CN112175018B - 含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用，所述的钴配合物晶体结构显示其主体部分与金属中心呈扭曲的四面体几何结构。本发明的钴配合物的制备从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均易实现且产率较高。用MAO进行活化，该钴配合物对乙烯聚合反应都表现出高活性，最高可达8.71×106g PE(mol of Ni)‑1h‑1，并产生具有高分子量、高熔点和分子量分布窄的聚乙烯。此外，根据聚合产物的高温核磁谱对其微观结构进行分析，发现配体上的取代基的变化对钴配合物的催化性能及聚乙烯的微观结构都有很大影响。该钴配合物可作为催化剂在乙烯聚合中应用。
Description
技术领域
本发明涉及后过渡金属配合物，特别涉及钴配合物，更具体地说是一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂一直是应用研究的热点。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂和茂金属型催化剂。后过渡金属配合物的乙烯齐聚和聚合高效催化剂，不仅制备简单，催化活性高，而且能够控制聚合物分子量和分布，迅速成为应用研究的热点。1998年，由Brookhart与Gibbson独立报道了一类亚胺基吡啶的铁和钴配合物，此类配合物催化乙烯聚合具有高活性，获得高度线性聚烯烃或者具有Schulz-Flory分布的α-烯烃。作为新的催化剂体系，仍然存在一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性和热稳定性好的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。针对含大位阻取代基的吡啶类钴配合物的研究取得的进展，说明该类钴配合物催化剂具有推进研究的价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法，以及该类催化剂在乙烯聚合中的应用。
本发明提供的一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物，其特征在于，结构式为：
其中：
R1、R2各自独立地选自氢、1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；R1和R2相同或不同。
优选R1、R2各自独立地优选自氢、甲基、乙基和异丙基中的一种。
本发明还提供了一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配体的制备：将适量的对甲基苯磺酸溶于甲醇中，搅拌下分批加入到等摩尔量的2,6-二乙酰基吡啶和2,6-二(4,4′-二甲氧基二苯甲基)-6-甲基苯胺的甲苯溶液中，加热至回流，持续反应9-12小时；将所得溶液浓缩，然后通过柱色谱法纯化，得到中间产物M；将中间产物M溶于甲苯中分批加入到带有R1和R2取代基的苯胺化合物中，其摩尔比为1：1-2，加入适量的对甲基苯磺酸，加热回流10-18小时，反应完全后，浓缩，柱色谱纯化，洗涤，抽滤，结晶，制得含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L；
(2)钴配合物的制备：在氮气氛围下，将一定量溶有CoCl2乙醇溶液分批加入到制备好的含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L的二氯甲烷溶液中，含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L与CoCl2的摩尔比例为1：1，室温下搅拌反应20-24小时，反应结束后浓缩，洗涤，抽滤，重结晶，减压下干燥制得一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物。具体的合成路线如下：
一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物作为催化剂可在乙烯聚合中应用。在乙烯聚合的实验中催化剂聚合活性最高可达：8.71×106g PE mol(Co)-1h-1；聚乙烯分子量可达：3.89×105g mol-1。
与现有技术相比本发明的有益效果：本发明含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物制备所用原料易得、价格低廉，制备方法简单，且产率较高；作为催化剂用于乙烯聚合具有高的催化活性，可得到具有高度线性，高分子量和窄分布的聚乙烯。
附图说明
图1为本发明含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物C2的晶体结构图；
图2为本发明含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物C3的晶体结构图；
具体实施方式
以下为本发明含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物的制备、表征和应用，这些仅仅为说明而给出的实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)配体的制备
将催化量的对甲苯磺酸，搅拌下分批加入到2,6-二乙酰基吡啶(23.0mmol)和2,6-二(4,4′-二甲氧基二苯甲基)-6-甲基苯胺(20.0mmol)的甲苯混合液中，加热至120℃，持续回流反应9小时，浓缩溶液，使用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝20:1)作为洗脱剂，柱色谱纯化反应产物，得到中间产物M。
将中间产物M(2mmol)分批加入到2,4,6-三甲基苯胺(2.5mmol)的甲苯溶液中，搅拌下分批加入适量的对甲基苯磺酸，加热至120℃，回流15小时，反应完全后，浓缩，使用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝100:3)作为洗脱剂，柱色谱纯化，洗涤，抽滤，结晶，制得含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L1；
L2(R1＝Et,R2＝H),L3(R1＝Et,R2＝Me)和L4(R1＝iPr,R2＝H)的制备方法同L1；
中间体M表征的数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ9.54(d,J＝8.0Hz,1H),9.34(d,J＝4.0Hz,1H),9.16(t,J＝8.0Hz,1H),8.23(d,J＝8.0Hz,4H),8.18(d,J＝8.0Hz,4H),8.05(d,J＝8.0Hz,4H),8.00-7.96(m,6H),6.39(s,2H),5.05(s,6H),5.01(s,6H),3.95(s,3H),3.47(s,3H),2.44(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ201.9,170.5,159.0,158.9,156.8,153.5,146.9,138.5,137.6,136.6,133.7,133.0,132.0,131.8,129.5,126.1,123.6,115.0,114.8,56.7,55.2,51.7,27.1,22.9,18.3.
配体L1(R1＝Me,R2＝Me),L2(R1＝Et,R2＝H),L3(R1＝Et,R2＝Me)和L4(R1＝iPr,R2＝H)的产率和表征的数据如下：
L1:黄色固体产物。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.63(d,J＝8.0Hz,1H),8.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(t,J＝8.0Hz,1H),7.24(d,J＝4.0Hz,5H),7.25(d,J＝8.0Hz,4H),6.98(s,2H),6.87(d,J＝12.0Hz,4H),6.76(d,J＝8.0Hz,4H),5.70(s,2H),4.36(s,1H),3.38(s,6H),3.35(s,6H),2.34(s,3H),2.30(s,3H),2.22(s,3H),2.13(s,6H),1.57(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ169.8,167.0,158.3,155.6,155.4,146.5,136.6,135.4,133.4,131.0,130.6,128.9,128.8,125.0,122.4,122.1,113.9,113.7,54.4,53.0,51.0,21.1,20.6,17.8,17.2,16.1.FT-IR(cm-1):2960(w),2919(w),2267(w),2113(w),1915(w),1630(ν(C＝N),m),1607(m),1575(m),1506(s),1455(m),1363(w),1299(m),1246(s),1174(s),1120(w),1105(w),1075(w),1030(w),856(m),826(s),662(w).
L2:黄色固体产物。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.60(d,J＝8.0Hz,1H),8.48(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(t,J＝8.0Hz,1H),7.23(d,J＝4.0Hz,6H),7.17(d,J＝8.0Hz,5H),6.86(d,J＝8.0Hz,4H),6.76(d,J＝8.0Hz,4H),5.68(s,2H),4.38(s,2H),3.37(s,6H),3.35(s,6H),2.60-2.50(m,2H),2.48-2.41(m,2H),2.32(s,3H),2.22(s,3H),1.56(s,3H),1.23(t,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ169.8,166.7,158.4,158.3,155.7,155.3,148.2,146.5,136.7,136.6,135.4,133.4,131.9,131.1,131.0,130.6,128.8,126.3,123.6,122.5,122.0,113.9,113.7,54.4,50.9,24.9,21.1,17.2,16.5,13.8.FT-IR(cm-1):2925(w),2832(w),2329(w),2254(w),2113(w),1924(w),1641(ν(C＝N),m),1607(m),1577(m),1506(s),1456(m),1363(w),1299(m),1238(s),1172(s),1112(w),1081(w),1036(s),826(m),965(w),856(m),828(w),810(w),766(s).
L3:黄色固体产物。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ9.65(d,J＝8.0Hz,1H),9.43(d,J＝8.0Hz,1H),9.13(t,J＝8.0Hz,1H),8.26(d,J＝8.0Hz,5H),8.20(d,J＝8.0Hz,5H),8.07(d,J＝4.0Hz,4H),7.98(d,J＝8.0Hz,6H),6.43(s,2H),5.06(s,6H),4.99(s,6H),3.68-3.55(m,7H),3.48(s,3H),3.41(s,3H),2.47(s,3H),2.42-2.39(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ159.0,137.7,137.1,133.8,132.3,132.0,131.8,128.0,115.0,56.7,55.2,51.6,25.8,18.3,15.2.FT-IR(cm-1):2964(w),2928(w),2288(w),2113(w),1892(w),1639(ν(C＝N),m),1607(m),1572(w),1506(s),1455(m),1415(w),1360(w),1321(m),1299(m),1256(s),1253(w),1174(s),1150(w),1112(w),1077(w),1035(w),867(m),828(s).
L4:黄色固体产物。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ9.68(d,J＝8.0Hz,1H),9.49(d,J＝8.0Hz,1H),9.15(t,J＝8.0Hz,1H),8.44(d,J＝8.0Hz,2H),8.36(t,J＝8.0Hz,1H),8.26(d,J＝8.0Hz,4H),8.21(d,J＝8.0Hz,4H),8.07(d,J＝8.0Hz,4H),7.98(d,J＝8.0Hz,6H),6.43(s,2H),5.06(s,6H),4.98(s,6H),4.06-3.99(m,2H),3.48(s,3H),3.43(s,3H),2.48-2.42(m,15H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ159.0,137.7,137.1,136.8,133.8,132.1,131.8,124.4,115.0,114.8,56.7,51.6,29.7,24.7,24.3,22.9,18.6.FT-IR(cm-1):2954(w),2831(w),2247(w),2113(w),1925(w),1644(ν(C＝N),m),1608(m),1577(m),1507(s),1455(m),1361(w),1299(m),1241(s),1173(s),1113(w),1034(w),871(m),828(s),765(m).
(2)钴配合物的制备
在氮气氛围下，将一定量的CoCl2(0.25mmol)乙醇溶液分批加入到制备好的含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L1(0.25mmol)的二氯甲烷溶液中，搅拌下室温反应22小时后，反应结束浓缩，洗涤，抽滤，重结晶，减压下干燥，制得含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物C1
钴配合物C2(R1＝Et,R2＝H),C3(R1＝Et,R2＝Me)和C4(R1＝iPr,R2＝H)的制备条件同钴配合物C1的制备。
钴配合物C1(R1＝Me,R2＝Me),C2(R1＝Et,R2＝H),C3(R1＝Et,R2＝Me)和C4(R1＝iPr,R2＝H)的产率和表征的数据如下：
C1：棕色固体粉末产物。FT-IR(cm-1):2971(w),2267(w),2113(w),1913(w),1610(m),1581(m),1507(s),1457(m),1374(w),1299(w),1247(s),1174(s),1112(w),1032(s),834(m),813(w),736(w).
C2:棕色固体粉末产物。FT-IR(cm-1):2968(w),2275(w),2113(w),1894(w),1609(m),1582(m),1508(s),1459(m),1373(w),1299(w),1253(s),1177(s),1110(w),1034(s),870(w),833(m),811(w),769(w),658(m).
C3:棕色固体粉末产物。FT-IR(cm-1):2971(w),2259(w),2113(w),1919(w),1610(m),1581(m),1507(s),1459(m),1374(w),1299(w),1250(s),1172(s),1114(w),1032(s),862(m),834(m),813(w).
C4:棕色固体粉末产物,FT-IR(cm-1):2958(w),2255(w),2113(w),1924(w),1609(m),1580(m),1507(s),1459(m),1370(w),1299(w),1247(s),1174(s),1108(w),1033(s),834(m),811(w),773(w).
实施例2
利用配合物C1及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯环境下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C1(1.5μmol)的甲苯溶液、2.6mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Co＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸和乙醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：8.71×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝117.1℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝2.12×105g·mol-1，PDI＝3.3(Mw为聚合物的质均分子量，PDI为聚合物分散性指数，通过升温GPC测试所得)。
实施例3
利用配合物C2及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯环境下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C1(1.5μmol)的甲苯溶液、2.6mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Co＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸和乙醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：6.37×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝117.5℃，Mw＝3.38×105g·mol-1，PDI＝1.6。
实施例4
利用配合物C3及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯环境下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C1(1.5μmol)的甲苯溶液、2.6mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Co＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸和乙醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：7.48×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝117.9℃，Mw＝2.98×105g·mol-1，PDI＝3.5。
实施例5
利用配合物C4及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯环境下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C1(1.5μmol)的甲苯溶液、2.6mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Co＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在60℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸和乙醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：4.61×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝117.2℃，Mw＝3.08×105g·mol-1，PDI＝1.7。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物，其特征在于，具有如下的结构式：
其中：R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基和甲氧基中的一种。
2.如权利要求1所述的一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配体的制备：将适量的对甲基苯磺酸溶于甲醇中，搅拌下分批加入到等摩尔量的2,6-二乙酰基吡啶和2,6-二(4,4′-二甲氧基二苯甲基)-6-甲基苯胺的甲苯溶液中，加热至回流，持续反应9-12小时；将所得溶液浓缩，然后通过柱色谱法纯化，得到中间产物M；将中间产物M溶于甲苯中分批加入到带有R1和R2取代基的苯胺化合物中，加入适量的对甲基苯磺酸，加热回流10-18小时，反应完全后，浓缩，柱色谱纯化，洗涤，抽滤，结晶，制得含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L；
（2）钴配合物的制备：在氮气氛围下，将一定量溶有CoCl2乙醇溶液分批加入到制备好的含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应20-24小时，反应结束后浓缩，洗涤，抽滤，重结晶，减压下干燥制得一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物。
3.如权利要求2所述的一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的中间产物M与带有R1和R2取代基的苯胺化合物的摩尔比为1：1-2。
4.如权利要求2所述的一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L与CoCl2的摩尔比为1:1。
5.如权利要求1所述的一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物在乙烯聚合中的应用。
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