载体和／或粒状聚合物载体(a5)，可以列举碳素类物质、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐或这些的混合物，或热塑性树脂、热固性树脂等。作为该无机物载体中可以使用的较好金属，可以列举铁、铝、镍等。
具体地说，可以列举SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5、CrO3等或这些的混合物，还可以列举SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等。这些当中，较好的是以从SiO2和Al2O3组成的一组中选择的至少一种成分为主成分者。
此外，作为有机化合物，可以使用热塑性树脂、热固性树脂中任何一种，具体地说，可以列举粒状聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、各种天然高分子和这些的混合物等。
上述无机物载体和／或粒状聚合物载体可以以其原样使用，但较好进行预处理，即让这些载体在有机铝化合物或含有Al-O-Al键的改性有机铝氧化合物等中接触处理后，作为成分a5使用。
直链状乙烯(共)聚合物(P-3)
本发明的直链状乙烯(共)聚合物(P-3)是用包含有环戊二烯基骨架的配体和周期表第Ⅳ族过渡化合物的至少一种催化剂(以下称“金属茂系催化剂”)得到的乙烯均聚物或乙烯·α-烯烃其聚物，更理想的是，满足上述(a)、(b)的基本条件，进而(c)分子量分布在1．5～5．0范围内、较好在1．5～4．5范围内、更好在1．8～4．0范围内、特别好在2．0～3．0范围内者。而且，直链状乙烯(共)聚合物(P-3)中，理想的是(d)组成分布参数较好在1．01～1．2、更好在1．02～1．18、进一步更好在1．03～1．17范围内。
这种用金属茂系催化剂得到的乙烯均聚物或共聚物(P-3)，是在包含含有环戊二烯基骨架的配体的周期表第Ⅳ族过渡金属化合物，必要时还包含助催化剂、有机铝化合物、和载体的催化剂的存在下，使乙烯和碳数3～20的α-烯烃共聚得到的。
作为制造这种乙烯均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物(P-3)的催化剂的、包含有环戊二烯基骨架的配体的周期表第Ⅳ族过渡金属化合物的环戊二烯基骨架，是环戊二烯基、有取代环戊二烯基等。作为有取代环戊二烯基，是有从碳数1～10的烃基、甲硅烷基、有甲硅烷基取代的烷基、有甲硅烷基取代的芳基、氰基、氰基烷基、氰基芳基、卤素、卤烷基、卤甲硅烷基等中选择的至少一种取代基的有取代环戊二烯基等。该有取代环戊二烯基的取代基可以有2个以上，而且有关的取代基彼此之间也可以相互结合而形成环。
作为上述碳数1～10的烃基，可以列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，具体地说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、新苯基等芳烷基等。这些当中，较好的是烷基。
作为有取代环戊二烯基中较好者，具体地可以列举甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正己基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，3-正丁基甲基环戊二烯基、1，3-正丙基甲基乙基环戊二烯基等。
作为本发明的有取代环戊二烯基，这些当中较好的是有碳数3以上的烷基取代的环戊二烯基，特别好的是有1，3-取代的环戊二烯基。
作为取代基彼此间即烃基彼此间相互结合形成1个或2个以上的环的情况下的有取代环戊二烯基，较好的可以列举茚基、有碳数1～8的烃基(烷基等)等取代基取代的有取代茚基，萘基、有碳数1～8的烃基(烷基等)等取代基取代的有取代萘基，有碳数1～8的烃基(烷基)等取代基取代的有取代芴基等。
作为包含有环戊二烯基骨架的配体的周期表第Ⅳ族过渡金属化合物的过渡金属，可以列举锆、钛、铪等，特别好的是锆。该过渡金属化合物，作为有环戊二烯基骨架的配体通常有1～3个，而且在有2个以上的情况下可以通过交联基相互结合。要说明的是，作为所涉及的交联基，可以列举碳数1～4的亚烷基、烷基甲硅烷二基、甲硅烷二基等。
作为周期表第Ⅳ族过渡金属化合物中有环戊二烯基骨架的配体以外的配体，有代表性的可以列举氢、碳数1～20的烃基(烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、多烯基等)、卤素、间烷基、间芳基等。
这些的具体例如下。作为二烷基金属茂，有二(环戊二烯基)钛二甲基、二(环戊二烯基)钛二苯基、二(环戊二烯基)锆二甲基、二(环戊二烯基)锆二苯基、二(环戊二烯基)铪二甲基、二(环戊二烯基)铪二苯基等。作为一烷基金属茂，有氯化二(环戊二烯基)钛甲基、氯化二(环戊二烯基)钛苯基、氯化二(环戊二烯基)锆甲基、氯化二(环戊二烯基)锆苯基。
此外，还可以列举作为一环戊二烯基钛茂的三氯化五甲基环戊二烯基钛、三氯化五乙基环戊二烯基钛、二(五甲基环戊二烯基)钛二苯基等。
作为有取代二(环戊二烯基)钛化合物，可以列举二(茚基)钛二苯基或二氯化物、二(甲基环戊二烯基)钛二苯基或二氯化物；作为二烷基、三烷基、四烷基或五烷基环戊二烯基钛化合物，可以列举二(1，2-二甲基环戊二烯基)钛二苯基或二氯化物、二(1，2-二乙基环戊二烯基)钛二苯基或二氯化物或其它二卤化物络合物；作为有硅酮、胺或碳键的环戊二烯络合物，可以列举二甲基甲硅烷基二环戊二烯基钛二苯基或二氯化物、亚甲基二环戊二烯基钛二苯基或二氯化物、其它二卤化物络合物。
作为锆茂化合物，可以列举三氯化五甲基环戊二烯基锆、三氯化五乙基环戊二烯基锆、二(五甲基环戊二烯基)锆二苯基；作为有烷基取代环戊二烯，可以列举二(乙基环戊二烯基)锆二甲基、二(甲基环戊二烯基)锆二甲基、二(正丁基环戊二烯基)锆二甲基、其卤烷基或二卤化物络合物；作为二烷基、三烷基、四烷基或五烷基环戊二烯，可以列举二(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、二(1，2-二甲基环戊二烯基)锆二甲基、及其二卤化物络合物；作为有硅酮、碳键的环戊二烯络合物，可以列举二甲基甲硅烷基二环戊二烯基锆二甲基或二卤化物、亚甲基二环戊二烯基锆二甲基或二卤化物、亚甲基二环戊二烯基锆二甲基或二卤化物等。
进而，作为其它金属茂，可以列举二氯化二(环戊二烯基)铪、二(环戊二烯基)铪二甲基、二氯化二(环戊二烯基)钒等。
作为本发明的其它周期表第Ⅳ族过渡金属化合物的实例，可以列举以下化学式所示有环戊二烯基骨架的配体及其以外的配体和过渡金属原子形成了环的物质：
Figure 9881400500181
上述化学式中，Cp表示上述有环戊二烯基骨架的配体，X表示氢、卤素、碳数1～20的烷基、芳基甲硅烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺基、甲硅烷氧基等，Y表示从SiR2、CR2、SiR2SiR2、CR2CR2、CR=CR、SiR2CR2、BR2、BR组成的一组中选择的二价基，Z表示从-O-、-S-、-NR-、-PR-或OR、SR、NR2、PR2组成的一组中选择的二价中性配体。其中，R是氢或碳数1～20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基，或者来自Y、Z或Y与Z双方的2个或2个以上R形成了稠合环系者。M表示周期表第Ⅳ族过渡金属原子。
作为这个化学式所代表的化合物的实例，可以列举二氯化(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)-1，2-乙烷二基锆、二氯化(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛、二氯化(甲基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)-1，2-乙烷二基锆、二氯化(甲基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛、二氯化(乙基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)亚甲基钛、二氯化(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)甲硅烷钛、(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)甲硅烷锆二苄基、二氯化(苄基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)甲硅烷钛、二氯化(苯基磷化物)二甲基(四甲基环戊二烯基)甲硅烷钛等。
作为本发明中所述的助催化剂，系指能使上述周期表第Ⅳ族过渡金属化合物有效地成为聚合催化剂、或能均衡催化活化状态的离子性电荷者。作为本发明中可以使用的助催化剂，可以列举有机铝氧化合物中苯可溶铝氧烷或苯不溶性有机铝氧化合物、硼化合物、氧化镧等镧系元素盐、氧化锡等。
这些当中最好的是铝氧烷。
而且，催化剂也可以载带在无机或有机化合物载体上使用。作为该载体，较好是无机或有机化合物的多孔质氧化物。具体地说，可以列举SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5等或这些的混合物，还可以列举SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等。
作为有机铝化合物，可以列举三乙基铝、三异丙基铝等三烷基铝；卤化二烷基铝；倍半卤化烷基铝；二卤化烷基铝；氢化烷基铝、有机铝醇盐等。
直链状乙烯(共)聚合物类的制造方法
本发明的直链状乙烯(共)聚合物类的制造方法，可以在上述催化剂的存在下，用实质上不存在溶剂的气相聚合法、淤浆聚合法、溶液聚合法等制造，而且可以在实质上隔绝氧、水等的状态下，在以丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃等为例的惰性烃类溶剂的存在下或不存在下制造。聚合条件没有特别限定，但聚合温度通常是15～350℃、较好是20～200℃、更好是50～110℃，聚合压力在低中压法的情况下通常是常压～70kg／cm2G、较好是常压～20kg／cm2G，在高压法的情况下通常较好是在1500kg／cm2G以下。聚合时间理想的是通常为3分钟～10小时，更好在5分钟～5小时左右。在高压法的情况下，理想的是通常为1分钟～30分钟、较好为2分钟～20分钟左右。而且，聚合可以用一段聚合法，当然也可以用氢浓度、单体浓度、聚合压力、聚合温度、催化剂等聚合条件各异的2段以上的多段聚合法等，没有特别限定。
本发明的直链状乙烯(共)聚合物类中，如果使聚合时的催化剂成分实质上不含氯等卤素，则所得到的聚合物中也不含这些卤素，因此，化学稳定性、卫生性优异，适用于与食品、卫生、医疗有关的用途。而且，在适用于与电器部件、电线材料、电子器件有关的包装材料和容器的情况下，具有能抑制周围金属部件等的生锈这样的特征。
本发明的树脂成分(Ⅰ)中，为了改善成形加工性、粘合性改良、耐热性等的性能，除上述直链状乙烯(共)聚合物(P)外，还可以配合其它聚烯烃系树脂。该配合量较好的是，直链状乙烯(共)聚合物(P)5％(重量)以上、其它聚烯烃系树脂95％(重量)以下，较好的是(P)50％(重量)以上、其它聚烯烃50％(重量)以下，更好的是在(P)60％(重量)以上、其它聚烯烃40％(重量)以下的范围内配合。
作为所述其它聚烯烃系树脂，可以列举用高压自由基聚合得到的密度0．91～0．94g／cm3、熔体流动速率0．01～100g／10分钟的低密度聚乙烯(HpLDPE)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯与乙烯酯的共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯与(甲基)丙烯酸或其衍生物的共聚物，乙烯与马来酸酐的共聚物等乙烯与α，β-不饱和羧酸或其衍生物的离子交联聚合物等。此外，作为其它实例，可以列举密度0．86～0．91g／cm3以下的超低密度聚乙烯(VLDPE)、密度0．91～0．94g／cm3、的线型低密度聚乙烯(LLDPE)、0．94g／cm3以上的高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯系树脂(PP)等。这些当中较好的是HpLDPE。
(Ⅱ)环氧化合物
本发明的聚烯烃系树脂组合物中，作为成分(Ⅱ)，含有分子内有2个以上环氧基、分子量3000以下的环氧化合物。
这种环氧化合物中，分子内必须有2个以上环氧基，只有1个时，在用于层压体中的情况下，与其它层的粘合性的提高效果不能令人满意。环氧化合物的分子量必须在3000以下，若在1500以下则更好。若分子量超过3000，同样也会使其与其它层的粘合强度变得不能令人满意。
作为环氧化合物，可以列举邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、三(羟甲基)丙烷多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚、苯酚线型酚醛树脂多缩水甘油醚、环氧化植物油等。其中，环氧化植物油从安全性方面来看在食品等包装材料用途的层压体中是最好的。
这里的环氧化植物油是天然植物油的不饱和双键用过酸等进行了环氧化的，可以列举环氧化大豆油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻仁油、环氧化红花油、环氧化玉米油等。
要说明的是，植物油环氧化时若干副产的未发生环氧化或环氧化不充分的油分的存在，对本发明的效果无任何妨碍。
这些环氧化物(Ⅱ)的配合量，相对于成分(Ⅰ)和成分(Ⅱ)的合计而言，可以在0．01～5％(重量)、较好在0．01～2％(重量)、更好在0．01～1．5％(重量)范围内添加。添加量少于0．01％(重量)时粘合强度提高效果不能令人满意，若超过5％(重量)，则除使成形体发臭外，还会发生表面发粘或光学特性下降这样的问题。
本发明中，因目的、用途等而异，较好进一步配合具有能与环氧基反应的官能团的化合物或烯烃系聚合物作为成分(Ⅲ)。这种成分(Ⅲ)不是必须成分，但通过其添加，即使不实施臭氧处理也能进一步提高粘合性。
作为能与环氧基反应的官能团，较好是分子内有酸酐基、羧基、或羧酸金属盐中任何一种以上基团者。这些可以是有该官能团的化合物，但理想的是，较好通过共聚合法或接枝法将其导入聚烯烃分子中。
作为用共聚合法制造的、具有能与环氧基反应的官能团的烯烃系共聚合物，可以列举可与乙烯共聚的化合物和乙烯的多元共聚物。作为可以用共聚合法或接枝法与乙烯共聚的化合物，可以列举(甲基)丙烯酸等α，β-不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸钠盐等α，β-不饱和羧酸金属盐、和马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐等。此外，还可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)烯丙醇等含羟基化合物、烯丙胺等不饱和氨基化合物等，但不限于此。
而且，除这些具有可与环氧基反应的官能团的不饱和化合物外，还可以使用(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇酯等共聚得到的多元共聚物。此外，这些化合物与乙烯的共聚物也可以并用2种以上。
通过接枝改性导入了可与环氧基反应的官能团的聚烯烃，一般是使聚烯烃、自由基发生剂和改性用化合物熔融或以溶液状起作用来制造的。
作为接枝改性用聚烯烃，除高压法低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等均聚物外，还可以列举丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等共聚物，或这些的混合物等。
而且，也可以采用诸如乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐这样一些已经含有可与环氧基反应的酸或酸酐基等的共聚物的进一步接枝改性物。
关于改性中使用的自由基发生剂的种类，虽然没有特别限定，但一般采用有机过氧化物，例如，可以列举过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基等二烷基过氧化物类，过氧化异丁基等二酰基过氧化物类，过氧二碳酸二异丙酯等过氧二碳酸酯类，过氧新戊酸叔丁酯等过氧酯类，过氧化甲乙酮等过氧化酮类，1，1-二叔丁基过氧环己烷等过氧缩酮类，氢过氧化叔丁基等氢过氧化物类。其中较好的是过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，1，3-二(2-叔丁过氧基丙基)苯，过氧化苯甲酰等。
作为改性用的不饱和化合物，可以采用上述可与乙烯共聚的化合物一样的不饱和化合物。
本发明的(Ⅲ)成分，即具有能与环氧基反应的官能团的化合物或烯烃系聚合物，其使用量相对于成分(Ⅰ)、成分(Ⅱ)和成分(Ⅲ)的合计量而言为50％(重量)以下，较好为2～25％(重量)，特别好的是5～20％(重量)。若超过50％(重量)，则虽然粘合强度提高了，但以成分P的乙烯(共)聚合物为基础的机械特性、光学特性、热特性降低了，此外，成本提高了。
本发明的聚烯烃系树脂组合物中，在本质上不损害本申请发明的特性的范围内，可以添加有机或无机填料、粘合剂、抗氧剂、防雾剂、有机系或无机系颜料、分散剂、成核剂、发泡剂、阻燃剂、交联剂、紫外线吸收剂、不饱和和／或饱和脂肪酸酰胺、不饱和和／或饱和高级脂肪酸金属盐等润滑剂等众所周知的添加剂。这些添加剂当中，润滑剂、粘合剂、无机填料适合用于进一步提高操作性。
作为润滑剂，可以列举油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺等脂肪酸酰胺；单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、二油酸甘油酯等脂肪酸甘油酯化合物以及这些的聚乙二醇加成物等。
而作为无机填料，可以列举轻质和重质碳酸钙、滑石、硅石、沸石、碳酸镁、长石等。
作为粘合剂，可以列举聚丁烯、蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、松香和松香衍生物、石油树脂及这些的加氢产物等的粘合剂(增粘剂)、橡胶等。这些粘合剂可以在0．5～20重量份范围内配合。作为颜料，除炭黑、钛白外，较好还能使用市售的各种着色剂母料。
进而，还可以配合一些添加剂，以得到更加适度的润滑性、抗静电性、防雾性。
具体地说，作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯，可以列举脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单山萮酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；作为甘油脂肪酸酯，可以列举甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单山萮酸酯等；作为聚甘油脂肪酸酯，可以列举二聚甘油单月桂酸酯、二聚甘油单硬脂酸酯、二聚甘油单油酸酯、四聚甘油单油酸酯、四聚甘油单硬脂酸酯、六聚甘油单月桂酸酯、六聚甘油单油酸酯、十聚甘油单月桂酸酯、十聚甘油单硬脂酸酯、十聚甘油单油酸酯等，此外，还可以列举多元醇的脂肪酸酯以及这些的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸酰胺以及这些的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸烷醇酰胺等，但不限定于这些。
这些添加剂可以单独或作为混合组合物使用，添加量通常是0．01～0．5％(重量)。较好是0．05～0．3％(重量)。添加量低于0．01％(重量)时添加剂引起的改性效果不能令人满意，在超过0．5％(重量)的情况下添加剂浮出表面的数量增多、发粘，其结果引起操作性显著下降等问题，因而不好。
为了制造本发明的聚烯烃系树脂组合物，可以适当利用将上述各成分用汉歇尔混合机、条带式混合机混合，或者这样得到的混合物进一步用开放式辊炼机、班伯里混炼机、捏合机、挤塑机等混炼的方法。熔融混炼的温度通常为110～350℃，从便于操作的观点来看，较好是120～300℃。
本发明的第2种形态是包含上述聚烯烃系树脂组合物与基材的层压体。以下详述本发明的层压体。
层压体
本发明的聚烯烃系树脂组合物，由于粘合性良好，因而若与各种基材层压而成为层压体再使用，则尤其能发挥其特性。
作为所述基材，可以列举塑料薄膜或片材、板类、纸类、合成树脂纤维或天然纤维等组成的非织造织物或织造织物、金属箔等，通过与这些基材层压，可以赋予其阻透性、耐热性、可挠性、刚性、透明性、耐水性、适印性、耐损伤性、易撕裂性等诸性能。
尤其，作为包装材料等的基材，较好是塑料薄膜或片材、金属箔等。作为这些塑料薄膜或片材、金属箔等，可以使用聚酰胺6，聚酰胺66、聚酰胺12、改性聚酰胺等聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物碱化物(EVOH)、取向聚丙烯(OPP)、取向聚酰胺(ONY)、取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPET)等热塑性树脂的薄膜或片材，以及沉积了硅氧化物、铝、氧化铝等薄膜的树脂薄膜、铁、铝等金属箔等。而且，这些基材也可以采用实施了印刷的物品，必要时还可以进行电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线处理等表面处理。
这些基材层当中，聚酰胺、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物碱化物的薄膜或片材、铝箔是在包装材料等上大量使用的，本发明中的树脂组合物对这些基材能发挥特别优异的粘合性。
要说明的是，作为层压体，除各该聚烯烃系树脂组合物层和基材层外，即使设置各种层也无妨。作为具体例，可以列举印刷层／高级纸／HrX／Al沉积PET／HrX，HpLDPE／印刷层／板纸／HrX／Al沉积PET／HrX，HpLDPE／印刷层／板纸／HrX／二氧化硅沉积PET／HrX，HpLDPE／印刷层／板纸／HrX／氧化铝沉积PET／HrX，PET／HrX，PET／印刷层／HrX，PET／HrX／mLLDPE，PET／印刷层／HrX／mLLDPE，PET／HrX／EVOH／HrX，PET／印刷层／HrX／EVOH／HrX，PET／HrX／Al／HrX，PET／印刷层／HrX／Al／HrX，PET／HrX／Al沉积PET／HrX，PET／印刷层／HrX／Al沉积PET／HrX，PET／HrX／氧化铝沉积PET／HrX，PET／印刷层／HrX／氧化Al沉积PET／HrX，PET／HrX／二氧化硅沉积PET／HrX，PET／印刷层／HrX／二氧化硅沉积PET／HrX，PET／HrX／Al沉积PET／HrX／mLLDPE，PET／印刷层／HrX／Al沉积PET／HrX／mLLDPE，PET／PVDC涂层／印刷层／HrX，PA层／PVDC涂层／印刷层／HrX，PA层／PVDC涂层／印刷层／HrX／mLLDPE，OPP／印刷层／HrX，玻璃纸／印刷层／HrX等。(其中，HrX：本发明的聚烯烃系树脂组合物层；PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯；EVOH：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物碱化物；PA：聚酰胺树脂；PVDC：聚偏二氯乙烯树脂；OPP：取向聚丙烯。)
为了形成本发明的层压体，可以采用挤塑层压成形、共挤塑成形、热敏粘合法、压延机成形、中空成形、吹胀成形等方法。尤其挤塑层压成形，与先有技术上一直在采用的方法相比，可以看到显著的粘合强度改善效果。
本发明的第3种形态，是通过在基材上使上述聚烯烃系树脂组合物挤塑层压成形的层压体制造方法。
这里所谓的挤塑层压成形，是热塑性树脂用挤塑机加热、熔融、从T形模头挤塑成膜状、载于各种薄膜、箔等基材上、从而使制膜和粘合同时进行的方法，有效利用了生产性的特长，是在包装材料或剥离纸等领域中广泛采用的。
挤塑层压成形中的成形温度，在先有技术上用齐格勒催化剂制作的LLDPE和mLLDPE的情况下，从成形性的观点来看，一般是在200～300℃的范围内，但本发明的聚烯烃系树脂组合物可以在200～350℃的范围内成形，可以进行低温成形到高温的广范围成形加工，而且可以提高高速成形性而不降低粘合强度。
这是由于对于先有技术的LLDPE或mLLDPE来说，若超过300℃，就会引起热分解，伴随着层压时熔融张力的下降，高速成形性也下降，同时缩幅增大；与此相反，对于本发明的聚烯烃系树脂组合物来说，在280℃以上的温度会引起经由环氧化合物发生的交联反应，从而可以实现稳定的高速成形性和低缩幅。通过在300℃以上的高温成形，可以大大改善对各种基材的粘合强度。
而且，在挤塑层压成形的情况下，可以对熔融膜进行吹含有臭氧的空气而使熔融膜表面氧化的臭氧处理，或在熔融膜临压粘之前对基材粘合面一侧进行电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等前处理或并用该臭氧处理和表面处理。而且，本发明的特征之一在于不使用粘固涂层(anchor coat)剂就能制造粘合强度不下降的层压体。
本发明的层压体制造方法中，在从低温域(200～300℃)到高温域(300℃以上)的广阔范围内可以得到牢固的粘合强度。在上述低温域制造的情况下，挤塑层压时对熔融膜进行臭氧处理是理想的，通过进行这种臭氧处理，可以达到更牢固的粘合强度。使该熔融膜的表面充分氧化，此时经由环氧化合物大幅度提高与基材的粘合强度就成为可能。尤其由于在粘合界面上存在着分子量3000以下这样的低分子量环氧化合物，因而高湿度下的粘合强度(耐水性)也能大大改善，这也是本发明的特征之一。因此，本发明的低温域挤塑层压法中，能达到充分表面氧化的臭氧处理法是特别有利的方法。而且，在市售基材中，虽然也有为了改善粘合性而预先实施了电晕放电处理的基材，但因基材而异，有的不能达到令人满意的粘合强度。因此，挤塑层压时在线对基材粘合面进行表面处理可以进一步提高粘合强度。作为该表面处理方法，较好采用电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、电子束处理、紫外线处理等。这些当中，电晕放电处理在成本方面较好。
电晕放电处理是在基材通过绝缘辊与电极之间的状态下加高电压进行电晕放电，从而使空气绝缘破坏、所产生的臭氧等与基材表面反应、活化，可以使用市售电晕放电处理机。此时的电晕处理量(放电密度)较好是10w分／m2以上，更好是20～200W分／m2。处理量在10W分／m2以下时达不到牢固的粘合强度提高。此外，所得到的层压体在40℃以上、树脂熔点以下的温度进行热处理，也可以进一步达到牢固的粘合强度。
实施例
以下依据实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。
〔测试方法〕
密度：遵照JIS K6760。
MFR：遵照JIS K6760。
DSC测定：热压成形厚度0．2mm的片材，冲裁约5mg试样，在230℃保持10分钟后，以2℃／分钟冷却到0℃后再以10℃／分钟升温到170℃，以所显示的最高温峰的顶点温度为最高峰温度Tm。
分子量分布Mw／Mn：用GPC装置(Waters 150型)，使用135℃的ODCB作为溶剂。柱子使用东ソ-公司的GMHHR-H(S)。
高速成形性(DD)：用90mmΦ(50rpm)的挤塑机，在T模头宽800mm、从T模头至辊的间隙120mm的条件下，在低温域成形温度280℃和高温域成形温度305℃使牵引速度增速，观察熔融膜的稳定性，测定可以耐用的最高速度。
缩幅：用上述挤塑机，以膜厚25μm、牵引速度150m／分钟成形，测定基材上的涂层宽，并测定与模头宽之差(mm)。
粘合强度：在与缩幅测定时同样的条件下，在基材上用挤塑层压法层压，制造了层压体。此时使用ソフタル日本公司制SORBEX-Ⅱ臭氧发生机，以浓度50g／m3、流量3m3／小时用喷嘴从T模头的基材一侧在基材全宽度上对熔融膜吹臭氧，进行表面氧化处理。所得到的层压体切割成15mm宽的短册状，以300mm／分钟的速度进行180°剥离，测定其强度。
耐水性：把为粘合强度测定用准备的上述15mm宽短册状样品放入40℃的温水中，压上重物使之完全浸没，在温水中保持2日。此后，拭去附着在样品上的水分，用上述方法测定粘合强度。
作为基材，使用双向延伸聚酰胺薄膜(取向尼龙(ONy)：东洋纺织公司制“Harden film N 1100”，宽860mm，厚15μm)和双向延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：二村化学工业公司制“太阁聚酯薄膜FE2000”，宽860mm，厚12μm)。
透明性：测定以宽860mm、厚20μm的双向延伸聚丙烯薄膜(OPP)为基材、在上述条件下制造的层压体的雾度(Haze)。测定按照JIS K7105进行。
〔乙烯(共)聚合物(P′-2)的制造〕
(1)固体催化剂制备
在氮气下，向配备电磁感应搅拌器的催化剂制备装置(No．1)中加入精制甲苯，随后添加二丙氧基二氯锆(Zr(OPr)2Cl2)28g和甲基环戊二烯48g，边使系统保持在0℃边滴加三癸基铝45g。滴加结束后，使反应体系保持在50℃搅拌16小时。此溶液作为A液。
然后，在氮气下，向另一个配备搅拌器的催化剂制备装置(No．2)中添加精制甲苯，添加上述A溶液，随后添加甲基铝氧烷6．4mol的甲苯溶液，进行反应。以此为B液。
然后，在氮气下，向配备搅拌器的制备装置(No．1)中添加精制甲苯，然后添加事先在400℃焙烧处理预定时间的硅石(富士デビソン公司制，Grade#952，表面积300m2／g)1400g，然后添加上述B溶液的全部，在室温搅拌。然后通入氮气除去溶剂，得到流动性良好的固体催化剂粉末。以此为催化剂C。
(2)试样聚合
用连续式流态床气相法聚合装置，以聚合温度70℃、总压20kgf／cm2G进行乙烯与1一己烯的共聚。连续供给上述催化剂C进行聚合，为了使系统内的气体组成保持恒定，边连续供给各气体边进行聚合，制造共聚物(P′-2)。
乙烯·1-己烯共聚物(P′-2)
(a)密度：0．911g／cm3
(b)MFR：11g／10分钟
(c)分子量分布(Mw／Mn)：2．6
(d)组成分布参数(Cb)：1．19
(e)TREF峰温度：83．2、96．5℃
(f)d-0．008 log MFR：0．903 X=4．0
〔9．8×103×(0．9300-d+0．008 log MFR)2+2．0=9．32〕
〔乙烯(共)聚合物(P′-3)的制造〕
配备搅拌器的不锈钢制高压釜用氮气置换、加入精制甲苯。然后添加丁烯-1，进一步添加二-1，3-二甲基(环戊二烯基)锆二氯化物(以Zr计为0．02 mmol)和甲基铝氧烷〔MAO〕(MAO／Zr=100〔摩尔比〕)的混合溶液，然后升温到120℃。然后通入乙烯开始聚合。使乙烯连续聚合，同时维持总压，进行1小时聚合。
得到乙烯·丁烯-1共聚物(P′-3)
乙烯·丁烯-1共聚物(P′-3)
(a)密度：0．918g／cm3
(b)MFR：3．8g／10分钟
(c)分子量分布(Mw／Mn)：2．3
(d)组成分布参数(Cb)：1．05
(e)TREF峰温度：94．7℃
(f)d-0．008 log MFR：0．913 X=2．0
〔9．8×103×(0．9300-d+0．008 log MFR)2+2．0=4．7〕
〔乙烯·丁烯-1共聚物(LLDPE：(P′))〕
(a)密度：0．913g／cm3
(b)MFR：8．6g／10分钟
(c)Mw／Mn：3．5
〔成分(Ⅲ)〕
使用下列物质作为具有能与环氧基反应的官能团的烯烃系共聚物：
(Ⅲ-1)乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)
三菱油化公司制“ユカロンA221M”
MFR：7．0g／10分钟
丙烯酸：8．5％(重量)
(Ⅲ-2)马来酸酐改性聚乙烯
MFR：36．6g／10分钟
马来酸酐：0．09％(重量)
实施例1
向作为成分P的乙烯·1-己烯共聚物(P′-2)中添加作为成分(Ⅱ)的环氧化大豆油(旭电化公司制“O-130P”，分子量=1000)0．5％(重量)，用Φ30mm的双螺杆挤塑机在200℃熔融混炼，得到聚烯烃系树脂组合物。所得到的树脂组合物用有Φ90mm挤塑机的挤塑层压机，以T模头宽800mm、气隙120mm、温度280℃、在熔融膜的基材一侧吹浓度50g／m3、流量3m3／小时的臭氧，同时用挤塑层压法层压到基材上，制造了层压体。就这种实施例1的东西而言，成形膜缩幅小，所得到的层压体发挥了良好的粘合性。进而，即使在耐水试验中，也没有发现粘合强度下降。
实施例2
除添加作为成分(Ⅱ)的环氧化大豆油1．0％(重量)外，同实施例1一样制备聚烯烃系树脂组合物、制造层压体。
这种组合物也显示出良好的成形性，而且粘合性、透明性也是良好的。
实施例3
除使用乙烯·丁烯-1共聚物(P′-3)作为成分P外，同实施例1一样制备聚烯烃系树脂组合物、制造层压体。
这种组合物也是成形性良好、粘合性、透明性也良好的。
实施例4
除添加环氧化亚麻仁油(分子量=1000)0．5％(重量)作为成分(Ⅱ)外，同实施例1一样制备聚烯烃系树脂组合物、制造层压体。
这种组合物也显示出良好的成形性，粘合性、透明性也是良好的。
实施例5
向P′-2和成分(Ⅲ-1)以重量比为80∶20的比例混合的组合物中添加环氧化大豆油0．5％(重量)作为成分(Ⅱ)，同实施例1一样熔融混炼，得到组合物。用所得到的组合物，除不进行臭氧处理外，同实施例1一样制造层压体。此物虽然没有进行臭氧处理，但还是显示出良好的成形性和优异的粘合性、透明性。
实施例6
向P′-2和成分(Ⅲ-2)以重量比为80∶20的比例混合的组合物中添加环氧化大豆油0．5 ％(重量)作为成分(Ⅱ)，同实施例1一样熔融混炼，得到组合物。用所得到的组合物，除不进行臭氧处理外，同实施例1一样制造层压体。
此物虽然没有进行臭氧处理，但还是显示出良好的成形性和优异的粘合性、透明性。
实施例7
除使用乙烯共聚物(P′)作为成分P外，同实施例1一样进行成形。虽然透明性稍差，但这种组合物也能得到良好的成形性、粘合强度，耐水性也是良好的。
实施例8
用东洋ピラ-公司制电晕处理机以电极宽600mm、出力8kW在线对基材进行电晕处理，除此之外同实施例1一样进行成形。通过并用电晕处理，得到了更加牢固的粘合性。成形性、耐水性也是良好的。
实施例9
除成形温度为305℃外，同实施例1一样进行成形。
通过添加环氧化合物，即使在300℃以上成形也成为可能，而且得到了良好的粘合强度。
实施例10
除成形温度为305℃外，同实施例2一样进行成形。在这种情况下熔融膜也是稳定的，透明性、粘合强度均良好。
实施例11
除成形温度为305℃外，同实施例3一样进行成形。在这种情况下熔融膜也是稳定的，透明性、粘合强度均良好。
实施例12
除成形温度为305℃外，同实施例4一样进行成形。在这种情况下熔融膜也是稳定的，透明性、粘合强度均良好。
实施例13
除成形温度为305℃外，同实施例5一样进行成形。在这种情况下熔融膜也是稳定的，虽然透明性稍有下降，但粘合强度进一步提高了。
实施例14
除成形温度为305℃外，同实施例6一样进行成形。在这种情况下熔融膜也是稳定的。虽然透明性同实施例6一样稍有下降，但粘合强度进一步提高了。
实施例15
除成形温度为305℃外，同实施例7一样进行成形。虽然透明性稍有下降，但这种组合物也能得到良好的成形性、粘合强度，而且耐水性也是良好的。
比较例1
不添加成分(Ⅱ)的环氧化合物，乙烯(共)聚合物(P′)单独使用，同实施例1一样在成形温度280℃制造层压体。
此时的缩幅比添加了环氧化合物者大，此外，也不能得到令人满意的粘合强度。
比较例2
用比较例1制备的树脂组合物，尝试在成形温度305℃进行层压体制造。然而，P′单独使用时在305℃发生热分解，因而熔融膜不稳定，处于不可能制膜的状态。
比较例3
除添加未进行环氧化的大豆油0．5％(重量)代替成分(Ⅱ)外，同实施例1一样制备聚烯烃系树脂组合物、制造层压体。
此物缩幅非常大，粘合强度也不能令人满意。
比较例4
用比较例3制备的树脂组合物，尝试在成形温度305℃进行层压体制造。然而，在305℃发生热分解，因而熔融膜不稳定，处于不可能制膜的状态。
上述实施例1～15和比较例1～4中聚烯烃系树脂组合物的组成比列于以下表1中。而所得到的层压体的物性及其成形温度列于表2中。
表1
实施例 成分(P) (P)用量(重量份) 成分(Ⅱ) (Ⅱ)用量(重量份) 成分(Ⅲ) (Ⅲ)用量(重量份)
    1  P′-2     100 环氧化大豆油     0．5     无     0
    2  P′-2     100  同上     1     无     0
    3  P′-3     100  同上     0．5     无     0
    4  P′-2     100 环氧化亚麻仁油     0．5     无     0
    5  P′-2     80 环氧化大豆油     0．5     Ⅲ-1     20
    6  P′-2     80  同上     0．5     Ⅲ-2     20
    7  P′     100  同上     0．5     无     0
    8  P′-2     100  同上     0．5     无     0
    9  P′-2     100 环氧化大豆油     0．5     无     0
 P′-2     100  同上     1     无     0
    11  P′-3     100  同上     0．5     无     0
    12  P′-2     100 环氧化亚麻仁油     0．5     无     0
    13  P′-2     80 环氧化大豆油     0．5     Ⅲ-1     20
    14  P′-2     80  同上     0．5     Ⅲ-2     20
    15  P′     100  同上     0．5     无     0
比较例1  P′     100  无     0     无     0
比较例2  P′     100  无     0     无     0
比较例3  P′-2     100 非环氧化大豆油     0．5     无     0
比较例4  P′-2     100  同上     0．5     无     0
表2
Figure 9881400500341
(注)*1：没有测定。
实施例16
用P′-2作为成分P，并采用MFR=7g／10分钟、密度0．917的HpLDPE以不同比例熔融混炼，除此之外，同实施例1一样进行成形。通过混合熔融张力高的HpLDPE，大幅度改善了缩幅。而且粘合强度、耐水性也是良好的。
上述实施例16中聚烯烃系树脂组合物的组成比列于表3中，而所得到的层压体的物性及其成形温度列于表4中。
表3
实施例16     P′-2(重量份) HpLDPE(重量份) 成分(Ⅱ) (Ⅱ)用量(重量份) 成分(Ⅲ) (Ⅲ)用量(重量份)
    16-1     90     10 环氧化大豆油     0．5     无     0
    16-2     70     30     同上     0．5     无     0
    16-3     60     40     同上     0．5     无     0
    16-4     40     60     同上     0．5     无     0
    16-5     30     70     同上     0．5     无     0
表4
Figure 9881400500351
产业上利用的可能性
本发明是包含有优异物性、加工性和与基材的良好粘合性的新型直链状乙烯(共)聚合物的组合物，虽然分子量分布狭窄，但具有比较宽广的组成分布，而且低分子量成分和非晶质成分的含量少，机械物性、成形加工性、光学特性和耐热性优异。用挤塑层压成形、T模头成形、吹胀薄膜成形等方法与聚酯、聚酰胺、金属箔等层压时的粘合强度优异。尤其，用挤塑层压法时，不使用粘固涂层剂就使先有技术上达不到的从低温域到高温域的广阔温度范围和高速成形成为可能，而且能提供具有高粘合强度的层压体。此外，层压体由于粘合强度、透明性、热合性优异，而且溶剂萃取成分量少，因而适用于食品或衣料等的各种包装材料、容器等。

Claims (27)

1．聚烯烃系树脂组合物，其特征在于包含含有(a)密度d为0．86～0．97g／cm3、(b)熔体流动速率(MFR)为0．01～100g／10分钟、(c)分子量分布(Mw／Mn)为1．5～5．0的直链状乙烯(共)聚合物的树脂成分(Ⅰ)，和由分子内有2个以上环氧基、分子量3000以下的环氧化合物组成的成分(Ⅱ)，且相对于成分(Ⅰ)和成分(Ⅱ)的合计量而言，成分(Ⅱ)含量为0．01～5％(重量)。
2．权利要求1记载的聚烯烃系树脂组合物，其中，树脂成分(Ⅰ)含有直链状乙烯(共)聚合物5％(重量)以上和其它聚烯烃系树脂95％(重量)以下。
3．权利要求1记载的聚烯烃系树脂组合物，进一步包含由具有能与环氧基反应的官能团的化合物或烯烃系聚合物组成的成分(Ⅲ)，且相对于成分(Ⅰ)、成分(Ⅱ)和成分(Ⅲ)的合计量而言，成分(Ⅲ)含量为50％(重量)以下。
4．权利要求1记载的聚烯烃系树脂组合物，其中，该直链状乙烯(共)聚合物进一步满足以下(d)的基本条件：
(d)组成分布参数Cb为2．00以下。
5．权利要求1记载的聚烯烃系树脂组合物，其中，该直链状乙烯(共)聚合物进一步满足以下(d′)、(e)和(f)的基本条件：
(d′)组成分布参数Cb为1．08～2．0；
(e)连续升温溶出分级法得到的溶出温度-溶出量曲线的峰实质上有多个存在；
(f)25℃的邻二氯苯可溶成分量X(重量％)与密度d和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
(ⅰ)d-0．008 logMFR≥0．93时
    X＜2．0；
(ⅱ)d-0．008logMFR＜0．93时
    X＜9．8×103×(0．9300-d+0．008 logMFR)2+2．0。
6．权利要求5记载的聚烯烃系树脂组合物，其中，该直链状乙烯(共)聚合物是在至少含有具有共轭双键的有机环状化合物和周期表第Ⅳ族过渡金属化合物的催化剂的存在下，使乙烯或乙烯与碳数3～20的α-烯烃(共)聚合而得到的。
7．权利要求1记载的聚烯烃系树脂组合物，其中，该直链状乙烯(共)聚合物进一步满足以下(d″)和(e′)的基本条件：
(d″)组成分布参数Cb为1．01～1．2；
(e′)连续升温溶出分级法得到的溶出温度-溶出量曲线的峰实质上存在1个。
8．权利要求7记载的聚烯烃系树脂组合物，其中，该直链状乙烯(共)聚合物是在包含有环戊二烯基骨架的配体和周期表第Ⅳ族过渡金属化合物的至少一种催化剂的存在下使乙烯或乙烯与碳数3～20的α-烯烃(共)聚合而得到的。
9．权利要求1记载的聚烯烃系树脂组合物，其中，成分(Ⅱ)的环氧化合物是环氧化植物油。
10．权利要求3记载的聚烯烃系树脂组合物，其中，成分(Ⅲ)的具有能与环氧基反应的官能团的化合物或烯烃系聚合物，是分子内有从酸酐基、羧基、羧酸金属盐组成的一组中选择的至少一种基团的化合物或聚烯烃系树脂。
11．权利要求1记载的聚烯烃系树脂组合物，其中，该聚烯烃系树脂组合物是挤塑层压用组合物。
12．层压体，至少包含一个聚烯烃系树脂组合物层和一个基材层，该组合物层的特征在于包含含有满足(a)密度为0．86～0．97g／cm3、(b)熔体流动速率为0．01～100g／10分钟、(c)分子量分布(Mw／Mn)为1．5～5．0等基本条件的直链状乙烯(共)聚合物的树脂成分(Ⅰ)，和由分子内有2个以上环氧基、分子量3000以下的环氧化合物组成的成分(Ⅱ)，且相对于成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的合计量而言，成分(Ⅱ)含量为0．01～5％(重量)。
13．权利要求12记载的层压体，其中，树脂成分(Ⅰ)含有直链状乙烯(共)聚合物5％(重量)以上和其它聚烯烃系树脂95％(重量)以下。
14．权利要求12记载的层压体，其中，该聚烯烃系树脂组合物层进一步包含由具有能与环氧基反应的官能团的化合物或烯烃系聚合物组成的成分(Ⅲ)，且相对于成分(Ⅰ)、成分(Ⅱ)和成分(Ⅲ)的合计量而言，成分(Ⅲ)含量为50％(重量)以下。
15．权利要求12记载的层压体，其中，该直链状乙烯(共)聚合物是从进一步满足以下基本条件(d′)、(e)和(f)或者满足(d″)和(e′)者中选择的一种：
(d′)组成分布参数Cb为1．08～2．0；
(e)连续升温溶出分级法得到的溶出温度-溶出量曲线的峰实质上有多个存在；
(f)25℃的邻二氯苯可溶成分量X(重量％)与密度d和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
(ⅰ)d-0．008 logMFR≥0．93时
    X＜2．0；
(ⅱ)d-0．008logMFR＜0．93时
    X＜9．8×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+2．0；或者
(d″)组成分布参数Cb为1．01～1．2；
(e′)连续升温溶出分级法得到的溶出温度-溶出量曲线的峰实质上存在1个。
16．权利要求12记载的层压体，其中该成分(Ⅱ)的环氧化合物是环氧化植物油。
17．权利要求14记载的层压体，其中，该成分(Ⅲ)的具有能与环氧基反应的官能团的化合物或烯烃系聚合物，是分子内有从酸酐基、羧基、羧酸金属盐组成的一组中选择的至少一种基团的化合物或聚烯烃系树脂。
18．权利要求12记载的层压体，其中，该基材是从塑料薄膜或片材、金属箔、纸、非织造布、织造布中选择的至少一种。
19．权利要求18记载的层压体，其中，该基材是聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物碱化物、铝箔中至少一种的基材。
20．层压体制造方法，其特征在于在基材上挤塑层压一种聚烯烃系树脂组合物，该组合物包含含有满足(a)密度为0．86～0．97g／cm3、(b)熔体流动速率为0．01～100g／10分钟、(c)分子量分布(Mw／Mn)为1．5～5．0等基本条件的直链状乙烯(共)聚合物的树脂成分(Ⅰ)，和由分子内有2个以上环氧基、分子量3000以下的环氧化合物组成的成分(Ⅱ)，且相对于成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的合计量而言，成分(Ⅱ)含量为0．01～5％(重量)。
21．权利要求20记载的层压体制造方法，其中，该树脂成分(Ⅰ)包含直链状乙烯(共)聚合物5％(重量)以上和其它聚烯烃系树脂95％(重量)以下。
22．权利要求20记载的层压体制造方法，其中，该聚烯烃系树脂组合物中直链状乙烯(共)聚合物的(d)组成分布参数Cb为2．00以下，且该聚烯烃系树脂组合物中进一步包含由具有能与环氧基反应的官能团的化合物或烯烃系聚合物组成的成分(Ⅲ)，且相对于成分(Ⅰ)、成分(Ⅱ)和成分(Ⅲ)的合计量而言，成分(Ⅲ)含量为50％(重量)以下。
23．权利要求20记载的层压体制造方法，其中，对该聚烯烃系树脂组合物在熔点以上、350℃以下加热熔融形成的熔融膜的至少一面进行臭氧处理，并挤塑层压到没有涂布粘固涂层剂的基材上。
24．权利要求20记载的层压体制造方法，其中，对该基材实施表面处理，在该表面处理面一侧挤塑层压聚烯烃系树脂组合物。
25．权利要求20记载的层压体制造方法，其中，对该聚烯烃系树脂组合物在熔点以上、350℃以下加热熔融形成的熔融膜的至少一面进行臭氧处理，并挤塑层压到用其它方式实施了表面处理的基材面上。
26．权利要求25记载的层压体制造方法，其中，该表面处理在生产线上进行。
27．权利要求24记载的层压体制造方法，其中，对该基材的表面处理是电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、电子束照射处理、紫外线处理中至少一种表面处理。
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