CN112430280B - 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，属于金属有机化合物合成与高分子材料合成领域。该方法包括以下步骤：向溶剂一中加入芴或芴的衍生物、强碱金属有机化合物一，第一反应，得第一反应液；向上述第一反应液中加入取代富烯，第二反应，得第二反应液；向上述第二反应液中加入强碱金属有机化合物二，第三反应，得第三反应液；向上述第三反应液中加入无水四氯化锆，得茂锆型烯烃聚合催化剂。本发明所制备得到的茂锆型烯烃聚合催化剂主要用于烯烃的均聚和共聚反应。该方法具有合成路线短、反应步骤少、所用溶剂种类少、操作更加简易化、收率高、且产品纯度高的特点，适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于金属有机化合物合成与高分子材料合成领域，具体涉及一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着全球经济的不断发展和对合成材料高性能化的要求，乙烯/α-烯烃、乙烯/环烯烃共聚物等高性能聚烯烃材料的应用不断增加，其需求量持续增长。茂金属催化剂生产高性能聚烯烃材料是烯烃聚合领域一个重要的发展方向。
Exxon Mobi1公司、Lyondell1 Basel1公司、Dow化学公司和Total公司等是茂金属催化剂开发的领先者，一些公司已开始工业化生产茂金属聚乙烯(mPE)、茂金属聚丙烯(mPP)、聚烯烃弹性体(POE)和聚烯烃塑性体(POP)等。具有新颖结构的高性能茂金属催化剂及其合成方法是该领域内研究的热点。
1993年A.Razavi,J.L.Atwood等报道了二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的合成方法(J.Organomet.Chem.459,117)。该方法使用甲基锂作为反应试剂、乙醚作为反应溶剂，经过多步反应得到固相产物。
CN1040036公开了一种用于生产间规聚烯烃的金属茂催化剂及其制备方法，该类茂金属催化剂由环戊二烯或取代的环成二烯和亚甲基环戊二烯等充分接触以产生桥接的二环戊二烯或取代的二环成二烯，然后再与过渡金属化合物充分络合反应得茂金属催化剂。该合成方法反应路线长、合成步骤多、所用溶剂种类多。
CN105646741A公开了一种二苯亚甲基(环成二烯)(9-芴基)二氯化锆的合成方法，将芴盐与二苯基富烯反应，然后分离配体，再与金属反应得茂金属催化剂。该方法仍存在溶剂种类及用量较多，反应时间长，产品收率低等缺点。
可见，现有技术中，茂金属催化剂的合成方法，由于涉及多步反应及配体的分离等，使得最终所得产品收率大大降低。并且，过程中所用溶剂种类较多，过多溶剂会使得溶剂处理(脱水、脱氧)、溶剂回收工序变得复杂，生产成本增加，还会带来溶剂随废气排放污染大气和废溶剂的处理而影响环境的问题。
发明内容
本发明提出一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，以解决现有的茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法中合成条件复杂、合成路线长、所用溶剂种类多、反应时间长、生产成本高的问题。
本发明提出一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
向溶剂一中加入芴或芴的衍生物、强碱金属有机化合物一，第一反应，得第一反应液；
向上述第一反应液中加入取代富烯，第二反应，得第二反应液；
向上述第二反应液中加入强碱金属有机化合物二，第三反应，得第三反应液；
向上述第三反应液中加入无水四氯化锆，第四反应，得茂锆型烯烃聚合催化剂；
其中，所述茂锆型烯烃聚合催化剂如式(I)所示：
R1～R14分别独立选自氢或具有1～20个碳原子的烃基；M为元素周期表中IVB、VB、VIB族的金属。
进一步地，所述溶剂一为乙醚、丁醚、四氢呋喃、异戊醚、环戊醚中的一种；
优选的，所述溶剂一为四氢呋喃。
进一步地，所述芴或芴的衍生物、强碱金属有机化合物一、取代富烯、强碱金属有机化合物二、无水四氯化锆的摩尔比为1:(1～6):(1～4):(1～6):(0.5～1.5)。
进一步地，所述强碱金属有机化合物一、强碱金属有机化合物二分别独立选自甲基锂、正丁基锂、正己基锂、仲丁基锂、苯基锂、二异丙基氨基锂或六甲基二硅基胺基锂中的一种。
进一步地，第一反应、第二反应、第三反应、第四反应的温度分别为0℃～25℃、0℃～25℃、0℃～25℃；0℃～25℃；
第一反应的时间为1h～2h；第二反应的时间为4h～8h；第三反应的时间为1h～8h；第四反应的时间为8h～12h。
进一步地，所述取代富烯由包括如下步骤制备得到：
向溶剂二中加入有机酮化合物，在强碱作用下与环戊二烯或取代环戊二烯，进行第五反应，得取代富烯。
进一步地，所述溶剂二为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
进一步地，有机酮、强碱和环戊二烯或取代环戊二烯的摩尔比为1:(1～2):(1～5)；
优选的，所述强碱包括氢氧化钾、乙酸钠、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种以上。
本发明还提出上述任一所述的制备方法制备得到的茂锆型烯烃聚合催化剂。
本发明还提出上述的茂锆型烯烃聚合催化剂在烯烃的均聚和共聚反应中的应用。
本发明具有以下优势：
本发明提出了茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法，以小分子醚化合物为溶剂，将芴或芴的衍生物与强碱金属有机化合物反应，得金属芴盐；将金属芴盐与取代富烯反应，在不进行分离、不更换溶剂的情况下继续加入强碱金属有机化合物进行反应，最后加入无水四氯化锆，直接一步合成，得茂锆型烯烃聚合催化剂。该制备方法工艺流程简单、反应时间短、所用溶剂种类少、反应条件温和、产品收率高、产品纯度高、合成方法成本低，有助于实现催化剂的产业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1制备得到的二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
现有技术制备茂锆型烯烃聚合催化剂时，在取代富烯与芴及其衍生物反应合成配体时通常加入1倍量的如正丁基锂等强碱金属有机化合物，反应后经分离、洗涤等提纯步骤得到配体；配体再与2倍量的正丁基锂反应脱氢，得到带有2个Li离子的配体中间体，再与ZrCl4反应，经过滤、洗涤、干燥得到目的产物茂锆催化剂。然而，经配体分离的合成方法较为复杂，反应路线较长，同时经过分离提纯步骤会导致最终产物茂锆型化合物收率大幅降低。
本发明一实施例提出一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向溶剂一中加入芴或芴的衍生物、强碱金属有机化合物一，第一反应，得第一反应液；
2)向上述第一反应液中加入取代富烯，第二反应，得第二反应液；
3)向上述第二反应液中加入强碱金属有机化合物二，第三反应，得第三反应液；
4)向上述第三反应液中加入无水四氯化锆，第四反应，得茂锆型烯烃聚合催化剂；
其中，所述茂锆型烯烃聚合催化剂如式(I)所示：
R1～R14分别独立选自氢或具有1～20个碳原子的烃基；M为元素周期表中IVB、VB、VIB族的金属。
本发明实施例提出的茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法，采用一步合成方法，以小分子醚化合物为溶剂，将芴或芴的衍生物与强碱金属有机化合物反应，得金属芴盐；将金属芴盐与取代富烯反应，在不进行分离、不更换溶剂的情况下，继续加入强碱金属有机化合物进行反应，最后加入无水四氯化锆，直接得茂锆型烯烃聚合催化剂。
本发明实施例提出的茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法，取代富烯与芴及其衍生物反应合成的配体已经具有一个锂阳离子，配体已经具有一个负电荷，继续反应时，只需1倍量的正丁基锂，即可得到带有2个锂阳离子的配体中间体，再与ZrCl4反应，利用产物与反应物的溶解度差异，经过滤、干燥即可得到产物茂锆催化剂。
该制备方法工艺流程简单、反应时间短、所用溶剂种类少、反应条件温和、产品收率高、产品纯度高、合成方法成本低，有助于实现催化剂的产业化生产。
本发明一实施例中，所述溶剂一为乙醚、丁醚、四氢呋喃、异戊醚、环戊醚中的一种；优选的，所述溶剂一为四氢呋喃。
本发明一实施例中，所述溶剂一用量与芴或芴的衍生物用量的摩尔比为1:(10～15)。
本发明一实施例中，所述芴或芴的衍生物、强碱金属有机化合物一、取代富烯、强碱金属有机化合物二、无水四氯化锆的摩尔比为1:(1～6):(1～4):(1～6):(0.5～1.5)。优选的，所述芴或芴的衍生物、强碱金属有机化合物一、取代富烯、强碱金属有机化合物二、无水四氯化锆的摩尔比为1:1:1:1:1。
本发明一实施例中，所述芴或芴的衍生物的化合物结构如式(Ⅱ)所示，
其中，R7～R14分别独立选自氢或具有1～20个碳原子的烃基。
本发明一实施例中，所述强碱金属有机化合物一、强碱金属有机化合物二分别独立选自甲基锂、正丁基锂、正己基锂、仲丁基锂、苯基锂、二异丙基氨基锂或六甲基二硅基胺基锂中的一种。
本发明一实施例中，第一反应、第二反应、第三反应、第四反应的温度分别为0℃～25℃、0℃～25℃、0℃～25℃、0℃～25℃。
本发明一实施例中，第一反应的时间为1h～2h；第二反应的时间为4h～8h；第三反应的时间为1h～2h；第四反应的时间为8h～12h。
本发明一实施例中，第四反应结束后，过滤、干燥，得茂锆型烯烃聚合催化剂。
本发明一实施例中，所述取代富烯由包括如下步骤制备得到：
向溶剂二中加入有机酮化合物，在强碱作用下与环戊二烯或取代环戊二烯，进行第五反应，得取代富烯。
所述取代富烯的化合物结构如式(Ⅲ)所示，
本发明一实施例中，所述溶剂二为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
本发明一实施例中，所述溶剂二的用量与有机酮用量的摩尔比为1:(10～15)。
本发明一实施例中，有机酮、强碱和环戊二烯或取代环戊二烯的摩尔比为1:(1～2):(1～5)。
本发明一实施例中，第五反应的温度为-15℃～25℃，第五反应的时间为8h～12h。
本发明一实施例中，所述强碱包括氢氧化钾、乙酸钠、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种以上。
本发明一实施例还提出上述制备方法制备得到的茂锆型烯烃聚合催化剂。
本发明一实施例还提出上述茂锆型烯烃聚合催化剂在烯烃的均聚和共聚反应中的应用。本发明实施例提出的茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法为茂金属催化剂的研究和开发，特别是产业化方面提供良好的技术支持；有助于开发新型具有特殊功能的烯烃聚合物材料，如茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯、茂金属乙烯/线性α-烯烃共聚物、茂金属乙烯/环烯烃共聚物、茂金属乙烯/苯乙烯及茂金属聚苯乙烯等高性能聚烯烃材料。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的制备方法
步骤(1)：二苯基富烯的合成
在500mL圆底烧瓶中，加入约200mL二环戊二烯，油浴加热至180℃蒸馏，蒸馏出的环戊二烯在-78℃保存。
将二苯甲酮(125.00g,686.0mmol)、甲醇钠(41.00g,759.0mmol)和乙醇(500mL)加入到1L的圆底烧瓶中。缓慢地加入环戊二烯(100.0mL,1213mmol)，搅拌混合物得到红色溶液。搅拌反应12h后，过滤混合物，得到橙色沉淀，用50mL乙醇进行洗涤。真空加热干燥8小时，得到产品橙色粉末：136.18g(86.2％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.82(d,1H),7.57(d,1H),7.41(t,1H),7.33(td,1H),3.93(s,1H)。
步骤(2)：二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的合成
氮气保护下将芴(83g,500mmol)加入2L的圆底烧瓶中，加入500mL THF，在0℃时，滴加2.4M正丁基锂的己烷溶液(208mL,500mmol)，得到深红色溶液。缓慢升至室温，搅拌反应2h后，将反应液冷至0℃，将6,6-二苯基富勒烯(115g，500mmol)溶于500mL THF中，缓慢滴入到上述反应液，在室温下搅拌8h，所得溶液可以直接用于下一步合成；
氮气保护下将上述反应液冷至0℃，滴加2.4M正丁基锂的己烷溶液(208mL,500mmol)，在室温下搅拌8h，所得溶液可以直接用于下一步合成；
氮气保护下将上述反应液冷至0℃，迅速将无水ZrCl4(116.5g,500mmol)加入反应液中，缓慢升至室温，搅拌反应12h。过滤、收集析出的红色固体，真空干燥得固体230g，产率72.9％。ICP分析Zr含量为11％。1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.94(d,2H),7.57(d,2H),7.52(d,2H),7.32(m,2H),7.07(td,2H),7.01(td,2H),6.93(t,2H),6.76(m,2H),6.40(m,2H),6.14(m,4H),5.50(t,2H)。
图1为本发明实施例1制备得到的二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的核磁氢谱图。
试验例1茂锆型烯烃聚合催化剂进行聚合实验
以实施例1所得二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆与三异丁基铝、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐组成催化剂体系，催化乙烯/1-辛烯共聚合反应。
乙烯/1-辛烯共聚合反应是在300mL的带有搅拌器的不锈钢反应釜中进行，采用全自动控温的电热套加热方式。共聚反应前，先将反应釜加热到120℃抽真空2h，然后用高纯氮气置换3次、聚合级乙烯置换3次。开动搅拌，依次加入反应溶剂、1-辛烯、三异丁基铝，升温至预定温度后加入茂金属配合物以及硼助催化剂、维持一定的乙烯压力开始聚合反应，等到反应至预设时间，关闭乙烯进料阀，并在循环冷却水与冰浴的共同作用下快速将聚合反应体系降到10℃。缓慢卸压后，聚合反应液用酸化乙醇终止反应。过滤收集聚合物，用去离子水洗，真空干燥至恒重。
聚合结果：反应温度：150℃、反应压力2.0MPa、反应时间10min、1-辛烯浓度2.0M、总溶剂量50mL、催化剂用量1μmol、B/Zr＝1.1、Al/Zr＝150的条件下，催化剂活性达到2.25×108g/mol.h；产物POE的熔融指数为5.89g/10min；密度为0.869g/cm3。
实施例2环己亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的制备方法
步骤(1)：环己基富烯的合成
在500mL圆底烧瓶中，加入约200mL二环戊二烯，油浴加热至180℃蒸馏，蒸馏出的环戊二烯在-78℃保存。
将环己酮(67.32g,686.0mmol)、甲醇钠(41.00g,759.0mmol)和乙醇(500mL)加入到1L的圆底烧瓶中。缓慢地加入环戊二烯(100.0mL,1213mmol)，搅拌混合物得到红色溶液。搅拌反应12h后，过滤混合物，得到橙色沉淀，用50mL乙醇进行洗涤。真空加热干燥8小时，得到产品橙色粉末：85.62g(85.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.53(d,2H),6.10(d,2H),2.09(td,4H),1.51(m,6H)。
步骤(2)：环己亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的合成
氮气保护下将芴(83g,500mmol)加入2L的圆底烧瓶中，加入500mL THF，在0℃时，滴加2.4M正丁基锂的己烷溶液(208mL,500mmol)，得到深红色溶液。缓慢升至室温，搅拌反应2h后，将反应液冷至0℃，将环己基富勒烯(50.06g，500mmol)溶于500mL THF中，缓慢滴入到上述反应液，在室温下搅拌8h，所得溶液可以直接用于下一步合成；
氮气保护下将上述反应液冷至0℃，滴加2.4M正丁基锂的己烷溶液(208mL,500mmol)，在室温下搅拌8h，所得溶液可以直接用于下一步合成；
氮气保护下将上述反应液冷至0℃，迅速将无水ZrCl4(116.5g,500mmol)加入反应液中，缓慢升至室温，搅拌反应12h。过滤、收集析出的红色固体，真空干燥得固体189.37g，产率75.4％。ICP分析Zr含量为13.2％。1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.94(d,2H),7.57(d,2H),6.76(m,2H),6.40(m,2H),6.14(m,2H),5.50(t,2H),2.15(d,4H),1.53(m,4H),1.43(td,2H)。
说明本发明成功制备得到了环己亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆。
试验例2茂锆型烯烃聚合催化剂进行聚合实验
以实施例2所得环己亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆与三异丁基铝、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐组成催化剂体系，催化乙烯/降冰片烯共聚合反应。
乙烯/降冰片烯共聚合反应是在300mL的带有搅拌器的不锈钢反应釜中进行，采用全自动控温的电热套加热方式。共聚反应前，先将反应釜加热到120℃抽真空2h，然后用高纯氮气置换3次、聚合级乙烯置换3次。开动搅拌，依次加入反应溶剂、降冰片烯、三异丁基铝，升温至预定温度后加入茂金属配合物以及硼助催化剂、维持一定的乙烯压力开始聚合反应，等到反应至预设时间，关闭乙烯进料阀，并在循环冷却水与冰浴的共同作用下快速将聚合反应体系降到10℃。缓慢卸压后，聚合反应液用酸化乙醇终止反应。过滤收集聚合物，用去离子水洗，真空干燥至恒重。
聚合结果：反应温度：150℃、反应压力2.0MPa、反应时间10min、降冰片烯浓度2.0M、总溶剂量50mL、催化剂用量1μmol、B/Zr＝1.1、Al/Zr＝150的条件下，催化剂活性达到3.22×108g/mol.h；产物POE的熔融指数为2.12g/10min；密度为0.865g/cm3。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向溶剂一中加入芴或芴的衍生物、强碱金属有机化合物一，第一反应，得第一反应液；其中，所述溶剂一为四氢呋喃；此步反应产物为金属芴盐；
向上述第一反应液中加入取代富烯，第二反应，得第二反应液；
向上述第二反应液中加入强碱金属有机化合物二，第三反应，得第三反应液；
向上述第三反应液中加入无水四氯化锆，第四反应，得茂锆型烯烃聚合催化剂；所述芴或芴的衍生物、强碱金属有机化合物一、取代富烯、强碱金属有机化合物二、无水四氯化锆的摩尔比为1:1:1:1:1；
将金属芴盐与取代富烯反应，在不进行分离、不更换溶剂的情况下，继续加入强碱金属有机化合物二进行反应，最后加入无水四氯化锆，直接得茂锆型烯烃聚合催化剂；
第一反应、第二反应、第三反应、第四反应的温度分别为0℃~25℃、0℃~25℃、0℃~25℃、0℃~25℃；
第一反应的时间为1h~2h；第二反应的时间为4h~8h；第三反应的时间为1h~8h；第四反应的时间为8h~12h；
其中，所述茂锆型烯烃聚合催化剂如式(I)所示：
(I)；
R1~R14分别独立选自氢或具有1~20个碳原子的烃基；M为金属锆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述强碱金属有机化合物一、强碱金属有机化合物二分别独立选自甲基锂、正丁基锂、正己基锂、仲丁基锂、苯基锂、二异丙基氨基锂或六甲基二硅基胺基锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述取代富烯由包括如下步骤制备得到：
向溶剂二中加入有机酮化合物，在强碱作用下与环戊二烯或取代环戊二烯，进行第五反应，得取代富烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述溶剂二为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
有机酮、强碱和环戊二烯或取代环戊二烯的摩尔比为1:(1~2):(1~5)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述强碱包括氢氧化钾、乙酸钠、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种以上。
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