CN117820383A - 一种含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含胺基的不对称苊基α‑二亚胺镍配合物，其具有式(I)所示结构。本发明还提供了所述镍配合物的制备方法和用途。本发明还进一步提供了一种催化剂组合物以及一种烯烃聚合方法，特别是聚乙烯的制备方法。本发明提供的镍配合物结构新颖，用于催化烯烃聚合(特别是乙烯聚合)时具有催化活性高、热稳定性好等优点，而且还具有进一步制备非均相共价负载型催化剂的潜力。此外，本发明提供的镍配合物制备方法简便，反应条件温和，操作简单且易于控制，具有很强的工业实用性，
Description
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合技术领域，具体涉及一种含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物及其制备方法和用途，此外还涉及一种包含所述镍配合物的催化剂组合物以及一种烯烃聚合方法，特别是一种聚乙烯的制备方法。
背景技术
聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于聚烯烃催化剂的发展，ihsmarkit数据表明，2020年通过催化工艺制得的聚烯烃达到了聚烯烃总产量的87％，这表明新型聚烯烃催化剂的设计合成是进一步推进聚烯烃工业技术发展进程中的关键一环。目前已经工业化的聚乙烯催化剂主要包括Phillips催化剂，Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，这些催化剂的设计和开发极大推动了商业化高性能聚烯烃产品的生产与应用。
近年来，后过渡金属催化剂因其可探索的机理、独特的极性单体耐受性和不同寻常的催化性能而受到广泛关注并呈高速发展状态。随着研究人员对后过渡金属催化剂结构与其催化性能关系的深入探索，越来越多优秀的配体骨架被提出并广泛研究，主要包括有α-二亚胺、吡啶基亚胺、苯氧基亚胺和吡啶基二亚胺配体。其中，Brookhart型α-二亚胺镍配合物(A，式1)因独特的链行走机理而具备转化单一乙烯单体产生含有不同支化度的聚乙烯(1.2–300个支链/1000个碳)的能力(J.Am.Chem.Soc.,1995，117，6414)。
发明人课题组一直致力于烯烃聚合催化剂的设计开发和催化工艺的探究，围绕着后过渡镍配合物开展了大量探索和结构优化工作。对于Brookhart型α-二亚胺镍配合物来说，配体结构的改性主要包括对配体骨架和N-芳基取代基类型的系统修饰，从而调控配合物的催化性能(聚合活性以及聚合物性质)。配体骨架结构的模式可决定金属中心的配位环境，而N-芳基取代模式在空间效应和电子效应方面的调节，可直接决定金属中心性质，从而调节配合物的催化活性、热稳定性以及所得聚乙烯的分子量和各种微观结构性质。
例如，发明人课题组将具有不同电子性质的大体积二苯甲基和R基团分别设置在N-芳基的邻位和对位时，在保证配合物热稳定性的同时，还可通过改变苊基α-二亚胺镍配合物(B，式1)对位取代基电子性质来调节它们的催化活性和聚合物的结构性质(Coord.Chem.Rev.,2017,350,68–83)。总的来说，所有镍配合物在乙烯聚合中都具有优异的催化活性，含有给电子基团的镍配合物比具有吸电子基团的镍配合物表现出更好的催化活性和热稳定性，而吸电子基团对聚合物性能特别是分子量和支化度有直接影响。
以上所提到的配合物B(式1)均实现了一侧N-芳基的结构优化，且缺乏对N-芳基对位取代基位阻效应的探讨。此外，作为均相后过渡金属催化剂中的代表类型，通过结构改性能够在保证配合物催化活性的前提下，赋予配合物足够的热稳定性还是有所局限的。最近，发明人课题组合成了一类端胺基取代的吡啶亚胺镍配合物，并证明胺基的存在有利于提升配合物的催化活性和所得聚合物分子量(ACS Omega,2021,6,30157-30172)，且胺基的存在使得均相镍配合物催化剂在某些载体上的高浓度共价负载成为可能。
尽管研究人员已经意识到需要向催化剂结构中引入邻位位阻庞大的N,N-二芳基基团来实现催化剂的高热稳定性和高活性以及所得聚合物的高分子量(Mw)和高熔融温度(Tm)，但目前已经存在的新型α-二亚胺类配合物仍然存在较高运行温度下产生的聚乙烯分子量过低，催化活性较低的问题。事实上，N-芳基对位取代基位阻效应也需要在设计催化剂结构时考虑到，因为对位取代基的位阻可以在空间上间接推动N-芳基邻位取代基从而影响活性中心在配位平面轴向位置受到的保护。此外，这类催化剂要想实现产业化还应具备以较高催化活性和热稳定性得到微观结构(包括支化度、分子量、分子量分布)可控、机械性能可控的支化聚乙烯的能力。
除以上提到的以烯烃聚合催化剂结构改性为主要方法来改进配合物的催化性能，均相催化剂负载化也是一种可行的途径。共价负载相比于常规的作用力负载更加稳定、高效且目标负载催化剂的负载量更大。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，发明人基于“胺基”和“N-芳基对位大位阻基团”的存在在烯烃聚合用催化剂结构改性中的重要作用，并结合N-芳基另一侧对位取代基可调电子性质，通过对两侧N-芳基对位取代基进行修饰，将“胺基”策略和“N-芳基对位大位阻基团”策略相结合，由此得出了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物，该镍配合物用作烯烃聚合催化剂(尤其是乙烯聚合催化剂)时，具有高活性和高热稳定性，并且该镍配合物还具有进一步制备非均相共价负载型催化剂的潜力。
本发明的另一个目的是提供所述镍配合物的制备方法以及用途。
本发明的第一个方面提供一种含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物，其具有式(I)所示结构：
其中，R1相同或不同，R3相同或不同，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、卤素、羟基、巯基、硝基、C3～C10环烷基或C6～C14芳基，所述烷基、烷氧基、羟基或巯基任选被一个或多个选自C1～C6烷基、C3～C10环烷基、C6～C14芳基或R’的取代基所取代，R’选自C3～C10卤代环烷基或C6～C14卤代芳基；
X相同或不同，选自卤素。
在一些优选的实施方式中，所述R1相同或不同，选自氢或C1～C6烷基；
所述R2选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、卤素、羟基、巯基、硝基、C3～C10环烷基、C6～C14芳基、-O-C3～C10环烷基或-O-C6～C14芳基，所述烷基任选被1～3个苯基或卤代苯基所取代；例如，选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、硝基、三氟甲氧基、氟、氯、溴、碘、环丙基、环己基、苯基、苄基、二苯甲基或二(4-氟苯基)甲基；
所述R3相同或不同，选自氢或C1～C6烷基；
所述X相同或不同，选自氟、氯或溴。
在一些更优选的实施方式中，所述R1相同或不同，选自氢或C1～C6烷基，例如选自氢或C1～C4烷基；
所述R2选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基(例如C1～C6氟代烷氧基)、卤素、羟基、巯基或硝基，例如选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4氟代烷氧基、氟、氯、溴或硝基；
所述R3相同或不同，选自C1～C6烷基，例如选自C2～C4烷基；
所述X选自氯或溴，例如选自溴。
在一些最优选的实施方式中，所述配合物选自：
具体地，上表所示配合物具有如下基团定义：
C1：R1＝H；R2＝Me；R3＝iPr；X为Br；
C2：R1＝H；R2＝iPr；R3＝iPr；X为Br；
C3：R1＝H；R2＝tBu；R3＝iPr；X为Br；
C4：R1＝H；R2＝OMe；R3＝iPr；X为Br；
C5：R1＝H；R2＝OCF3；R3＝iPr；X为Br；
C6：R1＝H；R2＝Cl；R3＝iPr；X为Br；
C7：R1＝H；R2＝F；R3＝iPr；X为Br；
C8：R1＝H；R2＝NO2；R3＝iPr；X为Br。
本发明的第二个方面提供上述技术方案任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S1：式(III)所示结构的苊基单酮与式(IV)所示结构的联苯胺进行酮胺缩合反应，得到式(II)所示结构的配体化合物；以及
S2：所述配体化合物与含镍试剂进行络合反应，得到所述镍配合物；
其中，R1、R2和R3各自独立地如上述技术方案任一项所定义。
在一些优选的实施方式中，所述含镍试剂选自本领域常见的含镍卤化物，包括但不限于(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O、NiBr2等。
在一些优选的实施方式中，所述步骤S1中，所述苊基单酮与联苯胺在催化剂的存在下于第一有机溶剂中进行酮胺缩合反应。
在一些更优选的实施方式中，所述第一有机溶剂选自本领域常见的芳烃类有机溶剂，例如甲苯。
在一些更优选的实施方式中，所述催化剂选自本领域常见的酮胺缩合反应催化剂，例如对甲苯磺酸。
在一些更优选的实施方式中，所述苊基单酮与联苯胺的投料摩尔比为1:1～2，例如1:1.2～1.5。
在一些更优选的实施方式中，所述酮胺缩合反应在回流的条件下进行6～24h，例如在回流的条件下进行6～12h。
在一些优选的实施方式中，所述步骤S2中，所述配体化合物与含镍试剂于第二有机溶剂中进行络合反应。
在一些更优选的实施方式中，所述第二有机溶剂选自本领域常见的卤代烷烃类、醇类有机溶剂中的一种或多种，例如二氯甲烷、乙醇中的一种或多种。
在一些更优选的实施方式中，所述配体化合物与含镍试剂的投料摩尔比为1～2:1，例如1～1.5:1。
在一些更优选的实施方式中，所述络合反应的反应温度为0～35℃(例如10～30℃，又例如20～25℃)，反应时间为8～16h(例如10～15h)。
在一些更优选的实施方式中，所述络合反应在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护下进行。
在一些更优选的实施方式中，所述酮胺缩合反应结束后包括以下纯化过程：将反应体系除去第一有机溶剂得到粗产物，然后进行柱层析(例如碱性氧化铝柱)，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(例如25:1的体积比)作为洗脱剂进行洗脱，收集所需流分，除去洗脱剂后即得纯化后的所述配体化合物。
在一些更优选的实施方式中，所述络合反应结束后包括以下纯化过程：将反应体系减压浓缩(例如浓缩至干或浓缩至较小体积)，然后溶于有机溶剂(例如无水乙醚)中，分离出所得的沉淀物，洗涤(例如使用无水乙醚洗涤2～5次)并干燥(例如真空干燥)即得纯化后的所述镍配合物。
本发明提供的制备方法中，式(III)所示结构的苊基单酮与式(IV)所示结构的联苯胺均可从商业途径得到，或可参照文献自制，例如中国专利CN 108794545B公开的苊基单酮的制备过程。
例如，式(III)所示结构的苊基单酮可以由式(III-1)所示结构的苊醌与式(III-2)所示结构的苯胺通过酮胺缩合反应制得。
进一步地，所述苊醌与苯胺的酮胺缩合反应可以在例如甲醇的醇类有机溶剂中进行，反应可以在室温条件下反应3～12h(例如5～8h)，苊醌与苯胺的投料摩尔比可以为1～2:1，例如1.1～1.5:1。
本发明的第三个方面提供一种含胺基的不对称苊基α-二亚胺配体化合物，其具有式(II)所示结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地如上述技术方案任一项所定义。
在一些优选的实施方式中，所述配体化合物选自：
具体地，上表所示配体化合物具有如下基团定义：
L1：R1＝H；R2＝Me；R3＝iPr；
L2：R1＝H；R2＝iPr；R3＝iPr；
L3：R1＝H；R2＝tBu；R3＝iPr；
L4：R1＝H；R2＝OMe；R3＝iPr；
L5：R1＝H；R2＝OCF3；R3＝iPr；
L6：R1＝H；R2＝Cl；R3＝iPr；
L7：R1＝H；R2＝F；R3＝iPr；
L8：R1＝H；R2＝NO2；R3＝iPr。
本发明的第四个方面提供一种催化剂组合物，包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为上述技术方案任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物。
在一些优选的实施方式中，所述助催化剂选自本领域常见的铝氧烷类、烷基铝类、氯化烷基铝类助催化剂中的一种或多种。
在一些更优选的实施方式中，所述铝氧烷类助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或多种；所述烷基铝类助催化剂选自三甲基铝(Me3Al)、三乙基铝(Et3Al)、三异丁基铝(iBu3Al)中的一种或多种；所述氯化烷基铝类助催化剂选自一氯二乙基铝(DEAC)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)、三氯化三乙基二铝(EASC)、二氯乙基铝(EADC)中的一种或多种。
在一些进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)时，其中的金属Al与所述镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为1000～3000:1，例如为1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1、3000:1或为任意的摩尔比区间，更优选的摩尔比为1500～2500:1，最优选的摩尔比为2000:1。
在一些进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，其中的金属Al与所述镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为1000～3000:1，例如为1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1、3000:1或为任意的摩尔比区间，更优选的摩尔比为1500～2500:1，最优选的摩尔比为2000:1。
在一些进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自氯化二甲基铝(Me2AlCl)时，其中的金属Al与所述镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为100～2000:1，例如为100:1、250:1、500:1、750:1、1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1或为任意的摩尔比区间，更优选的摩尔比为250～2000:1，最优选的摩尔比为500:1。
在一些进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自三甲基铝(AlMe3)时，其中的金属Al与所述镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为100～2000:1，例如为100:1、250:1、500:1、750:1、1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1或为任意的摩尔比区间，更优选的摩尔比为250～2000:1，最优选的摩尔比为500:1。
本发明的第五个方面提供上述技术方案任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物、或上述技术方案任一项所述的催化剂组合物在催化烯烃聚合、尤其是催化乙烯聚合中的用途。
在一些优选的实施方式中，所述乙烯聚合为乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。
在一些更优选的实施方式中，所述α-烯烃为C3～C20的α-烯烃，例如C3～C12的α-烯烃。
本发明的第六个方面提供一种烯烃聚合方法，该聚合方法采用上述技术方案任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物、或上述技术方案任一项所述的催化剂组合物作为催化剂。
在一些优选的实施方式中，所述烯烃聚合为乙烯聚合。
在一些更优选的实施方式中，所述乙烯聚合为乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。
在一些进一步优选的实施方式中，所述α-烯烃为C3～C20的α-烯烃，例如C3～C12的α-烯烃。
本发明的第七个方面提供一种聚乙烯的制备方法，该制备方法采用上述技术方案任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物、或上述技术方案任一项所述的催化剂组合物作为催化剂，在其催化作用下乙烯进行聚合反应制备聚乙烯。
在一些优选的实施方式中，所述聚合反应的温度为20～80℃，例如20～60℃。
在一些优选的实施方式中，所述聚合反应的时间为5～100min，例如20～50min。
在一些优选的实施方式中，所述聚合反应的压力为0.3～20atm，例如5～10atm。
在一些优选的实施方式中，所述聚合反应于第三有机溶剂中进行，所述第三有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷或环己烷中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述聚合反应在乙烯气氛下进行。
本发明提供的技术方案具有以下优点：
(1)本发明提供的镍配合物结构中同时存在“胺基”和“N-芳基对位大位阻基团”，N-芳基另一侧对位取代基(即R2)则能够实现电性可调，所述镍配合物结构新颖，制备方法简便，反应条件温和，生产周期短，操作简单且易于控制，成本不高，因此具有很强的工业实用性。
(2)本发明提供的镍配合物用于催化烯烃聚合(特别是乙烯聚合)时具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。例如，在乙烯聚合中，30℃聚合温度下，使用Me2AlCl作为助催化剂，所述镍配合物催化乙烯聚合的最高活性可达17.1×106g PE mol-1(Ni)h-1，因此成为了目前催化活性最高的镍催化剂之一。
(3)本发明提供的镍配合物中，N-联苯基的存在(即N-芳基对位取代基的存在)使得该配合物能够具有良好热稳定性。例如，当AlMe3作为助催化剂时，在较高温度条件(60℃)下，所述镍配合物催化乙烯聚合的活性依然能够高达5.2×106g PE mol-1(Ni)h-1。当改变聚合条件，该催化剂体系所制备得到的聚乙烯重均分子量在2.2–26.9×105g mol-1之间波动，大多数情况下所得聚乙烯弹性体分子量都在百万以上，分子量分布介于1.9～2.7之间，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能，也表明聚合产物是一类潜在的高附加值超高分子量聚乙烯，具有极大的工业应用潜力。
(4)通过本发明提供的镍配合物或催化剂组合物所制备得到的聚乙烯熔融温度在41.9到100.5℃之间，表明所得聚乙烯弹性体材料具有较宽范围的应用领域。此外，该类聚乙烯弹性体材料还具有高分子量和高支化度，因而具有较好的机械性能，经断裂拉伸实验和弹性回复测试实验可知，该类材料拉伸强度可达4.81MPa，断裂伸长率可达410％，而弹性回复率则高达80％。
(5)本发明提供的镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变N-芳基对位取代基电子性质和聚合条件实现对聚合物分子量(2.2–26.9×105g·mol-1)和支化度(68–153B/1000C)的有效调控。
(6)本发明提供的镍配合物结构上活性基团NH2的存在对聚合活性的提升具有积极意义，而且有助于实现均相催化剂分子在无机组分如二氧化硅、氧化铝等载体上的共价负载，为镍催化剂性能(如催化活性、热稳定性等)的进一步提升开辟了新途径，还能够扩大镍催化剂的种类和应用范围。
附图说明
图1为实施例16中C8单晶解析出的分子结构示意图。
图2为实施例20中所得聚乙烯的升温核磁碳谱图。
图3为实施例25中所得聚乙烯的升温核磁碳谱图。
图4为实施例32中所得聚乙烯的升温核磁碳谱图。
图5为实施例37中所得聚乙烯的升温核磁碳谱图。
图6为实施例30、31、35-37中所得聚乙烯的拉伸性能结果图(其中，PE-Ni1、2、6、7、8分别表示配合物C1、C2、C6、C7、C8作为主催化剂制备所得的聚乙烯)。
图7为实施例37中所得聚乙烯的应力-应变恢复试验结果图。
具体实施方式
术语
本文所用“C1～Cn”包括C1～C2、C1～C3、……C1～Cn。举例而言，所述“C1～C6”基团是指该部分中具有1～6个碳原子，即基团包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子。因此，举例而言“C1～C4烷基”是指含有1～4个碳原子的烷基。
本文单独或组合使用的术语“烷基”是指任选取代的直链或任选取代的支链的饱和脂肪族烃类。本文的“烷基”优选可具有1～6个碳原子，或具有1～4个碳原子，或具有1-3个碳原子。烷基的非限定性实施例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-l-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-l-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-l-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-l-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和己基，以及更长的烷基基团，如庚基和辛基等。本文的烷基也包含未指定数字范围的情况。
本文组合使用的“烷基”是指与其他基团连接的烷基，例如，烷氧基中的烷基，其定义与单独使用时相同。
本文单独或组合使用的术语“烷氧基”是指烷基醚基，表示为“烷基-O-”。烷氧基的非限定性实施例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
本文单独或组合使用的术语“卤代”是指基团中的一个或多个氢(包括全部的氢)被卤素中的一种或多种所取代，卤素定义与单独使用时相同。
本文单独或组合使用的术语“环烷基”是指非芳香的饱和碳环，可包括单碳环(具有一个环)、双碳环(具有两个环)或是多碳环(具有两个以上的环)，环之间可以是桥合或螺环。环烷基中可以具有3～10个成环碳原子，例如具有3～6个成环碳原子。环烷基的非限定性实施例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
本文单独或组合使用的术语“芳基”是指任选取代的芳香烃基，其具有6～14个，如6～12个或6～10个成环碳原子，其可以是单环芳基、双环芳基或更多环芳基。双环芳基或更多环芳基可以是一个单环芳基与其它独立环，如脂环、芳环相稠合。单环芳基的非限定性实施例包括苯基；双环芳基的非限定性实施例包括萘基；多环芳基的非限定性实施例包括菲基、蒽基、芴基、薁基。
本文单独或组合使用的术语“卤素”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。支化度均根据取相应所得聚合物50mg，溶于5mL氘代邻二氯苯中，在110℃条件下测定的13C NMR数据计算得到。断裂应变和极限拉伸应力则是在常温下测定样品条断裂时应力-应变曲线数据而得。弹性恢复率(SR)为在常温下测定DMA曲线数据而得。
下述所有合成的配合物结构均通过红外和元素分析得到证实。
下述实施例中的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物的合成路线如下：
实施例1
制备式(II)所示的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺[L1]，其中R1为氢，R2为甲基，R3为异丙基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯亚胺)苊酮(0.60g，1.00mmol)和3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(0.46g，1.30mmol)的干甲苯溶液(30mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸(0.038g，20mol％)，加热回流8h。反应完成后(通过TLC检查)，将反应混合物冷却至室温。除去溶剂甲苯，剩余物通过碱性氧化铝柱色谱法用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝25：1)的混合溶剂作为洗脱剂进行纯化。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第四流分，除去溶剂得橙色粉末状的L1(0.19g，收率为20％)。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.50(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(s,2H),7.41(s,2H),7.28-7.19(m,7H),7.13(d,J＝6.0Hz,4H),6.95-6.88(m,5H),6.81(s,2H),6.58(t,J＝8.0Hz,5H),6.39(t,J＝8.0Hz,2H),5.92(d,J＝8.0Hz,1H),5.65(s,2H),3.83(s,2H),3.23-3.19(m,2H),3.06-3.03(m,2H),2.29(s,3H),1.41(d,J＝4.0Hz,12H),1.34(d,J＝8.0Hz,6H),1.07(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ163.9,162.4,147.1,145.9,143.7,141.8,140.1,1397,138.2,136.0,133.0,132.7,132.5,132.0,129.9,129.8,129.7,129.0,128.8,128.6,128.2,127.9,127.1,127.0,126.2,125.6,124.4,123.2,122.0,121.9,121.5,52.3,28.8,28.4,24.4,24.0,22.7,21.7.
FT-IR(cm-1):3472(w),3391(w),3058(w),3029(w),2959(m),2923(w),2868(w),1664(ν(C＝N),m),1646(ν(C＝N),m),1597(m),1494(m),1436(m),1342(m),1259(s),1085(m),1013(s),925(m),866(m),792(s),744(m),698(m).
元素分析:C69H67N3(938.32)理论值:C,88.32；H,7.20；N,4.48.实验值：C,88.09；H,7.45；N,4.13.
实施例2
制备式(II)所示的(4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-异丙基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺[L2]，其中R1为氢，R2为异丙基，R3为异丙基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-异丙基苯亚胺)苊酮(0.63g，1.00mmol)和3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(0.46g，1.30mmol)的干甲苯溶液(30mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸(0.038g，20mol％)，加热回流8h。反应完成后(通过TLC检查)，将反应混合物冷却至室温。除去溶剂甲苯，剩余物通过碱性氧化铝柱色谱法用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝25：1)的混合溶剂作为洗脱剂进行纯化。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第四流分，除去溶剂得橙色粉末状的L2(0.22g，收率为23％)。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(s,2H),7.41(s,2H),7.27-7.18(m,7H),7.11(d,J＝12.0Hz,4H),6.93(d,J＝12Hz,4H),6.86(t,J＝8.0Hz,3H),6.60-6.57(m,5H),6.38(t,J＝8.0Hz,2H),5.81(d,J＝4.0Hz,1H),5.66(s,2H),3.82(s,2H),3.23-3.19(m,2H),3.06-3.03(m,2H),2.87-2.79(m,1H),1.41(d,J＝4.0Hz,12H),1.35(d,J＝4.0Hz,6H),1.16(d,J＝8.0Hz,6H),1.08(d,J＝4.0Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ163.9,162.4,147.4,145.9,143.9,141.9,140.1,139.7,138.2,136.0,133.0,132.2,132.1,129.9,129.8,129.7,128.7,128.6,128.1,127.9,127.8,127.0,126.3,126.1,125.6,124.3,123.2,121.9,121.6,52.4,33.7,28.8,28.4,24.4,24.3,23.9,22.7.
FT-IR(cm-1):3497(w),3413(w),3057(w),3028(w),2960(m),2869(w),1659(ν(C＝N),
m),1641(ν(C＝N),m),1594(m),1493(m),1435(m),1342(m),1259(s),1086(m),1020(s),924(m),868(m),796(s),738(m),696(m).
元素分析:C71H71N3(966.37)理论值:C,88.25；H,7.41；N,4.35.实验值:C,87.96；H,7.55；N,4.11.
实施例3
制备式(II)所示的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺[L3]，其中R1为氢，R2为叔丁基，R3为异丙基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基苯亚胺)苊酮(0.65g，1.00mmol)和3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(0.46g，1.30mmol)的干甲苯溶液(30mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸(0.038g，20mol％)，加热回流8h。反应完成后(通过TLC检查)，将反应混合物冷却至室温。除去溶剂甲苯，剩余物通过碱性氧化铝柱色谱法用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝25：1)的混合溶剂作为洗脱剂进行纯化。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第四流分，除去溶剂得橙色粉末状的L3(0.24g，收率为25％)。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.66(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(s,2H),7.41(s,2H),7.27-7.18(m,7H),7.11(d,J＝12.0Hz,4H),7.01(s,2H),6.93(d,J＝12.0Hz,4H),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),6.60-6.55(m,5H),6.39(t,J＝8.0Hz,2H),5.79(d,J＝8.0Hz,1H),5.67(s,2H),3.83(s,2H),3.24-3.17(m,2H),3.08-3.01(m,2H),1.41(d,J＝4.0Hz,12H),1.35(d,J＝4.0Hz,6H),1.19(s,9H),1.08(d,J＝4.0Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ163.9,162.4,147.1,146.1,145.9,143.9,142.0,140.1,139.7,138.2,136.0,133.0,132.1,131.8,129.9,129.8,129.7,128.9,128.7,128.6,128.1,127.9,127.8,127.0,126.1,125.5,125.4,124.3,123.2,121.9,121.6,53.7,53.6,52.5,34.6,31.6,28.8,28.4,24.4,23.9,22.7.
FT-IR(cm-1):3487(w),3405(w),3081(w),3060(w),3025(w),2959(m),2868(w),1655(ν(C＝N),m),1645(ν(C＝N),m),1594(m),1494(m),1437(m),1339(m),1257(m),1192(m),1075(m),1013(s),927(m),873(m),781(m),762(m),699(s).
元素分析:C72H73N3(980.40)理论值:C,88.21；H,7.51；N,4.29.实验值:C,88.02；H,7.85；N,4.12。
实施例4
制备式(II)所示的(4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺[L4]，其中R1为氢，R2为甲氧基，R3为异丙基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯亚胺)苊酮(0.62g，1.00mmol)和3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(0.46g，1.30mmol)的干甲苯溶液(30mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸(0.038g，20mol％)，加热回流8h。反应完成后(通过TLC检查)，将反应混合物冷却至室温。除去溶剂甲苯，剩余物通过碱性氧化铝柱色谱法用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝25：1)的混合溶剂作为洗脱剂进行纯化。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第四流分，除去溶剂得橙色粉末状的L4(0.26g，收率为27％)。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(s,2H),7.41(s,2H),7.28-7.19(m,7H),7.13(d,J＝8.0Hz,4H),6.99-6.91(m,5H),6.60-6.55(m,7H),6.40(t,J＝8.0Hz,2H),5.99(d,J＝8.0Hz,1H),5.66(s,2H),3.83(s,2H),3.65(s,3H),3.22-3.18(m,2H),3.06-3.01(m,2H),1.41(d,J＝4.0Hz,12H),1.34(d,J＝8.0Hz,6H),1.07(d,J＝4.0Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ164.5,162.4,155.8,145.8,143.3,141.5,140.1,139.7,138.2,135.9,133.9,133.0,132.0,129.8,129.7,128.8,128.7,128.3,127.9,127.0,126.3,125.7,124.4,123.2,121.9,121.5,114.0,55.4,52.4,29.8,28.7,28.4,24.4,23.9,22.7.
FT-IR(cm-1):3497(w),3405(w),3060(w),3028(w),2960(m),2869(w),1663(ν(C＝N),
m),1648(ν(C＝N),m),1597(m),1494(m),1456(m),1435(s),1341(m),1298(w),1200(m),1130(m),1096(m),1049(m),923(w),868(m),830(m),771(m),742(m),699(s).
元素分析:C69H67N3O(954.32)理论值:C,86.84；H,7.08；N,4.40.实验值:C,86.52；H,7.23；N,4.23.
实施例5
制备式(II)所示的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺[L5]，其中R1为氢，R2为三氟甲氧基，R3为异丙基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯亚胺)苊酮(0.67g，1.00mmol)和3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(0.46g，1.30mmol)的干甲苯溶液(30mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸(0.038g，20mol％)，加热回流8h。反应完成后(通过TLC检查)，将反应混合物冷却至室温。除去溶剂甲苯，剩余物通过碱性氧化铝柱色谱法用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝25：1)的混合溶剂作为洗脱剂进行纯化。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第四流分，除去溶剂得橙色粉末状的L5(0.17g，收率为17％)。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.53(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(s,2H),7.41(s,2H),7.30-7.20(m,7H),7.09(d,J＝8.0Hz,4H),6.92-6.88(m,7H),6.62-6.56(m,5H),6.40(t,J＝12Hz,2H),5.83(d,J＝8.0Hz,1H),5.68(s,2H),3.84(s,2H),3.23-3.16(m,2H),3.08-3.01(m,2H),1.41(d,J＝4.0Hz,12H),1.35(d,J＝8.0Hz,6H),1.08(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ164.4,162.2,148.0,145.6,142.7,140.8,140.2,139.8,138.4,135.9,134.6,133.1,131.9,129.8,129.6,128.8,128.6,128.4,128.3,128.2,127.3,127.0,126.6,126.0,124.2,123.4,122.0,121.6,121.3,52.2,28.8,28.4,24.4,23.9,23.4,22.7.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-58.14.
FT-IR(cm-1):3461(w),3383(w),3061(w),3032(w),2957(m),2932(w),2866(w),1667(ν(C＝N),m),1647(ν(C＝N),m),1620(m),1595(m),1494(w),1435(s),1338(w),1259(s),1214(m),1160(m),1099(m),1014(m),923(w),867(m),801(m),728(w),697(s).
元素分析:C69H64F3N3O(1008.29)理论值:C,82.19；H,6.40；N,4.17.实验值:C,82.01；H,6.75；N,4.13.
实施例6
制备式(II)所示的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺[L6]，其中R1为氢，R2为氯，R3为异丙基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯亚胺)苊酮(0.62g，1.00mmol)和3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(0.46g，1.30mmol)的干甲苯溶液(30mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸(0.038g，20mol％)，加热回流8h。反应完成后(通过TLC检查)，将反应混合物冷却至室温。除去溶剂甲苯，剩余物通过碱性氧化铝柱色谱法用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝25：1)的混合溶剂作为洗脱剂进行纯化。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第四流分，除去溶剂得橙色粉末状的L6(0.19g，收率为20％)。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(s,2H),7.41(s,2H),7.30-7.22(m,7H),7.11(d,J＝8.0Hz,4H),7.00(s,2H),6.94-6.91(m,5H),6.62-6.57(m,5H),6.41(t,J＝8.0Hz,2H),5.96(d,J＝8.0Hz,1H),5.65(s,2H),3.84(s,2H),3.22-3.16(m,2H),3.08-3.01(m,2H),1.41(d,J＝4.0Hz,12H),1.35(d,J＝4.0Hz,6H),1.07(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ164.2,162.3,148.0,145.7,142.7,141.0,140.2,139.8,138.4,135.9,134.8,133.0,131.9,129.8,129.6,129.0,128.8,128.7,128.4,128.3,128.1,127.2,127.0,126.6,126.0,124.4,123.4,122.0,121.5,52.3,28.8,28.4,24.4,23.9,22.7.
FT-IR(cm-1):3473(w),3395(w),3060(w),3027(w),2958(m),2930(w),2866(w),1670(ν(C＝N),m),1646(ν(C＝N),m),1595(m),1494(m),1430(s),1361(m),1340(m),1271(w),1242(m),1187(m),1110(w),1033(w),948(w),868(m),827(m),779(m),757(m),732(m),696(s).
元素分析:C68H64ClN3(958.73)理论值:C,85.19；H,6.73；N,4.38.实验值:C,85.01；H,6.88；N,4.30.
实施例7
制备式(II)所示的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-氟苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺[L7]，其中R1为氢，R2为氟，R3为异丙基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-氟苯亚胺)苊酮(0.61g，1.00mmol)和3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(0.46g，1.30mmol)的干甲苯溶液(30mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸(0.038g，20mol％)，加热回流8h。反应完成后(通过TLC检查)，将反应混合物冷却至室温。除去溶剂甲苯，剩余物通过碱性氧化铝柱色谱法用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝25：1)的混合溶剂作为洗脱剂进行纯化。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第四流分，除去溶剂得橙色粉末状的L7(0.18g，收率为19％)。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(s,2H),7.41(s,2H),7.30-7.19(m,7H),7.12(d,J＝8.0Hz,4H),6.94-6.90(m,5H),6.76(d,J＝12.0Hz,2H),6.62-6.57(m,5H),6.41(t,J＝8.0Hz,2H),5.95(d,J＝4.0Hz,1H),5.67(s,2H),3.83(s,2H),3.23-3.16(m,2H),3.08-3.02(m,2H),1.41(d,J＝8.0Hz,12H),1.35(d,J＝8.0Hz,6H),1.07(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ164.6,162.3,145.7,142.9,141.0,140.2,139.8,138.3,135.9,134.8,134.7,133.0,132.0,129.9,129.6,128.8,128.5,128.4,128.2,128.1,127.2,126.9,126.6,125.9,124.3,123.3,122.0,121.6,115.4,115.2,52.3,28.8,28.4,24.4,23.9,22.7.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-119.25.
FT-IR(cm-1):3471(w),3395(w),3061(w),3024(w),2958(m),2935(w),2865(w),1669(ν(C＝N),m),1645(ν(C＝N),m),1593(m),1495(m),1435(s),1341(m),1302(m),1260(m),1187(m),1095(s),1021(s),922(w),866(m),698(s).
元素分析:C68H64FN3(942.28)理论值:C,86.68；H,6.85；N,4.46.实验值:C,86.52；H,6.91；N,4.32.
实施例8
制备式(II)所示的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺[L8]，其中R1为氢，R2为硝基，R3为异丙基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯亚胺)苊酮(0.63g，1.00mmol)和3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(0.46g，1.30mmol)的干甲苯溶液(30mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸(0.038g，20mol％)，加热回流8h。反应完成后(通过TLC检查)，将反应混合物冷却至室温。除去溶剂甲苯，剩余物通过碱性氧化铝柱色谱法用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝25：1)的混合溶剂作为洗脱剂进行纯化。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第四流分，除去溶剂得橙色粉末状的L8(0.24g，收率为25％)。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.94(s,2H),7.72(d,J＝12.0Hz,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.50(s,2H),7.41(s,2H),7.32-7.23(m,7H),7.11(d,J＝8.0Hz,4H),6.95-6.89(m,5H),6.64(d,J＝8.0Hz,1H),6.59(t,J＝8.0Hz,4H),6.41(t,J＝8.0Hz,2H),5.84(d,J＝8.0Hz,1H),5.72(s,2H),3.84(s,2H),3.22-3.16(m,2H),3.09-3.02(m,2H),1.41(d,J＝8.0Hz,12H),1.36(d,J＝8.0Hz,6H),1.09(d,J＝8.0Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ163.6,162.1,155.3,145.4,144.3,142.0,140.2,139.9,138.6,135.8,134.6,133.0,131.8,129.8,129.5,129.0,128.8,128.7,128.4,128.0,127.5,127.0,126.3,124.3,123.8,123.6,122.0,121.5,52.4,28.9,28.4,27.0,24.4,23.9,22.7.
FT-IR(cm-1):3478(w),3395(w),3061(w),3036(w),2958(m),2925(w),2865(w),1675(ν(C＝N),m),1647(ν(C＝N),m),1626(m),1591(m),1514(s),1494(m),1435(m),1333(s),1253(m),1101(m),1026(m),917(m),870(m),802(m),759(m),734(m),800(s),697(s).
元素分析:C68H64N4O2(969.29)理论值:C,84.26；H,6.66；N,5.78.实验值:C,84.02；H,6.85；N,5.85.
实施例9
制备式(I)所示的[4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺]合溴化镍(II)[配合物C1]，其中R1为氢，R2为甲基，R3为异丙基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例1所制备的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺(0.094g，0.10mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加0.9当量的(DME)NiBr2(0.028g，0.090mmol)。混合溶液在室温下搅拌12h后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约2mL。向其中添加乙醚(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL乙醚洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到棕色固体(0.089g)，产率为77％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3447(w),3365(w),3058(w),3029(w),2960(m),2925(w),2867(w),1643(ν(C＝N),m),1622(ν(C＝N),m),1599(m),1583(m),1494(m),1437(m),1338(m),1294(m),1193(m),1076(m),1041(m),871(m),770(m),702(s).
元素分析:C69H67Br2N3Ni(1156.82)理论值:C,71.64；H,5.84；N,3.63.实验值:C,71.59；H,5.97；N,3.72.
实施例10
制备式(I)所示的[4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-异丙基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺]合溴化镍(II)[配合物C2]，其中R1为氢，R2为异丙基，R3为异丙基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例2所制备的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-异丙基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺(0.097g，0.10mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加0.9当量的(DME)NiBr2(0.028g，0.090mmol)。混合溶液在室温下搅拌12h后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约2mL。向其中添加乙醚(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL乙醚洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到棕色固体(0.093g)，产率为78％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3446(w),3364(w),3059(w),3029(w),2962(m),2868(w),1645(ν(C＝N),
m),1622(ν(C＝N),m),1600(m),1494(m),1438(m),1339(m),1294(m),1198(w),1125(w),1077(m),1041(m),871(m),770(m),747(m),702(s).
元素分析:C71H71Br2N3Ni(1184.87)理论值:C,71.97；H,6.04；N,3.55.实验值:C,71.62；H,6.13；N,3.63.
实施例11
制备式(I)所示的[4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺]合溴化镍(II)[配合物C3]，其中R1为氢，R2为叔丁基，R3为异丙基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例3所制备的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺(0.098g，0.10mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加0.9当量的(DME)NiBr2(0.028g，0.090mmol)。混合溶液在室温下搅拌12h后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约2mL。向其中添加乙醚(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL乙醚洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到棕色固体(0.092g)，产率为77％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3457(w),3374(w),3060(w),2964(m),2928(w),2904(w),2869(w),1647(ν(C＝N),m),1622(ν(C＝N),m),1599(m),1494(m),1439(m),1363(w),1339(m),1263(m),1189(m),1075(m),1049(m),895(m),873(m),771(m),741(m),702(s).
元素分析:C72H73Br2N3Ni(1198.90)理论值:C,72.13；H,6.14；N,3.50.实验值:C,71.81；H,6.38；N,3.55.
实施例12
制备式(I)所示的[4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺]合溴化镍(II)[配合物C4]，其中R1为氢，R2为甲氧基，R3为异丙基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例4所制备的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺(0.095g，0.10mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加0.9当量的(DME)NiBr2(0.028g，0.090mmol)。混合溶液在室温下搅拌12h后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约2mL。向其中添加乙醚(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL乙醚洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到棕色固体(0.090g)，产率为77％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3451(w),3369(w),3057(w),3022(w),2962(m),2928(w),2871(w),1645(ν(C＝N),m),1621(ν(C＝N),m),1598(m),1496(m),1459(m),1437(m),1339(m),1297(m),1198(m),1132(m),1053(m),957(w),872(m),828(m),770(m),745(m),701(s).
元素分析:C69H67Br2N3NiO(1172.82)理论值:C,70.66；H,5.76；N,3.58.实验值:C,70.29；H,6.05；N,3.63.
实施例13
制备式(I)所示的[4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺]合溴化镍(II)[配合物C5]，其中R1为氢，R2为三氟甲氧基，R3为异丙基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例5所制备的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲氧基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺(0.101g，0.10mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加0.9当量的(DME)NiBr2(0.028g，0.090mmol)。混合溶液在室温下搅拌12h后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约2mL。向其中添加乙醚(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL乙醚洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到黑色固体(0.096g)，产率为78％。
19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-57.11.
FT-IR(cm-1):3448(w),3372(w),3061(w),3027(w),2965(m),2935(w),2871(w),1645(ν(C＝N),m),1624(ν(C＝N),m),1602(m),1585(m),1458(w),1438(s),1341(w),1296(m),1258(s),1218(m),1169(m),1077(m),962(w),871(m),827(m),769(m),702(s).
元素分析:C69H64Br2F3N3NiO(1226.79)理论值:C,67.56；H,5.26；N,3.43.实验值:C,67.32；H,5.45；N,3.52.
实施例14
制备式(I)所示的[4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3'-5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺]合溴化镍(II)[配合物C6]，其中R1为氢，R2为氯，R3为异丙基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例6所制备的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺(0.096g，0.10mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加0.9当量的(DME)NiBr2(0.028g，0.090mmol)。混合溶液在室温下搅拌12h后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约2mL。向其中添加乙醚(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL乙醚洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到棕色固体(0.091g)，产率为78％。
FT-IR(cm-1):3451(w),3378(w),3062(w),3032(w),2961(m),2930(w),2866(w),1647(ν(C＝N),m),1620(ν(C＝N),m),1600(m),1580(m),1491(m),1434(s),1340(m),1291(w),1222(w),1175(m),1040(m),894(w),870(m),828(m),770(m),740(m),700(s).
元素分析:C68H64Br2ClN3Ni(1177.23)理论值:C,69.38；H,5.48；N,3.57.实验值:C,69.23；H,5.60；N,3.62.
实施例15
制备式(I)所示的[4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-氟苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺]合溴化镍(II)[配合物C7]，其中R1为氢，R2为氟，R3为异丙基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例7所制备的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-氟苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺(0.094g，0.10mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加0.9当量的(DME)NiBr2(0.028g，0.090mmol)。混合溶液在室温下搅拌12h后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约2mL。向其中添加乙醚(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL乙醚洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到棕色固体(0.093g)，产率为79％。
19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-42.24.
FT-IR(cm-1):3504(w),3412(w),3062(w),3029(w),2963(m),2930(w),2904(w),2871(w),1647(ν(C＝N),m),1620(ν(C＝N),m),1589(m),1491(m),1437(s),1340(m),1294(m),1187(m),1074(m),1040(m),870(m),769(m),700(s).
元素分析:C68H64Br2FN3Ni(1160.78)理论值:C,70.36；H,5.56；N,3.62.实验值:C,70.29；H,5.72；N,3.73.
实施例16
制备式(I)所示的[4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺]合溴化镍(II)[配合物C8]，其中R1为氢，R2为硝基，R3为异丙基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例8所制备的4'-((1E,2E)-2-((2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯基)亚胺)苊基-1-(2H)-亚胺)-3,3',5,5'-四异丙基-[1,1'-联苯]-4-胺(0.097g，0.10mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加0.9当量的(DME)NiBr2(0.028g，0.090mmol)。混合溶液在室温下搅拌12h后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约2mL。向其中添加乙醚(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL乙醚洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到棕色固体(0.095g)，产率为80％。
FT-IR(cm-1):3454(w),3372(w),3060(w),3026(w),2961(m),2932(w),2871(w),1645(ν(C＝N),m),1622(ν(C＝N),m),1599(m),1579(m),1533(M),1492(m),1439(m),1341(s),1293(m),1080(m),1041(m),957(m),871(m),822(m),770(m),740(m),701(s).
元素分析:C68H64Br2N4NiO2(1187.79)理论值:C,68.76；H,5.43；N,4.72.实验值:C,68.59；H,5.62；N,4.81.
采用常温慢扩散法将正己烷扩散到配合物的二氯甲烷溶液中，生长出适于x射线测定的C8单晶。为了更加清晰的表达，在用ORTEP作图时，配合物分子结构中所有的氢原子均未画出，该晶体分子结构的透视图如图1所示，具有不对称结构，且配位原子在镍中心周围表现出扭曲的四面体几何结构。
实施例17
利用配合物C8及MAO助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
乙烯聚合过程是在装有压力控制系统、温度控制器和机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜中进行的。高压釜抽真空回填氮气三次，再回填乙烯一次。在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C8(1μmol)的甲苯溶液、1.4mL的助催化剂MAO(1.46mol/L，甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。反应结束后，停止乙烯供入，降温后对反应器进行排气。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：6.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝92.4℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝20.1×105g·mol-1，PDI＝2.3(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例18
利用配合物C8及MMAO助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
乙烯聚合过程是在装有压力控制系统、温度控制器和机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜中进行的。高压釜抽真空回填氮气三次，再回填乙烯一次。在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C8(1μmol)的甲苯溶液、1.1mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L，庚烷溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。反应结束后，停止乙烯供入，降温后对反应器进行排气。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：4.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝88.8℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝17.0×105g·mol-1，PDI＝2.0(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例19
利用配合物C8及Me2AlCl助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
乙烯聚合过程是在装有压力控制系统、温度控制器和机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜中进行的。高压釜抽真空回填氮气三次，再回填乙烯一次。在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C8(1μmol)的甲苯溶液、0.5mL的助催化剂Me2AlCl(1.00mol/L，甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。反应结束后，停止乙烯供入，降温后对反应器进行排气。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：6.4×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝93.4℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝4.6×105g·mol-1，PDI＝1.9(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例20
利用配合物C8及AlMe3助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
乙烯聚合过程是在装有压力控制系统、温度控制器和机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜中进行的。高压釜抽真空回填氮气三次，再回填乙烯一次。在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C8(1μmol)的甲苯溶液、0.25mL的助催化剂AlMe3(2.00mol/L，正己烷溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。反应结束后，停止乙烯供入，降温后对反应器进行排气。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：8.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝100.2℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝17.1×105g·mol-1，PDI＝2.7(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
取所得聚合物40mg，溶于5mL氘代四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在10-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支化聚乙烯，具有中等支化度，支化度为68B/1000C且不含长支链(具体信息见图2)。
实施例21
利用配合物C8及AlMe3助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
乙烯聚合过程是在装有压力控制系统、温度控制器和机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜中进行的。高压釜抽真空回填氮气三次，再回填乙烯一次。在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C8(2μmol)的甲苯溶液、0.5mL的助催化剂AlMe3(2.00mol/L正己烷溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。反应结束后，停止乙烯供入，降温后对反应器进行排气。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：3.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝83.2℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝5.8×105g·mol-1，PDI＝2.0(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例22
利用配合物C8及AlMe3助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
a)基本同实施例20，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：5.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝100.5℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝13.0×105g·mol-1，PDI＝2.2(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)基本同实施例20，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：7.3×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝63.4℃，聚合物分子量Mw＝16.3×105g·mol-1，PDI＝2.1。
c)基本同实施例20，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：7.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝48.0℃，聚合物分子量Mw＝15.6×105g·mol-1，PDI＝2.3。
d)基本同实施例20，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：5.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝42.6℃，聚合物分子量Mw＝12.3×105g·mol-1，PDI＝2.3。
e)基本同实施例20，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：2.8×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝30.5℃，聚合物分子量Mw＝9.9×105g·mol-1，PDI＝2.1。
f)基本同实施例20，区别在于：助催化剂用量为0.375mL的助催化剂AlMe3(2.00mol/L，正己烷溶液)，使Al/Ni＝750:1。聚合活性：5.6×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝89.8℃，聚合物分子量Mw＝18.2×105g·mol-1，PDI＝2.1。
g)基本同实施例20，区别在于：助催化剂用量为0.5mL的助催化剂AlMe3(2.00mol/L，正己烷溶液)，使Al/Ni＝1000:1。聚合活性：5.3×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝93.1℃，聚合物分子量Mw＝26.9×105g·mol-1，PDI＝1.9。
h)基本同实施例20，区别在于：助催化剂用量为0.75mL的助催化剂AlMe3(2.00mol/L，正己烷溶液)，使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：4.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝70.7℃，聚合物分子量Mw＝22.4×105g·mol-1，PDI＝2.2。
i)基本同实施例20，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的助催化剂AlMe3(2.00mol/L，正己烷溶液)，使Al/Ni＝2000:1。聚合活性：4.4×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝68.9℃，聚合物分子量Mw＝8.1×105g·mol-1，PDI＝2.2。
j)基本同实施例20，区别在于：乙烯压力为5atm。聚合活性：2.1×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝75.4℃，聚合物分子量Mw＝2.2×105g·mol-1，PDI＝2.5。
实施例23
利用配合物C1及AlMe3助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例20，区别在于：主催化剂为C1。聚合活性：10.6×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝69.4℃，聚合物分子量Mw＝13.5×105g·mol-1，PDI＝2.2。
实施例24
利用配合物C2及AlMe3助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例20，区别在于：主催化剂为C2。聚合活性：10.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝71.7℃，聚合物分子量Mw＝15.3×105g·mol-1，PDI＝2.1。
实施例25
利用配合物C3及AlMe3助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例20，区别在于：主催化剂为C3。聚合活性：12.1×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝66.9℃，聚合物分子量Mw＝17.2×105g·mol-1，PDI＝1.9。
取所得聚合物40mg，溶于5mL氘代四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在10-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支化聚乙烯，具有高支化度，支化度为121B/1000C且长支链比例达到6.7％(具体信息见图3)。
实施例26
利用配合物C4及AlMe3助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例20，区别在于：主催化剂为C4。聚合活性：8.1×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝88.6℃，聚合物分子量Mw＝6.8×105g·mol-1，PDI＝2.0。
实施例27
利用配合物C5及AlMe3助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例20，区别在于：主催化剂为C5。聚合活性：2.3×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝84.4℃，聚合物分子量Mw＝17.0×105g·mol-1，PDI＝1.9。
实施例28
利用配合物C6及AlMe3助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例20，区别在于：主催化剂为C6。聚合活性：5.1×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝82.0℃，聚合物分子量Mw＝7.2×105g·mol-1，PDI＝1.9。
实施例29
利用配合物C7及AlMe3助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例20，区别在于：主催化剂为C7。聚合活性：8.9×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝69.3℃，聚合物分子量Mw＝13.5×105g·mol-1，PDI＝2.3。
实施例30
利用配合物C1及Me2AlCl助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
乙烯聚合过程是在装有压力控制系统、温度控制器和机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜中进行的。高压釜抽真空回填氮气三次，再回填乙烯一次。在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、1mL的助催化剂Me2AlCl(1.00mol/L，甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。反应结束后，停止乙烯供入，降温后对反应器进行排气。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：11.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝49.1℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝10.9×105g·mol-1，PDI＝2.2(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
取所得聚乙烯进行机械拉伸性能测试，共进行五次测试取平均值，其拉伸强度为3.67MPa，断裂伸长率为343％(具体见机械性能测试谱图6)。
实施例31
利用配合物C2及Me2AlCl助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例30，区别在于：主催化剂为C2。聚合活性：11.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝48.3℃，聚合物分子量Mw＝13.5×105g·mol-1，PDI＝1.9。取所得聚乙烯进行机械拉伸性能测试，共进行五次测试取平均值，其拉伸强度为3.45MPa，断裂伸长率为263％(具体见机械性能测试谱图6)。
实施例32
利用配合物C3及Me2AlCl助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例30，区别在于：主催化剂为C3。聚合活性：14.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝93.0℃，聚合物分子量Mw＝18.9×105g·mol-1，PDI＝2.2。
取所得聚合物40mg，溶于5mL氘代四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在10-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支化聚乙烯，具有高支化度，支化度为156B/1000C且长支链比例达到7.0％(具体信息见图4)。
实施例33
利用配合物C4及Me2AlCl助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例30，区别在于：主催化剂为C4。聚合活性：13.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝65.1℃，聚合物分子量Mw＝15.4×105g·mol-1，PDI＝2.4。
实施例34
利用配合物C5及Me2AlCl助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例30，区别在于：主催化剂为C5。聚合活性：10.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝51.6℃，聚合物分子量Mw＝8.2×105g·mol-1，PDI＝2.2。
实施例35
利用配合物C6及Me2AlCl助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例30，区别在于：主催化剂为C6。聚合活性：12.6×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝44.9℃，聚合物分子量Mw＝9.2×105g·mol-1，PDI＝2.2。取所得聚乙烯进行机械拉伸性能测试，共进行五次测试取平均值，其拉伸强度3.60为MPa，断裂伸长率为410％(具体见机械性能测试谱图6)。
实施例36
利用配合物C7及Me2AlCl助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例30，区别在于：主催化剂为C7。聚合活性：12.8×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝41.9℃，聚合物分子量Mw＝11.2×105g·mol-1，PDI＝2.2。取所得聚乙烯进行机械拉伸性能测试，共进行五次测试取平均值，其拉伸强度为3.67MPa，断裂伸长率为343％(具体见机械性能测试谱图6)。
实施例37
利用配合物C8及Me2AlCl助催化剂在加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例30，区别在于：主催化剂为C8。聚合活性：17.1×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物熔点Tm＝41.9℃，聚合物分子量Mw＝10.4×105g·mol-1，PDI＝2.4。
取所得聚合物40mg，溶于5mL氘代四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在10-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支化聚乙烯，具有高支化度，支化度为146B/1000C且长支链比例达到6.6％(具体信息见图5)。
取所得聚乙烯进行机械拉伸性能测试，共进行五次测试取平均值，其拉伸强度为4.81MPa，断裂伸长率为245％(具体见机械性能测试谱图6)；对所得聚合物进行应力-应变恢复试验，弹性回复率为80％(具体见机械性能测试谱图7)。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物，其具有式(I)所示结构：
其中，R1相同或不同，R3相同或不同，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、卤素、羟基、巯基、硝基、C3～C10环烷基或C6～C14芳基，所述烷基、烷氧基、羟基或巯基任选被一个或多个选自C1～C6烷基、C3～C10环烷基、C6～C14芳基或R’的取代基所取代，R’选自C3～C10卤代环烷基或C6～C14卤代芳基；
X相同或不同，选自卤素。
2.根据权利要求1所述的镍配合物，其中，
所述R1相同或不同，选自氢或C1～C6烷基；
所述R2选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、卤素、羟基、巯基、硝基、C3～C10环烷基、C6～C14芳基、-O-C3～C10环烷基或-O-C6～C14芳基，所述烷基任选被1～3个苯基或卤代苯基所取代；
所述R2优选选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、硝基、三氟甲氧基、氟、氯、溴、碘、环丙基、环己基、苯基、苄基、二苯甲基或二(4-氟苯基)甲基；
所述R3相同或不同，选自氢或C1～C6烷基；
所述X相同或不同，选自氟、氯或溴。
3.根据权利要求1或2所述的镍配合物，其中，
所述R1相同或不同，选自氢或C1～C6烷基，优选选自氢或C1～C4烷基；
所述R2选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基(优选C1～C6氟代烷氧基)、卤素、羟基、巯基或硝基，优选选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4氟代烷氧基、氟、氯、溴或硝基；
所述R3相同或不同，选自C1～C6烷基，优选选自C2～C4烷基；
所述X选自氯或溴；
更优选地，所述配合物选自：
4.权利要求1-3任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S1：式(III)所示结构的苊基单酮与式(IV)所示结构的联苯胺进行酮胺缩合反应，得到式(II)所示结构的配体化合物；以及
S2：所述配体化合物与含镍试剂进行络合反应，得到所述镍配合物；
其中，R1、R2和R3各自独立地如权利要求1-3任一项所定义；
优选地，所述含镍试剂选自含镍卤化物，更优选选自(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或NiBr2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述步骤S1中，所述苊基单酮与联苯胺在催化剂的存在下于第一有机溶剂中进行酮胺缩合反应；
所述步骤S2中，所述配体化合物与含镍试剂于第二有机溶剂中进行络合反应；
优选地，所述第一有机溶剂选自芳烃类有机溶剂，更优选选自甲苯；
优选地，所述催化剂选自对甲苯磺酸；
优选地，所述苊基单酮与联苯胺的投料摩尔比为1:1～2；
优选地，所述酮胺缩合反应在回流的条件下进行6～24h；
优选地，所述第二有机溶剂选自卤代烷烃类、醇类有机溶剂中的一种或多种，更优选选自二氯甲烷、乙醇中的一种或多种；
优选地，所述配体化合物与含镍试剂的投料摩尔比为1～2:1；
优选地，所述络合反应的反应温度为0～35℃，反应时间为8～16h。
6.一种含胺基的不对称苊基α-二亚胺配体化合物，其具有式(II)所示结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地如权利要求1-3任一项所定义；
优选地，所述配体化合物选自：
7.一种催化剂组合物，包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为权利要求1-3任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物；
优选地，所述助催化剂选自铝氧烷类、烷基铝类、氯化烷基铝类助催化剂中的一种或多种；
更优选地，所述铝氧烷类助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或多种；所述烷基铝类助催化剂选自三甲基铝(Me3Al)、三乙基铝(Et3Al)、三异丁基铝(iBu3Al)中的一种或多种；所述氯化烷基铝类助催化剂选自一氯二乙基铝(DEAC)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)、三氯化三乙基二铝(EASC)、二氯乙基铝(EADC)中的一种或多种；
进一步优选地，所述助催化剂选自甲基铝氧烷时，其中的金属Al与所述镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为1000～3000:1；
进一步优选地，所述助催化剂选自三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，其中的金属Al与所述镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为1000～3000:1；
进一步优选地，所述助催化剂选自氯化二甲基铝时，其中的金属Al与所述镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为100～2000:1；
进一步优选地，所述助催化剂选自三甲基铝时，其中的金属Al与所述镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为100～2000:1。
8.权利要求1-3任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物、或权利要求7所述的催化剂组合物在催化烯烃聚合、尤其是催化乙烯聚合中的用途；
优选地，所述乙烯聚合为乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚；
更优选地，所述α-烯烃为C3～C20的α-烯烃。
9.一种烯烃聚合方法，采用权利要求1-3任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物、或权利要求7所述的催化剂组合物作为催化剂；
优选地，所述烯烃聚合为乙烯聚合；
更优选地，所述乙烯聚合为乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚；
进一步优选地，所述α-烯烃为C3～C20的α-烯烃。
10.一种聚乙烯的制备方法，采用权利要求1-3任一项所述的含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物、或权利要求7所述的催化剂组合物作为催化剂，在其催化作用下乙烯进行聚合反应制备聚乙烯；
优选地，所述聚合反应的温度为20～80℃；
优选地，所述聚合反应的时间为5～100min；
优选地，所述聚合反应的压力为0.3～20atm；
优选地，所述聚合反应于第三有机溶剂中进行，所述第三有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷或环己烷中的一种或多种。
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