CN1131953A - 聚合催化剂及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及一种催化剂，特别是用于将烯烃聚合成聚合产品的茂金属催化剂和催化剂体系。该聚合产品有宽的分子量分布、高分子量和窄的组成分布并容易加工。

Description

聚合催化剂及其制备和用途
本发明涉及催化剂、催化剂体系和它们的制备方法及在烯烃聚合中的用途。本发明特别是涉及茂金属催化剂和用于α-烯烃的聚合和共聚的体系，还涉及高熔体强度聚合物和产品及其应用。
工业上的聚乙烯一般按照其加工性能和其产品性能属于两种一般类型之一。
加工性能是预示和经济地均匀加工和成型聚合物的能力。加工性能涉及这样的因素如热稳定性、聚合物流动容易性、熔体强度、以及是否挤出物不变形。线性聚乙烯(LPE)比低密聚烯(LDPE)更难加工，因为LPE热稳定性差，LPE需要更多的马达能量和产生更高的挤出机压力才能和LDPE的挤出速度相似。LPE还有较低的熔体强度，这样的强度例如对在吹塑薄膜挤压过程中的气泡稳定性有副作用，而且它们在工业剪切速度下易于熔体破裂。然而，另一方面LPE与LDPE相比显示出优越的物理性能。
为了利用LPE的优越的物理和机械性能，必须向聚合物中加入昂贵的抗氧化剂和操作助剂，而且必须改进挤出设备以达到工业挤出速度。
在工业上一般采用向LPE中加入少量LDPE的方法增加熔体强度、增加剪切敏感性即增加在给定马力下的流动性，并且降低熔体破坏的倾向。然而这些混合物与纯的LPE相比有差的机械性能。
第二种改进LPE的加工性能的技术是通过混合具有明显不同分子量的两种或多种LPE或者通过改变聚合催化剂产生宽的分子量分布(MWD)来拓宽产品的分子量分布。这些较宽的MWD产品的物理和机械性能以及加工性能一般介于具有较窄的LPE组分的那些和有相同分子量的LDPE/LPE混合物之间。
从而，存在着对于提供具有混合物的加工性能但有线性混合组分的性能的催化剂的需要。
在结合附图阅读了下面的详细描述后会更清楚和充分理解本发明的上述方面、特征和优点，其中：
图1是一种Gotterfert Rheotens熔体强度设备的局部侧视图。
图2是熔体强度与该测试设备的转速的函数关系图。
图3熔体强度与熔体指数的函数关系图。
图4是挤压机安培数与熔体指数的函数关系图。
图5是膜应力与延伸率的函数关系图。
图6是吹塑薄膜浊度与MI的函数关系图。
图7是挤出机安培数与Mw、重量平均分子量的函数关系图。
其中，图3中标记■表示本发明的数据点，-为高界线，……为低界线，*为亲合线，▲为齐格勒-纳塔催化剂，△为标准茂金属，+为HMW-HDPE，○为LDPE，◇为Cr催化剂；图4中□为茂金属催化剂A，*为茂金属催化剂D，■为茂金属催化剂E；图5中-·-为茂金属催化剂A，-○-为齐格勒-纳塔Ti催化剂；图6中■为齐格勒-纳塔，■为常规茂金属，X为本发明，△为LDPE；图7中■为对比例46和47，□为本发明的实例。
本发明是针对烯烃聚合，可在茂金属催化剂存在下用一种共聚用单体进行聚合以生产一种有受到控制的范围由窄到宽的分子量分布的聚合物产品，所述聚合物有高的分子量和窄的组成分布。
本发明的催化剂所提供的线性聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物具有比用常规齐格勒-纳塔催化剂或典型的茂金属催化剂生产的线性聚乙烯高得多的熔体强度。这些聚乙烯和共聚物在挤出机中的流动比其类似物更容易，并且比用补充反应器混合生产的聚合物的机械性能更优越。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于聚合烯烃的催化剂，该催化剂含有一种第一成分，该成分含有至少一种IV、V和VI族的过渡金属并键合到至少两个带环的环戊二烯基上，所述每个环有至少两个键合到所述每个环上的相同位置的取代基；一个第二成分，该成分含有所述过渡金属和所述带环的环戊二烯基，所述每个环有至少两个键合到所述环上的与所述第一成分的取代基相同或不同的位置的取代基；所述第一和第二成分的所述取代基可以相同或不同，条件是当所述第一和第二成分的取代基相同时，所述成分的所述取代基键合到所述环的不同位置上；和一个第三成分，该成分含有所述键合到所述带环的环戊二烯基上的过渡金属，其中所述环之一象所述第一成分一样被取代，而且所述环的另一个象所述第二成分一样被取代。在一个实施方案中取代基是烃基取代基。
本发明进一步提供含有上述催化剂成分和该催化剂的一种助催化剂和/或活化剂的催化剂体系。所述助催化剂或活化剂可以是铝氧丙环或一种离子活化剂。
在本发明的一个实施方案中，提供一种通过使烯烃单体可在上述催化体系存在下视需要与共聚用单体接触来生产聚烯烃的方法。
本发明还提供制备具有高熔体强度的聚合物，该聚合物在制膜时可容易地经过一个模具加工。本发明的聚合物比它们的常规的齐格勒-纳塔类似物更容易经过一个模具挤出。另外，本发明提供一种薄膜，特别是一种吹塑薄膜，该膜有独特的物理性质的组合。
本发明一般针对一种用于聚合和共聚烯烃的催化剂。所制得的聚合物有独特的性能，使它们容易加工而无需混合来提高加工性能。
本发明的催化剂一般归类于过渡金属催化剂。在过去的几年中，开发了一种新的催化剂技术，该技术对聚合物的性能和特性提供了改进和/或控制。本技术一般涉及单位点催化剂用于生产一般有窄的分子量分布(NMWD)和窄的组成分布(NCD)的宽范围的聚合物。该技术针对许多种催化剂和催化剂体系。生产一种有宽的分子量分布(BMWD)、高分子量(HMW)和NCD的聚合物的催化剂是先前未知的。
在本领域中常规方法利用需要许多提纯步骤的纯型茂金属催化剂。在一些例子中，这些纯的催化剂混合到一起生产有双峰MWD的聚合物。在一个实施方案中本发明提供一种以廉价的和简单的方式制造工业上可行的本发明的催化剂的方法。
为了说明本专利的目的，术语“茂金属”定义为表示带环的两个或多个环戊二烯基与一种过渡金属的结合体。更具体地说，本发明的茂金属含有与IV、V或VI族过渡金属结合的两个或多个取代的环。
在一个实施方案中本发明的用于聚合烯烃的催化剂含有一种第一成分，该成分含有至少一种IV、V或VI族的过渡金属和至少两个带环的环戊二烯基，所述每个环有至少两个键合到所述每个环的相同位置的取代基；和一个第二成分，该成分含有所述过渡金属和所述环，使得所述取代基键合到每个所述环的与所述第一成分的取代基不同的位置上，使得所述第二成分中的每个所述环上的所述取代基处于相同位置；和一个第三成分，该成分含有所述过渡金属和所述环，使得所述取代基键合到一个所述环的与所述第一成分相同的位置，而且另一个所述环的所述取代基键合到与所述第二成分相同的位置。
在另一个实施方案中，本发明的茂金属催化剂以通式Bb(SsR)rMDdAa表示，其中R是一个带环的环戊二烯基，M是一种IV、V或VI族过渡金属，S是一个烃基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基或一种卤素或结合到一起形成C4到C6环的一部分的两个碳原子；A是一种卤素，D是一种烃基、一种芳烷基、一种亚烷基或一种烃氧基；和B是一种桥连两个R环的基，其中B含有碳、锗、硅、磷或氮原子或其结合形式；r为2至3，b为0至5；S为2至5；d为0至2；a为0至2；和r+d+a等于M的氧化态。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂由下面的通式表示：
a)(S1Sx aRa)2ML2；和
b)(S1Sx bRb)2ML2；和
c)(S1Sx aRa)(S1Sx bRb)ML2
其中S1是一个烃取代基，Sa和Sb是相同的烃取代基，该取代基与S1相同或不同；Ra和Rb是一个带环的环戊二烯基；M是一种IV、V或VI族的过渡金属；L是一种卤素和/或烃基；X为从2至4的一个整数；Sa和Sb键合到它们相应的Ra和Rb的不同位置；和其中X为4，S1与Sa和Sb不同。
在另一个实施方案中，本发明的茂金属催化剂包括其有代表性的异构体；即茂金属的结构同分异构体、立体异构体、构象异构体、几何异构体、对映异构体和非对映异构体。
所选择的有好的共聚用单体结合、氢敏感性和聚合活性的茂金属是优选的。优选的茂金属是在环戊二烯基环上有两至五个取代基的那些茂金属，更优选两个至三个取代基，且最好为两个取代基。本发明的更优选的茂金属包括其中三个环戊二烯基环状质子被烃基取代的那些，例如：1)(i)(1-乙基-2，4-二甲基Cp)2ZrCl2；(ii)(1，2-二乙基-4-甲基Cp)2ZrCl2；(iii)(1-乙基-3，4-二甲基Cp)2ZrCl2；(iv)(1-乙基-2，4-二甲基Cp)(1，2-二乙基-4-甲基Cp)ZrCl2；(v)(1-乙基-2，4-二甲基Cp)(1-乙基-3，4-二甲基Cp)ZrCl2；和(vi)(1，2-二乙基-4-甲基Cp)(1-乙基-3，4-二甲基Cp)ZrCl22)(i)(1，2-二乙基-4-甲基Cp)2ZrCl2；(ii)(1，3-二乙基-4-甲基Cp)2ZrCl2；(iii)(1，5-二乙基-4-甲基Cp)2ZrCl2；(iv)(1，2-二乙基-4-甲基Cp)(1，3-二乙基-4-甲基Cp)ZrCl2；(v)(1，2-二乙基-4-甲基Cp)(1，5-二乙基-4-甲基Cp)ZrCl2；和(vi)(1，3-二乙基-4-甲基Cp)(1，5-二乙基-4-甲基Cp)  ZrCl2
本发明的最优选的茂金属是其中两个环戊二烯基环质子被烃基取代的那些，例如：1)(i)(1，2-甲基乙基Cp)2ZrCl2；(ii)(1，3-甲基乙基Cp)2ZrCl2；和(iii)(1，2-甲基乙基Cp)(1，3-甲基乙基Cp)ZrCl2
为了说明本专利的目的，本发明的所有催化剂以下列一般的命名表示，例如，本发明的上述这种具体的催化剂以(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2表示，该催化剂的种类包括1)(i)，(ii)和(iii)。2)(i)(1，2-甲基n丙基Cp)2ZrCl2；(ii)(1，3-甲基n丙基Cp)2ZrCl2；和(iii)(1，2-甲基n丙基Cp)(1，3-甲基n丙基Cp)ZrCl23)(i)(1，2-甲基i丙基Cp)2ZrCl2；(ii)(1，3-甲基i丙基Cp)2ZrCl2；和(iii)(1，2-甲基i丙基Cp)(1，3-甲基i丙基Cp)ZrCl24)(i)(1，2-甲基n丁基Cp)2ZrCl2；(ii)(1，3-甲基n丁基Cp)2ZrCl2；和(iii)(1，2-甲基n丁基Cp)(1，3-甲基n丁基Cp)ZrCl25)(i)(1，2-甲基i丁基Cp)2ZrCl2；(ii)(1，3-甲基i丁基Cp)2ZrCl2；和(iii)(1，2-甲基i丁基Cp)(1，3-甲基i丁基Cp)ZrCl2
在一个优选的实施方案中，用于制造本发明的催化剂的这样一种方法包括1)使单体甲基-环戊二烯与钠、钾或一种烷基锂反应，并使该产品与一种适当的烷基卤化物反应。可以重复这些步骤以便用希望的烃基对环质子进行所期望的取代；2)然后使适当取代的环戊二烯基配位体与钠、钾或一种烷基锂反应，并使反应产物与由先前定义的ML4表示的适当的过渡金属化合物反应；3)然后上面的产物通过结晶和/或升华来提纯。
在另一实施方案中，用于制造本发明的催化剂的一种方法包括1)使单体环戊二烯(R)和钠、钾或一种烷基锂的反应产物与一种烷基卤化物反应以生成分子式(SR)所定义的环戊二烯基配位体。然后可以重复该方法以生成前面定义的所希望的最终的SsR配位体。2)然后将以前定义的所希望的SsR配位体与钠、钾或一种烷基锂反应，并使其产物与通式为ML4的过渡金属盐反应。3)然后通过结晶和/或升华来提纯最终产物。上面所述的两个详细的方法提供作为单一催化剂的本发明的优选的催化剂的制造。为了描述本专利的目的，术语“单一催化剂”是指生成本发明的催化剂的三种或多种成分同时在一个反应中制得而不是单独制造后混合而成的。
在本发明的一个实施方案中，本发明的茂金属催化剂可以与至少一种本领域中公知的其它茂金属混合使用以便进一步控制所需聚合物的特性。本发明的催化剂与其它催化剂的优选比值为1∶19至19∶1，更优选1∶3至3∶1，进一步优选1∶2至2∶1，最优选1∶1。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂的三个或多个成分的每一种的存在量大于1％(mol)，优选大于2％，更优选大于5％，进一步优选大于7％，最优选大于10％。
在另一个实施方案中，本发明的每个茂金属成分通过本领域普通技术人员公知的任何方法单独制备。可以混合这些单独的成分以形成本发明的催化剂。
用于聚合α-烯烃的茂金属催化剂的开发实例公开在US4871705，4937299，5017714，5120867，5324800和EP-A-0129368，1989年7月26日公开，所有这些文献在此作为参考。这些出版物讲授了茂金属催化剂的结构，并且包括作为助催化剂的铝氧丙环。在US4665208，4952540，5235081，5103031，4924018，5206199中描述了制备铝氧丙环的各种方法。其它助催化剂可以与茂金属一起使用，如三烷基铝化合物；或电离化离子活化剂或化合物如四(五氟苯基)硼化三(正-丁基)铵，它们使中性的茂金属化合物电离。这样电离化的化合物可以含有一个活性质子，或某种其它阳离子，它与电离化离子化合物的其余离子缔合但并不配位或者只不稳定地配位。这类化合物在EP-A-0277003、EP-A-0277004、EP-A-0520732、EP-A-0420436、PCT国际公布WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257和WO94/03506和US 5057475、5096867、5055438、5198401、5227440、5264405、5153157和5198401中有记载，这里全部引用作为参考。另外，用于本发明中的茂金属催化剂可包括非环戊二烯基催化成分，或辅助配位体如硼硫酸(钾)钠或石碳酸酐(carbollide)，它们与一种过渡金属结合。另外，并不超出本发明的范围的是，本发明的催化剂和催化剂体系可以与下列专利中所述的那些催化剂和催化剂体系结合使用：US5064802、5149819、5243001、5239022、5276208、5296434、5321106和5304614和PCT公布WO93/08221、WO93/08199和EP-A-0578838，所有这些专利文献在此作为参考。所有上述催化剂体系可以预聚合或与一种添加剂或净化成分结合使用以增加催化产率，例如参见PCT公布WO94/07927，该文献在此作为参考。
本发明还期望结合活化剂，例如铝氧丙环和电离化活化剂，例如参见WO94/07928。
气相过程中的催化剂可被载在任何适当的颗粒材料或多孔载体上如聚合载体或无机氧化物如硅石、氧化铝或两者。载带本发明的催化剂的方法在下列专利中有记载：US4808561、4897455、4937301、4937217、4912075、5008228、5086025、5147949、6238892和US专利申请885170，申请日1992年5月18日，所有这些文献在此作为参考。
利用本发明的催化剂的烯烃聚合可以在溶液中、浆液中或气相中进行。气相聚合方法是优选的。(参见US 4543399、4588790、5028670和US申请053067，申请日1993年4月26日，所有这些文献在此作为参考)。
本发明的聚合或共聚方法包括一个或多个有2至20个碳原子优选2-15个碳原子的环或无环α-烯烃或多烯单体的聚合。
本发明特别好地适合于共聚反应，所述反应包括一种或多种单体的聚合，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和环烯及苯乙烯的α-烯烃单体的聚合。其它单体可包括极性乙烯基、二烯属烃如二烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙炔和醛单体。共聚用单体优选为有3至15个碳原子、更优选4至12个碳原子的α-烯烃。
在一个实施方案中该单体与至少两个共聚用单体聚合生成三元共聚物之类。
在该优选的实施方案中单体是乙烯和1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯中的至少一种共聚用单体。
在本发明的一个实施方案中，烯烃在本发明的催化剂体系存在下在主聚合之前进行预聚合，例如参见US4923833和4921825和EP-B-0279863，所有这些文献在此作为参考。
按照下列测试步骤测定下面引用的和表4和5中的聚合物和产品性能。在附带的产品权利要求中涉及的这些性能的任何一种，都是按照该特定的测试步骤测得的。
        性能   单位         过程
熔体指数，(熔体流动比)   dg/min     ASTM D-1238
(密度)   g/cc     ASTM D-1505
(浊度)     ％     ASTM D-1003
光泽@45°     ％     ASTM D-2457
拉伸屈服    mPa     ASTM D-882
屈服伸长率@     ％     ASTM D-882
拉伸断裂    mPa     ASTM D-882
断裂伸长率@     ％     ASTM D-882
1％(割线模量)    mPa     ASTM D-882
落镖冲击    g/μm     ASTM D-1709
Elmendorf撕裂    g/μm     ASTM D-1922
穿刺强度    N/μm     ASTM D-3763
穿刺能量   mJ/μm     ASTM D-3763
重新粘结     g     ASTM D-3354
可提取的己烷量     wt％   21CFR177.1520(d)
(熔体强度)     cN      如本专利说明书所述
(分子量)     amu
组成分布宽度指数     ％
根据本发明的催化剂结合共聚用单体的好坏，一定量的共聚用单体可产生一定的聚合物密度。例如，高度结合的催化剂可产生具有低含量共聚用单体(Cx)的低密度聚合物。相似地，根据催化剂如何响应氢，可以获得一定的熔体指数。对于优选的α-烯烃单体乙烯(C2)，根据催化剂，Cx/C2比优选小于约0.2，更优选小于约0.1，并低至约0.02以提供一种密度在约0.86g/cm3至约0.97g/cm3范围内，优选在约0.88g/cm3至约0.94g/cm3，更优选在约0.90g/cm3至约0.935g/cm3，最优选在约0.91g/cm3至约0.93g/cm3之间的聚合物。
MWD或多分散性是公知的聚合物特性。MWD一般表述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。比值Mw/Mn可以直接由凝胶渗透色谱技术测得，或间接通过分别在ASTMD-1238-F和ASTMD-1238-E中所述的I21与I2的比测得。I2在本领域中公认为是熔体指数(MI)的等同量。I21也被称为高负载熔体指数(HLMI)。MI与聚合物的分子量(Mw)成反比。本发明的聚合物的MI一般在约0.1dg/min至约1000dg/min的范围内，优选在约0.2dg/min至约300dg/min，更优选在约0.3至约200dg/min和最优选在约0.5dg/min至约100dg/min范围内。
I21/I2比值被称为熔体指数比(MIR)，而且为说明本专利的目的该比值还被定义为熔体流动比(MFR)。MIR一般正比于MWD。
本发明的聚合物的MIR一般在大于14至约200的范围内，优选在约18至60，最优选在约22至45的范围内。
本领域的技术人员知道，有几种测量聚合物样品的MWD的方法。为了说明本专利的目的可用一种设有Ultrastyrogel柱和折光率检测器的Waters Gel Permeation Chromatograph测得聚合物的分子量分布。在这种设计中，仪器的操作温度设置在145℃，洗脱溶剂是三氯苯，而且校准标准样包括已知的分子量在500至5.2百万范围的十六种聚苯乙烯和一种聚乙烯标准样，NBS1475。
本发明的聚合物与常规的单一茂金属聚合物相比有宽的分子量分布。本发明的聚合物的MWD在大于约2.5至约大于30的范围内，优选在大于约3.0至约20的范围内，并且最优选在约4至约10的范围内。在另一个实施方案中MWD大于约2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8和3.9。
本发明的聚合物的另一个重要特性是它的组成分布(CD)。正如本领域技术人员所公知的，共聚物的组成分布涉及共聚用单体在共聚物分子之间的分布的均匀性。已知茂金属催化剂在所产生的聚合物分子之间非常均匀地结合共聚用单体。这样由有单一茂金属的催化剂体系产生的共聚物有非常窄的组成分布-大多数聚合物分子将有大致相同的共聚用单体含量，而且共聚用单体在每个分子内将随机分布。另一方面，常规的齐格勒-纳塔催化剂一般产生有宽得多的组成分布的共聚物。共聚用单体夹杂物会非常广泛地在聚合物分子之间变化。
组成分布的一种度量是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。CDBI被定义为共聚物分子的重量百分比，所述分子有共聚用单体含量在共聚用单体总摩尔含量的中值的50％(即每侧25％)内。利用公知的分离共聚物样品的个别部分的技术可容易地测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是Temperature Rising Elution Fraction(TREF)，如Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，Vol20，p.441(1982)和US5008204中所述，这些文献在此作为参考。
为确定CDBI，首先产生共聚物的溶解度分布曲线。这可以利用由上述TREF技术得到的数据来完成。该溶解度分布曲线是作为温度的函数的溶解的共聚物的重量分数图。该曲线被转化成重量分数与组成分布曲线的关系曲线。为了简化组成与洗提温度的关系的目的，所有分数假定有大于或等于1500g/mole的Mn，这里Mn是数均分子量分数。低重量分数一般表示本发明的树脂的不重要的部分。本说明书的其余部分和附带的权利要求保持该分数的数均分子量惯例。
由重量分数与组分分布曲线的关系，通过确定共聚单体含量在单体含量中值每侧25％内的样品的重量百分比来确定CDBI。确定共聚物的CDBI的进一步的详细情况是本领域的技术人员公知的。例如参见PCT专利申请WO 93/03093，1993年2月18日公布。
用C13-NMR可以测定本发明的乙烯-丁烯实例中的长链支化。样品溶解在氘代四氯乙烷中，浓度为10-15％(wt)。C13-NMR光谱用Varian400NMR分光计在100MHz获得。获得条件是：90°脉冲角；10-20秒脉冲延迟；2-3秒获取时间；8800Hz扫描宽度；125°扫描头温度；标定的5000FIDS；连续的定量基于两个αδ+碳和一个nBn亚甲基碳的共振；即在34.69ppm处有长支链的三个等价α-亚甲基碳的共振。最近的邻近信号即在34.71处的BEB序列的αγ共振足够小并用这些不发生干扰的物料从LCBα-亚甲基信号中很好地分辨出。
Figure A9419354500181
在34.69处的测定通过向本发明的一些丁烯实例中加入已知量在0.1和1.0wt％之间的Dowlex 2045来确认。Dowlex 2045是一种乙烯-辛烯共聚物，该共聚物不含长的支链，但含己基支链，其α-亚甲基难以与长支链的α-亚甲基区分开。在每个实验中，在34.69处信号的大小对应Dowlex的加入量。
本发明的聚合物CDBI一般在大于50％至99％的范围内，优选在55％至85％范围内，更优选在60％至80％范围内，进一步优选大于60％、更进一步优选大于65％。显然，使用其应用方法的操作条件发生相应改变的其它催化剂体系可以获得较高或较低的CDBI值。
本发明的聚合物对于LDPE是可区分的，因为，为了说明本专利，本发明的聚合物基本上是直链的，并不能通过自由基聚合法生成。本发明的聚合物还可根据其分子量分布(MWD)与已知的LLDPE聚合物区分开。本聚合物的MWD实质上比用相同的茂金属以未载形式在溶液或浆液聚合过程制得的LLDPE更宽。我们的聚合物的多分散指数(Mw/Mn)一般在2.6-10的范围内，相比之下，已知的茂金属LLDPE聚合物的一般在2-3.5范围内。在这点上本聚合物与许多商业上得到的用常规的齐格勒-纳塔催化剂制得的LLDPE聚合物相似。本聚合物的分子量分布曲线末尾部分明显地比已知的常规齐格勒-纳塔LLDPE的小。通过比较比值Mz/Mw(第三点与第二点的比)和Mz+1/Mw(第四点与第二点的比)容易弄清该区别。利用本发明，可以制得Mz/Mw小于3.0，一般小于2.5和最典型地在2-2.5范围内的LLDPE聚合物。相反，常规的齐格勒-纳塔聚合物的Mz/Mw比一般高于2.5。表4提供了关于我们的聚合物的Mz和Mw的数据。
本发明的聚合物出人意料地显示出令人惊奇的熔体强度特性，见表4。在特定温度如190℃的聚合物的熔体强度可以用一种Got-tfert Rheotens Melt StrengthApparatus测定。该测量通过抓住来自毛细管流变仪的挤出物或来自设有毛细管口型的挤出机的挤出物，使用变速齿轮(见图1)并以恒定的加速度增加齿轮的速度直到熔融的聚合物纤维断开为止来进行。纤维中的力用线性可变位移变换器和天平梁测量。使挤出物伸长并断开所需的力被定义为熔体强度。
力以厘牛顿(CN)测量。力与转速的典型的关系图表示在图2中。直链聚合物经常在纤维断开之前共振。在这样的情况下，曲线的平直部分力近似为波动之间的中线。
实施例66至75的最有特色的特性是它们的出人意料的高熔体强度。熔体强度是用于吹塑薄膜、热成形和吹塑法的产品的关键性能。在吹塑薄膜法中，需要高熔体强度以在高温和/或高产速特别是在大的流水线上运行时保持稳定的气泡。如果熔体强度低得不能接受，在熔融的网状物中形成孔，这引起气泡失稳且偶尔跑掉。这样导致产量损失，如果挤出机中的物料在停机期间开始降解还可导致后续的质量问题。直链聚乙烯的低熔体强度会妨碍膜制造者利用大多数直链聚乙烯固有的卓越的延伸特性，除非加入熔体强度增强剂如LDPE。
本发明的一些实例靠一种设有6″(15.2cm)直径的模、各种模孔、和单、双缘空气环的21/2″(6.35cm)Egan吹塑薄膜管挤压成吹塑膜。下表表明本发明的在工业上的挤出速度下相对于1MI对比例的优越的气泡稳定性。优越定义为能在相等或较快的速度下产生较薄的厚度而不损失气泡的稳定性。
     挤压行为     对比例                       实例
      38     67     70     72     75
模孔        (μ)   60(1524)     60(1524)     30(762)     60(1524)     30(762)
膜厚        (μ)    1.5(38)     1.0(25.4)     1.0(25.4)     0.7(17.8)    0.5(12.7)
rpm     90     110     110     90     110
熔体温度°F(0°)   417(214)    403(206)    394(201)     396(202)     404(207)
速度Ib/hr(kg/hr)    196(89)     212(96)     210(95)     198(90)      --
ESO(1)      7.96    6.46    7.03    8.62      -
RLS(2)       BS     ND     ND     ND     LS
(1)特定的能量输出(1b/HP-hr)
(2)限速步骤(BS＝气泡稳定性，LS＝线速，ND＝未发现)
本发明的实例72用一种Dolci吹塑薄膜管进行测定，所述管设有6cm直径螺杆，20cm直径模头、1mm模孔和单、双缘空气环。实例72在1.22kg/hr/cm(6.83lb/hr/in)和190℃熔体温度进行挤压并延伸成6微米而无气泡损失。
在热成形方法中，差的熔体强度导致对部件厚度和厚度均匀性的控制效果变差。在吹塑法中，差的熔体强度导致型坯过度凹陷并难控制厚度和厚度均匀性。
下面的图3是本发明的一些实例与各种工业上可得到的和实验性的聚乙烯相比较的熔体强度示意图。标为“齐格勒-纳塔”的一组包括气相和溶液产物。标为“标准茂金属”的组包括在气相或高压中制造的单组分产物，以及这些产物的一些混合物。
该图中的边界线定义如下：
高界线：力＝2+15/eMI
低界线：力＝2+10/eMI
这里MI是熔体指数，e是如在the Handbook of Chemistry andPhysics(70thEdition)CRC Press(1989-1990)，page A-1中所述的数学常数。为了说明本专利和附带的权利要求，e值为2.71828。
低界线表示钛基的齐格勒-纳塔产品和标准的茂金属产品的表观最大熔体强度，并将LDPE和本发明与这两类分开。高界线将LDPE和本发明与所有对比例包括铬催化的宽MWD产品和双峰系列反应产品分开。
铬催化的产品和系列浆液反应产品相对于齐格勒-纳塔产品和用如实例66-80中所述的那些茂金属制得的产品的熔体强度优点主要归因于这些产品中存在高分子量的组分。在铬基的催化剂情况中，它们的增加的熔体强度还可能与高度不饱和的物料被切粒时产生的这些交联的或带长支链的物料有关。LDPE的高熔体强度归因于它们的长的支链，所述支链一般超过5LCBs/1000碳。
在等分子量时，用本发明催化剂制得的聚合物的熔体强度等于LDPE(和LD/LL混合物)的熔体强度，而且一般比用常规的齐格勒-纳塔钛基催化剂或用其它能制得窄的MWD的茂金属催化剂制得的聚合物的熔体强度高2-3倍。
一般来说，本发明的聚合物的熔体强度在约3.0厘牛顿(CN)至约20CN范围内，优选大于约3.5cN，更优选大于约5.0cN，进一步优选大于6cN，更进一步优选大于7cN。本发明的聚合物的熔体强度大于典型的茂金属或常规的齐格勒-纳塔制得的聚合物的两倍。一般本发明的聚合物的熔体强度为典型的茂金属和常规的齐格勒-纳塔制得的聚合物的两至四倍，本发明的聚合物优选大于两倍并且最优选大于2.5倍。
另一种重要的加工性能是可泵性，即熔体在给定的温度和马达载荷下流过挤压设备的容易程度。
使熔体流经挤压设备所需的能量以马力计量。马力正比于千瓦，千瓦正比于伏特数与产生的安培数乘积。马达伏特取决于螺杆的每分钟转数(rpm)；马达安培是聚合物、熔体温度、熔体指数和挤出速度的函数。
图4中，所有样品是在共同的螺杆转速下挤压的，这施加相同的电压。这样，产生的安培数正比于挤压机能耗。将观测的安培数与MI制成关系图。显然，用本发明的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2(茂金属A)制得的广泛的产品比用(nBuCp)2ZrCl2(茂金属D)或茂金属A与(nPrCp)2ZrCl2或与(1-Me-3-nBuZr)ZrCl2的混合物制得的产品需要较少的能量。这些混合的茂金属共同称为茂金属E。在相等MI情况下，用茂金属催化剂E制得的范围窄的产品与用茂金属催化剂D制得的常规的低熔体强度的共聚物相比需要相同的马力。然而，由于催化剂E产品有高的熔体强度，现在可使用较高MI产品，因为它们将有适当的气泡稳定性。如果要比较用催化剂E制得的和用具有较低熔体强度的对比组的催化剂的一种制得的具有相等熔体强度的产品，催化剂E产品会需要低得多的马力。例如，2MI催化剂E产品有与0.8MI催化剂D产品约相同的熔体强度。E产品需要约42安培，而D产品需要50安培以上。
LDPE的加工缺点之一是它们不能延伸成薄尺寸如小于25.4μ(1mil)。另一方面，用茂金属A和E制得的共聚物有比典型的直链聚乙烯大得多的延伸。容易达到小于12.7μ(0.5mil)的厚度。
本发明的薄膜可以通过本领域公知的方法由本发明的聚合物形成。例如，成形操作包括膜、片和其它纤维挤压和共挤压以及吹塑、注模和滚塑。薄膜包括由共挤压或层压法成形的单层或多层结构吹塑或铸塑薄膜。本发明的膜的优选成形操作是吹塑薄膜操作。
例如，本发明的聚合物可以以熔融状被挤压经过一平模头，然后冷却形成片或铸膜。可供选择的是聚合物可以以熔融状态被挤压经过一环状模头，然后吹制并冷却形成管状膜。该管状膜可以沿轴向切开并展开形成平膜。本发明的薄膜可以是非取向的、单轴取向的或双轴取向的。
本发明的膜可以是单层或多层膜。多层膜可由一层或多层本发明的聚合物组成。该膜还可以另有一层或多层其它材料如其它聚合物、LLDPE、LDPE、HDPE、PP、PB、EVA、聚酯、EVOH、和例如金属箔、纸等。
可通过本领域公知的方法形成多层膜。如果所有层都是聚合物，该聚合物可以共挤压经过共挤压进料装置和模头组件以产生附到一起但有不同组成的两层或多层膜。多层膜还可以通过挤压涂敷法形成，用该法，基质材料与热的熔融聚合物在其离开模头时接触。挤压涂敷使用由天然或合成纤维或纱如织物原料编织的基质或由非取合物材料如玻璃、陶瓷、纸或金属制得的基质。
多层膜还可以通过结合上述的两个或多个单层膜来形成。这样形成的一个膜的两层可以用一种粘接剂或通过施加热和压力粘接到一起。
本发明的膜用作收缩膜、抗滑膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、盛重袋、杂货袋、焙烧和冷冻食品包装、药物包装、工业衬里、隔膜等接触食品和不接触食品的应用领域中的膜。纤维成形操作包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。这样的纤维可以纺织或无纺形式用于制造过滤器、尿布纤维织物、医用覆盖物、土工用织物等。一般的挤出制品包括医用导管、导线和电缆外层、土工用膜和蓄水池衬。模制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器、玩具之类形式的单和多层结构物。
本发明的膜可以按照应用的需要含有抗氧化剂、滑泥、防粘剂、操作助剂、颜料、UV抑制剂、抗静电剂或其它添加剂，这不脱离本发明的范围。
本发明的聚合物还可以被用于多层膜。在某些应用中它们会被希望作为共挤压膜的表层以赋予最终的膜改进的透明度、抗粘性和附着性。在其它应用中它们会被用作芯层，利用它们的韧性和抗刺扎性。
虽然膜大概是本发明的聚合物的唯一最重要的应用，但它们还有其它用途。本发明的聚合物可用于生产塑料压片、注塑、滚塑和其它过程中。
本发明的聚合物可与本领域技术人员已知的添加剂和其它成分如填充物、抗氧化剂、增粘剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、蜡、硅石、滑石等混合。还可能添加过氧化物和其它自由基发生剂到本发明聚合物中以改进它们的流变性质。
另外，本发明的聚合物可以通过与其它聚合物混合来改进。现有技术中公知的是将各种其它聚合物加到LLDPE中以获得改进的性能。例如，可以加入聚合物以改进LLDPE的加工特性和/或由该聚合物制得的膜的性能。这样的膜性能可包括硬度、抗滑性能、透明度、光泽、与基质的附着性、切割性、密封性、摩擦系数、抗拉强度、MD和TD抗扯强度、冲击强度、抗刺扎性、粘结倾向、表面特性、收缩特性、低温揉性、气体和水分渗透性、其它性能。一般来说性能的改进表明特定的膜性能水平的提高，但有时进行混合以达到较低的性能水平如较低的抗扯强度以赋予由该膜制得的包装用物的良好的开口性。
适合于与本发明的聚合物混合的聚合物包括但不限于聚烯烃如聚丙烯和乙烯丙烯共聚物、VLDPE、塑性体、LDPE、EVA、EMA，丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯或其它可通过高压自由基法聚合的聚合物的共聚物，PVC、聚丁烯-1、全同聚丁烯、ABS树脂、高弹体如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化的ERP、EPDM、嵌段共聚物高弹体如SBS等、尼龙、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、高分子量HDPE、低分子量HDPE、接枝共聚物，一般为聚丙烯腈均聚物或共聚物，热塑性聚酰胺、聚缩醛、聚偏氟乙烯和其它氟化的高弹体、聚乙二醇、聚异丁烯(PIB)、烃类树脂、萜烯树脂和其它增粘聚合物，以及许多其它聚合物及其混合物。
聚合物性能列在表4中；吹塑薄膜性能列在表5中。
实例34-65是比较例且实例66-80是本发明的聚合物的实例。
用与常规齐格勒-纳塔共聚物有关的目标共聚物制得的薄膜的三个区别特征是它们的低的可提取性(和有关的低的再粘着性)、它们的好的透明度，以及它们的低拉伸率下的不寻常的拉伸性能。
由这些产品制得的膜的低可提取性与用常规的高MI的齐格勒-纳塔催化剂(例如对照物#2)制得的己烯共聚物膜的可提取性相比差别特别大。用茂金属A制得的本发明的较宽MWD聚合物有比常规的齐格勒-纳塔制得的产品低得多的可提取性。本发明的膜的可提取性的优选范围在0.5％至2.0％，优选0.5至1.6％，且最优选0.5至1.4％。
用本发明制得的吹塑薄膜的另一个优点是它们的在低延伸率下的高拉伸应力。图5表示LL-3001(实例38)和实例68(茂金属催化剂A)的应力一应变图。注意到约50和300％之间的延伸率，本发明制得的膜与对比膜相比有高出约50％的应力。这样的较高应力可用于延伸包裹，它表明能够承受更大的载荷，还可用于T恤衫袋，它会产生较结实的把手，这样的把手会在产生大的伸长之前承载更重的负荷。
在低延伸率下的高拉伸应力的另一个应用是可用于手缠拉伸膜，见表6。手缠拉伸膜常常被制得使它们在50、100和200％拉伸率时有比普通的高拉伸机型膜高的屈服强度和高的张力值。这些膜常常被称为“较硬的”，这归因于它们的较高的拉伸力。为允许使膜手工缠到产品载荷上需要这种膜硬度。在该手工缠绕过程中，膜一般伸长少于100％且常常伸长少于50％。“硬”的低拉伸膜允许最快且可靠地手缠使用同时在被缠的负载上保持适合的夹持力。
本发明制得的吹塑薄膜的另一个性能是它们的在较高MI的卓越的透明度。图6表示用设有单、双缘空气环的21/2″(6.35cm)E-gan吹塑膜管制得吹塑膜的浊度与MI关系图。注意到对于用齐格勒-纳塔产品和常规茂金属制得的膜浊度一般随MI的增加而增加。然而，用本发明制得的吹塑膜的浊度并不如此。本发明的绝对膜浊度在1.5MI以上时象高透明度的LDPE一样好。
直链聚乙烯相对于LDPEs的主要优点包括大得多的塑性、等密度下的较高的模量、等MI下较高的拉伸强度、较高的抗刺扎性、较大的延伸率、和等MI和密度下的较高的ESCR。用较高的α-烯烃共聚用单体制得的直链聚乙烯有高得多的冲击强度和抗扯性。本发明使LDPE的高熔体强度和好的透明度与齐格勒-纳塔直链聚乙烯的优越的机械性能结合到一起。
在低延伸率下的拉伸力可以通过增加密度来增加。然而，为了能保持低密度，正如用本发明的共聚物是可能的，允许膜制造保护对增加密度敏感的其它膜性能如冲击强度和抗扯性。
代表本发明的产品通过比较每种挤出所需的能量能容易地与用茂金属催化剂的溶液法制得的工业共聚物区分开。下表概括了本发明的聚合物和两个比较例46和47产品的挤压性能。用于得到该数据的设备包括设有40HPD.C.马达的2 1/2″(6.35cm)Egan吹塑膜管、带Maddor混合器的Sterlex LLDPE Barrier螺杆和60mil(1524μ)模头缝隙。
   实例   rpm 熔体温度°F(℃)      产量lb/hr(kg/hr)     Mw   Amps
    C46     50     392(200)     135(61.2)   77330     44.4
    C47     50     391(199)     136.4(61.8)   76800     43.1
    66     70     393(200)     143(64.8)   101500     51.0
    67     70     389(198)     145(65.7)   98600     47.5
    71     70     384(196)     144(65.3)   89100     44.5
    71     70     405(207)     143(64.8)   89100     41.5
    74     70     372(189)     153(69.4)   75800     39.0
    75     70     404(207)     142.6(64.6)   93200     44.5
图7表示本发明的聚合物相对于两个比较例的挤压安培数。公知的是挤压安培数随分子量和产量的增加而增加，并且随着熔体温度降低而增加。注意到在近似相同的Mw下与对比例46和47相比，实例74的本发明的聚合物在较低的温度和较高的产量下挤出，但仍需要少4-5个安培。如果本发明的实例74在与比较例46和47相同的产量和温度下挤压，预测会需要少约8个安培。
实例
为了提供对本发明包括其代表性的优点的较好理解，提供下列实例。
实例1-9和15-26表示本发明的实施方案。实施例10-14是比较例。标示(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2表示如前面的本发明说明书中所述的本发明的催化剂。
实例1
(MeEtCp)2ZrCl2的异构体混合物的现场制备
将甲基环戊二烯二聚物在高粘硅油中裂解成单体单元。刚制得的甲基环戊二烯样品(100.5g，1.26mol)在一个3升烧瓶中的500cm3四氢呋喃中被稀释。烧瓶在冰浴中被冷却到0℃，并缓慢加入900cm3 1.4M的甲基锂己烷溶液。在加完MeLi后，移开冰浴并在室温连续搅拌3小时。然后烧瓶再次被冷却到0℃并缓慢加入溶在THF中的溴乙烷(139.2g，1.28mol)。然后搅拌混合物15小时。所得的产物用蒸馏水洗涤并且用硫酸钠干燥有机层。然后将其过滤并在真空下浓缩，而且在温和的N2喷射下蒸馏该浓缩液；保留118-120℃之间的馏分。
将上述刚蒸得的甲基乙基-环戊二烯异构体(41.9g，0.388mol)溶解到30cm3THF中。向其中缓慢加入242cm3 1.6M的nBuLi的己烷溶液，并在全部nBuLi己被加入后连续搅拌3小时。然后将该溶液在-80℃缓慢加入到ZrCl4(45.2g，0.194mol)的200cm3 THF浆液中。随着温度缓慢升到20℃，连续搅拌15小时。在真空下除去溶剂，用甲苯萃取回收的固体。将甲苯萃取液浓缩，并在-30℃加入戊烷帮助纯化合物沉淀
被载带的(MeEtCp)2ZrCl2异构体的制备
在一反应烧瓶中被干燥到200℃的20g Davison 948硅石在150cm3甲苯中制成浆液。烧瓶被冷却到0℃，并加入35cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，将温度升高到70℃并保持3小时。将如上制得的0.428g(MeEtCp)2ZrCl2异构体的甲苯溶液缓慢加入，然后保持反应条件2小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂有Al/Zr摩尔比为140，而且Zr载带量为0.35wt％。
聚合测试
在85℃的半间歇式气相反应器中进行乙烯/1-丁烯共聚来测试上面制得的硅石载带的催化剂。通过连续加入在乙烯中的5mol％1-丁烯来补偿由于聚合产生的任何压力改变，使反应器中的压力保持恒定。0.5小时后，将所生成的聚合物与晶种床物料分开，并分析树脂分子性能，如表1所示。
实例2
用于烯烃聚合的被载带的(MeEtCp)2ZrCl2异构体的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的10g Davison 948硅石在150cm3甲苯中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入35cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，将温度升高到70℃并保持3小时。然后将上述制得的0.478g(MeEtCp)2ZrCl2异构体的甲苯溶液缓慢加入，并保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂有Al/Zr摩尔比120，且Zr载带量为0.60wt％。然后如实施例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂。结果概括在表1中。
实例3
用于烯烃聚合的被载带的(MeEtCp)2ZrCl2的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的20g Davison 948硅石在120cm3甲苯中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入65cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环(Alumoxane)。0.5小时后，温度升至80℃并保持5小时。然后缓慢加入上述制得的0.966g(MeEtCp)2ZrCl2异构体的甲苯溶液，然后保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为120，且Zr载带量为0.60wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂；结果概括在表1中。
实例4
用于烯烃聚合的被载带的(MeEtCp)2ZrCl2异构体的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的650g Davison 948硅石在2500cm3甲苯中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入1440cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。3.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入上面制得的25.5g(MeEtCp)2ZrCl2异构体的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为100，且Zr载带量为0.60wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂；结果概括在表1中。
实例5
用于烯烃聚合的被载带的(MeEtCp)2ZrCl2异构体的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的400g Davison 948硅石在1500cm3甲苯中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入800cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。2小时后，温度升至70℃并保持3小时。然后缓慢加入上面制得的15.6g(MeEtCp)2ZrCl2异构体的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为90，且Zr载带量为0.60wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂；结果概括在表1中。
实例6
用于烯烃聚合的被载带的(MeEtCp)2ZrCl2异构体的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的10g Davison 948硅石在150cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入28cm3的溶于甲苯中的30％(wt)的甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入上面制得的0.42g(MeEtCp)2ZrCl2异构体的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为100且Zr载带量为0.60wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂；结果概括在表1中。
实例7
(MenPrCp)2ZrCl2的异构体的混合物的现场制备
采用实例1所述的步骤，不同的是在刚制得的甲基环戊二烯锂化后，使用1-溴丙烷，并且后续工作和条件相同。
被载带的异构体(MenPrCp)2ZrCl2的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的28g Davison 948硅石在300cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃，并加入75cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入上面制得的1.2g(MenPrCp)2ZrCl2异构体的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为120且Zr载带量为0.55wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表1中。
实例8
(MenBuCp)2ZrCl2异构体的混合物的现场制备
采用实例1所述的步骤，不同的是刚制得的甲基环戊二烯锂化后，使用1-溴丁烷，且后续工作和条件相同。
被载带的异构体(MenBuCp)2ZrCl2的制备
在反应烧瓶中将干燥到200℃的20g Davison 948硅石在250cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入42cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入上述制得的0.671g(MenBuCp)2ZrCl2异构体的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为120，且Zr载带量为0.45wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表1中。
实例9
(MeiBuCp)2ZrCl2异构体混合物的现场制备
取1-溴代-2-甲基丙烷(276g，2.01mol)样品加到2升烧瓶中并冷却到0℃。缓慢添加1000cm3的2.0M的环戊二烯合钠在THF中的溶液，然后连续搅拌15小时。从钠副产品中提取出产品并在120℃N2气氛中蒸馏。
称取上面刚蒸得的iBuCp(108g，0.885mol)加入1升烧瓶中并加入400cm3THF。将烧瓶冷却到0℃并缓慢加入356cm3的2.5Mn-BuLi的己烷溶液。在全部n-BuLi已加入后连续搅拌2小时以上。然后将烧瓶冷却到-78℃，并缓慢加入125.8g溶于75cm3THF中的甲基碘。使反应在搅拌下进行15小时。然后从LiI副产物中提取出MeiBuCp产品并在N2气氛下蒸馏。
称取上面刚蒸得的MeiBuCp(78.4g，0.576mol)样品加入1升反应烧瓶中并使该烧瓶冷却到0℃。缓慢加入360cm3的1.6MnBu-Li的己烷溶液。3小时后，将所得到的溶液缓慢加到-78℃的ZrCl4(67.14g，0.288mol)的THF悬浮液中。反应缓慢地用15小时升到室温。除掉溶剂并用甲苯/戊烷提取粗产品。
被载带的(MeiBuCp)2ZrCl2异构体的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的20g Davison 948硅石在200cm3甲苯中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入65cm3溶解于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入上面制得的1.11g(MeiBuCp)2ZrCl2异构体的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为120并且Zr载带量为0.60wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂；结果概括在表1中。
实例10
(1，3-MeEtCp)2ZrCl2的制备
称取1，3-甲基乙基环戊二烯(12.5g，0.116mol)加入反应烧瓶中并加入60cm3THF。将烧瓶冷却到0℃并缓慢加入73cm3的1.6M n-BuLi的己烷溶液。在全部n-BuLi已加入后，使反应连续进行另外的3小时。然后将所得到的溶液缓慢加入到-78℃的ZrCl4(13.52g，0.058mol)在THF中的悬浮液中。反应缓慢地用15小时升温至室温。除去溶剂，并用甲苯/戊烷提取粗产品。
被载带的(1，3-MeEtCp)2ZrCl2的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的52.3g Davison 948硅石在300cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入105cm3溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入上面制得的1.521g(1，3-MeEtCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后在减压下干燥所得到的催化剂直至呈自由流动粉末为止。该催化剂的Al/Zr摩尔比为120，且Zr载带量为0.45wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂；结果概括在表1中。
实例11
被载带的(nPrCp)2ZrCl2的制备
在一个2加仑反应器中将1200cm3的30wt％MAO的甲苯溶液加入干燥到200℃的680g Davison 948硅石中。然后加入2000cm3甲苯。温度升到70℃并保持4小时。然后缓慢加入16.5g(nPrCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为130，并且Zr载带量为0.4wt％。按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂样品；结果概括在表1中。
实例12
被载带的(1，3-MenBuCp)2ZrCl2的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的20.6g Davison 948硅石在110cm3甲苯中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入36.5cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。1小时后，温度升到70℃并保持4小时。然后缓慢加入上面制得的0.742g(1，3-MenBuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得到催化剂干燥成自由流动的粉末。该催经剂的Al/Zr摩尔比为100，并且Zr载带量为0.5wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表1中。
实例13
被载带的(1，2-MenBuCp)2ZrCl2的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的20g Davison 948硅石在250cm3庚烷中制成浆液。将烧瓶冷却到0℃，并加入42cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3.5小时。然后缓慢加入上面制得的0.685g(1，2-MenBuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催经剂的Al/Zr摩尔比为120，并且Zr载带量为0.45wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表1中。
实例14
被载带的{(1，3-MenBuCp)2ZrCl2/(1，2-MenBuCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的20.9g Davison 948硅石在250cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入46cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入与0.35g(1，2-MenBuCp)2ZrCl2混合的0.35g(1，3-MenBuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为120并且Zr载带量为0.45wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表1中。
实例15
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(nPrCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的20g Davison 948硅石在200cm3甲苯中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入55cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入与0.445g(nPrCp)2ZrCl2混合的0.445g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为110，并且Zr载带量为0.60wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂0.5小时；结果概括在表2中。
实例16
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(nPrCp)2ZrCl2}的制备
在一反应容器中将干燥到200℃的590g Davison 948硅石在3000cm3庚烷中制成浆。温度降到0℃并加入1400cm3溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。然后温度升到70℃并保持4小时。然后缓慢加入与6.18g(nPrCp)2ZrCl2混合的18.55g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为100且Zr载带量为0.60wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂的样品0.5小时；结果概括在表2中。
实例17
按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂样品1小时；结果概括在表2中。共聚物的CDBI为67％。
实例18
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(1，2/1，3-MenPrCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的10g Davison 948硅石在200cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入21cm3溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入与0.136g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2混合的0.147g(1，2/1，3-MenPrCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为135并且Zr载带量为0.41wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表2中。
实例19
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(1，3-MenBuCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的20g Davison 948硅石在250cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入34cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入与0.237g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2混合的0.264g(1，3-MenBuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为140并且Zr载带量为0.35wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表2中。
实例20
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(1，3-MenBuCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的20g Davison 948硅石在200cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入47cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入与0.603g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2混合的0.231g(1，3-MenBuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为100并且Zr载带量为0.60wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表2中。
实例21
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(1，3-MenBuCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的30g Davison 948硅石在250cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入59cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持4小时。然后缓慢加入与0.180g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2混合的0.826g(1，3-MenBuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为120，并且Zr载带量为0.45wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表2中。
实例22
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(1，2/1，3-MenBuCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的20.2g Davison 948硅石在250cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入40cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入与0.312g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2混合的0.359g(1，2/1，3-MenBuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件2小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为120且Zr载带量为0.4wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表2中。
实例23
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(1，2/1，3-MenBuCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的10g Davison 948硅石在200cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入20cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入与0.190g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2混合的0.210g(1，2/1，3-MeiBuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为93并且Zr载带量为0.57wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂0.5小时；结果概括在表2中。
实例24
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(1，2/1，3-MenPrCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的30g Davison 948硅石在250cm3庚烷中制成浆。将该烧瓶冷却到0℃并加入52cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持3小时。然后缓慢加入与0.223g(1，3-MeEtCp)2ZrCl2和0.240g(1，2/1，3-MenPrCp)2ZrCl2混合的0.297g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1.5小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为125并且Zr载带量为0.40wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表2中。
实例25
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(nPrCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的35g Davison 948硅石在200cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并加入61cm3的溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到70℃并保持4小时。然后缓慢加入与0.217g(nPrCp)2ZrCl2混合的0.65g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为125并且Zr载带量为0.40wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂0.75小时；结果概括在表3中。
实例26
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(nPrCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的50g Davison 948硅石在300cm3庚烷中制成浆。将烧瓶冷却到0℃并缓慢加入64cm3的溶于庚烷中的15wt％三甲基铝。1小时后，温度升到28℃，然后缓慢加入65cm3的0.393g(nPrCp)2ZrCl2与1.18g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2的混合物的甲苯溶液。然后温度升到70℃并保持1小时。然后加入94cm3的溶于甲苯中的30wt％的甲基铝氧丙环溶液，并保持反应条件3小时。在减压下将所得到的催化剂干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为125，并且Zr载带量为0.40wt％。然后按实例1所述通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂1小时；结果概括在表3中。
实例27
被载带的{(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2/(1，3-MenBuCp)2ZrCl2}的制备
在一反应烧瓶中将干燥到200℃的2300g Davison 948硅石在6000cm3庚烷中制成浆。将烧瓶保持在24℃并加入2500cm3溶于甲苯中的30wt％甲基铝氧丙环。0.5小时后，温度升到68℃并保持4小时。然后缓慢加入与21.64g(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2混合的24.88g(1，3-MenBuCp)2ZrCl2的甲苯溶液，并保持反应条件1小时。然后用己烷洗涤所得到的催化剂4次，然后用温和的N2流将其干燥成自由流动的粉末。该催化剂的Al/Zr摩尔比为100并且Zr载量为0.35wt％。然后按实例1通过乙烯/1-丁烯共聚测试该催化剂。1小时后，从晶种床物料回收161g聚合物。该聚合物有1.76MI、20.8熔体流动比，0.9181密度和有＜0.05 LCB/1000碳。
比较例34
比较例34是在一个气相反应器中用硅石载带的(1，3-Mn-BuCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为1.4dg/min，0.9214g/cc和17.6。
比较例35
比较例35是LL-3002(可由Exxon Chemical Company，Houston，Texas得到)，一种在气相反应器中用硅石载带的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得到的直链乙烯-丁烯共聚物。MI、密度分别为2.0、0.919，可萃取己烷浓度为4.58％。
比较例36
比较例36是Escorene LL-1001(可由Exxon Chemical Com-pany，Houston，Texas得到)，一种在气相反应器中用硅石载带的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链乙烯-丁烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为1.04、0.918和25，并且小于0.05个长支链/1000碳。
比较例37
比较例37是Escorene LL-1002(可由Exxon Chemical Com-pany，Houston，Texas得到)，一种在气相反应器中用硅石载带的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链乙烯-丁烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为2.0、0.918和25。
比较例38
比较例38是Escorene LL-3001(可由Exxon Chemical Com-pany，Houston，Texas得到)，一种在气相反应器中用硅石载带的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为0.94、0.918和28。
比较例39
比较例39是Escorene LL-3002(可由Exxon Chemical Com-pany，Houston，Texas得到)，一种在气相反应器中用硅石载带的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为1.86、0.918和28。
比较例40
比较例40是Escorene LL-3003(可由Exxon Chemical Com-pany，Houston，Texas得到)，一种在气相反应器中用硅石载带的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为3.14、0.918和29。
比较例41
比较例41是Escorene LL-8555(可由Exxon Chemical Com-pany，Houston，Texas得到)，一种在气相反应器中用硅石载带的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为6.86、0.934和24。
比较例42
比较例42是Escorene LL-4112(可由Exxon Chemical Com-pany，Houston，Texas得到)，一种在气相反应器中用硅石载带的、基于铬的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链乙烯-丁烯共聚物。典型的MI、密度和熔体流动比分别为0.76、0.920和80。该产品的CDBI为25.9。
比较例43
比较例43是等同于Escorene LD-143的LDPE(可由ExxonChemical Company，Houston，Texas得到)，一种在高压管状反应器中使用过氧化物引发剂制得的商业上可得到的带长支链的乙烯均聚物。MI和密度分别为2.25和0.925。一般来说这些用高压反应器制得的LDPE有大于5个长的枝晶支链/1000碳。
比较例44
比较例44是Escorene LD-134(可由Exxon Chemical Com-pany，Houston，Texas得到)，一种在高压管状反应器中使用过氧化物引发剂制得的商业上可得的带长支链的乙烯均聚物。典型的MI和密度分别为1.9和0.922。
比较例45
比较例45是Dowlex 2045(可由Dow Chemica Company，Mid-land，Michigan得到)，一种按溶液法用基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的乙烯-辛烯共聚物。MI、密度、和熔体流动比分别为0.96、0.920和29。
比较例46
比较例46是Affinity PL-1840(可由Dow Chemical Compa-ny，Midland，Michigan得到)，一种按溶液法用茂金属催化剂制得的商业上可得的乙烯-辛烯共聚物。MI、密度、和熔体流动比分别为0.9、0.909和37。本实例的聚合物和下面两个比较例47和48的聚合物是US5272236和5278272中所述的相似的聚合物，这些文献在此作为参考。
比较例47
比较例47是Affinity PL-1880(可由Dow Chemical Compa-ny，Midland，Michigan得到)，一种按溶液法用茂金属催化剂制得的商业上可得到的乙烯-辛烯共聚物。MI、密度、和熔体流动比分别为1.56、0.903和27。
比较例48
比较例48是Affinity PL-1570(可由Dow Chemical Compa-ny，Midland，Michigan得到)，一种按溶液法用茂金属催化剂制得的商业上可得到的乙烯-辛烯共聚物。目标MI和密度分别为1.0和0.915。
比较例49
比较例49是按高压法用一种二氯化二甲基硅-桥双(茚基)锆/甲基铝氧丙环催化剂制得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度、和熔体流动比分别为1.4、0.920和15。
比较例50
比较例50是按高压法用一种二氯化二甲基硅-桥双(茚基)锆/甲基铝氧丙环催化剂制得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度、和熔体流动比分别为2.38、0.920和15。
比较例51
比较例51是按气相法用硅石载带的(1，3-MenBuCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为1.73、0.919和17。
比较例52
比较例52是按气相法用硅石载带的(1，3-MenBuCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为1.05、0.921和17.5。
比较例53
比较例53是按气相法用硅石载带的(nBuCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为3.23、0.931和17。
比较例54
比较例54是按气相法用硅石载带的(nBuCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的直链乙烯-己烯共聚物。MI、密度和熔体流动比分别为1.91、0.918和16。
比较例55
比较例55是两种乙烯-己烯共聚物的65∶35(A∶B)混合物，每种都是在气相反应器中用硅石载带的(nBuCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的。组分A是一种0.57MI/0.906密度的共聚物；组分B是一种311MI/0.945密度的共聚物。该混合物的MI、密度和熔体流动比分别为1.54；0.920；和28。本例和下列比较例55-57是PCT公开WO90/03414，1990年4月5日公布和US申请08/014094，(1994年2月4日提交)中的有代表性的混合物，这些文献在此作为参考。
比较例56
比较例56是两种乙烯-己烯共聚物的80∶20(A∶B)混合物，每种都是在气相反应器中用硅石载带的(nBuCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的。混合物组分A是0.86MI/0.904密度的共聚物；组分B是20MI/0.948密度的共聚物。混合物的MI、密度和熔体流动比分别为1.35；0.919；和26。
比较例57
比较例57是两种乙烯-己烯共聚物的67∶33(A∶B)混合物，每种都是在气相反应器中用硅石载带的(nBuCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的。混合物组分A是1.45MI/0.907密度的共聚物；组分B是17.7MI/0.949密度的共聚物。混合物的MI、密度和熔体流动比分别为2.09；0.921和19。
比较例58
比较例58是两种己烯-己烯共聚物的67∶33(A∶B)混合物，每种都是在气相反应器中用硅石载带的(1，3-MenBuCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的。混合物组分A是0.89MI/0.907密度的共聚物；组分B是32MI/0.940密度的共聚物。混合物的MI、密度和熔体流动比分别为2.19；0.919和22。
比较例59
比较例59是Hizex 6200B(可由Mitsui Petrochemical Compa-ny，Tokyo，Japan得到)，一种按串联反应器淤浆法用一种基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链聚乙烯。MI、密度和熔体流动比分别为0.39、0.956和84。
比较例60
比较例60是Asahi的B970(可由Asahi Petrochemical Compa-ny，Tokyo，Japan得到)，一种按串联反应器淤浆法用一种基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链聚乙烯。MI、密度和熔体流动比分别为0.21、0.955和81。
比较例61
比较例61是Asahi的B870(可由Asahi Petrochemical Compa-ny，Tokyo，Japan得到)，一种按串联反应器淤浆法用一种钛基的齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链聚乙烯。MI、密度和熔体流动比分别为0.31、0.957和98。
比较例62
比较例62是Asahi的B871(可由Asahi Petrochemical Compa-ny，Tokyo，Japan得到)，一种按串联反应器淤浆法用钛基齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链聚乙烯。MI、密度和熔体流动比分别为0.31、0.957和83。
比较例63
比较例63是Alathon L-5840(可由DuPont de NemoursCompany，Wilmington，Delaware得到)，一种按串联反应器淤浆法用钛基齐格勒-纳塔催化剂制得的商业上可得的直链聚乙烯。MI、密度和熔体流动比分别为0.38、0.957和81。
比较例64
比较例64是Marlex 5502(可由Phillips Petroleum Company，Borthesville，Oklahoma得到)，一种按淤浆循环(loop)法用铬基催化剂制得的商业上可得的直链聚乙烯。MI、密度和熔体流动比分别为0.43、0.955和79。
比较例65
比较例65是Allied的AB-55-003(可由Allied ChemicalCorporation，Morristown，New Jersey得到)，一种按淤浆循环法用铬基催化剂制得的商业上可得的直链聚乙烯。MI、密度和熔体流动比分别为0.3、0.955和100。
实例66
实例66是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物是50％的(1，3-MenBuCp)2ZrCl2和50％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2的异构体混合物。MI、密度和熔体流动比分别为0.86、0.916和21。
实例67
实例67是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物是50％的(1，3-MenBuCp)2ZrCl2和50％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2的异构体混合物。MI、密度和熔体流动比分别为0.91、0.919和23。
实例68
实例68是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的乙烯-己烯共聚物。茂金属是异构体混合物(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为1.16、0.921和31，而且可提取的己烷量为1.37％。
实例69
实例69是在气相反应器中用硅石载带的(iPrCp)2ZrCl2/甲基铝氧丙环催化剂制得的乙烯-己烯共聚物。MI和密度分别为1.39和0.918。
实例70
实例70是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的乙烯-丁烯共聚物。茂金属混合物是25％的(nPrCp)2ZrCl2和75％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为1.48、0.922和26。
实例71
实例71是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物是50％的(1，3-MenBuCp)2ZrCl2和50％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为1.57、0.922和18。
实例72
实例72是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物是40％的(nPrCp)2ZrCl2和60％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为2.18、0.922和22，而且CDBI为67％。
实例73
实例73是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的乙烯-丁烯共聚物。茂金属混合物是50％的(1，3-MenBuCp)2ZrCl2和50％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为2.5、0.924和19，而且可提取的己烷量为0.76％，和有小于0.05长支链/1000碳。
实例74
实例74是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的实验用乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物为40％的(nPrCp)ZrCl2和60％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为3.0、0.924和21。
实例75
实例75是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的实验用乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物是50％的(1，3-MenBuCp)2ZrCl2和50％的(1，2/1，3-MeEtCp)2Zr-Cl2。MI、密度和熔体流动比分别为1.24、0.919和21.3，而且可提取的己烷量为0.59％。
实例76
实例76是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的实验乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物是25％的(nPrCp)2ZrCl2和75％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为1.98、0.919和23.0，而且有少于0.05长支链/1000碳。
实例77
实例77是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的实验用乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物是25％的(nPrCp)ZrCl2和75％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为1.48、0.918和26.9。
实例78
实例78是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的实验用乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物为25％的(nPrCp)ZrCl2和75％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为2.4、0.919和22.2。
实例79
实例79是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的实验用乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物是50％的(1，3-MenBuCp)ZrCl2和50％的(1，2/1，3-MeEtCp)2Zr-Cl2。MI、密度和熔体流动比分别为2.21、0.919和19.0。
实例80
实例80是在气相反应器中用硅石载带的混合的茂金属/甲基铝氧丙环催化剂制得的乙烯-己烯共聚物。茂金属混合物是25％的(nPrCp)ZrCl2和75％的(1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2。MI、密度和熔体流动比分别为1.44、0.917和30.3。
表4包括对于各类的每个样品的两个关键的GPC要素(Mw和Mz)，以及在该产物族之间的某些关键的区别。注意到在相同MI下，本发明的由其Mz反映的高分子量组分少于齐格勒-纳塔产品，而且本发明的高熔体强度丁烯共聚物实例基本上不含可测出的长支链。
虽然本发明是参照具体的实施方案来描述和阐明的，但是本领域普通技术人员会认识到本发明所提供的变化不一定仅限于此。例如混合至少两种本发明的催化剂或使本发明的催化剂与任何其它茂金属催化剂混合并不脱离本发明的范围。为此原因，应当只参照附带的权利要求来确定本发明的真实范围。
                                        表1
                           基于异构体混合物的茂金属催化剂
实例 茂金属 催化剂活性(1)             聚合物分子性质 Zr Al/Zr 温度 注
   密度    I2(I21)  I21/I2     Mw   Mw/Mn   wt％   mol   ℃
 123456 (1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2″″″″″   10158489378598641269   0.93180.92860.92640.92960.93020.9304    1.10.41.30.60.40.2   38 736.546.532.941.343.3   9620011710093000106500115100120000   5.26.24.35.16.06.2   0.350.600.600.600.600.60   14012012010090100   707080707070   222223
 789 (1，2/1，3-MenPrCp)2ZrCl2(1，2/1，3-MenBuCp)2ZrCl2(1，2/1，3-MeiBuCp)2ZrCl2   192921551135   0.91610.91510.9402    3.64.66.0   21.221.422.4   793007110062800   3.63.43.4   0.550.450.60   120120120   707070   332
 10111213 (1，3-MeEtCp)2ZrCl2(nprCp)2ZrCl2(1，3-MenBuCp)2ZrCl2(1，2-MenBuCp)2ZrCl2    874292918371880   0.91550.94650.91620.9195   (7.1)5.31.05.1   -23.217.918.2  1279006150010300069600   2.73.32.53.7   0.450.400.500.45   120120100120   70707070   3223
14 (1，2-MenBuCp)2ZrCl2+(1，3-MenBuCp)2ZrCl2 2326 0.9126 3.5 19.6 77300 3.1 0.45 120 70 3,4
(1)gPE/(gCAT*hr *150psi)(2)用作溶剂的甲苯(3)用作溶剂的庚烷(4)两化合物的1∶1混合物
                                    表2
                       基于异构体混合物的茂金属催化剂
实例 茂金属组合 组分比   催化剂活性(1)           聚合物分子性质 Zr
   密度    I2   I21/I2   wt％
15   (1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2+(nPrCp)2ZrCl2 50∶50 1978 0.9201 1.8 21.9 0.60
  16                ″   75∶25   1027   0.9278   2.0   26.6   0.60
  17                ″   75∶25   1258   0.9155   2.5   24.9   0.60
18   (1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2+(1，2/1，3-MenPrCp)2ZrCl2 50∶50 1354 0.9196 1.7 24.3 0.41
19   (1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2+(1，3-MenBuCp)2ZrCl2   50∶50 1564 0.9104 1.2 21.9 0.35
  20                ″   75∶25   1132   0.9283   1.2   29.3   0.60
  21                ″   20∶80   1867   0.9165   2.2   21.9   0.45
22   (1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2+(1，2/1，3-MenBuCp)2ZrCl2   50∶50 1411 0.9189 3.8 21.2 0.45
23   (1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2+(1，2/1，3-MeiBuCp)2ZrCl2   50∶50 1274 0.9290 3.4 26.3 0.56
24   (1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2+(1，3-MeEtCp)2ZrCl2+(1，2/1，3-MenPrCp)2ZrCl2 40∶30∶30 660 0.9181 0.3 28.5 0.40
(1)gPE/(gCAT*hours*150psi)
                                           表3
实例 茂金属 催化剂活性(1)          聚合物分子性质 Zr Al/Zr  温度 注
  密度   I2   I21/I2   Mw   Mw/Mn   wt％   mol   ℃
25   (1，2/1，3-MeEtCp)2ZrCl2+(nPrCp)2ZrCl2 1376 0.9233 4.0 22.5 73500 4.2 0.4 120 70 2
  26    ″   907   0.9193   0.7    32.0   104200   4.9   0.4   120   70    3
(1)gPE/(gCAT*hr*150psi)(2){SiO2+MAO}+茂金属(3){[SiO2+TMA]+茂金属}+MAO
                                       表4
常规茂金属     MIdg/min      MIR(I21/I2) 熔体强度(cN) Mn Mw Mz Mw/Mn Mz/Mw
    34     1.4     2.8   25200     86000     173400     3.41     2.02
    46     0.9      36.6     5.45   38480     77300       -     2.00      -
    47     1.56      27.1     3.8   38700     76800       -     2.04      -
    48     1.0        -     5.4   38700     80000   208760     3.07     1.70
    49     1.4      14.7     2.8   34670     93300   151000     2.69     1.62
    50     2.38      15.4     2.0   26830     81000   133000     3.02     1.64
    51     1.73      16.9     2.8   28700     86300   152000     3.01     1.76
    52     1.05      17.8     2.9   24500     100000   194000     4.07     1.94
    53     3.23      17.2     2.0   33300     78700   137000     2.36     1.74
    54     1.91      15.8     2.6   38850     89800   154000     2.31     1.72
    55     1.54      28.4     3.23   17835     86500   202000     4.85     2.34
    56     1.35      26.1     3.73   17990     91200   208000     5.07     2.28
    57     2.09      18.6     2.8   28780     82600   149500     2.87     1.81
    58     2.19      21.6     2.4   15140     83400   173000     5.51     2.07
    发明
    66     0.86      20.7     12.1   35600     101500   221100     2.85     2.18
    67     0.91      23.2     10.9   31900     98600   231700     3.08     2.35
    68     1.16      31.4     7.5   23300     86100   200000     3.69     2.32
    69     1.39        -     9.4   12870     103000   409800     8.00     3.98
    70     1.48      26.6     6.2   26500     83200   184000     3.14     2.21
    71     1.57      18.5     8.4   31600     89100   198000     2.81     2.22
    72     2.18      21.6     5.25   27400     78700   169000     2.87     2.15
    73     2.5      19.2     4.55   22400     81800   174500     3.66     2.13
    74     3.0      20.9     3.6   24400     75800   168200     3.11     2.22
    75     1.24      21.3     5.9   30100     93200   210000     3.10     2.25
    76     1.98      23.0      -   31000     88400   200000     2.85     2.26
    77     1.48      26.9      -   28100     90100   199800     3.21     2.22
    78     2.40      22.2      -   27100     80400   169200     2.97     2.10
    79     2.21      19.0      -   30400     83500   191000     2.75     2.29
    80     1.44      30.3      -   29230     85700   184700     2.93     2.16
                                         表4(续)
    宽MWD     MIdg/min     MIR(I21/I2) 熔体强度(cN) Mn Mw Mz Mw/Mn Mz/Mw
    42     0.76     80     8.3    10060   105000   563000     10.4     5.36
    59     0.39     84     7.6    13500   142000   636000     10.6     4.48
    60     0.21     81     11.7    8200   204000   778000     24.8     3.81
    61     0.31     97     9    10600   161000   838000     15.2     5.2
    62     0.31     82     10.3    9000   156000   764000     17.3     4.9
    63     0.38     81     10.1    16900   167000   990000     9.9     5.93
    64     0.43     79     11    25000   135000   679000     5.6     5.03
    65     0.3     100     11.4      -      -      -      -      -
    LDPE
    43     2.25     6.5   82200(1)      -      -
    44     1.9     8.4   87000(1)      -      -
    Ziegler-Natta
    35     2.0     -     3.1   23700   100160   309500     4.22     3.09
    36     1.04     26.3     4.6   33800   116000   324000     3.42     2.79
    37     2.0      -     2.8   27100   96500   269000     3.56     2.79
    38     0.94     27.4     5.2   24780   121000   415000     4.88     3.43
    39     1.86     28.2     3.0   18000   98900   322000     5.49     3.26
    40     3.14     29.3     2.0   17600   85900   271000     4.88     3.15
    41     6.86     24.3     1.0   16750   70600   217000     4.21     3.07
    45     0.96     29.4     4.7   28000   114400   438000     4.09     3.83
(1)未校正长链支化
                                                 表5
         实例     66     67     70     71     72     73     74     75     76     77     78     79     80     34Control#1     35Control#2
MI dg/min    0.86    0.91    1.48    1.57    2.18    2.5     3.0    1.24     2.0     1.48     2.4     2.2     1.44     1.40     2.0
密度g/cc    0.916    0.919    0.9224    0.922    0.9216    0.924     0.9239    0.9194     0.919     0.918     0.919     0.919     0.917     0.9214     0.919
共聚用单体    C6    C6    C4    C6    C6    C4     C6    C6     C4     C6     C6     C4     C6     C6     C6
成膜条件      (1)
模口间隙(mils)    60    60    30    60    60    30     60    60     30     30     30     30     30     60     60
熔体温度    (°F)    393    389    380    384    391    405     372    402     409     410     405     409     408     403     388
膜性能
拉伸屈服  (psi)       MD    1340    1550    1532    1590    1610    1640     1740    1530     1220     1250     1280     1330     1240     1435     1436
                      TD    1260    1610    1670    1800    1760    1690     1930    1720     1250     1340     1340     1430     1230     1465     1566
拉伸断裂  (psi)       MD    8170    8200    4880    7710    7700    4250     6040    7890     3870     7460     7030     4150     7290     8758     7178
                      TD    7840    7060    4467    7230    6640    3980     5440    7930     3860     7080     6800     4350     6450     7090     6090
屈服伸长率  (％)      MD    6.0    5.7    5.6    5.6    5.6    5.6     5.3    5.5     5.7     5.9     6.0     5.9     5.7     5.9     5.6
                      TD    5.5    5.5    5.5    5.5    5.5    5.4     5.4    5.4     5.6     5.8     5.7     5.6     5.6     5.8     5.4
断裂伸长率  (％)      MD    434    454    606    523    550    678     569    480     626     557     596     642     558     615     710
                      TD    596    582    675    632    649    687     655    618     639     653     678     715     648     640     809
％正割模量(kpsi)      MD    27.1    33.3    40    38.8    40.0    47.4     44.9    38.2     32.2     29.2     28.8     35.2     28.6     -      -
                      TD    32.2    41.1    45    44.8    44.2    48.3     51.8    44.3     33.2     32.4     31.8     39.0     31.8     -      -
穿刺强度  (lb/mil)    6.94    6.98    6.8    6.53    8.38    5.97     6.83    8.69     6.05     9.0     9.1     6.12     9.3     -      -
穿刺能量  (in-lb/mil)    15.7    14.5    11.6    12.35    18.8    8.3     12.0    19.4     11.7     24.6     25.7     10.9     25.8     -      -
雾度(％)    10.6    10.3    9.0    6.6    5.3    6.4     7.3    7.8     5.1     5.0     4.0     5.9     4.6     16     20
光泽    45    45    50    59    70    63     61    56     67     69     78     64     72     46     35
厚度(mil)    1.07    1.02    1.16    1.03    1.10    1.5     1.05    1.07     1.5     0.96     0.92     1.5     0.91     1.51     1.54
I/I Reblock(g)    72.3    31.0    46    52.0     -    49     54.5     -     158     183     208     151     189     131     177
Elmendorf撕裂(g/mil)   MD    83.1    44.8    23    90.5    118    30     97.9    95.8     63     152     203     43     172     291     332
                       TD    323    398    204    458    543    129     553    436     192     512     538     155     508     435     539
落镖冲击(g/mil)    679    366    79    179    142    68     107    365     110     419     254     96     438     462     123
(1)2 1/2″(6.35cm)吹塑膜管，LLDPE螺杆，70rpm，2.5BUR
                                        表6
  实例     40         72         74
MI/密度dg/min/g/cc     3/0.917     2.18/0.9216        3.0/0.9239
共聚用单体     乙烯         乙烯        乙烯
膜性能
拉伸屈服(psi)     MD     1300         1280        1420
    TD     1200         1240        1400
拉伸断裂    (psi)     MD     8970         8940        8280
    TD     5350         5680        5500
屈服伸长率    (％)     MD     6.0         6.0        5.8
    TD     5.6         6.1        6.0
断裂伸长率  (％)     MD     547         431        483
    TD     776         650        649
1％正割模量(kpsi)     MD     25.3         25.6        32.5
    TD     26.6         29.2        34.1
穿刺峰值强度  (lb/mil)     6.64         8.11        7.81
穿刺破裂能量  (in-lb/mil)     20.2         19.4        16.8
雾度(％)     1.2         1.7        1.0
光泽     95         87        94
厚度  (μ)     0.84(21)         0.79(20)        0.80(20)
I/I Reblock(g)     130.7         159.7        158.5
Elmendorf撕裂(g/mil)    MD     166         51.8        94.9
   TD     937         579        659
落镖冲击(g/mil)     117         206        119
PPT(kgf)    MD     2.15         2.44        2.25
   TD     3.04         2.84        2.83
拉伸@200％伸长  (psi)    MD     1820         2970        2620
Note：3 1/2″(8.9cm)Black Clawson铸膜管，507-526°F(264-274℃)熔体温度，500英尺/min(254cm/min)

Claims (20)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括
a)一种催化剂，包括
(i)一个第一成分，包括至少一种IV、V或VI族的过渡金属和与其键合的至少两个带环的环戊二烯基，所述每个环有至少两个键合到每个环上的相同位置上的取代基；
(ii)一个第二成分，包括所述过渡金属和所述带环的环戊二烯基，所述每个环有至少两个键合到所述每个环的与所述第一成分的取代基相同或不同的位置的取代基；所述第一和第二成分的取代基可以相同或不同，条件是当所述第一和第二组分的取代基相同时，所述成分的所述取代基键合到所述环的不同位置上；和
(iii)一个第三成份，包括所述键合到所述带环的环戊二烯基上的过渡金属，其中所述环之一象所述第一成分一样被取代，而且所述环的另一个象所述第二成分一样被取代；和
b)一种助催化剂或活化剂。
2.权利要求1的催化剂体系，其特征是所述助催化剂是铝氧丙环或离子活化剂。
3.前述任何权利要求的催化剂体系，其特征是所述成分由下式表示：
                Bb(SsR)rMDdAa
其中R是带环的环戊二烯基，M是IV、V或VI族的过渡金属，S是烃基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基或卤素或结合到一起形成C4至C6环的一部分的两个碳原子；A是卤素，D是烃基、芳烷基、亚烷基或烃氧基；和B是一个桥连两个R环的基，其中B含有碳、锗、硅、磷或氮原子或其结合；r为2至3；b为0至5；S为2至5；d为0至2；a为0至2；和r+d+a等于M的氧化态。
4.前述任何权利要求的催化剂体系，其特征是所述催化剂是被载带的。
5.前述任何权利要求的催化剂体系，其特征是所述环为环戊二烯基环。
6.前述任何权利要求的催化剂体系，其特征是所述取代基是有1至20个碳原子的烃基取代基。
7.前述任何权利要求的催化剂体系，其特征是每一组分的含量均大于1％(摩尔)，以大于5％(摩尔)为佳。
8.一种用于聚合单独的或与一种或多种其它烯烃混合的烯烃的方法，所述方法包括在任何一项前述权利要求的催化剂体系存在下聚合。
9.一种由权利要求8的方法制得的聚合物组合物。
10.一种聚合物组合物，包括有大于6cN、优选7cN的熔体强度和大于50％的CDBI的直链烯烃聚合物。
11.一种烯烃聚合物组合物，含有一种乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃聚合物，该聚合物有大于50％的CDBI和大于2+10/eMI的熔体强度，其中MI是聚合物的熔体指数，且e为一常数。
12.一种直链烯烃聚合物组合物，含有一种有大于2+15/eMI的熔体强度的聚合物，其中MI是聚合物组合物的熔体指数，且e是一常数。
13.前述权利要求9、10、11和12的任一个的组合物，其特征是聚合物的MI在0.01dg/min至100dg/min范围内，优选在0.5dg/min至10dg/min范围内。
14.前述权利要求9、10、11、12和13的任一个的组合物，其特征是聚合物的密度大于0.900g/cc，优选大于0.910g/cc至0.945g/cc。
15.前述权利要求9、10、11、12、13和14的任一个的组合物，其特征是聚合物的I21/I2比大于14，优选大于18。
16.前述权利要求9、10、11、12、13、14和15的任一个的组合物，其特征是组合物的Mw/Mn大于2，优选大于4，更优选大于3.5。
17.一种由前述权利要求9、10、11、12、13、14、15和16的任一个的组合物制得的聚合膜。
18.权利要求17的聚合膜，其特征是所述聚合物的密度在0.900g/cm3至0.940g/cm3的范围内，MWD大于2.6，CDBI大于50％，I21/I2大于20。
19.权利要求18的聚合物膜，其特征是所述聚合膜是吹塑薄膜。
20.一种由权利要求18和19的聚合膜构成的聚合物袋。
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