CN110386953B - 含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用 - Google Patents
含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110386953B CN110386953B CN201810339467.7A CN201810339467A CN110386953B CN 110386953 B CN110386953 B CN 110386953B CN 201810339467 A CN201810339467 A CN 201810339467A CN 110386953 B CN110386953 B CN 110386953B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mol
- compound
- polymer
- polymerization
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 pyridine imine Chemical class 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 27
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 23
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 title description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 58
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 121
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 82
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 abstract description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 111
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 110
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 90
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 47
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 24
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 15
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- FWARFOIFRCEAAL-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-4,6-dimethylaniline hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=C(N)C(=CC(=C1)C)C1CCCCC1 FWARFOIFRCEAAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IITZLOUMJAMNAD-UHFFFAOYSA-N 2-cyclooctyl-4,6-dimethylaniline hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=C(N)C(=CC(=C1)C)C1CCCCCCC1 IITZLOUMJAMNAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJXOMHJWGIFUMT-UHFFFAOYSA-N 2-cyclopentyl-4,6-dimethylaniline hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=C(N)C(=CC(=C1)C)C1CCCC1 SJXOMHJWGIFUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N carbon tetrachloride Substances ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 3-[3-(hydroxymethyl)-4-[1-methyl-5-[[5-[(2s)-2-methyl-4-(oxetan-3-yl)piperazin-1-yl]pyridin-2-yl]amino]-6-oxopyridin-3-yl]pyridin-2-yl]-7,7-dimethyl-1,2,6,8-tetrahydrocyclopenta[3,4]pyrrolo[3,5-b]pyrazin-4-one Chemical compound C([C@@H](N(CC1)C=2C=NC(NC=3C(N(C)C=C(C=3)C=3C(=C(N4C(C5=CC=6CC(C)(C)CC=6N5CC4)=O)N=CC=3)CO)=O)=CC=2)C)N1C1COC1 WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODTAAIULWOITPL-UHFFFAOYSA-N [Fe].N=C1NC2=C3N=CC=CC3=CC=C2C=C1 Chemical compound [Fe].N=C1NC2=C3N=CC=CC3=CC=C2C=C1 ODTAAIULWOITPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000004855 decalinyl group Chemical group C1(CCCC2CCCCC12)* 0.000 description 1
- 125000005046 dihydronaphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- HDLAKZKIMOHJAH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);pyridine Chemical compound [Fe+2].C1=CC=NC=C1 HDLAKZKIMOHJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHJXGGISJBFSJJ-UHFFFAOYSA-N iron;pyridine Chemical compound [Fe].C1=CC=NC=C1 WHJXGGISJBFSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical group 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- KEFOZNJTQPJEOB-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3-diimine Chemical class N=C1C=CC=NC1=N KEFOZNJTQPJEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005329 tetralinyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供一类新型含环烷烃大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺金属配合物，其制备方法及用于乙烯聚合。此类新型环烷烃大位阻结构使得所述的α,α'‑二氧代‑2,3:5,6‑双(五亚甲基)吡啶金属配合物催化活性最高达107g·mol‑1·h‑1，且性质尤其是热稳定性更好。本发明所提供配合物的催化活性中心不限于单一中心，但仍可通过改变配体结构及聚合条件实现对聚合物分子量的调控。本发明所提供配合物与助催化剂甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷一起，可用于催化乙烯聚合，得到具有高分子量(Mw高达272.0kg·mol‑1)的高度线性聚乙烯，极大的改善了之前催化剂所得到低分子量聚乙烯的不足；同时不同精细结构的线性聚乙烯可以通过调控温度来实现，因此具有极大的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一类新型含大位阻环烷烃取代基的对称七元环吡啶亚胺基金属配合物，其制备方法及应用。
背景技术
聚乙烯(PE)由于具有力学性能优良、加工性能好、化学性能稳定以及价格低廉等优点，已成为通用合成树脂中产量最大的品种，在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。目前我国已成为世界上最大的PE进口国和第二大消费国。至2019年，中国聚乙烯需求量将达到2200万吨，进口约1000万吨(来源:parpinelli TECNON/Basell Polyolefins)。而对于乙烯聚合催化剂的研究是乙烯聚合研究中的关键环节。
目前工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(Chem.Rev.,2000,100,1169)，Phillips型催化剂(Chem.Rev.,1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)。在市场对新型高性能聚烯烃材料的大量需求的驱动下，新型烯烃聚合催化剂越来越成为学术界和工业界关注的热点。
一系列的后过渡金属催化剂，最早是1998年Brookhart研究组报道的吡啶二亚胺铁和钴配合物高效催化乙烯齐聚与聚合(J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；Chem.Commun.,1998,849；J.Am.Chem.Soc.,1999,121,8728.)，得到了高活性、高分子量的线性聚乙烯或者具有Schulz-Flory分布的α-烯烃。其结构如式1所示：
近几十年来，发明人课题组一直致力于开发新型乙烯聚合催化剂，并取得了良好的结果。例如新型三齿配位的催化剂体系(式2，式3，式4)，它们均表现出优异的聚合性能。相关的工作已经发表或申请专利：中国专利ZL 00132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL 01118568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01120553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月27日；中国专利申请号200710119128.X，申请日2007年7月16日。其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁或钴配合物(式2)能够高活性催化乙烯齐聚和聚合(中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日)。而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁或钴配合物(式3)能够以更高活性催化乙烯齐聚得到聚乙烯蜡(中国专利申请号200810239477.X，申请日2008年12月11日)。特别是2005年课题组开发的2-胺基-1,10-菲咯啉铁和钴的配合物(式3)，具有极高的乙烯齐聚活性(中国专利申请号200510066427.2，申请日2005年4月22日；授权公告日2008年3月5日；授权公告号CN 100372609C)，此类催化剂活性可以和经典吡啶二亚胺铁催化剂相媲美。
最近几年，发明人课题组报道了不同数目烷基稠环吡啶二亚胺类铁、钴配合物(式5-9)。其中吡啶并六元环结构的2,8-二芳基亚胺-5,6,7-三氢喹啉类铁配合物(式5)(Organometallics,2012,31,5039–5048)，其最高活性在50℃时可达2.4×107g·mol-1(Fe)·h-1，分子量在1–10kg mol-1之间；其钴配合物(式5)(Appl.Catal.,A.2012,447–448,67–73)也表现出很高的催化乙烯聚合活性，该体系的最高活性在60℃时可达到1.09×107g·mol-1(Co)·h-1，聚合产物为窄分子量分布的聚乙烯蜡。吡啶并五元环结构的2-(1-(亚胺芳基)乙基)-7-亚胺芳基-6,6-二甲基环戊烯吡啶并环类钴配合物(式6)(RSC Adv.,2015,5,32720–32729)，在MAO为助催化剂时，催化体系可以催化乙烯聚合得到高分子量(>102kg mol-1)的线性聚乙烯；而以MMAO为助催化剂时，仅催化乙烯齐聚，得到分布在C4–C22之间的齐聚物。
带有七元环稠环吡啶衍生物的2,9-二亚胺芳基-5,6,7,8-四氢环庚烯并吡啶类铁配合物(式7)，当R为甲基时(Dalton Trans.,2014,43,16818–16829)，其对乙烯聚合表现出最高可达1.56×107g·mol-1(Fe)·h-1的催化活性，得到的聚乙烯产品具有窄分子量分布(PDI～7)的特点。当R为苯基时(J.Polym.Sci.Part A.Polym.Chem.2017,55,830–842)显示出高的热稳定性和较长的使用寿命，在80℃这种工业应用的操作温度，活性依然可以达到6.87×106g·mol-1(Fe)·h-1。所得的产物是低分子量(103g·mol-1)聚乙烯蜡。而其钴配合物，无论R式甲基还是苯基均表现为高度线性、具有端基双键的聚乙烯蜡。随后，由于发现酮亚胺骨架活性要高于醛亚胺骨架，因此我们组又设计合成了α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶铁(II)、钴(II)配合物(式8)。其铁配合物(Polym.Chem.,2016,7,4188–4197)在保持催化活性达到1.28×107g·mol-1(Fe)·h-1的同时，得到了端基双键的线性聚乙烯。而对于钴配合物而言(Eur.J.Inorg.Chem.2016,1748–1755)，其催化活性比铁配合物的活性低一个数量级，同时得到了低分子量(Mw＝2.9–12.1kg·mol-1)的聚乙烯蜡。最近合成的柔性吡啶并八元环骨架的α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(六亚甲基)吡啶铁(II)、钴(II)配合物(式9)不仅表现出良好的活性以及较高的分子量，其钴配合物(Organometallics,2018,37,380-389)在不同助催化剂下还可以表现出不同的单、双峰分布，实现了聚合物分子量以及分布的可控性。
然而，作为新的催化剂体系，上述催化剂的催化性能，以及其制备方法的条件和效率，仍需进一步改善。目前，如何获得热稳定性较好的高活性乙烯聚合催化剂以适应工业化生产成为学者研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。在课题组已有的环烷基稠环吡啶类铁、钴等配合物的研究基础上，开发新的高效乙烯聚合催化剂具有推进研究进展、适应工业化需求的研究价值。
发明内容
为改善现有的技术问题，本发明提供下式(I)所示的化合物：
其中，Ar选自
*为连接位点；
其中，每一个M相同或不同，各自独立地选自金属，优选后过渡金属，例如Fe、Co、Ni；
m，n选自0，1，2，3，或4，条件是m＝n；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Rs1取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基、C3-10环烷基氧基；
R、R1、R3相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Rs2取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基、C6-14芳基；
R2选自无取代或任选被一个或多个Rs2取代的下列基团：C3-10环烷基或C3-10杂环基；
每个Rs1、R s2可以相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基。
根据本发明化合物的实施方案，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；
根据本发明化合物的实施方案，R2选自C3-10环烷基；
根据本发明化合物的实施方案，每一个X可以独立地选自Cl或Br；
根据本发明化合物的实施方案，R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、或C1-6烷基。
作为实例，本发明所述式(I)所示的化合物选自包括但不限于如下化合物：
化合物Fe-1：其中R1＝Me，R2＝环戊基(C5H9)，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Fe-2：其中R1＝Me，R2＝环己基(C6H11)，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Fe-3：其中R1＝Me，R2＝环辛基(C8H15)，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Fe-4：其中R1＝Me，R2＝环戊基(C5H9)，R＝Me，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Fe-5：其中R1＝Me，R2＝环己基(C6H11)，R＝Me，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Fe-6：其中R1＝Me，R2＝环辛基(C8H15)，R＝Me，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Co-1：其中R1＝Me，R2＝环戊基(C5H9)，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Co-2：其中R1＝Me，R2＝环己基(C6H11)，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Co-3：其中R1＝Me，R2＝环辛基(C8H15)，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Co-4：其中R1＝Me，R2＝环戊基(C5H9)，R＝Me，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Co-5：其中R1＝Me，R2＝环己基(C6H11)，R＝Me，其他取代基为H，m＝n＝2；
化合物Co-6：其中R1＝Me，R2＝环辛基(C8H15)，R＝Me，其他取代基为H，m＝n＝2。
本发明还提供式(I)化合物的制备方法，包括：将下式(II)所示化合物、MX2及式(III)所示的苯胺化合物进行反应，得到式(I)所示化合物，
其中，Ar、R4、R5、R6、M、X、m、n具有上文所述定义。
根据本发明，所述反应可以为模板反应；
根据本发明的制备方法，所述MX2可以替换为其水合物。
根据本发明的制备方法，所述式(III)所示的苯胺化合物可以替换为其盐酸盐。
根据本发明，所述式(II)化合物、MX2或其水合物及式(III)所示的苯胺化合物或其盐酸盐的投料摩尔比为1.0:(2.0～4.0):(0.9～1.0)，例如为1.0:2.0:0.9；
根据本发明，所述反应的温度为100～160℃，例如为130℃；时间为6～12小时，例如为8小时；
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂中进行；例如，所述有机溶剂可以为乙酸。
根据本发明，所述反应优选在惰性气体氛围中进行，例如在氮气氛围下进行。
优选地，所得式(I)所示的化合物可以进一步纯化。
根据本发明的实施方案，所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将含式(I)所示化合物的反应产物浓缩，然后加入溶剂，产生沉淀；
b)将步骤a)的产物固液分离(例如过滤)，用溶剂洗涤，干燥。
根据本发明，所述溶剂可以为有机溶剂，优选无水有机溶剂，例如无水乙醚。
根据本发明，式(II)化合物具有下式所示的结构：
其中，所述R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、或C1-6烷基；
作为本发明的一个实施方案，所述m、n为2。
作为实例，所述式(II)化合物选自如下化合物：
作为实例，式(III)化合物中Ar选自如下基团：
本发明还提供式(III)所示化合物及其用途，其用于制备式(I)所示化合物。
本发明还提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及任选存在或不存在的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的化合物。
根据本发明，当存在助催化剂时，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；所述氯化烷基铝可以选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的一种或两种。
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500-3500):1，优选摩尔比为(1000-3000):1，例如可以为1000:1、1500:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1或3000:1。
其中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500-3500):1，优选摩尔比为(1000-3000):1，例如可以为1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1、2500:1或3000:1。
其中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500-3500):1，优选摩尔比为(1000-3000):1，例如可以为1000:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1或3000:1。
本发明还提供所述催化剂组合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，例如用于催化乙烯聚合反应。
本发明还提供一种聚烯烃的制备方法，例如聚乙烯的制备方法，包括在上述催化剂组合物的存在下，使烯烃，如乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为10～100℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；
所述聚合反应的时间为5～120min，例如5min、15min、30min、45min、60min；
所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如1atm、5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷、环己烷中的一种或多种，例如甲苯。
术语定义和解释
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一类新型含环烷烃大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺基后过渡金属配合物。该类配合物具有单一催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合反应条件实现对聚合物分子量的调控，且具有成本低、催化活性高、性能稳定等优点。
2.本发明还提供了此类新型含环烷烃大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺基后过渡金属配合物的制备方法。例如其中的铁、钴配合物的制备过程均具有操作条件简单、反应周期短等优点。
3.本发明还提供了此类新型含环烷烃大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺基后过渡金属配合物的用途。其用途在于可作为催化剂应用于乙烯聚合反应，反应活性高，且表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能，可用于制备高度线性聚乙烯。例如在60℃、30min条件下，铁系配合物催化乙烯聚合的活性可高达15.31×106g·mol-1(Fe)·h-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw可高达272.0kg·mol-1之间波动，分子量分布介于10–53之间。所制备的聚乙烯重均分子量Mw可明显改善(类似条件下所制备的聚合物分子量为93.4kg mol-1，相比之前邻位为甲基所得到的46.9kg mol-1)，具有较大的应用价值。
4.本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件易于控制，得到的产品具有较高的分子量(其重均分子量Mw可高达272.0kg·mol-1)和熔点(熔点均大于130℃)，表现出了高密度线性聚乙烯的特征。
5.本发明设计并合成了含有N^N^N配位基的金属配合物，该类金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出很高的催化活性，得到高度线性的高分子聚合物，催化活性可达到107g·mol-1(Fe)·h-1，并且该类配合物催化剂在较高温度下(80℃)仍可以保持较高的持久的活性(4.69×106g·mol–1(Fe)h–1)，符合工业生产的操作温度，具有广泛的工业应用前景。
6.在本发明设计并合成的配合物结构中，含有环烷烃大位阻取代基，是一类新型的柔性七元环吡啶亚胺基催化剂。由于邻位环烷烃大体积取代基的空间位阻效应，使得芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角接近90°，基本处于垂直位置，可以对金属活性中心形成有效保护；因此，本发明中所述配合物活性高，且性质稳定、催化寿命长(在聚合进行一个小时时活性仍保持在8×106g·mol–1(Fe)h–1左右，比之前5.80×106g·mol–1(Fe)h–1要高)。
附图说明
图1为本发明实施例1-12制备配合物的反应流程图。
图2为实施例7中配合物Co-1的晶体结构示意图。
图3为实施例27a)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图4为实施例27b)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图5为实施例27b)所得聚合物的升温核磁氢谱图。
图6为实施例42a)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图7为实施例42b)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中的Al/Fe以及Al/Co都指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比，而非铝元素与金属Fe或Co的摩尔比。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量(Mw)均按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点(Tm)均按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
下述所有合成的化合物通过红外和元素分析得到了证实。
实施例1制备下式所示α,α'-双(2-二甲基-6-环戊基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化铁[Fe-1](R1为甲基，R2为环戊基，R为氢)
将0.084g(0.2mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.048g(0.4mmol)2-二甲基-6-环戊基苯胺盐酸盐和0.035g(0.18mmol)FeCl2·4H2O溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于二氯甲烷中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到棕色粉末(0.046g,37％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2926(s),2854(m),1606(m),1515(m),1447(s),1382(w),1318(w),1253(m),1191(m),1174(w),1090(w),1036(w),960(w),779(s)。
元素分析：C39H47Cl2FeN3(684.57)理论值：C 68.43,H 6.92,N 6.14％；实验值：C68.27,H 6.79,N 6.23％。
实施例2制备下式所示α,α'-双(2-二甲基-6-环己基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化铁[Fe-2](R1为甲基，R2为环己基，R为氢)
将0.048g(0.2mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.09g(0.4mmol)2-二甲基-6-环己基苯胺盐酸盐和0.035g(0.18mmol)FeCl2·4H2O溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到棕色粉末(0.07g,54％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2925(s),2851(m),1620(m),1585(m),1446(s),1354(w),1319(w),1253(m),1231(w),1170(w),1134(w),1038(m),930(w),778(s)。
元素分析：C41H51Cl2FeN3(712.63)理论值：C 69.10,H 7.21,N 5.90％；实验值：C67.57,H 6.96,N 5.70％。
实施例3制备下式所示α,α'-双(2-二甲基-6-环辛基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化铁[Fe-3](R1为甲基，R2为环辛基，R为氢)
将0.048g(0.2mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.10g(0.4mmol)2-二甲基-6-环辛基苯胺盐酸盐和0.035g(0.18mmol)FeCl2·4H2O溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到棕色粉末(0.01g,11％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2919(s),2853(m),1611(m),1526(m),1446(s),1356(w),1344(w),1251(m),1191(m),1166(w),1029(w),960(w),774(m)。
元素分析：C45H59Cl2FeN3(768.73)理论值：C 70.31,H 7.74,N 5.47％；实验值：C69.98,H 7.64,N 5.66％。
实施例4制备下式所示α,α'-双(2,4-二甲基-6-环戊基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化铁[Fe-4](R1为甲基，R2为环戊基，R为甲基)
将0.048g(0.2mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.09g(0.4mmol)2,4-二甲基-6-环戊基苯胺盐酸盐和0.035g(0.18mmol)FeCl2·4H2O溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到棕色粉末(0.055g,43％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2925(s),2853(m),1609(m),1566(m),1448(s),1380(w),1339(w),1253(m),1205(s),1170(w),1134(w),1086(m),1040(w),924(w),759(s)。
元素分析：C41H51Cl2FeN3(712.63)理论值：C 69.10,H 7.21,N 5.90％；实验值：C68.93,H 7.03,N 6.13％。
实施例5制备下式所示α,α'-双(2,4-二甲基-6-环己基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化铁[Fe-5](R1为甲基，R2为环己基，R为甲基)
将0.048g(0.2mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.096g(0.4mmol)2,4-二甲基-6-环己基苯胺盐酸盐和0.035g(0.18mmol)FeCl2·4H2O溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到棕色粉末(0.085g,64％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2925(s),2852(m),1610(m),1590(m),1448(s),1380(w),1339(w),1253(m),1205(w),1169(m),1134(w),1021(w),962(w),758(s)。
元素分析：C43H55Cl2FeN3(740.68)理论值：C 69.73,H 7.49,N 5.67％；实验值：C69.36,H 7.31,N 5.44％。
实施例6制备下式所示α,α'-双(2,4-二甲基-6-环辛基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化铁[Fe-6](R1为甲基，R2为环辛基，R为甲基)
将0.048g(0.2mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.11g(0.4mmol)2,4-二甲基-6-环辛基苯胺盐酸盐和0.035g(0.18mmol)FeCl2·4H2O溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到棕色粉末(0.091g,64％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2924(s),2854(m),1609(m),1555(m),1448(s),1380(w),1339(w),1253(m),1206(s),1169(w),1133(w),1086(m),1040(w),923(w),758(s)。
元素分析：C47H63Cl2FeN3(796.79)理论值：C 70.85,H 7.97,N 5.27％；实验值：C70.52,H7.81,N 4.99％。
实施例7制备下式所示α,α'-双(2-二甲基-6-环戊基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化钴[Co-1](R1为甲基，R2为环戊基，R为氢)
将0.121g(0.5mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.21g(1mmol)2-二甲基-6-环戊基苯胺盐酸盐和0.058g(0.45mmol)CoCl2溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于二氯甲烷中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到绿色粉末(0.18g,59％)。
晶体结构示意图如图2所示。
由图可知，配合物Co-1的中心金属Co采用五配位方式，分别与三个氮原子N1，N2，N3和两个氯原子Cl1、Cl2相连，呈变形四方锥结构。芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角分别为69.55°和83.57°，基本处于垂直位置，可以对活性中心形成有效保护。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2921(s),2857(m),1610(m),1582(m),1440(s),1330(w),1250(m),1210(m),1169(m),1132(m),1036(m),931(w),854(s),754(w)。
元素分析：C39H47Cl2CoN3(687.66)理论值：C 68.12,H 6.89,N 6.11％；实验值：C68.39,H 6.99,N 6.02％。
实施例8制备下式所示α,α'-双(2-二甲基-6-环己基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化钴[Co-2](R1为甲基，R2为环己基，R为氢)
将0.121g(0.5mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.22g(1mmol)2-二甲基-6-环己基苯胺盐酸盐和0.058g(0.45mmol)CoCl2溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于二氯甲烷中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到绿色粉末(0.13g,42％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2925(s),2851(m),1608(m),1582(m),1447(s),1320(w),1250(m),1169(m),1134(m),1036(m),931(w),779(s)。
元素分析：C41H51Cl2CoN3(715.71)理论值：68.81,H 7.18,N 5.87％；实验值：68.50,H 7.09,N 5.78％。
实施例9制备下式所示α,α'-双(2-二甲基-6-环辛基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化钴[Co-3](R1为甲基，R2为环辛基，R为氢)
将0.121g(0.5mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.25g(1mmol)2-二甲基-6-环辛基苯胺盐酸盐和0.058g(0.45mmol)CoCl2溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于二氯甲烷中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到绿色粉末(0.22g,64％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2937(s),2851(m),1699(w),1609(m),1585(m),1450(s),1340(w),1252(m),1191(m),1169(m),1135(m),1035(m),929(w),776(s)。
元素分析：C45H59Cl2CoN3(771.82)理论值：C 70.03,H 7.71,N 5.44％；实验值：C70.15,H 7.34,N 5.38％。
实施例10制备下式所示α,α'-双(2,4-二甲基-6-环戊基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化钴[Co-4](R1为甲基，R2为环戊基，R为甲基)
将0.121g(0.5mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.23g(1mmol)2,4-二甲基-6-环戊基苯胺盐酸盐和0.058g(0.45mmol)CoCl2溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于二氯甲烷中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到绿色粉末(0.17g,53％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2920(s),2864(s),1609(m),1589(m),1474(s),1448(s),1384(w),1252(w),1167(w),1132(w),1034(w),961(w),854(m),755(w)。
元素分析：C41H51Cl2CoN3(715.71)理论值：C 68.81,H 7.18,N 5.87％；实验值：C68.68,H 7.01,N 5.75％。
实施例11制备下式所示α,α'-双(2,4-二甲基-6-环己基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化钴[Co-5](R1为甲基，R2为环己基，R为甲基)
将0.121g(0.5mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.24g(1mmol)2,4-二甲基-6-环己基苯胺盐酸盐和0.058g(0.45mmol)CoCl2溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于二氯甲烷中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到绿色粉末(0.21g,62％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3051(w),2851(m),1649(w),1610(m),1560(m),1481(m),1447(s),1339(w),1253(m),1169(m),1129(m),1021(m),923(w),850(s),757(m)。
元素分析：C43H55Cl2CoN3(743.77)理论值：C 69.44,H 7.45,N 5.65％；实验值：C69.12,H 7.39,N 5.54％。
实施例12制备下式所示α,α'-双(2,4-二甲基-6-环辛基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶基二氯化钴[Co-6](R1为甲基，R2为环辛基，R为甲基)
将0.121g(0.5mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，0.27g(1mmol)2,4-二甲基-6-环辛基苯胺盐酸盐和0.058g(0.45mmol)CoCl2溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流8h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于二氯甲烷中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到绿色粉末(0.20g,55％)。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2925(s),2856(m),1603(m),1550(m),1450(s),1340(m),1252(m),1211(m),1168(m),1132(m),1036(w),928(w),855(s),753(m)。
元素分析：C47H63Cl2CoN3(799.88)理论值：C 70.58,H 7.94,N 5.25％；实验值：70.77,H 8.05,N 5.11％。
实施例13利用配合物Fe-6及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Fe-6(2μmol)的甲苯溶液和2.7ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Fe＝2000：1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.08g聚合物，聚合活性：2.08×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝148.1kg·mol-1，聚合物Tm＝134.6℃。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为30℃。聚合活性：3.28×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝133.7kg·mol-1，聚合物Tm＝134.8℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：5.36×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝115.1kg·mol-1，聚合物Tm＝133.0℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：11.92×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝235.7kg·mol-1，聚合物Tm＝134.3℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：10.57×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝203.5kg·mol-1，聚合物Tm＝134.0℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：7.25×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝99.1kg·mol-1，聚合物Tm＝132.8℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：6.04×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝57.1kg·mol-1，聚合物Tm＝130.4℃。
h)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：6.85×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝168.4kg·mol-1，聚合物Tm＝135.1℃。
i)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为2.0ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：11.22×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝151.3kg·mol-1，聚合物Tm＝133.6℃。
j)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2250:1。聚合活性：12.49×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝238.7kg·mol-1，聚合物Tm＝134.7℃。
k)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为3.4ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：13.30×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝222.5kg·mol-1，聚合物Tm＝134.0℃。
l)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2750:1。聚合活性：12.17×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝205.9kg·mol-1，聚合物Tm＝134.6℃。
m)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：11.69×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝183.0kg·mol-1，聚合物Tm＝134.8℃。
n)基本同本实施例中方法k)，区别在于：乙烯压力为5atm。聚合活性：5.12×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝214.5kg·mol-1，聚合物Tm＝133.6℃。
o)基本同本实施例中方法k)，区别在于：反应时间为5min。聚合活性：19.35×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝68.9kg·mol-1，聚合物Tm＝131.7℃。
p)基本同本实施例中方法k)，区别在于：反应时间为15min。聚合活性：24.08×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝182.7kg·mol-1，聚合物Tm＝134.0℃。
q)基本同本实施例中方法k)，区别在于：反应时间为45min。聚合活性：10.48×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝257.1kg·mol-1，聚合物Tm＝134.3℃。
r)基本同本实施例中方法k)，区别在于：反应时间为60min。聚合活性：8.47×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝314.7kg·mol-1，聚合物Tm＝135.2℃。
实施例14利用配合物Fe-1及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例13中k)，区别在于：主催化剂为Fe-1。聚合活性：12.37×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝35.2kg·mol-1，聚合物Tm＝130.7℃。
实施例15利用配合物Fe-2及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例13中k)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：5.84×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝111.8kg·mol-1，聚合物Tm＝132.3℃。
实施例16利用配合物Fe-3及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例13中k)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：6.55×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝244.1kg·mol-1，聚合物Tm＝134.6℃。
实施例17利用配合物Fe-4及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例13中k)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：13.98×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝202.9kg·mol-1，聚合物Tm＝133.6℃。
实施例18利用配合物Fe-5及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例13中k)，区别在于：主催化剂为Fe-5。聚合活性：10.85×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝140.2kg·mol-1，聚合物Tm＝133.1℃。
实施例19利用配合物Fe-6及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例13中k)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.37×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝20.7kg·mol-1，聚合物Tm＝126.1℃。
实施例20利用配合物Fe-6及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Fe-6(2μmol)的甲苯溶液和2.0ml的助催化剂MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得3.24g聚合物。聚合活性：3.24×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝93.4kg·mol-1，聚合物Tm＝128.5℃。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为30℃。聚合活性：4.72×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝75.2kg·mol-1，聚合物Tm＝128.7℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：7.27×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝66.8kg·mol-1，聚合物Tm＝130.8℃。
d)基本同实施例20中a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：13.08×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝222.0kg·mol-1，聚合物Tm＝133.0℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：15.31×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝246.9kg·mol-1，聚合物Tm＝132.9℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：10.79×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝174.5kg·mol-1，聚合物Tm＝132.4℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：4.69×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝41.9kg·mol-1，聚合物Tm＝128.6℃。
h)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为1.0ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：10.32×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝128.7kg·mol-1，聚合物Tm＝133.1℃。
i)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为1.5ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：10.85×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝193.8kg·mol-1，聚合物Tm＝132.9℃。
j)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为1.8ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1750:1。聚合活性：12.76×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝364.3kg·mol-1，聚合物Tm＝135.0℃。
k)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2250:1。聚合活性：12.53×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝207.6kg·mol-1，聚合物Tm＝132.9℃。
l)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为2.5ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：12.00×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝165.3kg·mol-1，聚合物Tm＝132.8℃。
m)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：11.71×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝163.9kg·mol-1，聚合物Tm＝132.1℃。
n)基本同本实施例中方法e)，区别在于：乙烯压力为5atm。聚合活性：4.90×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝136.5kg·mol-1，聚合物Tm＝132.6℃。
o)基本同本实施例中方法e)，区别在于：反应时间为5min。聚合活性：29.78×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝43.2kg·mol-1，聚合物Tm＝129.0℃。
p)基本同本实施例中方法e)，区别在于：反应时间为15min。聚合活性：21.14×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝123.5kg·mol-1，聚合物Tm＝132.5℃。
q)基本同本实施例中方法e)，区别在于：反应时间为45min。聚合活性：10.65×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝251.8kg·mol-1，聚合物Tm＝132.6℃。
r)基本同本实施例中方法e)，区别在于：反应时间为60min。聚合活性：8.33×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝272.0kg·mol-1，聚合物Tm＝133.5℃。
实施例21利用配合物Fe-1及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例20中e)，区别在于：主催化剂为Fe-1。聚合活性：14.66×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝40.5kg·mol-1，聚合物Tm＝130.0℃。
实施例22利用配合物Fe-2及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例20中e)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：9.56×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝166.0kg·mol-1，聚合物Tm＝132.9℃。
实施例23利用配合物Fe-3及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例20中e)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：11.79×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝225.7kg·mol-1，聚合物Tm＝134.5℃。
实施例24利用配合物Fe-4及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例20中e)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：15.64×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝212.2kg·mol-1，聚合物Tm＝131.4℃。
实施例25利用配合物Fe-5及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本同实施例20中e)，区别在于：主催化剂为Fe-5。聚合活性：10.46×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝113.2kg·mol-1，聚合物Tm＝132.4℃。
实施例26利用配合物Fe-6及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本同实施例20中e)，区别在于：乙烯压力为1atm。聚合活性：0.14×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝19.6kg·mol-1，聚合物Tm＝123.6℃。
实施例27铁配合物Fe-6催化乙烯聚合得到的聚合物的表征
a)选取实施例20a)的样品分别溶解在1,1,2,2-CD2CCl4中，在373K下，对其进行300MHz核磁碳谱表征，所得谱图如图3所示。得到信号峰位移在30.00(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯。并在32.23，22.93和14.25(ppm)处，表明为对应的正丙基端基。
b)基本同本实施例a)，区别在于：测试的样品为实施例20g)并对其进行300MHz核磁碳谱和氢谱表征。其所得谱图如图4和图5所示。碳谱中在139.44和114.38(ppm)处有信号峰；氢谱中多重峰(δ5.90ppm)与三重峰(δ5.05ppm)积分面积比为1:2，表明聚合物端基双键的存在。
实施例28利用配合物Co-3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将溶解了催化剂Co-3(3μmol)的甲苯溶液50ml和4.1ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应器中。此时Al/Co＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得1.69g聚合物，聚合活性：1.13×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝53.2kg·mol-1，聚合物Tm＝134.7℃。
b)基本同本实施例a)，区别在于：聚合温度为30℃。聚合活性：1.21×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝49.1kg·mol-1，聚合物Tm＝133.9℃。
c)基本同本实施例a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：0.84×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝36.3kg·mol-1，聚合物Tm＝133.2℃。
d)基本同本实施例a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：0.79×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝27.6kg·mol-1，聚合物Tm＝132.4℃。
e)基本同本实施例a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：0.41×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝18.2kg·mol-1，聚合物Tm＝131.7℃。
f)基本同本实施例b)，区别在于：助催化剂用量为1.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝1000:1。聚合活性：0.85×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝57.3kg·mol-1，聚合物Tm＝135.8℃。
g)基本同本实施例b)，区别在于：助催化剂用量为2.6ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝1250:1。聚合活性：1.12×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝52.3kg·mol-1，聚合物Tm＝133.6℃。
h)基本同本实施例b)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝1500:1。聚合活性：1.35×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝52.0kg·mol-1，聚合物Tm＝134.3℃。
i)基本同本实施例b)，区别在于：助催化剂用量为3.6ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝1750:1。聚合活性：1.20×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝50.2kg·mol-1，聚合物Tm＝133.8℃。
j)基本同本实施例b)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝2500:1。聚合活性：1.18×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝48.0kg·mol-1，聚合物Tm＝134.3℃。
k)基本同本实施例b)，区别在于：助催化剂用量为6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，Al/Co＝3000:1。聚合活性：0.97×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝46.7kg·mol-1，聚合物Tm＝133.3℃。
l)基本同本实施例h)，区别在于：反应时间为15min。聚合活性：1.80×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝47.5kg·mol-1，聚合物Tm＝134.8℃。
m)基本条件同本实施例h)，区别在于：反应时间为45min。聚合活性：1.14×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝52.7kg·mol-1，聚合物Tm＝134.5℃。
n)基本同本实施例h)，区别在于：反应时间为60min。聚合活性：0.91×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝64.3kg·mol-1，聚合物Tm＝133.6℃。
实施例29利用配合物Co-1及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例28中h)，区别在于：主催化剂为Co-1。聚合活性：1.90×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝34.4kg·mol-1，聚合物Tm＝133.5℃。
实施例30利用配合物Co-2及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例28中h)，区别在于：主催化剂为Co-2。聚合活性：2.31×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝30.2kg·mol-1，聚合物Tm＝133.4℃。
实施例31利用配合物Co-4及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例28中h)，区别在于：主催化剂为Co-4。聚合活性：2.25×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝29.6kg·mol-1，聚合物Tm＝134.4℃。
实施例32利用配合物Co-5及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例28中h)，区别在于：主催化剂为Co-5。聚合活性：2.50×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝38.9kg·mol-1，聚合物Tm＝135.3℃。
实施例33利用配合物Co-6及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例28中h)，区别在于：主催化剂为Co-6。聚合活性：0.86×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝46.8kg·mol-1，聚合物Tm＝134.8℃。
实施例34利用配合物Co-3及MAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本条件同实施例28中h)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.17×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝58.7kg·mol-1，聚合物Tm＝133.7℃。
实施例35利用配合物Co-3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将溶解了催化剂Co-3(3μmol)的甲苯溶液50ml和3.0ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1，以及50ml甲苯依次加入到250ml反应器中。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持乙烯气压力为10atm，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.87g聚合物。聚合活性：1.91×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝48.5kg·mol-1，聚合物Tm＝134.5℃。
b)基本同本实施例a)，区别在于：聚合温度为30℃。聚合活性：1.39×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝45.7kg·mol-1，聚合物Tm＝133.9℃。
c)基本同本实施例a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：1.31×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝31.5kg·mol-1，聚合物Tm＝133.2℃。
d)基本同本实施例a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：0.71×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝20.6kg·mol-1，聚合物Tm＝132.9℃。
e)基本同本实施例a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：0.27×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝16.2kg·mol-1，聚合物Tm＝130.7℃。
f)基本同本实施例a)，区别在于：助催化剂用量为1.5ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。聚合活性：0.98×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝61.4kg·mol-1，聚合物Tm＝134.3℃。
f)基本同本实施例a)，区别在于：助催化剂用量为2.3ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1500:1。聚合活性：1.27×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝59.4kg·mol-1，聚合物Tm＝133.9℃。
g)基本同本实施例a)，区别在于：助催化剂用量为2.6ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1750:1。聚合活性：1.56×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝55.6kg·mol-1，聚合物Tm＝133.8℃。
h)基本同本实施例a)，区别在于：助催化剂用量为3.4ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2250:1。聚合活性：1.40×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝42.6kg·mol-1，聚合物Tm＝133.9℃。
i)基本同本实施例a)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合活性：1.30×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝50.5kg·mol-1，聚合物Tm＝134.4℃。
j)基本同本实施例a)，区别在于：助催化剂用量为4.5ml的MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝3000:1。聚合活性：1.16×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝53.8kg·mol-1，聚合物Tm＝134.8℃。
k)基本同本实施例a)，区别在于：反应是时间为15min。聚合活性：2.00×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝43.5kg·mol-1，聚合物Tm＝132.9℃。
l)基本同本实施例a)，区别在于：反应是时间为45min。聚合活性：1.33×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝49.4kg·mol-1，聚合物Tm＝134.9℃。
m)基本同本实施例a)，区别在于：反应是时间为60min。聚合活性：1.05×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝52.4kg·mol-1，聚合物Tm＝134.7℃。
实施例36利用配合物Co-1及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例35中a)，区别在于：主催化剂为Co-1。聚合活性：2.06×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝43.4kg·mol-1，聚合物Tm＝136.8℃。
实施例37利用配合物Co-2及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例35中a)，区别在于：主催化剂为Co-2。聚合活性：2.17×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝35.1kg·mol-1，聚合物Tm＝133.2℃。
实施例38利用配合物Co-4及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例35中a)，区别在于：主催化剂为Co-4。聚合活性：1.66×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝44.2kg·mol-1，聚合物Tm＝136.0℃。
实施例39利用配合物Co-5及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例35中a)，区别在于：主催化剂为Co-5。聚合活性：2.22×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝33.7kg·mol-1，聚合物Tm＝135.6℃。
实施例40利用配合物Co-6及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例35中a)，区别在于：主催化剂为Co-6。聚合活性：1.31×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝54.0kg·mol-1，聚合物Tm＝134.6℃。
实施例41利用配合物Co-3及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合
基本条件同实施例35中a)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.11×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝52.0kg·mol-1，聚合物Tm＝133.7℃。
实施例42钴配合物Co-3催化乙烯聚合得到的聚合物的表征
a)选取实施例35a)的样品分别溶解在1,1,2,2-CD2CCl4中，在373K下，对其进行300MHz核磁氢谱表征，所得谱图如图6所示。得到信号峰位移在30.00(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯。
b)基本同本实施例a)，区别在于：测试的样品为实施例35e)。其所得谱图如图7所示。其情况与本实施例a)略有区别，得到信号峰位移在30.00(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯，并在32.26，22.94和14.25(ppm)处，表明为对应的正丙基端基。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.下式（I）所示的化合物：
式（I）
其中，Ar选自
，*为连接位点；
其中，M选自Fe或Co；
m，n为2，条件是m = n；
每一个X相同或不同，彼此独立地选Cl或Br；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；
R、R1、R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；
R2选自C3-10环烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自H或甲基；
R2选自C3-10环烷基；
X选自Cl；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述化合物选自如下化合物：
化合物Fe-1：其中R1= Me，R2= 环戊基，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Fe-2：其中R1= Me，R2= 环己基，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Fe-3：其中R1= Me，R2= 环辛基，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Fe-4：其中R1= Me，R2= 环戊基，R=Me，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Fe-5：其中R1= Me，R2= 环己基，R=Me，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Fe-6：其中R1= Me，R2= 环辛基，R=Me，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Co-1：其中R1= Me，R2= 环戊基，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Co-2：其中R1= Me，R2= 环己基，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Co-3：其中R1= Me，R2= 环辛基，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Co-4：其中R1= Me，R2= 环戊基，R=Me，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Co-5：其中R1= Me，R2= 环己基，R=Me，其他取代基为H，m=n=2；
化合物Co-6：其中R1= Me，R2= 环辛基，R=Me，其他取代基为H，m=n=2。
4.根据权利要求1-3任一项所述化合物的制备方法，包括：将下式（II）所示化合物、MX2及式（III）所示的苯胺化合物进行反应，得到式（I）所示化合物，
式（II） 式（III） 式（I）
其中，Ar、R4、R5、R6、M、X、m、n具有权利要求1-3任一项所述的定义。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，式（II）化合物具有下式所示的结构：
其中，所述R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；
所述m、n为2；
式（II）化合物中Ar选自如下基团：
6.一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及助催化剂，其中，所述主催化剂选自权利要求1-3任一项所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或两种；所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、氯化二甲基铝中的一种或两种。
9.权利要求1-3任一项所述的化合物或权利要求6-8任一项所述催化剂组合物的用途，其用于催化乙烯聚合反应。
10.一种聚乙烯的制备方法，包括在权利要求1-3任一项所述的化合物或权利要求6-8任一项所述催化剂组合物的存在下，使乙烯进行聚合反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810339467.7A CN110386953B (zh) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | 含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810339467.7A CN110386953B (zh) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | 含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110386953A CN110386953A (zh) | 2019-10-29 |
| CN110386953B true CN110386953B (zh) | 2020-09-22 |
Family
ID=68283081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810339467.7A Active CN110386953B (zh) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | 含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110386953B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2765468C1 (ru) * | 2021-06-01 | 2022-01-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Кобальтсодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в линейный полиэтиленовый воск, содержащий терминальные винильные группы, катализатор и способ его приготовления |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101010351A (zh) * | 2004-07-09 | 2007-08-01 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于烯烃聚合或低聚的催化剂 |
| CN106432356A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国科学院化学研究所 | α,α′-二芳基亚胺-并二（五亚甲基）吡啶类配合物及制备方法和其应用 |
-
2018
- 2018-04-16 CN CN201810339467.7A patent/CN110386953B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101010351A (zh) * | 2004-07-09 | 2007-08-01 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于烯烃聚合或低聚的催化剂 |
| CN106432356A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国科学院化学研究所 | α,α′-二芳基亚胺-并二（五亚甲基）吡啶类配合物及制备方法和其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Iron and Cobalt Complexes of 2,3,7,8-Tetrahydroacridine-4,-5(1H,6H)-diimine Sterically Modulated by Substituted Aryl Rings for the Selective Oligomerization to Polymerization of Ethylene;Vinu Krishnan Appukuttan et al.,;《Organometallics》;20110324;第30卷;第2285-2294页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110386953A (zh) | 2019-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105482000B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 | |
| US9447211B2 (en) | Preparation method of catalyst for polyolefin polymerization and preparation method of polyolefin | |
| CN108794545B (zh) | 用于制备超高分子量聚乙烯弹性体的含叔丁基不对称α-二亚胺镍配合物、制备方法及用途 | |
| CN106397260B (zh) | 一种二亚胺配体化合物、镍配合物及应用 | |
| CN106432356A (zh) | α,α′-二芳基亚胺-并二（五亚甲基）吡啶类配合物及制备方法和其应用 | |
| CN110386954B (zh) | 含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用 | |
| CN106397263B (zh) | 配体化合物、其制备及含所述配体化合物的配合物 | |
| CN108794544B (zh) | 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途 | |
| CN110386953B (zh) | 含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用 | |
| CN109988100B (zh) | 硝基强化热稳定性和催化活性的不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用 | |
| CN110183496B (zh) | 吡啶二亚胺类双核金属配合物，其制备方法及应用 | |
| CN109897068B (zh) | 含柔性八元环的二芳基亚胺吡啶基配合物及其制备方法与应用 | |
| CN106397262B (zh) | 二亚胺配体、其制备方法及应用 | |
| CN112142801B (zh) | 一种不对称吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用 | |
| Tang et al. | Pyridine-amido aluminum catalyst precursors for 1, 3-butadiene transition-metal-free stereospecific polymerization | |
| CN112159433B (zh) | 吡啶并六元环双核-金属配合物，其制备方法及乙烯聚合中的应用 | |
| CN108383864A (zh) | 一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用 | |
| KR101601935B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| EP4053138A1 (en) | Amino-imine metal complex and preparation method therefor and application thereof | |
| CN111848843B (zh) | 一类铁配合物催化剂及其制备和乙烯聚合中的应用 | |
| CN111718382B (zh) | 亚胺类金属配合物催化剂和其制备方法及其在乙烯聚合中的应用 | |
| CN112175018B (zh) | 含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用 | |
| CN115246893B (zh) | 一种用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物及其制备方法与应用 | |
| US20240199771A1 (en) | Branched olefin polymer, preparation method therefor and use thereof | |
| CN111592561B (zh) | 一种非对称双亚胺钛族金属络合物及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |