CN116515014A - 一种α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃催化聚合领域，旨在提供一种α‑二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用。包括：将盐酸、氯化锌、苯胺类化合物和二苯基甲醇在无溶剂和160℃反应，对苯胺进行二苯甲基化，制得二苯甲基取代苯胺；以乙醇为溶剂、甲酸为催化剂，将亚乙基苊醌与对位大位阻取代苯胺在氮气保护和80℃反应，制得α‑二亚胺化合物；以二氯甲烷为溶剂，将(DME)NiBr2和α‑二亚胺化合物在氮气保护、室温和搅拌下反应；用乙醚洗涤反应产物得到橙色固体粉末即为α‑二亚胺镍催化剂。本发明催化剂能用于烯烃聚合，具有制备方法简便、合成难度低、成本可控、产率高的特点；在催化乙烯聚合方面，该催化剂相对于现有催化剂具有催化活性高、热稳定性好的特性，且易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种亚乙基苊结合对位大位阻取代苯胺的α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为世界上生产及消费量最大、用途最广泛的高分子产品，聚烯烃在工业上的地位不可替代。因为性能优异、品类繁多、原料易得且价格低廉，聚乙烯的使用范围很广，在食品工业、建材设施、电子电器、医疗机械以及国防工业等领域都有着广泛的应用。因此新型聚烯烃材料的研发在开拓应用领域、提高使用价值等方面具有非常重要的意义。1995年，由杜邦公司资助的Brookhart团队报道了一类可以催化乙烯聚合获取高分子量聚乙烯的α-二亚胺镍/钯催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这一类催化剂具有独特的链行走行为，其极大的应用潜力引起了众人的关注。其中，相比于昂贵的钯，镍基催化剂以其更廉价的优势更具有工业应用的价值。
经典的Brookhart型α-二亚胺镍催化剂结构如下：
不过，热稳定性差这一缺陷限制了α-二亚胺镍催化剂的进一步工业化应用。为了使这一类α-二亚胺镍催化剂真正地应用于工业生产，学者们主要通过对催化剂结构的设计，如N-芳基的修饰和骨架结构的修饰来调控催化剂的聚合行为以及产物的结构和性能。其中，Long等人提出了N-芳基的2,6位具有庞大二苯甲基取代的α-二亚胺镍催化剂(J.Am.Chem.Soc.,2013,135:16316-16319；ACS Catal.，2014,4:2501-2504)，这些催化剂表现出了优异的热稳定性，但是由于N-芳基的2,6位均为庞大的二苯甲基取代，使得这一类催化剂催化乙烯聚合得到的聚乙烯的支化度显著降低。傅智盛等人提出了具有亚乙基苊骨架的α-二亚胺镍催化剂(CN102827312A)，亚乙基苊骨架的引入不仅具有改善催化剂热稳定性的作用，其催化乙烯聚合得到的产物的支化度也高于经典的Brookhart催化剂，但是随着聚合温度的升高和聚合时间的延长，这一类催化剂的聚合活性下降得非常明显，尤其是苯胺的邻位取代基团为甲基或乙基等尺寸小于异丙基的催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种α-二亚胺镍催化剂，该催化剂的分子结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2为甲基或乙基；Ph为苯基。
本发明还提供了用于制备前述α-二亚胺镍催化剂的α-二亚胺化合物，该α-二亚胺化合物的分子结构式如式(II)所示：
式(II)中，R1、R2为甲基或乙基；Ph为苯基。
本发明进一步提供了前述α-二亚胺镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比例1:0.5:1:1称量盐酸、氯化锌、苯胺类化合物和二苯基甲醇；在无溶剂和160℃条件下反应1h，对苯胺进行二苯甲基化，制得二苯甲基取代苯胺；所述苯胺类化合物是2,6-二甲基苯胺或2,6-二乙基苯胺；
(2)按摩尔比例1:2.2称量亚乙基苊醌与对位大位阻取代苯胺；以乙醇为溶剂、甲酸为催化剂，在氮气保护和80℃条件下反应48h，制得用作配体的α-二亚胺化合物；
(3)按摩尔比例1:1.1称量(DME)NiBr2和α-二亚胺化合物；以二氯甲烷为溶剂，在氮气保护、室温和搅拌条件下反应24小时；用乙醚洗涤反应产物若干次，得到橙色固体粉末即为α-二亚胺镍催化剂。
该方法的反应过程可以反应方程式描述如下：
本发明还提供了前述α-二亚胺镍催化剂在催化烯烃聚合制备聚乙烯中的应用。
发明原理描述：
1、本发明申请人研究团队的早期研发成果，具体记载于中国发明专利申请“亚乙基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法与应用”(CN20121027633.9)的申请文件中。在该文献中提出的典型催化剂结构(III)如下所示：
其中，R为甲基或异丙基。
根据文献记载，R为异丙基的催化剂已经表现出了较好的热稳定性。但是基于R为甲基或乙基等尺寸小于异丙基的催化剂(比较例3、4)，热稳定性虽然比以苊醌为骨架的催化剂(Brookhart型催化剂)有所提升，但是提升程度不够，高温活性还是较低，这限制了该催化剂的进一步应用。
2、基于上述已有研究成果，发明人团队基于更进一步的研究提出创新的技术方案，即在式(III)所述催化剂产品的基础上，在N-芳基的对位引入二苯基甲基。
本领域技术人员普遍认为，在N-芳基的邻位引入大尺寸的取代基团(如二苯基甲基)可以通过阻碍N-芳基围绕C－N键的旋转来提高催化剂的热稳定性，记载此类观点的典型公开文献可以参考Brookhart、Long等的研究内容(J.Am.Chem.Soc.2000,122,6686-6700；J.Am.Chem.Soc.2013,135,16316-16319；ACS Catal.2014,4,2501-2504)。但该方法在提高催化剂热稳定性的同时，大幅度降低了所得聚乙烯的支化度，大幅度提高了所得聚乙烯的分子量。即对聚合产物的分子结构产生了很大的影响。
但是申请人研发团队在系统的研究过程中发现，当N-芳基邻位的取代基团尺寸较小(如甲基、乙基)时，在N-芳基的对位引入二苯基甲基，也会对N-芳基围绕C－N键的旋转造成阻碍，即由此得到的催化剂相对于现有技术中的催化剂(比较例3、4)，在相同条件下用于催化乙烯聚合时，催化剂的热稳定性有明显提高，催化乙烯聚合所得到的聚乙烯分子量变化不明显，聚乙烯的支化度降低幅度也不明显，这是本领域技术人员意想不到的技术效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、与现有技术相比，本发明提供的催化剂用于烯烃聚合，具有制备方法简便、合成难度低、成本可控、产率高的特点；
2、在催化乙烯聚合方面，该催化剂相对于现有催化剂具有催化活性高、热稳定性好的特性，且易于工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例的内容对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
本发明各实施例中具体涉及的α-二亚胺镍催化剂如结构式(I)所示，中间产物α-二亚胺化合物配体如结构式(II)所示。在α-二亚胺化合物配体结构式中，R1、R2的选项如下表所示：
一、配体L1、L2的制备
实施例1，制备L1：首先，在带有磁力搅拌子的150mL厚壁耐压瓶中加入2,6-二甲基苯胺(6.0g，50mmol)和二苯基甲醇(9.2g，50mmol)。将无水ZnCl2(3.4g，25mmol)与浓盐酸(37％H2O，约4.2mL，50mmol)溶解，将溶液加入反应烧瓶中，并将温度升至160℃。在160℃下加热1h后，冷却反应混合物并溶解于200mLCH2Cl2中。向溶液中加入5％NaHCO3水溶液，将pH调节至中性，分离得到二氯甲烷溶液。用水洗涤CH2Cl2层(3次，100mL)，用无水硫酸镁干燥(超过2小时)，并通过蒸馏浓缩溶液。用大量甲醇沉淀产物，并用甲醇洗涤(3次，100mL)。获得2,6-二甲基-4-二苯甲基苯胺，为白色结晶固体，真空干燥至恒重，产率为69％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.30(t,J＝7.5Hz,4H),7.22(t,J＝7.4Hz,2H),7.15(d,J＝7.2Hz,4H),6.73(s,2H),5.44(s,1H),3.64(d,J＝87.5Hz,2H),2.15(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ144.67,140.84,133.37,129.38,129.22,128.13,125.96,121.66,56.16,17.75。
然后，在氮气保护下的带有磁力搅拌子的500mL反应瓶中加入无水乙醇200mL，亚乙基苊醌(2.1g，10mmol)与2,6-二甲基-4-二苯甲基苯胺(6.3g，22mmol)再滴加若干滴甲酸。反应在80℃下回流48h。反应结束后，过滤得到粗产物，将粗产物通过二氯甲烷/甲醇进行重结晶纯化，过滤得到黄色固体，即为配体L1。真空干燥至恒重，产率71％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.35(t,J＝7.5Hz,8H),7.26–7.22(m,12H),7.15(d,J＝7.1Hz,2H),6.90(s,4H),6.61(d,J＝7.2Hz,2H),5.59(s,2H),3.46(s,4H),2.05(s,12H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ162.20,148.34,148.08,144.45,139.45,138.89,137.59,129.52,129.23,128.26,126.18,125.69,125.27,124.43,121.26,56.47,32.20,17.89.ESI-MS(m/z):747.37[M+H]+。
实施例2，制备L2：首先，在带有磁力搅拌子的150mL厚壁耐压瓶中加入2,6-二乙基苯胺(7.5g，50mmol)和二苯基甲醇(9.2g，50mmol)。将无水ZnCl2(3.4g，25mmol)与浓盐酸(37％H2O，约4.2mL，50mmol)溶解，将溶液加入反应烧瓶中，并将温度升至160℃。在160℃下加热1h后，冷却反应混合物并溶解于200mLCH2Cl2中。向溶液中加入5％NaHCO3水溶液，将pH调节至中性，分离得到二氯甲烷溶液。用水洗涤CH2Cl2层(3次，100mL)，用无水硫酸镁干燥(超过2小时)，并通过蒸馏浓缩溶液。用大量甲醇沉淀产物，并用甲醇洗涤(3次，100mL)。获得2,6-二乙基-4-二苯甲基苯胺，为白色结晶固体，真空干燥至恒重，产率为75％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝21.3Hz,4H),7.20(d,J＝16.2Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,4H),6.72(s,2H),5.46(s,1H),3.66(s,2H),2.49(q,J＝7.5Hz,4H),1.19(t,J＝7.5Hz,6H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ144.94,139.84,133.62,129.52,128.21,127.74,127.31,126.04,56.53,24.52,13.23。
然后，在氮气保护下的带有磁力搅拌子的500mL反应瓶中加入无水乙醇200mL，亚乙基苊醌(2.1g，10mmol)与2,6-二乙基-4-二苯甲基苯胺(6.9g，22mmol)再滴加若干滴甲酸。反应在80℃下回流48h。反应结束后，过滤得到粗产物，将粗产物通过二氯甲烷/甲醇进行重结晶纯化，过滤得到黄色固体，即为配体L2。真空干燥至恒重，产率76％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34(t,J＝7.5Hz,8H),7.24(t,J＝5.9Hz,12H),7.13(d,J＝7.2Hz,2H),6.93(s,4H),6.57(d,J＝7.2Hz,2H),5.62(s,2H),3.45(s,4H),2.50(dq,J＝15.0,7.5Hz,4H),2.39(dt,J＝14.6,7.4Hz,4H),1.01(t,J＝7.5Hz,12H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.13,148.19,147.49,144.64,139.50,139.11,137.62,131.28,129.56,128.26,127.68,126.17,125.83,124.82,121.14,56.70,32.20,24.90,14.08.ESI-MS(m/z):803.44[M+H]+。
二、α-二亚胺镍催化剂的制备
实施例3，制备C1：
在氮气保护下，将L1(0.822g，1.1mmol)和(DME)NiBr2(0.308g,1.0mmol)加入50mL二氯甲烷中，在室温下搅拌24小时，反应结束后通过真空抽干二氯甲烷，剩余的红棕色固体用正己烷洗涤3次至上层清液颜色不再变化，每次正己烷用量为30mL，再抽干正己烷，得到橙色固体C1，收率98％。Anal.Calcd for C30H26Br2N2Ni:C,56.92；H,4.14；N,4.43.Found:C,55.93；H,4.18；N,4.12。
实施例4，制备C2：
在氮气保护下，将L2(0.884g，1.1mmol)和(DME)NiBr2(0.308g,1.0mmol)加入溶于50mL二氯甲烷中，在室温下搅拌24小时，反应结束后通过真空抽干二氯甲烷，剩余的红棕色固体用正己烷洗涤3次至上层清液颜色不再变化，每次正己烷用量为30mL，再抽干正己烷，得到橙色固体C2，收率95％。Anal.Calcd for C60H54Br2N2Ni:C,70.54；H,5.33；N,2.74.Found:C,66.07；H,5.36；N,2.36。
三、催化乙烯加压聚合
实施例5，乙烯加压聚合是在无水无氧条件下进行的。乙烯压力为0.8MPa，聚合温度为60℃，将100mL正庚烷加入300mL的不锈钢反应釜中，随后向其中注入0.3mL的2.0mol/L的助催化剂氯化二乙基铝正己烷溶液。用2mL二氯甲烷溶解1μmol主催化剂C1，将其注入，将乙烯加压至0.8MPa，搅拌，反应半小时后，将聚合物溶液倒入盐酸酸化的乙醇溶液中进行沉降，过滤聚合物，然后用乙醇洗涤数次，真空干燥至恒重后称量得7.5g聚合物。催化活性为15.1×106gPE·molNi -1·h-1，聚合产物重均分子量为45kDa，多分散系数为1.52，支化度54/1000C。
实施例6，将实施例5中的聚合温度升高至80℃，其他条件不变。催化活性为4.8×106gPE·molNi -1·h-1，聚合产物重均分子量为23kDa，多分散系数为1.59，支化度77/1000C。
实施例7，将实施例5中的聚合温度降低至40℃，其他条件不变。催化活性为20.3×106gPE·molNi -1·h-1，支化度33/1000C。结合实施例5，聚合温度从40℃提升到80℃，活性下降率为76％。
实施例8，将实施例5中的催化剂C1更换为C2，其他条件不变。催化活性为12.2×106gPE·molNi -1·h-1，聚合产物重均分子量为105kDa，多分散系数为1.65，支化度67/1000C。
实施例9，将实施例8中的聚合温度升高至80℃，其他条件不变。催化活性为5.6×106gPE·molNi -1·h-1，聚合产物重均分子量为64kDa，多分散系数为1.46，支化度89/1000C。
实施例10，将实施例8中的聚合温度降低至40℃，其他条件不变。催化活性为15.7×106gPE·molNi -1·h-1，支化度47/1000C。结合实施例9，聚合温度从40℃提升到80℃，活性下降率为64％。
比较例：
式(III)是专利公开文献(CN20121027633.9)提出的催化剂，式(IV)是用于制备该催化剂的配体化合物。
比较例1，制备L3，在氮气保护下的带有磁力搅拌子的500mL反应瓶中加入无水乙醇200mL，亚乙基苊醌(2.1g,10mmol)与2,6-二甲基苯胺(2.7g,22mmol)再滴加若干滴甲酸。反应在80℃下回流48h。反应结束后，过滤得到粗产物，将粗产物通过二氯甲烷/甲醇进行重结晶纯化，过滤得到黄色固体。真空干燥至恒重，产率73％。
比较例2，制备L4，使用2,6-二乙基苯胺代替2,6-二甲基苯胺，其它操作与比较例1相同，产率67％。
比较例3，制备C3，用比较例1所合成的配体代替实施例3中的配体，其它操作与实施例3相同，产率98％。
比较例4，制备C4，用比较例2所合成的配体代替实施例3中的配体，其它操作与实施例3相同，产率94％。
比较例5，用C3所合成的二亚胺溴化镍络合物代替实施例6中的催化剂，其它操作与实施例6相同，催化活性为3.6×106gPE·molNi -1·h-1，聚合产物重均分子量为22kDa。支化度92/1000C。
比较例6，用C3所合成的二亚胺溴化镍络合物代替实施例7中的催化剂，其它操作与实施例7相同，催化活性为22.4×106gPE·molNi -1·h-1，支化度41/1000C。结合比较例5，活性下降率84％。与实施例6，实施例7相比，活性下降程度更高，热稳定性降低。
比较例7，用C4所合成的二亚胺溴化镍络合物代替实施例9中的催化剂，其它操作与实施例9相同，催化活性为4.9×106gPE·molNi -1·h-1，聚合产物重均分子量为61kDa。支化度94/1000C。
比较例8，用C4所合成的二亚胺溴化镍络合物代替实施例10中的催化剂，其它操作与实施例10相同，催化活性为16.5×106gPE·molNi -1·h-1，支化度41/1000C。结合比较例5，活性下降率70％。与实施例9，实施例10相比，活性下降程度更高，热稳定性更差。比较例证明了苯胺对位二苯基甲基的引入可以改善催化剂耐热性。
下面将所有实施例、比较例的聚合结果汇总于表1。
表1聚合结果汇总
由表1可以更直观地获悉：在C3、C4的基础上，在苯胺的对位引入二苯基甲基后获得的C1、C2在80℃的高温下催化乙烯聚合的活性，和40℃时的聚合活性相比下降程度低了很多；而且所制备的聚乙烯分子量没有因为在苯胺对位引入二苯基甲基而发生明显变化，聚乙烯的支化度也没有因为在苯胺对位引入二苯基甲基而明显下降。这是在苯胺的邻位引入二苯基甲基达不到的效果。相关的文献可以参考(J.Catal.，2022,413:311-320)，当催化剂邻位引入二苯甲基之后，于80℃催化乙烯聚合得到的产物的支化度从91个支链/1000个碳降低到60个支链/1000个碳，重均分子量从78kDa上升为228KDa，这是非常明显的。
Claims (4)
1.一种α-二亚胺镍催化剂，其特征在于，该催化剂的分子结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2为甲基或乙基；Ph为苯基。
2.用于制备权利要求1所述α-二亚胺镍催化剂的α-二亚胺化合物，其特征在于，该α-二亚胺化合物的分子结构式如式(II)所示：
式(II)中，R1、R2为甲基或乙基；Ph为苯基。
3.权利要求1所述α-二亚胺镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按摩尔比例1:0.5:1:1称量盐酸、氯化锌、苯胺类化合物和二苯基甲醇；在无溶剂和160℃条件下反应1h，对苯胺进行二苯甲基化，制得二苯甲基取代苯胺；所述苯胺类化合物是2,6-二甲基苯胺或2,6-二乙基苯胺；
(2)按摩尔比例1:2.2称量亚乙基苊醌与对位大位阻取代苯胺；以乙醇为溶剂、甲酸为催化剂，在氮气保护和80℃条件下反应48h，制得用作配体的α-二亚胺化合物；
(3)按摩尔比例1:1.1称量(DME)NiBr2和α-二亚胺化合物；以二氯甲烷为溶剂，在氮气保护、室温和搅拌条件下反应24小时；用乙醚洗涤反应产物若干次，得到橙色固体粉末即为α-二亚胺镍催化剂。
4.权利要求1所述α-二亚胺镍催化剂在催化烯烃聚合制备聚乙烯中的应用。
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