CN105294778A

CN105294778A - 一种镍基配合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105294778A
Application number: CN201510659986.8A
Authority: CN
Inventors: 高海洋; 钟柳; 伍青
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: CN105294778B

Abstract

本发明属于烯烃催化聚合领域，具体公开了一种镍基配合物及其制备方法和应用。所述镍基配合物的结构式如式（I）所示，式（I）中R₁、R₂独自选自烃基、芳香基或芳炔基，R₃为氢或烃基，X为卤素。本发明所述配合物具有大的骨架位阻，能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大其催化剂活性，耐温性好，适用于工业应用，在不同助催化剂的活化下，能催化乙烯聚合得到高分子量、窄分布、支化度高的聚乙烯；在100℃高温条件下聚合得到聚乙烯分子量达到10⁵g/mol以上，具有很好的应用前景。

Description

一种镍基配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于烯烃催化聚合领域，具体地，涉及一种镍基配合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃是目前世界上用量最多一类高分子材料，广泛应用于工农业生产及日常生活中。早期，只能在高温高压等苛刻条件下通过自由基聚合机理合成低密度聚乙烯；直到Ziegler-Natta催化剂的诞生，通过配位聚合机理成功合成出了高密度聚乙烯。1995年Brookhart等开发出一种α-二亚胺镍、钯催化剂，均相地催化乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯（J.Am.Chem.Soc. 1995，117，6414-6415），但催化剂的热稳定差，聚合温度超过35℃时迅速失活，远未达到工业化要求。为此，Rieger课题组合成了苯胺环邻位带有大位阻取代基的配合物，在烷基铝活化下能高效催化乙烯聚合，催化剂的热稳定性明显提高。

除了苯胺环上的取代基，配体碳骨架上的取代基对催化剂活性和聚合物分子量也有显著影响。传统的α-二亚胺镍体系随温度的升高迅速失活，对烯烃的活性聚合只能在低温下进行；高温条件下，配合物中配体苯胺芳环容易绕碳-氮键旋转，当接近于和配位平面共平面时发生苯胺邻位取代基的碳-氢活化而导致催化剂失活，并且由于轴向位阻的减小而使得聚合物分子量急剧下降，而大位阻骨架能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大催化剂活性。1998年Okuda研究发现α-二亚胺配体骨架为甲基取代的催化剂比无取代的具有更大的空间位阻，更能有效地抑制链终止，催化剂的寿命和产物的分子量均得到提高（J.Organomet.Chem.1998,569,159）。Zhu合成了骨架分别为苊醌、甲基取代和无取代的α-二亚胺镍催化剂。三者都表现出乙烯聚合高活性，其活性强弱顺序为苊醌>无取代>甲基取代，产物分子量及聚合物支化度大小顺序为甲基取代>苊醌>无取代(Polymer,2004,45,6823)。中山大学伍青课题组研究了不同骨架取代对乙烯催化性能的影响，发现当骨架上引入大位阻坎基时，催化剂的热稳定性明显提高（发明专利 CN 101531725A）。因此，发现并引入更大位阻的基团，提高催化剂的热稳定性，同时实现分子量的较窄分布，对实现工业化的应用具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的镍基配合物，所述配合物具有大位阻骨架结构，能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大其催化剂活性，耐温性好，适用于工业应用，特别是能够在较高温度下催化乙烯得到高分子量的支化聚乙烯。

本发明的另一目的在于提供上述镍基配合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述镍基配合物的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种镍基配合物，其结构式如式（I）所示：

式（I）

式（I）中R₁ 、R₂独自选自烃基、芳香基或芳炔基，R₃为氢或烃基，X为卤素。

传统的α-二亚胺镍体系随温度的升高迅速失活，对烯烃的活性聚合只能在低温下进行。在催化烯烃聚合过程中容易发生β-氢消除而发生链转移或链行走。在高温条件下，α-二亚胺镍配合物中配体苯胺芳环容易绕碳-氮键旋转，当接近于和配位平面共平面时发生苯胺邻位取代基的碳-氢活化而导致催化剂失活，而大位阻骨架能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大催化剂活性。通过在苯环上引入本发明所述的取代基，从而得到了具有大位阻骨架结构的配合物。在催化乙烯聚合过程中能有效地抑制C-N键的旋转，从而使催化剂的活性和热稳定性提高。

优选地，式（I）中R₁、R₂独自选自甲基、叔丁基、苯基、萘基，蒽基，苯炔基、萘炔基或蒽炔基，R₃为氢、甲基或异丙基，X为Br或Cl。

优选地，式（I）中R₁、R₂独自选自叔丁基、苯炔基、萘炔基或1-蒽基。

优选地，式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基；或者，R₁为苯炔基，R₂为苯炔基；或者，R₁为苯炔基，R₂为萘炔基；或者，R₁为10-（1-蒽基），R₂为14-（1-蒽基）。以上不同取代基的催化剂催化乙烯聚合时均呈现较高的活性，得到窄分布的聚乙烯，且所得聚合物分子量达10⁵g/mol, 呈单分散性。

本发明还提供上述镍基配合物的制备方法，包括如下步骤：

S1. 将苯胺类化合物与式（Ⅲ）所示的α-二酮通过酮胺缩合反应制得结构式式(Ⅱ)所示的α-二亚胺配体；

S2. 将S1制得的α-二亚胺配体在无水无氧条件下与1,2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，制得结构如式（I）所示的镍基配合物；

(Ⅱ)

（Ⅲ）。

上述镍基配合物的制备方法可以用以下反应式表示：

优选地，所述苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺或苯胺。

优选地，当所述式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基、甲基或氢，X为Br或Cl时，式（Ⅲ）所示的α-二酮的合成方法包括如下步骤：以三氟乙酸作为溶剂和亲电取代试剂，蒽与叔丁醇加热回流生成2,6-二叔丁基蒽；叔丁基蒽与碳酸亚乙烯酯共热回流发生Diels-Alder环加成反应，生成的产物在碱性条件下进行水解后得到二醇；将二醇溶于CH₂Cl₂中发生swern氧化反应生成对应骨架结构的2,6-二叔丁基-9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二酮。

更优选地，制得上述式（Ⅲ）所示的α-二酮后，所述镍基配合物的制备方法包括如下步骤：

S1. 以甲苯为溶剂，将苯胺类化合物与2,6-二叔丁基-9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二酮通过加热回流脱水缩合反应制得结构式如式（Ⅳ）所示的α-二亚胺配体；所述的苯胺为2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺或苯胺；

S2. 以干燥的CH₂Cl₂作为溶剂，由步骤S1所述制备的α-二亚胺配体在无水无氧条件下与1,2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应,制得结构如式(Ⅰ)所示的卤化镍配合物；

（Ⅳ）。

本发明还提供上述镍基配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。

优选地，乙烯聚合中还加入助催化剂，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷或烷基铝，助催化剂的物质的量为镍基配合物的400~1200倍。

优选地，所述助催化剂的物质的量为镍基配合物的800倍。

优选地，所述烷基铝为一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝。

式（I）中R₁、R₂独自选自烃基、芳香基或芳炔基，R₃为氢或烃基，X为卤素时，优选地，所述乙烯聚合的反应温度为-20~100℃。

式（I）中R₁、R₂独自选自甲基、叔丁基、苯基、萘基，蒽基，苯炔基、萘炔基或蒽炔基，R₃为氢、甲基或异丙基，X为Br或Cl时，优选地，所述乙烯聚合的反应温度为35~100℃。

优选地，所述乙烯聚合的反应压力为1.2~5atm。

优选地，当所述式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基，X为Br时，乙烯聚合中加入助催化剂改性甲基铝氧烷，聚合反应的温度为25~35℃。

优选地，当所述式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基，X为Br时，乙烯聚合中加入助催化剂一氯二乙基铝，聚合反应的温度为20~80℃，催化乙烯活性聚合，制备得到高分子量分布窄的支化聚乙烯，产物分子量随聚合时间线性增长。更优选地，聚合反应的温度为50℃。

优选地，当所述式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基，X为Br时，乙烯聚合中加入助催化剂一氯二乙基铝，在100℃高温下催化乙烯聚合，制备得到高分子量的支化聚乙烯。

优选地，当所述式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为甲基，X为Br时，乙烯聚合中加入助催化剂一氯二乙基铝，聚合反应的温度为0℃。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明所述配合物具有大的骨架位阻，能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大其催化剂活性，耐温性好，适用于工业应用，在不同助催化剂的活化下，能催化乙烯聚合得到高分子量、窄分布、支化度高的聚乙烯；在100 ℃高温条件下聚合得到聚乙烯分子量达到10⁵ g/mol以上，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为镍基配合物1的单晶结构图。

图2为镍基配合物3的单晶结构图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物，说明如下：

配体L1为式（Ⅱ）所示的α-二亚胺配体，其中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基；

配体L2为式（Ⅱ）所示的α-二亚胺配体，其中R₁ 为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为甲基；

配体L3为式（Ⅱ）所示的α-二亚胺配体，其中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为氢；

配合物1为式（Ⅰ）所示的镍基配合物，其中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基，X为Br；

配合物2为式（Ⅰ）所示的镍基配合物，其中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基，X为Cl；

配合物3为式（Ⅰ）所示的镍基配合物，其中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为甲基，X为Br；

配合物4为式（Ⅰ）所示的镍基配合物，其中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为甲基，X为Cl；

配合物5为式（Ⅰ）所示的镍基配合物，其中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为氢，X为Br；

配合物6为式（Ⅰ）所示的镍基配合物，其中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为氢，X为Cl。

一、配体的制备

实施例 1 配体 L1 的合成

氮气气氛下和室温条件下，在150 mL的支口瓶中依次加入甲苯100 mL，2,6-二叔丁基-9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二酮0.83 g（2.39 mmol），2,6-二异丙基苯胺0.975 g（0.96 mL，5.5 mmol），并加入催化量的对甲苯磺酸，在110 ℃下加热分水回流24小时。反应体系由淡黄色逐渐变为深红色，并放出大量热量。反应后的混合物旋蒸除去溶剂，固体用乙醇重结晶，得到黄色固体粉末，产率：75%。¹H NMR (CDCl₃，300 MHz)， δ (ppm)：1.03 (m，12H)，1.5 (m，12H)，1.23 (s，18H)，2.53 (m，4H)，4.91 (s，2H)，7.07−7.25 (m，12H)。¹³C NMR (CDCl₃，400MHz)，22.30，23.16，28.28，31.21，34.79，122.80，123.91，124.80， 135.31，136.42，138.46，145.61，150.29，158.76。

实施例 2 配体 L2 的合成

按实施例1中配体L1的合成方法，用2,6-二甲基苯胺代替2,6-二异丙基苯胺，其他操作条件相同。得到黄褐色固体粉末，产率：80%。¹H NMR (CDCl₃，300 MHz)，δ (ppm)：1.25 (s，18H)，1.82 (s，6H)，1.91 (s，6H)，3.49 (s，2H)， 6.99−7.23 (m，12H)。

实施例 3 配体 L3 的合成

按实施例1中配体L1的合成方法，用苯胺代替2,6-二异丙基苯胺，其他操作条件相同。得到棕黄色固体粉末，产率：85%。¹H NMR (300MHz，CDC1₃)，δ (ppm)：1.24 (s，18H)，3.59 (s，2H)，6.89−7.33 (m，16H)。

二、镍基配合物的制备

实施例 4 配合物 1 的制备

配合物1

氮气气氛下，向Sehlenk瓶中加入1.60 g实施例1得到的配体Ll，(DME)NiBr₂ 0.532 mg，打入无水二氯甲烷20 mL，室温下搅拌12小时，用G4过滤球除去不溶物后，减压浓缩至5 mL溶剂，加入35 mL正己烷沉淀出黄褐色粉末，用G4过滤球过滤，产物用正己烷溶剂洗涤3次，真空干燥得到1.59 g配合物l，产率:75%。元素分析（C₄₈H₆₀Br₂N₂Ni,%）理论值：C,66.55; H,6.85; N,3.17。实测值：C,65.78; H,7.03; N,2.95。镍基配合物1的单晶结构图如图1所示，其晶体数据为Br1-Ni1 2.3547(6), Br2-Ni1 2.3054(6), Ni1-N1 2.033(3), Ni1-N2 2.034(2), Br2-Ni1-Br1 121.39(2), N1-Ni1-Br1 96.08(7), N1-Ni1-Br2 131.88(8), N1-Ni1-N2 81.66(10), N2-Ni1-Br1 98.64(7), N2-Ni1-Br2 117.05(7)。

实施例 5 配合物 2 的制备

配合物2

按照实施例4中配合物的合成方法，用(DME)NiCl₂代替(DME)NiBr₂，其他操作与实施例4相同，得到1.2 g黄褐色配合物2，产率70%。元素分析(C₄₈H₆₀Cl₂N₂Ni,%）理论值：C,72.55; H,7.61; N,3.53。实测值：C,72.31; H,7.82; N,3.20。

实施例 6 配合物 3 的制备

配合物3

以实施例2所得到的配体L2代替实施例1中得到的配体L1，其他操作与实施例4相同，得到1.0 g黄褐色配合物3,产率70%。元素分析(C₄₀H₄₄Br₂N₂Ni,%）理论值：C,62.29; H,5.75; N,3.63。实测值：C,62.05; H,5.99; N,3.40。镍基配合物3的单晶结构图如图2所示，其晶体数据为Br2-Ni6 2.3267(6), Br3-Ni6 2.3160(6), Ni6-N2 2.026(3), Ni6-N1 2.017(2), Br3-Ni6-Br2 125.34(3), N2-Ni6-Br2 111.98(7), N2-Ni6-Br3 108.56(7), N1-Ni6-Br2 103.85(7), N1-Ni6-Br3 116.85(7), Ni-Ni6-N2 82.00(10)。

实施例 7 配合物 4 的制备

配合物4

按照实施例6中配合物3的合成方法，用(DME)NiCl₂代替(DME)NiBr₂，得到1.2 g黄褐色配合物4，产率69%。元素分析(C₄₀H₄₄Cl₂N₂Ni,%）理论值：C,70.40; H,6.50; N,4.11。实测值：C,70.13; H,6.82; N,3.90。

实施例 8 配合物 5 的制备

配合物5

以实施例3所得到的配体L3代替实施例1中得到的配体L1，其他操作与实施例4相同，得到1.3 g黄褐色配合物5，产率77%。元素分析（C₃₆H₃₆Br₂N₂Ni,%）理论值：C,60.46; H,5.07; N,3.92。实测值：C,60.19; H,4.99; N,3.70。

实施例 9 配合物 6 的制备

配合物6

按照实施例8中配合物5的合成方法，用(DME)NiCl₂代替(DME)NiBr₂，得到1.2g黄褐色配合物6，产率74%。元素分析(C₃₆H₃₆Cl₂N₂Ni,%）理论值：C,69.04; H,5.79; N,4.47。实测值：C,68.76; H,5.98; N,4.23。

三、乙烯聚合反应

当R₁、R₂独自选自烃基、芳香基或芳炔基，R₃为氢或烃基，X为卤素时，在骨架苯环上均引入了不同大小的取代基，增大了配合物的骨架位阻，催化乙烯聚合时能有效抑制苯胺芳环的旋转，抑制β-氢消除反应发生的链转移或链行走行为，从而提高催化剂的活性和热稳定性。在不同温度、不同压力、不同助催化剂及其浓度等条件下，这里选取配合物1（式Ⅰ中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基，X为Br）与配合物3（式Ⅰ中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为甲基，X为Br）为代表，探究其对乙烯聚合的影响。

实施例 10

在乙烯气氛下，向100 mL的支口聚合瓶中，加入1.767 mg(2μmol)α-二亚胺镍配合物l，无水甲苯20 mL，改性甲基铝氧烷1.6 mmol，在25 ℃，1.2atm乙烯压力下聚合0.5小时。反应用200 mL盐酸乙醇溶液终止，过滤聚合物并用乙醇洗涤3次，50 ℃下真空干燥，得乙烯聚合物0.418 g，催化效率为4.18×10⁵g PE /(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为229.5 kg/mol，多分散系数为1.01。

实施例 11

用一氯二乙基铝替代改性甲基铝氧烷，其他条件与实施例10相同，得到聚合物0.255 g，催化效率为2.55×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为135 kg/mol，多分散系数为1.10。

实施例 12

将改性甲基铝氧烷的用量变为1.2 mmol，其他条件与实施例10相同，得到聚合物0.378 g，催化效率为3.78×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为229.1 kg/mol，多分散系数为1.02。

实施例 13

将改性甲基铝氧烷的用量变为2.0 mmol，其他条件与实施例10相同，得到聚合物0.332 g，催化效率为3.32×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为235 kg/mol，多分散系数为1.02。

实施例 14

将改性甲基铝氧烷的用量变为2.4 mmol，其他条件与实施例10相同，得到聚合物0.374 g，催化效率为3.74×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为230 kg/mol，多分散系数为1.01。

实施例 15

聚合反应在0 ℃下进行,其他条件与实施例10相同，得到聚合物0.347g，催化效率为3.47×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为236 kg/mol，多分散系数为1.02。

实施例 16

聚合反应在35 ℃下进行，其他条件与实施例10相同，得到聚合物0.402g，催化效率为4.02×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为231 kg/mol，多分散系数为1.01。

实施例 17

聚合反应在50 ℃下进行，其他条件与实施例10相同，得到聚合物0.342g，催化效率为3.42×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为225 kg/mol，多分散系数为1.02。

实施例 18

聚合反应在65 ℃下进行，其他条件与实施例10相同，得到聚合物0.151g，催化效率为1.51×10⁵g PE /(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为162 kg/mol，多分散系数为1.12。

实施例 19

聚合反应在0 ℃下进行，其他条件与实施例11相同，得到聚合物0.157g，催化效率为1.57×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为68.3 kg/mol，多分散系数为1.37。

实施例 20

聚合反应在35 ℃下进行，其他条件与实施例11相同，得到聚合物0.295g，催化效率为2.95×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为161kg/mol，多分散系数为1.06。

实施例 21

聚合反应在50 ℃下进行,其他条件与实施例11相同,得到聚合物0.326g，催化效率为23.26×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为161kg/mol，多分散系数为1.06。

实施例 22

聚合反应在65℃下进行,其他条件与实施例11相同,得到聚合物0.360g,催化效率为3.60×10⁵g PE/(mol Ni·h),聚合物数均分子量为139 kg/mol，多分散系数为1.08。

实施例 23

聚合反应在80 ℃下进行,其他条件与实施例11相同，得到聚合物0.0668g，催化效率为0.668×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为130kg/mol，多分散系数为1.17。

实施例 24

乙烯气氛下，向干燥的500ml的高压反应釜中合依次加入50mL甲苯和1.6 mmol的一氯二乙基铝溶液，设置反应温度为100 ℃，平衡1h后，加入含有1.767 mg(2μmol)配合物1的l mL甲苯溶液，加压至5 atm乙烯压力聚合10 min。反应用200 mL盐酸乙醇溶液终止，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，50 ℃下真空干燥，得乙烯聚合物0.257 g，催化效率为7.71×10⁵g PE/(molNi·h)，聚合物数均分子量为430.6kg/mol，多分散系数为1.29。

实施例 25

聚合时间为20分钟，其他条件与实施例24相同，得到聚合物得乙烯聚合物0.465 g，催化效率为6.98×10⁵g PE/(molNi·h)，聚合物数均分子量为475.4 kg/mol，多分散系数为1.36。

实施例 26

在乙烯气氛下，向100 mL的支口聚合瓶中，加入1.542 mg(2μmol)二亚胺镍配合物3，无水甲苯20 mL，一氯二乙基铝1.6 mmol，在-20 ℃，1.2 atm乙烯压力下聚合15分钟。反应用200 mL盐酸乙醇溶液终止，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，50 ℃下真空干燥，得乙烯聚合物0.215 g，催化效率为4.3×10⁵g/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为179.2 kg/mol，多分散系数为1.21。

实施例 27

聚合温度为0℃，其他条件与实施例26相同，得到聚合物得乙烯聚合物1.313 g，催化效率为26.27×10⁵g PE/(molNi·h)，聚合物数均分子量为236.7 kg/mol，多分散系数为1.80。

实施例 28

聚合温度为20℃，其他条件与实施例26相同，得到聚合物得乙烯聚合物1.386 g，催化效率为27.72×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为47.9 kg/mol，多分散系数为1.81。

实施例 29

聚合温度为35 ℃，其他条件与实施例26相同，得到聚合物得乙烯聚合物0.942 g,催化效率为18.84×10⁵g PE/(mol Ni·h)，聚合物数均分子量为35.5 kg/mol,多分散系数为1.73。

实施例 30

聚合温度为50℃，其他条件与实施例27相同，得到聚合物得乙烯聚合物0.649 g，催化效率为12.98×10⁵g PE/(molNi·h)，聚合物数均分子量为21.3 kg/mol,多分散系数为1.63。

对比例 1 配体 L4

按实施例1中配体L1的合成方法，用9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二酮代替实施例1中的α-二酮，其他操作条件相同，得到黄棕色固体粉末0.9g，产率73%。

对比例 2 配合物 7

以对比例1所得到的配体L4代替实施例1中得到的配体L1，其他操作与实施例4相同，得到红褐色固体粉末1.1，产率70% 。

对比例 3

以对比例2所得到的配合物7代替实施例4中得到的配合物1，其他操作与实施例10相同，进行乙烯聚合反应，得到聚合物得乙烯聚合物0.282 g，催化效率为2.82×10⁵g PE/(molNi·h)，聚合物数均分子量为280 kg/mol，多分散系数为1.03。

由上述实施例结果可知，将本发明所述镍基配合物作为催化剂在乙烯聚合中应用时，所述乙烯聚合的反应温度为-20~100℃，反应压力为1.2~5atm，乙烯聚合反应可在较宽范围的温度和压力条件下进行，说明本发明所述配合物较大的骨架位阻结构能够有效地增大其催化活性，耐温性好，适用于工业应用；本发明所述镍基配合物优选在35~100℃催化乙烯聚合，在不同助催化剂的活化下，能催化乙烯聚合得到高分子量、窄分布、支化度高的聚乙烯。

当所述式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基，X为Br时，乙烯聚合中加入助催化剂改性甲基铝氧烷，优选聚合反应的温度为25~35℃。

当所述式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基，X为Br时，乙烯聚合中加入助催化剂一氯二乙基铝，聚合反应的温度为20~80℃，催化乙烯活性聚合，制备得到高分子量分布窄的支化聚乙烯，产物分子量随聚合时间线性增长；在100℃高温下也能有效催化乙烯聚合，制备得到高分子量的支化聚乙烯，聚乙烯分子量达到10⁵ g/mol以上，具有很好的应用前景。

比较实施例10和对比例3的结果可知，所述镍基配合物的骨架结构或者苯环上的取代基一旦改变，都将显著影响乙烯聚合的催化活性。

Claims

1.一种镍基配合物，其结构式如式（I）所示：

式（I）

2.根据权利要求1所述的镍基配合物，其特征在于，式（I）中R₁、R₂独自选自甲基、叔丁基、苯基、萘基，蒽基，苯炔基、萘炔基或蒽炔基，R₃为氢、甲基或异丙基，X为Br或Cl。

3.根据权利要求2所述的镍基配合物，其特征在于，式（I）中R₁、R₂独自选自叔丁基、苯炔基、萘炔基或1-蒽基。

4.根据权利要求3所述的镍基配合物，其特征在于，式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基；或者，R₁为苯炔基，R₂为苯炔基；或者，R₁为苯炔基，R₂为萘炔基；或者，R₁为10-（1-蒽基），R₂为14-（1-蒽基）。

5.权利要求1~4任一项所述镍基配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(Ⅱ)

（Ⅲ）。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述式（I）中R₁为10-叔丁基，R₂为14-叔丁基，R₃为异丙基、甲基或氢，X为Br或Cl时，式（Ⅲ）所示的α-二酮的合成方法包括如下步骤：以三氟乙酸作为溶剂和亲电取代试剂，蒽与叔丁醇加热回流生成2,6-二叔丁基蒽；叔丁基蒽与碳酸亚乙烯酯共热回流发生Diels-Alder环加成反应，生成的产物在碱性条件下进行水解后得到二醇；将二醇溶于CH₂Cl₂中发生swern氧化反应生成对应骨架结构的2,6-二叔丁基-9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二酮。

7.权利要求1~4任一项所述镍基配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，乙烯聚合中还加入助催化剂，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷或烷基铝，助催化剂的物质的量为所述镍基配合物的400~1200倍。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烷基铝为一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述乙烯聚合的反应温度为-20~100℃。