CN105315389A - 新型双（1-丁基,3-甲基）环戊二烯基类茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂及其制备方法，本发明新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂其结构如通式(III)所示，其在空间结构和电子结构上都异于现有的茂金属催化剂，将其应用于烯烃聚合过程，能够生成结构可控的具有商业价值的新型聚合材料，此外本发明制备方法工艺简洁、清晰，产率高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合领域中存在许多不同的催化剂和工艺。在大量生产过程中，具有较高的分子量和较窄的分子量分布的聚烯烃通常是目标产物，因为这类聚烯烃具有更好的机械强度。传统的Ziegler-Natta催化剂虽然可以制备高分子量的聚烯烃，但是其分子量分布较广。
茂金属催化剂是由茂金属和有机配体组成的烯烃聚合催化剂。与传统烯烃聚合催化剂相比，茂金属催化剂具有更优良的聚合行为，可以赋予聚烯烃材料独特的结构和性能，如良好的耐冲击强度和韧性，良好的熔融特性等。许多极性单体和传统认为不能聚合的单体，都可以用其来合成新的聚合材料。茂金属催化剂于1991年6月在美国首次投入工业化应用。随着生产生活对材料要求的提高，对茂金属催化剂的研究具有广阔的应用和市场前景。
目前，茂金属催化剂研究人员共同认为配体是设计新型聚合催化剂的关键。配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化性能有重要影响。因此，寻找新的茂金属催化剂配体并优化配体合成工艺，不仅可以降低生产和研究成本，并且可以简单快速的调整茂金属催化剂的空间和电子结构，从而控制聚合的过程。
US6291699和US7205427报道了以2-烷基-4-(2,6-二烷基苯基)茚为配体的过渡金属配合物，这些烷基可以提供具有丰富电子的金属中心。
US7709670,7763562,7557171,7868197,7550544,US6420507和6015868报道了以多卤代茚(氯茚或溴茚)为配体的茂金属催化剂，其中氯或溴可以影响聚合过程。
发明内容
本发明的目的是：制备一种在空间结构和电子结构上区别于现有的茂金属催化剂的新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基茂金属催化剂，提供一种新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基茂金属催化剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂，其结构如通式(III)所示：
其中：R是氯原子或甲基；M是钛或锆或铪。
本发明的制备方法通过苯酮在碱性条件下与甲醛反应，所得中间体在30-35℃下用浓硫酸环化，经还原消除得到茚，然后进行铃木反应得氟茚，经硅烷化，与金属配合得茂金属催化剂。其反应方程式如下。
其中，
M是钛或锆或铪。
本发明所述新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)以氮气为保护气，在四氢呋喃溶剂中，甲基环戊二烯与甲基氯化镁反应得到1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的四氢呋喃溶液，其中1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的结构如通式(I)所示；
(b)以氮气为保护气，在四氢呋喃溶剂中，1-氯化镁-3-甲基环戊二烯与丁基溴反应得到1-丁基-3-甲基环戊二烯，其结构如通式(II)所示；
(c)以氮气为保护气，1-丁基-3-甲基环戊二烯被丁基锂活化后同四氯化钛或四氯化锆或四氯化铪反应得到如通式(III)所示的双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化锆或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪；
其中：M是钛或锆或铪；R是氯原子；
(d)双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪和甲基溴化镁反应，得到如通式(III)所示的产品双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二甲基化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二甲基化铪。
其中：M是钛或铪；R是甲基。
所述步骤(c)为在氮气保护下，将1-丁基-3-甲基-环戊二烯溶解在四氢呋喃中，前述四氢呋喃溶液温度降低到0℃，滴加丁基锂溶液，反应液在室温下搅拌，加入80％质量的四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪中一种，搅拌后，补加余下的四氯化钛，反应液升温至40-45℃并搅拌后降温至0℃，滴加盐酸至反应液，反应液搅拌后，分离有机相，硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后，加入石油醚打浆，过滤，减压干燥得产品双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化锆或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪
所述步骤(d)为将双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化锆或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪中一种加入甲苯溶液中，冷却至-75～-78℃，滴加甲基溴化镁溶液，反应液在室温下搅拌，过滤得滤液在真空下浓缩得到粗品，在石油醚中打浆得到产品
本发明具有积极的效果：(1)本发明的新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基茂金属催化剂，在空间结构和电子结构上都异于现有的茂金属催化剂；(2)将本发明催化剂应用于烯烃聚合过程，能够生成结构可控的具有商业价值的新型聚合材料(3)本发明制备方法工艺简洁、清晰，产率高。
具体实施方式
(实施例1)
(1)1.5mol/L1-氯化镁-3-甲基环戊二烯溶液的合成
在氮气保护下，反应瓶中加入3.0mol/L甲基氯化镁(488.3mmol)的四氢呋喃溶液。反应液加热至50℃至60℃，滴加3mol/L甲基环戊二烯(488.3mmol)的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，反应液在50-55℃下搅拌2小时，反应液降低至室温得1.5mol/L1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的四氢呋喃溶液，收率100％。
(2)1-丁基-3-甲基-环戊二烯的合成
氮气保护下，丁基溴(488.3mmol)溶解在300mL四氢呋喃中，反应液加热至60-65℃，保持微沸状态。滴加上述的1.5mol/L1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的四氢呋喃溶液(488.3mmol)，滴加完毕后，气相跟踪反应至反应完全，反应液冷却至室温，25％的乙酸水溶液加至反应液中，分离有机相，10％的碳酸钠水洗后，硫酸钠干燥，减压蒸馏得产品1-丁基-3-甲基-环戊二烯，收率85％。
(3)双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二氯化钛的合成氮气保护下，22.7g1-丁基-3-甲基-环戊二烯溶解在100mL四氢呋喃中，温度降低到0℃，滴加80mL1.6mol/L丁基锂溶液，反应液在室温下搅拌16小时，加入17.9g四氯化钛，搅拌1小时后，补加4.5g氯化锆，反应液升温至40-45℃并搅拌2小时，降温至0℃，100mL1N盐酸滴加至反应液，反应液搅拌10分钟后，分离有机相，硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后，加入50mL石油醚打浆，过滤，减压干燥得产品双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二氯化钛，收率55％。
(4)双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二甲基化钛的合成
双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二氯化钛(24.7mmol)加入甲苯(100mL)溶液中，冷却至-75℃，滴加甲基溴化镁(16.5mL，3.0M乙醚溶液，49.5mmol)溶液，反应液在室温下搅拌18小时，反应液过滤，滤液在真空下浓缩得到粗品，在石油醚中(100mL)打浆得到产品，收率65％。
(实施例2)
步骤(1)、(2)同实施例1
(3)双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二氯化锆的合成
氮气保护下，22.7g1-丁基-3-甲基-环戊二烯溶解在100mL四氢呋喃中，温度降低到0℃，滴加80mL1.6mol/L丁基锂溶液，反应液在室温下搅拌16小时，加入21.6g四氯化锆，搅拌1小时后，补加4.5g氯化锆，反应液升温至40-45℃并搅拌2小时，降温至0℃，100mL1N盐酸滴加至反应液，反应液搅拌10分钟后，分离有机相，硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后，加入50mL石油醚打浆，过滤，减压干燥得产品双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二氯化锆，收率45％。
(4)双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二甲基化锆的合成
双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二氯化锆(24.7mmol)加入甲苯(100mL)溶液中，冷却至-77℃，滴加甲基溴化镁(16.5mL，3.0mol/L乙醚溶液，49.5mmol)溶液，反应液在室温下搅拌18小时，反应液过滤，滤液在真空下浓缩得到粗品，在石油醚中(100mL)打浆得到产品，收率55％。
(实施例3)
步骤(1)、(2)同实施例1
(3)双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二氯化铪的合成
氮气保护下，22.7g1-丁基-3-甲基-环戊二烯溶解在100mL四氢呋喃中，温度降低到0℃，滴加80mL1.6mol/L丁基锂溶液，反应液在室温下搅拌16小时，加入29.9g四氯化铪，搅拌1小时后，补加4.5g氯化铪，反应液升温至40-45℃并搅拌2小时，降温至0℃，100mL1N盐酸滴加至反应液，反应液搅拌10分钟后，分离有机相，硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后，加入50mL石油醚打浆，过滤，减压干燥得产品双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二氯化铪，收率43％。
(4)双(1-丁基-3-甲基)环戊二烯基二甲基化铪的合成
双(1-丁基-3-甲基-环戊二烯)二氯化铪(24.7mmol)加入甲苯(100mL)溶液中，冷却至-78℃，滴加甲基溴化镁(16.5mL，3.0mol/L乙醚溶液，49.5mmol)溶液，反应液在室温下搅拌18小时，反应液过滤，滤液在真空下浓缩得到粗品，在石油醚中(100mL)打浆得到产品，收率55％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂，其特征在于：其结构如通式(III)所示：
其中：R是氯原子或甲基；M是钛或锆或铪。
2.一种如权利要求1所述新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)以氮气为保护气，在四氢呋喃溶剂中，甲基环戊二烯与甲基氯化镁反应得到1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的四氢呋喃溶液，其中1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的结构如通式(I)所示；
(b)以氮气为保护气，在四氢呋喃溶剂中，1-氯化镁-3-甲基环戊二烯与丁基溴反应得到1-丁基-3-甲基环戊二烯，其结构如通式(II)所示；
(c)以氮气为保护气，1-丁基-3-甲基环戊二烯被丁基锂活化后同四氯化钛或四氯化锆或四氯化铪反应得到如通式(III)所示的双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化锆或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪；
其中：M是钛或锆或铪；R是氯原子；
(d)双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪和甲基溴化镁反应，得到如通式(III)所示的产品双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二甲基化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二甲基化铪。
其中：M是钛或铪；R是甲基。
3.根据权利要求2所述的新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)为在氮气保护下，将1-丁基-3-甲基-环戊二烯溶解在四氢呋喃中，前述四氢呋喃溶液温度降低到0℃，滴加丁基锂溶液，反应液在室温下搅拌，加入80％质量的四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪中一种，搅拌后，补加余下的四氯化钛，反应液升温至40-45℃并搅拌后降温至0℃，滴加盐酸至反应液，反应液搅拌后，分离有机相，硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后，加入石油醚打浆，过滤，减压干燥得产品双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化锆或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪。
4.根据权利要求2所述的新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)为将双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化锆或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪中一种加入甲苯溶液中，冷却至-75～-78℃，滴加甲基溴化镁溶液，反应液在室温下搅拌，过滤得滤液在真空下浓缩得到粗品，在石油醚中打浆得到产品。
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