CN115745935B - 香豆素型催化剂配体、配合物催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂配体,其中,催化剂配体包括式(Ⅰ)结构,其中,R1、R2、R3、R4、和R5选自氢、卤素或惰性基团;惰性基团包括:烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域,尤其涉及一种香豆素型催化剂配体、配合物催化剂及其应用。
背景技术
聚烯烃是包括塑料、橡胶在内的多种类型聚合物材料,也是市场需求量最大的高分子材料,具有结构简单、性能优异的特性,在日常生活中扮演着重要角色,但传统的聚烯烃材料都是非极性的,限制了聚烯烃的性能上限和使用范围。
发展新的催化剂是发展高性能聚烯烃材料的关键,后过渡金属催化剂可以催化乙烯与极性单体共聚得到极性聚烯烃,这些极性聚烯烃在黏附、染色等方面都表现出优良的性能,因此后过渡金属催化剂在烯烃聚合领域得到广泛的关注。
不同骨架的后过渡金属催化剂在烯烃聚合中表现出不同的性能,此前的研究已经探索了一系列的催化剂,以探究不同结构对烯烃聚合和共聚的作用,但总体而言,以往的催化体系很难同时实现多类单体的聚合过程。
因此,开发一种具有独特骨架的催化剂配体及相应的催化剂,并在同一体系下实现多类烯烃单体的聚合是目前推动聚烯烃发展的关键之一。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种香豆素型催化剂配体、配合物催化剂及其应用。本发明提供的配合物催化剂可以显著提高烯烃聚合的催化性能,能够实现同一体系下实现多类烯烃单体的聚合,并且所得聚合物具有较高的单体插入率。
作为本发明的一方面,提供了一种催化剂配体,其中,催化剂配体包括式(Ⅰ)结构,
其中,R1、R2、R3、R4、和R5选自氢、卤素或惰性基团。
惰性基团包括:烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基。
根据本发明的实施例,惰性基团包括:C1~C6的烃基、C1~C6的取代烃基、苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
作为本发明的第二方面,提供了一种催化剂配体的合成方法,其中,方法包括:
将具有式(A)结构的香豆素化合物与具有式(B)结构的胺化合物在有机溶剂中经催化剂催化反应,得到具有式(I)结构的催化剂配体;
其中,R1、R2、R3、R4、和R5选自氢、卤素或惰性基团;惰性基团包括:烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基。
根据本发明的实施例,催化剂配体的合成方法中,具有式(A)结构的香豆素化合物与具有式(B)结构的胺化合物的摩尔比包括:1:1~1:3;催化剂包括以下至少之一:苯磺酸、对甲苯磺酸、四氯化铁、氯化铝;催化反应的反应时间包括:8~48h;催化反应的反应温度包括:80℃~160℃。
作为本发明的第三方面,提供了一种配合物催化剂,其中,配合物催化剂由上述催化剂配体与金属前驱物反应形成。
根据本发明的实施例,配合物催化剂包括式(Ⅱ)结构,
其中,X、Y选自卤素、苯基、取代苯基、C1~C6的烷烃、C2~C6的烯烃、烯丙基或苄基;R1、R2、R3、R4、和R5选自氢、卤素、惰性基团。
惰性基团包括:烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基。
根据本发明的实施例,金属前驱物包括以下至少之一:NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、Ni(allyl)Cl、[Ni(PPh3)2PhCl]。
作为本发明的第四方面,提供了一种应用配合物催化剂催化烯烃聚合的方法,其中,方法包括:
利用配合物催化剂催化烯烃单体和/或极性烯烃单体进行催化聚合反应,得到烯烃聚合物。
根据本发明的实施例,应用配合物催化剂催化烯烃聚合的方法中,烯烃单体包括以下至少之一:乙烯、丙烯、丁烯、己烯、降冰片烯。
极性烯烃单体包括以下至少之一:5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-醇。
催化聚合反应的温度包括:0~100℃。
催化聚合反应的压力包括:0.1~10MPa。
催化聚合反应的时间包括:0.1~1h。
根据本发明的实施例,应用配合物催化剂催化烯烃聚合的方法中,利用配合物催化剂催化烯烃单体和/或极性烯烃单体进行催化聚合反应,得到烯烃聚合物,包括:
利用配合物催化剂与助催化剂,催化烯烃单体和/或极性烯烃单体进行催化聚合反应,得到烯烃聚合物。
其中,助催化剂包括:有机硼化合物或烷基铝。
根据本发明的实施例,提供了一种香豆素型催化剂配体,配体的结构设计使相应的配合物催化剂也具有特殊的香豆素骨架结构,使其表现出良好的催化性能;同时,通过改变取代基的种类,可以使制得的配合物催化剂具有不同的空间位阻和电子取代基,提升烯烃聚合的反应活性,影响均聚、共聚效果,从而改善聚烯烃产物的性质。因此,本发明提供的香豆素型催化剂配体仅需通过简单反应,即可合成相应的配合物催化剂,将催化剂用于烯烃聚合反应时,可以实现同一体系下多类烯烃单体的聚合,且用于烯烃聚合具有较高的热稳定性,所得聚合物具有较高的极性单体插入率和聚合物分子量,具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为本发明制备例1制备得到的催化剂配体L1的核磁共振氢谱图;
图2为本发明制备例1制备得到的催化剂配体L1的核磁共振碳谱图;
图3为本发明实施例1制备得到的配合物催化剂Ni1的核磁共振氢谱图;
图4为本发明实施例1制备得到的配合物催化剂Ni1的核磁共振膦谱图;
图5为本发明实施例1制备得到的配合物催化剂Ni1的核磁共振碳谱图;
图6为本发明实施例1制备得到的催化剂配合物Ni1的X射线衍射单晶结构图;
图7为本发明实施例2制备得到的催化剂配合物Ni2的X射线衍射单晶结构图;
图8为本发明实施例3制备得到的催化剂配合物Ni3的X射线衍射单晶结构图;
图9为本发明实施例4制备得到的催化剂配合物Ni4的X射线衍射单晶结构图;以及
图10为本发明实施例1制备得到的配合物催化剂Ni1催化降冰片烯与极性降冰片烯共聚产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明作进一步的详细说明。但是应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。
在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤和/或操作的存在,但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤或操作。
在使用类似于“A、B和C等中至少一个”这样的表述的情况下,一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如,包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C等)。
在相关技术中,后过渡金属催化剂在烯烃聚合领域得到广泛关注,不同骨架的后过渡金属催化剂在烯烃聚合中表现出不同的性能,但以往的后过渡金属催化体系很难同时实现多类单体的聚合过程。另外,在后过渡金属催化剂中,钯对极性单体具有极大的耐受性得到大量的研究,但钯催化剂制备成本高,并不利于工业的大规模应用。成本较低的镍催化剂亲氧性高,易被毒化而失去活性,这也为镍催化剂的应用带来挑战。
根据本发明的实施例,提供了一种催化剂配体,其中,催化剂配体包括式(Ⅰ)结构,
其中,R1、R2、R3、R4、和R5选自氢、卤素或惰性基团。
惰性基团包括:烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基。
具体的,具有式(Ⅰ)结构的催化剂配体具有式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-2)、式(Ⅰ-3)或式(Ⅰ-4)的结构;
本发明提供的一种香豆素型催化剂配体的结构设计,使相应的配合物催化剂也具有特殊的香豆素骨架结构,从而表现出良好的催化性能;同时,通过改变取代基的种类,可以使制得的配合物催化剂具有不同的空间位阻和电子取代基,提升烯烃聚合的反应活性,影响均聚、共聚效果,从而改善聚烯烃产物的性质。因此,本发明提供的香豆素型催化剂配体仅需通过简单反应,即可合成相应的配合物催化剂,将催化剂用于烯烃聚合反应时,可以实现同一体系下多类烯烃单体的聚合,且用于烯烃聚合具有较高的热稳定性,所得聚合物具有较高的极性单体插入率和聚合物分子量。
根据本发明的实施例,惰性基团包括:C1~C6的烃基、C1~C6的取代烃基、苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
优选的,惰性基团包括:C2~C5的烃基、C2~C5的取代烃基、苯基、C8~C25的取代苯基、C2~C8的烷氧基、C2~C8的取代烷氧基、C8~C15的杂环基、C8~C15的取代杂环基、C10~C15的稠环基或C10~C15的取代稠环基,或者为C3~C4的烃基、C3~C4的取代烃基、苯基、C10~C20的取代苯基、C4~C6的烷氧基、C4~C6的取代烷氧基、C10~C13的杂环基、C10~C13的取代杂环基、C11~C14的稠环基或C11~C14的取代稠环基。
需要说明,上述列举出的惰性基团种类为根据本发明实施例得到的优选结果,但本发明对惰性基团的具体选择没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规惰性基团即可,本领域技术人员可以根据应用情况、产品要求和催化要求进行选择和调整。
根据本发明的实施例,提供了一种催化剂配体的合成方法,其中,方法包括:
将具有式(A)结构的香豆素化合物与具有式(B)结构的胺化合物在有机溶剂中经催化剂催化反应,得到具有式(I)结构的催化剂配体。
其中,R1、R2、R3、R4、和R5选自氢、卤素或惰性基团;惰性基团包括:烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基。
根据本发明的实施例,催化剂配体的合成方法中,催化反应的有机溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂,对此本发明没有特别的限制,有机溶剂可选为四氢呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。在本发明的具体实施例中,有机溶剂选为甲苯。
根据本发明的实施例,催化剂配体的合成方法中,具有式(A)结构的香豆素化合物与具有式(B)结构的胺化合物的摩尔比可以为:1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3。
催化反应的催化剂可以为:苯磺酸、对甲苯磺酸、四氯化铁、氯化铝中的一种或多种。
催化反应的反应时间可以为:8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h。
催化反应的反应温度可以为:80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。
需要说明的是,本发明对反应条件、原辅料等没有特别限制,上述示例仅为本发明提供的优选条件,对于具有式(I)结构所示催化剂配体的合成方法,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。
本发明为提供完整技术方案,以对甲苯磺酸(PTSA)作为催化剂为示例,上述具有式(A)结构的香豆素化合物与上述具有式(B)的胺化合物在甲苯(Tol)溶剂中回流反应,得到具有式(Ⅰ)结构的催化剂配体,具体如反应式(a)所示:
上述取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则与上述具有式(I)结构所示的催化剂配体中取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则的一致,在此不再一一赘述。
本发明提供的催化剂配体的合成方法简单,并具有一定的通用性,且反应方法易制备多种具有式(I)结构的催化剂配体;另外,催化剂配体合成过程中,具有式(A)结构的香豆素化合物与具有式(B)结构的胺化合物来源广泛,反应易操作实施。
根据本发明的实施例,提供了一种配合物催化剂,其中,配合物催化剂由上述催化剂配体与金属前驱物反应形成。
根据本发明的实施例,配合物催化剂包括式(Ⅱ)结构,
其中,X、Y选自卤素、苯基、取代苯基、C1~C6的烷烃、C2~C6的烯烃、烯丙基或苄基。其余取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则与上述具有式(I)结构所示的香豆素型催化剂配体中的相同的取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则一致,在此不再一一赘述。
根据本发明的实施例,金属前驱物包括以下至少之一:NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、Ni(allyl)Cl、[Ni(PPh3)2PhCl]。
应该理解,本发明对金属前驱物的选择没有特别限制,上述列举出多种二价镍金属配合物为金属前驱物仅为示例,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。
根据本发明的实施例,上述配合物催化剂的制备具体优选以下步骤:
在有机溶剂中,将具有式(I)结构所示的催化剂配体与碱反应,然后再与镍金属前驱物进行反应,得到具有式(Ⅱ)结构的配合物催化剂。
其中,催化剂配体与碱的摩尔比可以为:1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3。
催化剂配体与镍金属前驱物的摩尔比可以为:1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3。
碱可以为氢化钠、氢化钾、丁基锂,二异丙基氨基锂中的一种或多种。
反应时间可以为:8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h。
反应温度可以为:25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
需要说明的是,配合物催化剂的制备优选在保护性气氛中进行,反应条件更优选为无水无氧或几乎无水无氧的条件下进行反应。在本发明的具体实施例中,保护性气氛优选为氮气或惰性气体。
应该理解,本发明对配合物催化剂的制备方法没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规制备方法即可,上述反应条件仅为本发明的优选示例,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。
本发明为优化制备过程,提供完整技术方案,以氢化钠(NaH)、四氢呋喃(THF)、镍金属前驱物[Ni(PPh3)2PhCl]为示例进行说明。
上述具有式(Ⅰ)结构的香豆素型催化剂配体在THF溶剂中,先与NaH反应,然后再与镍金属前驱物[Ni(PPh3)2PhCl]进行反应,得到具有式(Ⅱ)结构的配合物催化剂,具体如反应式(b)所示:
其中,具有式(I)结构的催化剂配体、NaH、镍金属前驱物[Ni(PPh3)2PhCl]的摩尔比为1:1.5:1。
上述取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则与上述具有式(I)结构所示的催化剂配体中取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则的一致,在此不再一一赘述。
本发明提供的具有式(Ⅱ)结构的配合物催化剂,由香豆素型催化剂配体与镍金属前驱物反应形成通过简单反应合成,镍金属的天然储量丰富、容易获得、成本较低,使用镍金属前驱物制备镍催化剂可以显著降低生产成本;同时,配合物催化剂也具有特殊的香豆素骨架结构,使其表现出良好的催化性能,一定程度上克服了镍催化剂亲氧性高、易被毒化失去活性的缺陷;通过改变取代基的种类,可以使配合物催化剂具有不同的空间位阻和电子取代基,提升烯烃聚合的反应活性,影响均聚、共聚效果,从而改善聚烯烃产物的性质。
根据本发明的实施例,提供了一种应用配合物催化剂催化烯烃聚合的方法,其中,方法包括:
利用配合物催化剂催化烯烃单体和/或极性烯烃单体进行催化聚合反应,得到烯烃聚合物。
根据本发明的实施例,应用配合物催化剂催化烯烃聚合的方法中,烯烃单体包括以下至少之一:乙烯、丙烯、丁烯、己烯、降冰片烯。
极性烯烃单体包括以下至少之一:5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-醇。
催化聚合反应的温度可以为:0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
催化聚合反应的压力包括:0.1MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa、10.0MPa。
催化聚合反应的时间包括:0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h。
本发明经过上述步骤催化聚合得到了烯烃聚合物,应用上述配合物催化剂制备的烯烃聚合物中,不仅包括烯烃单体聚合得到的聚烯烃,还能够得到烯烃单体和含有极性基团的烯烃单体共聚得到的含有极性基团的聚烯烃。在本发明中的含有共聚极性基团的聚烯烃中,极性单体的插入率可以高达28.9%。高极性单体插入率在很大程度上提高聚烯烃材料的粘附性,染色性等表面性质。
根据本发明的实施例,应用配合物催化剂催化烯烃聚合的方法中,利用配合物催化剂催化烯烃单体和/或极性烯烃单体进行催化聚合反应,得到烯烃聚合物,包括:
利用配合物催化剂与助催化剂,催化烯烃单体和/或极性烯烃单体进行催化聚合反应,得到烯烃聚合物。
其中,助催化剂包括:有机硼化合物或烷基铝。
优选的,助催化剂包括:三(五氟苯基)硼烷、二乙基氯化铝。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的香豆素型催化剂配体、配合物催化剂及其应用进行详细描述;但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,本发明的保护范围并不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制,以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
下述实施例中给出的数据包括配体的合成、配合物催化剂的合成、烯烃聚合方法,其中配合物催化剂的合成,烯烃聚合过程都是在无水无氧下进行,所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱冰箱中,所有溶剂都经过严格干燥除水,没有特别说明,所有的原料买来后直接使用。
其中,硅胶柱用200~300目的硅胶,核磁用Bruker 400MHz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。结晶聚合物分子量和分子量分布通过高温GPC测定(在150℃下,用PL-GPC220,含红外探头(658纳米),1,2,4-三氯苯作为流动相,流速为1.0ml/min)。质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器,Cu Kα室温辐射。
制备例1
催化剂配体L1的制备:
催化剂配体L1具有如上述式(Ⅰ-1)所示结构,具体如反应式(c)所示,制备步骤为:
在250ml的圆底烧瓶中加入化合物A和2,6-二异丙基苯胺的等摩尔混合物,以甲苯为溶剂,在催化剂PTSA的存在下,回流,直到用薄层色谱法检查反应的完成。此后,反应被冷却,溶剂被浓缩蒸发,将固体残余物与甲醇搅拌过夜,过滤后收集得到淡黄色固体L1,产率88%。
图1、图2分别示意性示出了根据本发明实施例的催化剂配体L1的核磁共振氢谱图、碳谱图。结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ15.52(s,br,1H,-OH),8.12(dd,J=8Hz,1H,H-Ar),7.52(td,J=4,8Hz,1H,H-Ar),7.41(t,J=16Hz,1H,H-Ar),7.29-7.25(m,4H,H-Ar),2.95-2.84(m,2H,HC(CH3)2),2.50(s,3H,-CH3),1.21(d,J=8Hz,12H,HC(CH3)2)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ182.71(C-OH),177.96(C=N),162.93(C=O),153.94,144.57,134.19,131.73,129.42,126.20,124.16,123.65,120.22,116.68,97.41,28.85(HC(CH3)2),24.22(HC(CH3)2),22.72(HC(CH3)2),20.64(-CH3)。
对本发明制备例1制备的产物进行质谱分析:363.45,实测:386.17[M+Na]+。结合图1、图2所示,展示出了羟基、甲基、异丙基和苯环的出峰位置,并且积分完全吻合,同时质谱也证明了合成的目标产物为催化剂配体L1。
制备例2
催化剂配体L2的制备:
催化剂配体L2具有如上述式(Ⅰ-2)所示结构,具体如反应式(d)所示,制备步骤同制备例1一致,得到淡黄色固体L2,产率92%。
催化剂配体L2的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ15.16(s,br,1H,-OH),8.00(dd,J=8Hz,1H,H-Ar),7.57(td,J=4,8Hz,1H,H-Ar),7.28-7.18 9(m,16H,H-Ar),7.02(td,J=4,8Hz,8H,H-Ar),6.49(s,2H,H-Ar),5.39(s,2H,HC(Ph2)2),3.57(s,3H,-OCH3),2.75(s,3H,-CH3)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.71(C-OH),179.56(C=N),161.93(C=O),158.99,153.87,142.96,141.80,140.45,134.04,129.54,129.51,129.10,128.98,128.70,128.59,128.51,127.35,127.08,126.85,126.78,126.12,123.54,120.10,116.66,114.39,97.13,77.36,77.24,77.04,76.72,55.16(-OCH3),52.85(HC(Ph2)2),19.75(CH3)。
对本发明制备例2制备的产物进行质谱分析:641.75,实测:664.75[M+Na]+。氢谱、碳谱积分完全吻合,同时质谱也证明了合成的目标产物为催化剂配体L2。
制备例3
催化剂配体L3的制备:
催化剂配体L3具有如上述式(Ⅰ-3)所示结构,具体如反应式(e)所示,制备步骤同制备例1一致,得到类白色固体L3,产率84%。
催化剂配体L3的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ15.33(s,br,1H,-OH),8.01(d,J=8Hz,1H,H-Ar),7.55(t,J=16Hz,1H,H-Ar),7.27-7.18(m,15H,H-Ar),7.03-7.00(m,8H,H-Ar),6.78(s,2H,H-Ar),5.41(s,2H,HC(Ph2)2),2.20(s,3H,-CH3Ar),1.42(s,3H,-CH3)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.83(C-OH),179.32(C=N),161.99(C=O),153.97,142.17,141.30,140.78,138.43,134.15,132.07,129.90,129.64,129.60,129.32,129.24,129.14,128.76,128.64,128.56,127.07,126.93,126.77,126.71,126.21,123.64,120.16,116.75,97.19,52.73(HC(Ph2)2),21.76(-CH3Ar),19.94(-CH3)。
对本发明制备例3制备的产物进行质谱分析:625.75,实测:648.75[M+Na]+。氢谱、碳谱积分完全吻合,同时质谱也证明了合成的目标产物为催化剂配体L3。
制备例4
催化剂配体L4的制备:
催化剂配体L4具有如上述式(Ⅰ-4)所示结构,具体如反应式(f)所示,制备步骤同制备例1一致,得到白色固体L4,产率90%。
催化剂配体L4的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ15.48(s,br,1H,-OH),7.99(d,J=8Hz,1H,H-Ar),7.56(t,J=16Hz,1H,H-Ar),7.27-7.23(m,15H,H-Ar),7.01-6.97(m,10H,H-Ar),5.40(s,2H,HC(Ph2)2),1.42(s,3H,-CH3)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ182.02(C-OH),179.16(C=N),161.77(C=O),154.00,143.78,141.24,139.90,134.72,134.37,133.25,129.54,129.13,129.07,129.02,128.97,128.86,128.79,127.42,127.30,127.14,126.23,123.73,119.95,116.80,97.38,52.81(HC(Ph2)2),19.97(-CH3)。
对本发明制备例4制备的产物进行质谱分析:645.21,实测:668.19,C43H32ClNO3Na[M+Na]+。氢谱、碳谱积分完全吻合,同时质谱也证明了合成的目标产物为催化剂配体L4。
实施例1
配合物催化剂Ni1的制备:
配合物催化剂Ni1具有如催化剂配体L1的对应结构,具体如反应式(g)所示,制备步骤为:
在Schlenk瓶中加入无水THF,再加入配体L1,然后在手套箱中加入NaH(1.5当量),将混合物搅拌数小时,然后用硅藻土过滤,减压除去溶剂。将等量的trans-[Ni(PPh3)2PhCl]与配体的钠盐混合,加入适量无水THF溶液,并将混合物搅拌过夜。在此之后,通过硅藻土过滤得到深红色溶液,并浓缩,用甲苯/正己烷重结晶,并通过手套箱中玻璃漏斗过滤,用正己烷洗涤3次,最后在氮气下干燥得到棕色固体,产率:68%。
图3、图4、图5分别示意性示出了根据本发明实施例的配合物催化剂Ni1的核磁共振氢谱图、膦谱图、碳谱图。结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(t,J=16Hz,5H,H-Ar),6.72-6.63(m,7H,H-Ar),6.61-6.57(m,8H,H-Ar),6.37(d,J=8Hz,2H,H-Ar),6.26(t,J=16Hz,1H,H-Ar),6.20(dd,J=4,8Hz,1H,H-Ar),6.11(t,J=12Hz,1H,H-Ar),6.05(t,J=16Hz,1H,H-Ar),5.95(t,J=16Hz,1H,H-Ar),3.64-3.53(m,2H,HC(CH3)2),0.89-0.83(m,12H,HC(CH3)2),0.59(s,3H,-CH3)。31P(162MHz,CDCl3)δ25.1。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.18(C-O),170.63(C=N),153.06(C=O),144.39,142.23,139.02,136.68,136.65,133.08,132.98,131.67,130.77,129.65,129.21,128.76,126.88,126.74,126.64,126.51,126.40,126.05,125.01,124.54,124.41,123.60,122.51,121.20,120.57,114.87,104.51,27.75(HC(CH3)2),23.37(HC(CH3)2),22.22(HC(CH3)2),21.64(-CH3)。
对本发明实施例1制备的产物进行元素分析:C:74.23、H:5.83、N:1.84,实测:C:74.03、H:5.53、N:1.74。结合图3、图4、图5所示,展示出了甲基、异丙基和苯环的特征峰,并且积分完全吻合,同时元素分析也证明了合成的目标产物为配合物催化剂Ni1。
图6示意性示出了本发明实施例1制备得到的催化剂配合物Ni1的X射线衍射单晶结构图。如图6所示,单晶结构图也证明了配合物催化剂Ni1的明确结构。
实施例2
配合物催化剂Ni2的制备:
配合物催化剂Ni2具有如催化剂配体L2的对应结构,具体如反应式(h)所示,制备步骤同实施例1,最终得到棕色固体,产率:60%。
配合物催化剂Ni2的核磁共振氢谱、核磁共振膦谱、核磁共振碳谱的结果如下:
1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.44(t,J=20Hz,2H,H-Ar),7.27(t,J=20Hz,5H,H-Ar),7.06(s,2H,H-Ar),7.00(d,J=8Hz,4H,H-Ar),6.91(d,J=8Hz,4H,H-Ar),6.86(s,2H,H-Ar),6.70-6.55(m,22H,H-Ar),6.21(t,J=12Hz,2H,H-Ar),6.13(dt,J=8,12Hz,2H,H-Ar),6.01(t,J=16Hz,2H,H-Ar),5.66(s,2H,HC(Ph2)2),2.83(s,3H,-OCH3),0.32(s,3H,-CH3)。31P(162MHz,C6D6)δ24.4。13C NMR(101MHz,C6D6)δ174.94(C-O),170.94(C=N),159.89(C=O),155.92,153.27,143.47,142.09,141.66,140.22,137.77,137.43,133.47,133.38,132.92,131.30,131.21,131.05,130.38,129.46,129.38,129.17,129.09,128.94,128.12,127.67,127.41,127.30,127.23,127.10,126.97,126.86,126.73,126.62,125.99,125.78,125.09,124.91,121.62,121.33,118.93,114.99,113.67,104.86,53.48(-OCH3),52.73(HC(Ph2)2),22.13(-CH3)。
对本发明实施例2制备的产物进行元素分析:C:78.62、H:5.24、N:1.35,实测:C:78.52、H:5.14、N:1.15。氢谱、膦谱、碳谱积分完全吻合,同时元素分析也证明了合成的目标产物为配合物催化剂Ni2。
图7示意性示出了本发明实施例2制备得到的催化剂配合物Ni2的X射线衍射单晶结构图。如图7所示,单晶结构图也证明了配合物催化剂Ni2的明确结构。
实施例3
配合物催化剂Ni3的制备:
配合物催化剂Ni3具有如催化剂配体L3的对应结构,具体如反应式(i)所示,制备步骤同实施例1,最终得到棕色固体,产率:58%。
配合物催化剂Ni3的核磁共振氢谱、核磁共振膦谱、核磁共振碳谱的结果如下:
1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.47(m,1H,H-Ar),7.40(s,2H,H-Ar),7.27(t,J=20Hz,3H,H-Ar),7.13(d,J=8Hz,2H,H-Ar),7.06(s,1H,H-Ar),6.99(t,J=16Hz,4H,H-Ar),6.91(d,J=8Hz,2H,H-Ar),6.81(s,2H,H-Ar),6.70-6.61(m,18H,H-Ar),6.57(t,J=16Hz,7H,H-Ar),6.23(t,J=12Hz,1H,H-Ar),6.13(dt,J=8,16Hz,2H,H-Ar),6.05(t,J=12Hz,2H,H-Ar),5.53(s,2H,HC(Ph2)2),1.63(s,3H,-CH3Ar),0.31(s,3H,-CH3)。31P(162MHz,C6D6)δ24.4。13CNMR(101MHz,C6D6)δ174.48(C-O),170.12(C=N),159.88(C=O),153.28,145.80,143.79,141.93,140.46,140.12,137.82,137.68,136.13,133.48,133.38,133.24,131.97,131.54,131.06,130.60,129.48,129.37,129.28,129.13,128.95,128.81,128.66,128.38,128.10,127.77,127.65,127.50,127.35,127.22,127.10,126.86,126.73,126.62,126.00,125.85,125.72,125.03,124.92,121.62,121.32,120.82,118.92,114.99,114.24,104.84,52.48(HC(Ph2)2),22.22(-CH3),20.09(-CH3Ar)。
对本发明实施例3制备的产物进行元素分析:C:79.85、H:5.32、N:1.37,实测:C:79.75、H:5.22、N:1.17。氢谱、膦谱、碳谱积分完全吻合,同时元素分析也证明了合成的目标产物为配合物催化剂Ni3。
图8示意性示出了本发明实施例3制备得到的催化剂配合物Ni3的X射线衍射单晶结构图。如图8所示,单晶结构图也证明了配合物催化剂Ni3的明确结构。
实施例4
配合物催化剂Ni4的制备:
配合物催化剂Ni4具有如催化剂配体L4的对应结构,具体如反应式(j)所示,制备步骤同实施例1,最终得到棕色固体,产率:58%。
配合物催化剂Ni4的核磁共振氢谱、核磁共振膦谱、核磁共振碳谱的结果如下:
1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.24(t,J=20Hz,6H,H-Ar),7.12(d,J=4Hz,2H,H-Ar),7.02(t,J=12Hz,5H,H-Ar),6.70(d,J=4Hz,2H,H-Ar),6.67-6.62(m,14H,H-Ar),6.58(t,J=16Hz,8H,H-Ar),6.17(dt,J=8,16Hz,2H,H-Ar),6.07(d,J=8Hz,1H,H-Ar),5.99(t,J=12Hz,2H,H-Ar),5.61(s,2H,HC(Ph2)2),0.24(s,3H,-CH3)。31P(162MHz,C6D6)δ24.2。13C NMR(101MHz,C6D6)δ174.60(C-O),170.83(C=N),159.48(C=O),153.01,146.57,142.33,141.00,140.52,139.38,138.32,137.43,137.40,136.47,133.21,133.11,131.05,129.65,129.03,128.94,128.76,128.49,128.04,127.91,127.67,127.15,127.07,127.02,126.97,126.88,126.64,126.52,126.40,126.00,125.70,125.16,124.70,124.28,121.62,121.19,118.55,114.80,104.18,52.36(HC(Ph2)2),51.92(HC(Ph2)2),21.64(-CH3)。
对本发明实施例4制备的产物进行元素分析:C:77.14、H:4.93、N:1.34,实测:C:77.03、H:4.73、N:1.14。氢谱、膦谱、碳谱积分完全吻合,同时元素分析也证明了合成的目标产物为配合物催化剂Ni4。
图9示意性示出了本发明实施例4制备得到的催化剂配合物Ni4的X射线衍射单晶结构图。如图9所示,单晶结构图也证明了配合物催化剂Ni4的明确结构。
应用例1
催化乙烯聚合
分别采用实施例1~4制备的配合物催化剂与不同助催化剂进行乙烯聚合反应,具体聚合方法如下:
在手套箱氮气氛围下,向一个350mL耐压瓶中加入一个搅拌子,10当量的三(五氟苯基)硼烷,18mL的甲苯。将反应温度调到要求值,调节乙烯压力,往里注入2ml催化剂的二氯甲烷溶液。关闭阀门,调节乙烯压力为8大气压,反应1h。停止反应,加入5%的甲醇盐酸溶液沉淀固体,固体用纯的甲醇洗涤三次,烘干。
实施例1~4中制备的配合物催化剂与不同助催化剂催化乙烯聚合,聚合条件为:10μmol催化剂,2ml二氯甲烷,18ml甲苯,乙烯压力为8个大气压,反应时间1h,活性单位为[105g/(mol·h)]。
配合物催化剂与不同助催化剂催化乙烯聚合结果数据如表1所示:
表1
本发明的实施例中,对于Ni1催化乙烯的聚合,当助催化剂双(环辛二烯)镍或二乙基氯化铝时(项目1~2),聚乙烯活性非常低。当选用三(五氟苯基)硼烷作为助催化剂时(项目4~6),用量为2当量和5当量时也很难达到理想的效果,因此最终优选为10当量。
进一步地,三(五氟苯基)硼烷作为助催化剂不仅可以清除催化剂上配位的三苯基膦基团,它还可以有效的与结构中的酯基单元络合,从而增加了催化剂的亲电性。具体的,采用Ni1~Ni4作为催化剂,三(五氟苯基)硼烷作为助催化剂(10当量),聚合温度为30℃时(项目6~9),大空间位阻催化剂Ni2~Ni4相比于小空间位阻Ni1在催化聚乙烯的合成中,所得聚乙烯具有更高的分子量和更低的支化度。当升高温度至50℃(项目10~13),这种趋势更为明显。当温度升高至80℃(项目14~15)。催化剂Ni4依然获得了高分量的聚乙烯。上述结果充分证明大空间位阻香豆素型镍催化剂具有良好的热稳定性。
应用例2
催化降冰片烯与极性降冰片烯单体共聚
分别采用实施例1~4制备的配合物催化剂催化降冰片烯与极性降冰片烯单体共聚,具体聚合方法如下:
在手套箱氮气氛围下,向一个100mL圆底瓶中加入一个搅拌子,加入助催化剂B(C6F5)3、18ml甲苯。将反应温度调到要求值,往里面注入2ml催化剂的二氯甲烷溶液及极性单体。反应1h。停止反应,加入5%的甲醇盐酸溶液沉淀固体,固体用纯的甲醇洗涤三次,烘干固体称重,极性单体插入比通过聚合物氢谱计算得到。
实施例1~4中制备的配合物催化剂催化降冰片烯与极性降冰片烯单体共聚,聚合条件为:10μmol催化剂,2ml二氯甲烷,18ml甲苯,10当量B(C6F5)3,10mmol降冰片烯,5mmol极性降冰片烯,反应时间1h;活性单位为[104g/(mol·h)];极性单体插入比通过聚合物氢谱计算得到。
配合物催化剂催化降冰片烯与极性降冰片烯单体共聚结果数据如表2所示:
表2
如表2所示,本发明的实施例中,聚合温度为80℃时,催化剂Ni1~Ni4在降冰片烯单聚中展示出了较高的催化活性(项目1~4)。
图10示意性示出了本发明实施例1制备得到的配合物催化剂Ni1催化降冰片烯与极性降冰片烯共聚产物的核磁共振氢谱图(表2,项目5)。
结合图10、表2所示,在降冰片烯与极性降冰片烯(含酯基)的共聚中(项目5~8),所制备的共聚物均展示出较高的极性单体插入比以及聚合物分子量。相比之下,小空间位阻的催化剂Ni1所制备的共聚物极性单体插入比最高达22.2%,共聚物分子量高达6.8万。
在降冰片烯与极性降冰片烯(含羟基)的共聚中(项目9~12),极性单体插入率最高达28.9%。
上述结果充分证明,本发明提供的香豆素型催化剂配体使制备的配合物催化剂具有特殊的香豆素骨架结构,配合物催化剂具有不同的空间位阻和电子取代基,可以实现同一体系下多类烯烃单体的聚合,且所得聚合物具有较高的极性单体插入率和聚合物分子量,具有广泛的应用价值。
以上对本发明所提供的香豆素型催化剂配体、配合物催化剂及其应用进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本领域技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。
本发明的保护范围可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种催化剂配体,其中,所述催化剂配体为式(Ⅰ)结构,
其中,所述R1、R2、R3、R4和R5选自氢、卤素或惰性基团;
所述惰性基团为:苯基、烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的催化剂配体,其中,
所述惰性基团为:苯基或C1~C10的烷氧基。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂配体的合成方法,其中,所述方法为:
将具有式(A)结构的香豆素化合物与具有式(B)结构的胺化合物在有机溶剂中经催化剂催化反应,得到具有所述式(I)结构的所述催化剂配体;
其中,所述R1、R2、R3、R4和R5选自氢、卤素或惰性基团;
所述惰性基团为:苯基、烷基或烷氧基。
4.根据权利要求3所述的催化剂配体的合成方法,其中,
所述具有式(A)结构的香豆素化合物与所述具有式(B)结构的胺化合物的摩尔比为:1:1~1:3;
所述催化剂为以下至少之一:苯磺酸、对甲苯磺酸、四氯化铁、氯化铝;
所述催化反应的反应时间为:8~48h;
所述催化反应的反应温度为:80℃~160℃。
5.一种配合物催化剂,其中,所述配合物催化剂由权利要求1或2所述的催化剂配体,与金属前驱物反应形成;
所述金属前驱物为[Ni(PPh3)2PhCl]。
6.根据权利要求5所述的配合物催化剂,其中,
所述配合物催化剂为式(Ⅱ)结构,
其中,X为三苯基膦、Y为苯基;R1、R2、R3、R4选自
苯基或烷基;
R5选自氢、卤素、烷基或烷氧基。
7.一种应用权利要求5或6所述的配合物催化剂催化烯烃聚合的方法,其中,所述方法为:
利用所述配合物催化剂与助催化剂,催化烯烃单体和/或极性烯烃单体进行催化聚合反应,得到所述烯烃聚合物;
其中,所述助催化剂为:三(五氟苯基)硼烷。
8.根据权利要求7所述的配合物催化剂催化烯烃聚合的方法,其中,
所述烯烃单体为以下至少之一:乙烯、丙烯、丁烯、己烯、降冰片烯;
所述极性烯烃单体为以下至少之一:5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-醇;
所述催化聚合反应的温度为:0~100℃;
所述催化聚合反应的压力为:0.1~10MPa;
所述催化聚合反应的时间为:0.1~1h。
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