CN107698699B - 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物 - Google Patents

用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107698699B
CN107698699B CN201710885352.3A CN201710885352A CN107698699B CN 107698699 B CN107698699 B CN 107698699B CN 201710885352 A CN201710885352 A CN 201710885352A CN 107698699 B CN107698699 B CN 107698699B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzhydryl
solvent
polymerization
hexene
complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710885352.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107698699A (zh
Inventor
李为民
田素素
王福周
李瑞萍
陈昶乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201710885352.3A priority Critical patent/CN107698699B/zh
Publication of CN107698699A publication Critical patent/CN107698699A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107698699B publication Critical patent/CN107698699B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一类新型的含有对位二苯甲基取代的后过渡金属α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物，该配合物在亚胺氮原子芳环的对位引入两个大体积基团二苯甲基，加速了乙烯插入的进程，提高了催化剂的活性，减少了活性链向单体的转移速率，得到高分子量聚合物。在助催化剂氯化二乙基铝的活化下，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(可达到106g PE/(mol Ni h)，而且得到的高分子量聚乙烯具有较高的支化度(可达131个支链/1000C)；由于邻位小位阻的取代和对位大体积二苯甲基的固定,2‑己烯更容易插入金属中心,因此链行走聚合2‑己烯具有较高的转化率(达到88％)，得到高分子量低分散度的支链聚合物。因此，该类催化剂在聚烯烃工业生产中具有良好的潜在应用价值。

Description

用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二 亚胺镍(Ⅱ)配合物
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，同时还涉及该配合物的制备方法及其在乙烯和2-己烯聚合中的应用。
背景技术
自20世纪90年代Brookhart等人所报道的α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和 Pd(Ⅱ)配合物可以高活性催化乙烯或α-烯烃聚合得到高分子量的聚合物以来，后过渡金属催化剂引起了科学家们广泛的关注。这些催化剂都具有独特的链行走性质，从而可以得到高度支化的高分子材料，还可以插入部分的极性单体，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。相比于过渡金属催化剂，这类二亚胺后过渡金属催化剂在烯烃聚合中具有独特的性质，如高热稳定性,高活性,聚合物微观结构可以通过改变聚合条件(比如乙烯压力，聚合温度和单体浓度),实现从线性到高度支化的调节，从而影响聚合物的物理性能。
后过渡金属催化剂大多数被用于乙烯，丙烯和α-烯烃的聚合。而用于2- 烯烃聚合的报道很少见到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有对位二苯甲基大位阻取代的α-二亚胺镍 (Ⅱ)配合物，及其制备方法和在乙烯和2-己烯聚合中的应用。
(一)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
本发明涉及的含有对位二苯甲基大位阻取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其结构如下：
Figure BDA0001420061510000021
其中，R1为Me；iPr。
本发明的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物是在亚胺氮原子芳环的对位引入一个大体积基团二苯甲基。由于二苯甲基具有较大体积，能有效地保护催化剂金属中心，增加了基态活性中的不稳定性，加速了乙烯和2-己烯插入的进程，从而提高了催化剂的活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。
(二)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备
本发明涉及的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)含有对位二苯甲基取代的苯胺类物质的制备：将苯胺(2,6-二甲基苯胺或2,6-二异丙基苯胺)与二苯基甲醇以1:1.1～1:1.2的摩尔比混合并加热至120℃，向混合物中加入苯胺摩尔量0.5倍的无水氯化锌，苯胺同等摩尔量的浓盐酸，升温至160℃，加热1小时，反应完全后，冷却至室温，加入CH2Cl2，用饱和NaOH 水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到对位二苯甲基取代的苯胺类物质。
(2)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体的制备：以乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，将对位二苯甲基取代的苯胺与苊醌以2.1:1～2.2:1的摩尔比混合，于45～55℃下回流反应12～24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用 C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得配体。其中，甲酸的用量为苊醌摩尔量的0.02～0.1倍。
(3)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:1～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物。
所述被乙二醇二甲醚活化的溴化镍(NiBr2(DME))的制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再加入1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)，回流搅拌24h，有黄色固体析出。浓缩反应液，减压除去溶剂。剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所得产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体NiBr2(DME)。
上述合成反应式如下：
Figure BDA0001420061510000031
上述方法制备的产物经核磁共振波谱(NMR)采用美国Mercury-400plus核磁共振仪；Bruker公司APEX CCDⅡ型X-单晶衍射仪；元素分析采用Vario.EL 型元素分析仪等仪器测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。
(三)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在乙烯聚合中的应用
本发明涉及的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，由于对位二苯甲基的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化(在亚胺氮原子芳环的对位引入大位阻基团二苯甲基，有效地保护催化剂金属中心电子密度)，进而使得此配合物在助催化剂氯化二乙基铝的活化下，催化乙烯聚合具有较高的活性。由于较小的邻位基团取代，所得的聚合物具有较高的支化度。
大量实验证明，在乙烯聚合反应中，将新制配合物与助催化剂(氯化二乙基铝)以1:200～1:1000的摩尔比组成复合催化体系，反应温度控制在0～80℃，反应时间为5～30分钟，催化剂的用量为5～20μmol时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(可达到106g PE/(mol Ni h)，得到的聚乙烯具有较高的支化度(可达131个支链/1000C)。
(四)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在2-己烯聚合中的应用
石油裂解制备烯烃中，除了乙烯，丙烯和α-烯烃，还有少量的β-烯烃和其他的烯烃。链行走烯烃聚合催化剂大多数被用于乙烯，丙烯和α-烯烃的聚合，而关于β-烯烃聚合的报道很少见到。传统的前过渡金属催化剂无法实现内在的烯烃聚合。本发明涉及了新制配合物催化2-己烯链行走聚合的研究。
大量实验证明，在2-己烯聚合反应中，将配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:200～1:600的摩尔比组成复合催化体系,控制反应温度为0～80℃，反应时间为30～180分钟，催化剂用量为10μmol时，该催化体系催化2-己烯聚合具有较高的催化活性，得到了高分子量的聚合物。而且得到的聚合物具有稳定的支化度(约等于158个支链/1000C)。
有益效果：2-己烯作为一种典型的β-烯烃，由于单体自身存在较大的空间效应,因此我们选用较小的邻位基团取代的配合物，对位用大体积二苯甲基基团固定。β-烯烃更容易被活化阳离子的金属配合物插入，加速了链行走进程,从而提高了聚合的活性。所得高支化的聚合物通过核磁分析，发现了甲基，乙基，丙基，丁基支链和少量的亚甲基序列(来源于2-己烯的异构化反应生成了1-己烯，然后再进一步聚合)。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的单晶衍射图。
图2为本发明实施例1制备的配合物催化乙烯聚合得到聚乙烯的13C NMR。
图3为本发明实施例1制备的配合物催化2-己烯聚合得到支链聚合物的13C NMR。
图4为本发明乙烯和2-己烯用α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物聚合过程简图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，二氯甲烷和邻二氯苯(分析纯)，用
Figure BDA0001420061510000051
分子筛预干燥后在 N2气氛下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水甲醇、乙醇(分析纯)，直接使用。DME(1,2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用
Figure BDA0001420061510000052
分子筛干燥。苊醌、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、氯化二乙基铝(0.9M的甲苯溶液)，均为Aldrich公司产品。
其中，NiBr2(DME)制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再将1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)加入，回流搅拌24h，有黄色固体析出。浓缩反应液，减压除去溶剂。剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所的产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体 NiBr2(DME)。
实施例1：
(1)4-二苯甲基-2,6-二甲基苯胺的合成：
Figure BDA0001420061510000061
将2,6-二甲基苯胺(1.21g，10mmol)和二苯基甲醇(1.84g，10mmol)置于50ml圆底烧瓶中，搅拌并升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌 (0.681g，5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.365g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)，冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(70mL)中，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到4-二苯甲基-2,6-二甲基苯胺2.33g，产率为81％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.33–7.29(m,4H,C9),7.25–7.22 (m,2H,C10),7.17(d,J＝7.0Hz,4H,C8),6.74(s,2H,C3),5.46(s, H,C6),3.50(s,2H,-NH2),2.16(s,6H,C5).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm): δ144.75(C6),141.00(C1),133.37(C4),129.45(C8),129.24(C3), 128.19(C7),126.03(C9),121.66(C2),56.22(C5),17.79(C10).Anal.Calc.for C21H21N1(287.17):C,87.76；H,7.36；N,4.87.Found:C,87.45；H,7.54； N,4.82.
其反应式如下：
Figure BDA0001420061510000071
(2)配体(4-CHPh2-2,6-diMePh)2DABAn的合成：
Figure BDA0001420061510000072
将4-二苯甲基-2,6-二甲基苯胺(1.21g，4.2mmol)和苊醌(0.36g，2.0mmol) 溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2ml)，在50℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.25g。产率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ8.21(d,J＝7.5Hz,2H,C13), 8.06–8.04(m,2H,C15),7.94–7.84(m,2H,C14),7.43–7.37(m,8H,C8), 7.30–7.25(m,12H,C7 and C9),6.94(s,4H,C3),5.62(s,2H,C5), 2.09–2.01(m,12H,C10).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ160.33(C11), 147.00(C1),144.24(C6),142.93(C4),139.84(C17),139.04(C16),132.14(C2),130.94(C12),129.35(C15),129.51(C8),129.41(C3),128.32(C7), 126.33(C13),124.63(C14),124.79(C9),56.51(C5),18.06(C10).Anal. Calc.for C55H48N2(736.38):C,89.63；H,6.56；N,3.80.Found:C,89.55； H,6.39；N,3.92.
其反应式如下：
Figure BDA0001420061510000081
(3)配合物(4-CHPh2-2,6-diMePh)2DABAnNiBr2的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.37g，0.50mmol)，再加入NiBr2(DME) (0.15g，0.50mmol)和二氯甲烷15mL，在室温下搅拌反应16小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×16mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.44g。产率为93％。
Anal.Calc.for C55H48Br2N2Ni(952.15):C,69.14；H,5.06；Br,16.73； N,2.93；Ni,6.14.Found:C,69.31；H,5.18；Br,16.59；N,2.82；Ni,6.17.
其反应式如下：
Figure BDA0001420061510000082
(4)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入30mL甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)(3.3mL，0.9M， n(Al)/n(Ni)＝600)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在 1.0atm，设定温度为20℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入镍配合物的甲苯溶液(2mL,5μmol)。在20℃下，将乙烯聚合反应进行10分钟后，加入 5％酸化甲醇溶液(100mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得聚乙烯2.06g，活性为2.47×106g PE/(mol Nih)。
(5)得到的聚乙烯产物经核磁(NMR),凝胶渗透色谱(GPC)和差热分析 (DSC)分析，在60℃下，无熔点得到非晶型聚合物，支化度为131个支链/1000C。在0℃下，得到了半结晶型的聚合物(熔点Tm＝98℃)，重均分子量为8.5×104 g mol-1，分子量分布1.85，支化度为55个支链/1000C。
(6)长链2-己烯聚合：在室温下，将干燥过的20mL的反应管抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下依次加入甲苯(2mL)，2-己烯(1g)，氯化二乙基铝 (Et2AlCl，3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝300)，设定温度为20℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入含镍配合物的甲苯溶液(2mL,10μmol)，聚合反应进行2小时后，加入5％酸化甲醇溶液(30mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得蜡状非晶型聚合物0.86g，转化率达到88％。重均分子量为6.3×104g mol-1，分子量分布1.25。
(7)得到的聚合物经核磁(1H{13C}NMR和DEPT135)分析:
通过1H NMR分析，所得的聚合物有稳定的支化度(158-162个支链/1000C), 接近于2-己烯聚合的理论值(167个支链/1000C),其他一部分差值来源于少量的亚甲基序列。通过13C NMR和DEPT135分析，甲基，乙基，丙基，丁基支链和少量的亚甲基序列被发现在聚合物中(见图3)。其中少量的亚甲基序列来源于 2-己烯的异构化反应生成了1-己烯，然后再进一步2,1-插入的链行走聚合。
实施例2
(1)4-二苯甲基-2,6-二异丙基苯胺的合成：
Figure BDA0001420061510000101
将2,6-二异丙基苯胺(1.77g，10mmol)和二苯基甲醇(1.84g，10mmol)置于50ml圆底烧瓶中，升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌(0.681g， 5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.365g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)。冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(60mL)中，用饱和NaOH 水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到4-二苯甲基-2,6-二甲基苯胺2.85g，产率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.32–7.29(m,4H,C8),7.24–7.21(m, 2H,C9),7.16(d,J＝7.5Hz,4H,C7),6.84(s,2H,C3),5.50(s,H,C5),3.02(s,2H, -NH2),2.21(s,4H,C10),1.21(s,12H,C11).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ 144.78(C6),144.74(C1),133.37(C4),129.43(C8),128.14(C7),128.19(C7), 126.03(C2),126.02(C4),124.29(C9),124.25(C3),56.73(C5),28.11(C10),22.74 (C11).Anal.Calc.for C25H29N(343.23):C,87.41；H,8.51；N,4.08.Found:C,87.35； H,8.64；N,4.15.
其反应式如下：
Figure BDA0001420061510000102
(2)配体(4-CHPh2-2,6-diiPrPh)2DABAn的合成：
Figure BDA0001420061510000111
将4-二苯甲基-2,6-二异丙基苯胺(1.44g，4.2mmol)和苊醌(0.36g，2.0mmol) 溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2ml)，在50℃下回流反应16小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝10:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.38g。产率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.92(s,2H,C14),7.90(s,2H,C16),7.40 (s,2H,C15),7.39–7.36(m,8H,C8),7.30–7.26(m,12H,C7 and C9),7.04(s,4H, C3),5.67(s,2H,C5),3.01–2.98(m,4H,C10),1.15–0.89(m,24H,C11).13C NMR (125MHz,CDCl3,ppm):δ161.22(C12),145.97(C1),144.71(C6,C2),140.76 (C4),139.40(C17),135.24(C18,C13),128.88(C16),129.51(C8),128.24(C7), 127.72(C14),126.18(C9),124.79(C15),123.36(C3),56.94(C5),28.70(C11), 23.10(C10).Anal.Calc.for C62H60N2(832.48):C,89.38；H,7.26；N,3.36.Found:C, 88.95；H,7.57；N,3.29.
其反应式如下：
Figure BDA0001420061510000112
(3)配合物(4-CHPh2-2,6-diiPrPh)2DABAnNiBr2的合成：在氮气保护下，向 100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.42g，0.50mmol)，再加入NiBr2(DME) (0.15g，0.50mmol)和二氯甲烷18mL，在室温下搅拌反应12小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.44g。产率为93％。
Anal.Calc.for C62H60Br2N2Ni(1048.25):C,70.81；H,5.75；Br,15.20；N,2.66；Ni,5.58.Found:C,70.69；H,5.86；Br,15.59；N,2.82；Ni,5.37.
其反应式如下：
Figure BDA0001420061510000121
(4)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入30mL甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)(3.3mL，0.9M， n(Al)/n(Ni)＝600)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在 1.0atm，设定温度为20℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入上述含镍配合物的甲苯溶液(2mL,5μmol)。在20℃下，将乙烯聚合反应进行10分钟后，加入5％酸化甲醇溶液(100mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得聚乙烯1.92g，活性为2.30×106g PE/(mol Ni h)。重均分子量为11.5×104g mol-1，分子量分布1.35，支化度为95 个支链/1000C。
(5)长链2-己烯聚合：在室温下，将干燥过的20mL的反应管抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下依次加入甲苯(2mL)，2-己烯(1g)，氯化二乙基铝 (Et2AlCl，3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝300)，设定温度为20℃并维持反应搅拌 10分钟后，再用注射器加入含上述镍配合物的甲苯溶液(2mL,10μmol)，聚合反应进行2小时后，加入5％酸化甲醇溶液(30mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.81g，转化率达到81％。得到非晶型支链聚合物(159个支链/1000C)。重均分子量为 7.1×104g mol-1，分子量分布1.34。
对比实施例1
(1)用2,4,6-三甲基苯胺的α-二亚胺镍(Ⅱ)类似物进行乙烯聚合：聚合条件与实施例1所述(4)的条件一致，催化活性为3.90×105g PE/(mol Ni h)。重均分子量为7.5×104g mol-1，分子量分布1.83，支化度为82个支链/1000C。
(2)用2,4,6-三甲基苯胺的α-二亚胺镍(Ⅱ)类似物进行长链2-己烯聚合：聚合条件与实施例1所述(6)的条件一致，仅得到微量的油状聚合物，转化率不到5％。得到非晶型支链聚合物(160个支链/1000C)。重均分子量为1.3×103g mol-1，分子量分布2.45。

Claims (3)

1.一种含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在2-己烯聚合中的应用，其特征在于：所述配合物的结构为：
Figure FDA0002766946750000011
其中，R1为Me；iPr；
所述的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法包括以下工艺步骤：
(1)含有对位二苯甲基取代的苯胺的制备
将苯胺与二苯基甲醇以1:1.1～1:1.2的摩尔比混合并加热至120℃，向混合物中加入苯胺摩尔量0.5倍的无水氯化锌，苯胺同等摩尔量的浓盐酸，升温至160℃，加热1小时，反应完全后，冷却至室温，加入CH2Cl2，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入乙醇析出白色固体，过滤干燥得到对位二苯甲基取代的苯胺；
所述苯胺为2,6-二甲基苯胺，2,6-二异丙基苯胺；
(2)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体的制备
以乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，将对位二苯甲基取代的苯胺与苊醌以2.1:1～2.2:1的摩尔比混合，于45～55℃下回流反应12～24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体；
(3)含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备
在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:1～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物；
所述配合物用于2-己烯聚合的方法为：将配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:200～1:600的摩尔比组成复合催化体系,控制反应温度为0～80℃，反应时间为30～180分钟，催化剂用量为10μmol，催化2-己烯聚合，得到高分子量的聚合物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)所述催化剂甲酸的用量为苊醌摩尔量的0.02～0.1倍。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)所述被乙二醇二甲醚活化的溴化镍的制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再加入1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂，回流搅拌过夜，有黄色固体析出；浓缩反应液，减压除去溶剂；剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所得产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体NiBr2(DME)。
CN201710885352.3A 2017-09-27 2017-09-27 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物 Active CN107698699B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710885352.3A CN107698699B (zh) 2017-09-27 2017-09-27 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710885352.3A CN107698699B (zh) 2017-09-27 2017-09-27 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107698699A CN107698699A (zh) 2018-02-16
CN107698699B true CN107698699B (zh) 2021-01-29

Family

ID=61174523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710885352.3A Active CN107698699B (zh) 2017-09-27 2017-09-27 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107698699B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2681535C1 (ru) * 2018-03-12 2019-03-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления
CN108822237A (zh) * 2018-07-03 2018-11-16 常州大学 一种吡啶亚胺钯（ⅱ）催化剂制备及催化乙烯制备油相低聚物的方法
CN109053818B (zh) * 2018-08-10 2021-05-04 常州大学 用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备
CN109608507B (zh) * 2019-01-17 2020-10-27 中国科学技术大学 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途
CN109879992B (zh) * 2019-03-19 2021-06-15 安徽大学 一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚烯链行走聚合中的应用
CN110283214A (zh) * 2019-06-28 2019-09-27 江苏高科石化股份有限公司 一种含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）催化剂及其制备方法
CN110317149B (zh) * 2019-07-31 2022-08-09 安徽大学 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用
CN112759689A (zh) * 2021-01-22 2021-05-07 黄志怀 一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法
CN116515014A (zh) * 2023-05-10 2023-08-01 浙江大学 一种α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006620A2 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6479422B1 (en) * 1997-12-19 2002-11-12 Phillips Petroleum Company Polymer having a multimodal molecular weight distribution made from two different dimine catalysts
CN102060944A (zh) * 2010-12-17 2011-05-18 西北师范大学 α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103087223A (zh) * 2013-01-11 2013-05-08 西北师范大学 邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103102433A (zh) * 2013-01-11 2013-05-15 西北师范大学 含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN104628596A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 齐鲁工业大学 一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6479422B1 (en) * 1997-12-19 2002-11-12 Phillips Petroleum Company Polymer having a multimodal molecular weight distribution made from two different dimine catalysts
WO2000006620A2 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
CN102060944A (zh) * 2010-12-17 2011-05-18 西北师范大学 α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103087223A (zh) * 2013-01-11 2013-05-08 西北师范大学 邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN103102433A (zh) * 2013-01-11 2013-05-15 西北师范大学 含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN104628596A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 齐鲁工业大学 一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107698699A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107698699B (zh) 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
JP7132295B2 (ja) メタラシクロアルキレン錯体、および環状ポリアセチレンへのアルキン重合のための使用
Saha et al. Imino phenoxide complexes of group 4 metals: Synthesis, structural characterization and polymerization studies
CN108383739B (zh) 一种带有羟基的芳香胺及其α-二亚胺配合物和在烯烃聚合中的应用
CN109053818B (zh) 用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备
CN105294778A (zh) 一种镍基配合物及其制备方法和应用
CN102093425A (zh) 含有tert-butyl的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及其制备
CN109879992B (zh) 一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚烯链行走聚合中的应用
CN107641138A (zh) 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物
CN108912009B (zh) 不对称二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途
CN111960964B (zh) 一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用
Wang et al. [ONNO]-type oxovanadium (V) complexes containing amine pyridine bis (phenolate) ligands: synthesis, characterization and catalytic behavior for ethylene (co) polymerization
CN109762027B (zh) 一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用
Wang et al. Propylene homopolymerization and copolymerization with ethylene by acenaphthene-based α-diimine nickel complexes to access EPR-like elastomers
Ungpittagul et al. Synthesis and characterization of guanidinate tin (ii) complexes for ring-opening polymerization of cyclic esters
CN109956980B (zh) 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用
CN110845359A (zh) 一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用
CN109749072B (zh) 利用双核胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法
CN108864327A (zh) 5,6-二甲基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备与应用
CN109485840B (zh) 利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法
Xu et al. Novel vanadium (III) complexes with bidentate N, N-chelating iminopyrrolide ligands: synthesis, characterization and catalytic behaviour of ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol
CN114163482B (zh) 一种含氟大位阻α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物、制备方法及应用
WO2016038631A1 (en) Metal-phosphinesulfonate acetonitrile complex for insertion copolymerization of functional olefins
Liang et al. Aluminum Complexes of Tridentate Amine Biphenolate Ligands Containing Distinct N‐alkyls: Synthesis and Catalytic Ring‐opening Polymerization
CN111269273A (zh) 一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant