CN111960964B - 一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类氟取代α‑二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明的一类镍催化剂，结构式如式(II)所示。该镍催化剂具有邻位氟原子，可以与聚合物链中的氢原子相互作用，从而达到抑制β‑H消除的目的，这能够大大提高所得聚乙烯的分子量，在零度下可以催化从而得到超高分子量聚合物，通过在配体苯环上不同位置上引入氟原子，可以得到支化度可调的聚合物，并且调节范围很大，从而得到具有不同拓扑结构的聚烯烃材料。此外，这类镍催化剂还具有高活性的优点，同时催化剂在0‑120℃下仍然普遍保持着高活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃由于其本身优异的性能以及相对低廉的价格，目前已经成为人类现代生活中不可缺少的一种材料。当前，全球对于聚烯烃材料的需求量是极其巨大的，因为它已经广泛应用于各个领域，与国民的日常生活息息相关。由于聚烯烃材料合成路径具有一定的特殊性(需要用到金属有机催化剂)，当前对于其合成过程中所需要用到的有机金属催化剂进行了非常广泛的研究。众所周知，在整个烯烃聚合过程中，催化剂不仅仅决定着烯烃的聚合行为，还决定着聚合物本身的拓扑结构以及材料性能等。在上个世纪末，美国化学家Brookhart首次开创性地报道了一类α-二亚胺镍、钯催化剂(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)，这类催化剂不仅具有非常高的活性，而且还能得到较高分子量的聚乙烯，但其中仍然存在一些不足的地方：1)热稳定性差，高温下催化剂易分解；2)得到的聚合物多为无定形物；3)分子量不够高，不能满足工业上的超高分子量的需求。由于这类催化剂本身拥有巨大的发展潜力，在随后的二十多年时间里，研究者们对这类α-二亚胺镍、钯催化剂进行了各种各样的修饰，以期提升它的热稳定性、活性、聚合物分子量、对极性官能团的耐受性等，主要集中在以下两类：1)引入一些大基团来调控催化剂的轴向位阻，以达到遮蔽中心金属从而抑制链转移的目的，从而得到高分子量的聚烯烃，并且这能有效提升催化剂的热稳定性、活性。2)通过在配体上引入各种具有不同电子效应的取代基，来调控催化剂中心金属的电子云密度，这也是影响催化剂热稳定性、聚合物分子量、聚合物支化度、聚合活性的重要因素之一。经过研究者们多年的不懈努力，他们设计的新型α-二亚胺催化剂不但使聚烯烃的分子量、催化剂热稳定性、催化剂活性提升到了一个新的高度，并且还得到了各种拓扑结构的聚烯烃材料。
在调控催化剂的空间效应与电子效应这两种方式上，由于催化剂的轴向空间位阻太大会影响极性单体的插入，这将不利于功能化聚烯烃的合成；另外，相对来说使用不同电子效应的取代基(例如甲氧基、甲基、氯、三氟甲基)来调节催化剂中心金属的电子云密度对于聚合效果并不能提升太多。基于以上因素，发展出新型的催化剂调控方式是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用。
本发明的一类氟取代α-二亚胺配体，结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1表示H，或者C1-C20的烷基，或者表示以下结构中的一种，式中，R8表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或N,N-二甲胺基，R8位于苯环的邻位、间位或对位，R9表示F、Cl、Br、I、OCH3或CH3；
R2表示H或F；R3表示H或F；R4表示H或F；R5表示H或F；R6表示H或F；R7表示H、CH3、C1-C20的烷基、tBu(叔丁基)、F、Cl、C1-C20的烷氧基、CF3、NO2或N,N-二甲胺基。
本发明还提供上述氟取代α-二亚胺配体的制备方法，步骤如下：
将式(a)所示苯胺与式(b)所示二酮按照物质的量比为1:N，N≥2，溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，在回流下搅拌48小时以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现固体，将固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(I)所示的氟取代α-二亚胺配体；
所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸中的一种或多种；式(a)和式(b)的结构分别如下：
优选的是，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合；
优选的是，所述将固体析出、过滤、洗涤、真空干燥的过程为：加入过量的甲醇或乙醇析出，过滤分离固体，用甲醇或乙醇洗涤三次，并在真空下干燥。
优选的是，所述蒸发有机溶剂采用旋蒸蒸发。
本发明的一类镍催化剂，结构式如式(II)所示：
式(II)中，R1表示H，或者C1-C20的烷基，或者表示以下结构中的一种，式中，R8表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或N,N-二甲胺基，R8位于苯环的邻位、间位或对位，R9表示F、Cl、Br、I、OCH3或CH3；
R2表示H或F；R3表示H或F；R4表示H或F；R5表示H或F；R6表示H或F；R7表示H、CH3、C1-C20的烷基、tBu(叔丁基)、F、Cl、C1-C20的烷氧基、CF3、NO2或N,N-二甲胺基。
本发明还提供上述镍催化剂的制备方法，步骤如下：
将式(I)结构的氟取代α-二亚胺配体、Ni(乙酰丙酮)2和[Ph3C][B(C6F5)4]按照物质的量比为1:1:1溶解于有机溶剂中，在室温下搅拌反应12h以上，蒸发有机溶剂，过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(II)所示的镍催化剂。
优选的是，所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
优选的是，所述洗涤为用正己烷或乙醚洗涤三次。
优选的是，所述蒸发有机溶剂采用旋蒸蒸发。
本发明还提供上述镍催化剂催化乙烯制备聚乙烯的应用。
优选的是，在惰性气氛下，将镍催化剂和助催化剂溶于有机溶剂中，搅拌下，引入乙烯，控制反应压力为1-20atm，反应温度为0-120℃，反应时间为5-120min，反应结束，加入盐酸浓度为5％以上的甲醇溶液或盐酸浓度为5％以上的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，烘干至恒重，得到聚乙烯。
更优选的是，所述有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯；所述助催化剂为MAO、MMAO、EASC或AlEt2Cl；所述助催化剂和镍催化剂的物质的量比为大于100:1。
更优选的是，所述反应温度在0℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的镍催化剂与通过提高催化剂的轴向空间位阻来抑制链转移从而实现合成超高分子量聚烯烃的方式完全不同，是一种全新的提升聚合物分子量、调节聚合物链拓扑结构的策略。
本发明的镍催化剂具有邻位氟原子，在烯烃聚合中表现优异的性能。邻位氟原子可以与聚合物链中的氢原子相互作用，从而达到抑制β-H消除的目的，这将大大提高所得聚乙烯的分子量，在零度下可以催化从而得到超高分子量聚合物(Mw高达2040万，如果延长时间，分子量能进一步提高)，通过在配体苯环上不同位置上引入氟原子，可以得到支化度可调的聚合物，并且调节范围很大(1-100/1000C,每一千个碳的支化个数)，从而得到具有不同拓扑结构的聚烯烃材料。此外，这类镍催化剂还具有高活性的优点(高达3.6×107g mol- 1h-1)，同时催化剂在0-120℃下仍然普遍保持着高活性(最高可达3.6×107g mol-1h-1)。
本发明的镍催化剂中，部分含有邻位氟的催化剂由于存在氟效应，在低温下可以得到超低支化超高分子量的聚乙烯，低支化超高分子量的聚乙烯材料可以作为超高分子量聚乙烯纤维使用，且具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等，广泛用于工业、农业、医药、卫生和日常生活用品等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例52中的镍催化剂的单晶衍射图；
图2为实施例58中的镍催化剂的单晶衍射图；
图3为实施例68中的镍催化剂的单晶衍射图；
图4为实施例63中的镍催化剂的核磁共振氢谱图；
图5为实施例68中的镍催化剂剂的核磁共振氢谱图；
图6为实施例82中制备得到的聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的一类氟取代α-二亚胺配体，结构式如式(I)所示，该氟取代α-二亚胺配体的制备方法，步骤如下：
将式(a)所示苯胺与式(b)所示二酮按照物质的量比为1:N，(N≥2，N越大，反应时间越短，且可提高产物转化率)，溶于有机溶剂中，有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合，加入催化剂量(0.001当量以上)的催化剂，在回流下(120℃以上)搅拌48小时以上，冷却至室温，旋蒸蒸发有机溶剂直至出现固体，加入过量的甲醇或乙醇析出，过滤分离固体，用甲醇或乙醇洗涤三次，并在真空下干燥，得到式(I)所示的氟取代α-二亚胺配体，产率一般为55％以上；
其中，催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸中的一种或多种；
式(a)和式(b)的结构分别如下：
合成路线为：
本发明的一类镍催化剂，结构式如式(II)所示。该镍催化剂的制备方法步骤如下：
将式(I)结构的氟取代α-二亚胺配体、Ni(acac)2(acac＝乙酰丙酮)和[Ph3C][B(C6F5)4]按照物质的量比为1:1:1溶解于有机溶剂中，在室温下搅拌反应12h以上，旋蒸蒸发有机溶剂，过滤、用正己烷或乙醚洗涤三次、真空干燥后，得到式(II)所示的镍催化剂，产率一般为65％以上；
合成路线为：
本发明还提供上述镍催化剂催化乙烯制备聚乙烯的应用，具体过程优选为：在惰性气氛下，将镍催化剂和助催化剂溶于有机溶剂中，搅拌下，引入乙烯，控制反应压力为1-20atm，反应温度为0-120℃，反应时间为5-120min，反应结束，加入盐酸浓度为5％以上的甲醇溶液或盐酸浓度为5％以上的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，烘干至恒重，得到聚乙烯。
上述技术方案中，当控制催化剂取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7不变，改变取代基R1、R8、R9时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，当时，催化剂催化制备的聚合物的聚合效果最好，分子量最高(可以达到192.2万)，并且得到最高活性(1.48×107g mol-1h-1)及最低支化度(3/1000C)。其中，当R8为供电子基团(CH3、OCH3、N,N-二甲胺基)相比于其为吸电子基团(F、Cl、CF3、NO2)，催化剂催化制备的聚合物拥有更高的活性、分子量，故优选R8为供电子基团；当R8处于苯基的邻位，催化剂催化制备的聚合物能得到更高的活性与分子量，故优选R8处于苯基的邻位；当R9的位阻越大时，催化剂催化制备的聚合物具有更高的活性、更高的分子量(I>Br>Cl>F)。当控制催化剂取代基R1、R7不变，改变取代基R2、R3、R4、R5、R6时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，当R2＝R4＝R6＝F,R3＝R5＝H时，催化剂催化制备的聚合物得到最高分子量(高达111.1万)，且支化度最低(6/1000C)；当R4＝F,R2＝R3＝R5＝R6＝H时，催化剂催化制备的聚合物最高活性(3.61×107g mol-1h-1)。当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6不变，改变取代基R7时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，当R7＝tBu时聚合物得到最高分子量(高达133.6万)，且支化度最低(5/1000C)；当R7＝OCH3时，聚合物得到最高活性(1.49×107gmol-1h-1)；此外，吸电子基团(F、Cl、CF3、NO2)会导致聚合物分子量及活性大幅下降，而供电子基团是有利于提高聚合物活性及分子量的(tBu、OCH3)。
上述技术方案中，有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯；助催化剂为MAO、MMAO、EASC或AlEt2Cl；助催化剂和镍催化剂的物质的量比为大于100:1。当有机溶剂为甲苯、助催化剂为MAO、MMAO、EASC、AlEt2Cl时，随着Al/Ni比值增大，聚合物活性与分子量先增大后减小，比值为500时达到最大，支化度变化幅度不大；其中，当助催化剂为AlEt2Cl时，相对来说活性、分子量最高；当保持助催化剂为AlEt2Cl不变时，在不同的溶剂下(甲苯、己烷、氯苯)，使用甲苯的活性与分子量均占优势。
上述技术方案中，当保持时间不变(30min)、温度不变(0℃)，聚合物的活性、分子量、随着乙烯压力的提升而逐渐变大，而支化度逐渐下降；当保持压力不变(8atm)、温度不变(0℃)，聚合物的产率和分子量随着时间的变大而逐渐变大，支化度也略微增加；当保持压力不变(8atm)、时间不变(30min)，聚合物的活性和分子量随着温度的升高而减小，支化度随着温度的升高而升高。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。本发明定义室温为20-25℃。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
步骤一、4-甲基-2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯胺的制备
惰性气氛下(氮气)，将2,6-二溴-4-甲基苯胺(0.50g，1.9mmol)，双(频哪醇)二硼烷(1.44g，5.7mmol)，乙酸钾(0.55g，5.6mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.028g)溶解在二甲基亚砜中(20mL)，然后在80℃下搅拌24小时。待反应完成后，将黑红色液体混合物倒入冰水(50mL)中并过滤沉淀物。将沉淀物重新溶解在二氯甲烷中，用水洗涤有机层，分离有机层并用硫酸钠干燥。过滤后，将有机相旋转蒸发浓缩。通过快速柱色谱法(硅胶；PE/CH2Cl2＝3∶1)纯化所得残余物，然后使用CH2Cl2/CH3OH重结晶，得到0.40g(60％收率)黄白色晶状产物。
步骤二、4-甲基-2,6-二(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯胺的制备
在氮气气氛下，将4-甲基-2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯胺(0.87g，2.4mmol)，2,3,4,5,6-五氟溴苯(1.79g，7.2mmol)，四三苯基磷钯(0.167g，0.14mmol)，碳酸钠水溶液(10ml，2mol/L)，溶解在乙醇与甲苯的混合溶液中(乙醇20ml，甲苯50ml)。然后将该悬浮液在剧烈搅拌下加热至90℃，反应24小时。待反应完成后，将悬浊液用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机层，并用硫酸钠干燥有机层。过滤后，将有机相旋转蒸发浓缩。然后将所得残余物通过柱色谱法(硅胶；PE/CH2Cl2＝5∶1)纯化，得到0.66g白色固体产物(63％)。
步骤三、双-(2,6-五氟苯基-4-甲基苯基)苊醌-1,2-二亚胺的制备
将4-甲基-2,6-二(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯胺(1g，2.28mmol)，苊醌(207mg，1.14mmol)和催化量的对甲苯磺酸一水合物(10mg)溶解在50ml甲苯中，该混合溶液在130℃下回流反应48小时。反应完成后，恢复至室温，旋蒸蒸发浓缩溶剂，加入100ml无水乙醇析出黄色固体，过滤，用乙醇洗涤三次并在真空下干燥得到黄色固体产物(957mg，82.2％收率)。
步骤四、[(MeN^N)Ni(acac)][B(C6F5)4]的制备
将双-(2,6-五氟苯基-4-甲基苯基)苊醌-1,2-二亚胺(220mg，0.21mmol)，二乙酰丙酮镍(55.2mg，0.21mmol)，大硼烷[(C6H5)3][B(C6F5)4](198mg,0.21mmol)溶解在25ml二氯甲烷中，在25℃下搅拌反应24小时，得到深红色液体，真空蒸发溶剂后得到红色固体，加入正己烷洗涤三次，过滤，最后用乙醚洗涤三次红色固体，真空下抽干，得到纯镍配合物(345.7mg，86.5％收率)。
对实施例1步骤一、步骤二、步骤三和步骤四的产物分别进行核磁或质谱检测，结果如下：步骤一的黄白色晶状产物：1H NMR(500MHz,298K,CDCl3，2.50ppm)：δ＝7.51(s,2H,aryl-H),5.87(s,2H,NH2),2.18(s,3H,CH3),1.32(s,CH3,24H)；步骤二的白色固体产物：1HNMR(500MHz,298K,CDCl3，2.50ppm)：δ＝7.01(s,2H,aryl-H),3.39(s,2H,NH2),2.32(s,3H,CH3)；步骤三的黄色固体产物：1H NMR(500MHz,298K,CDCl3，2.50ppm)：δ＝7.81(d，2H，aryl-H)，7.39(t，2H，aryl-H)，7.25(s，4H，aryl-H)，6.99(d，2H，aryl-H)，2.49(s，6H，CH3)；步骤四的纯镍配合物：1H NMR(500MHz,298K,CDCl3，2.50ppm)：δ＝8.26(d，2H，aryl-H)，7.65(t，2H，aryl-H)，7.27(s，4H，aryl-H)，7.14(d，2H，aryl-H)，5.49(s，1H，CH)，2.45(s，6H，CH3)，1.72(s，6H，CH3)。
实施例2-26
步骤一-步骤四与实施例1相同，除了表1-3中的变量，其他条件均无变化。在表中，实施例1的4-甲基-2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯胺的替代物记作A，2,3,4,5,6-五氟溴苯的替代物记作为B，4-甲基-2,6-二(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯胺的替代物记作为C，苊醌的替代物记作D，双-(2,6-五氟苯基-4-甲基苯基)苊醌-1,2-二亚胺的替代物记作为E，[(MeN^N)Ni(acac)][B(C6F5)4]的t替代物记作F。
表1实施例2-26的步骤二合成C的反应物和反应条件
/>
表2实施例2-26步骤三合成E的反应物和反应条件
/>
/>
/>
/>
表3实施例2-26的步骤四合成F的反应物和反应条件
/>
/>
/>
实施例27-48
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和500μmol的Et2AlCl加入到反应器中，然后将1μmol的镍催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中，通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm。10分钟后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5％的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯；
其中，镍催化剂的结构通式如下，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9见表4：
表4实施例27-48不同取代基的(R1、R8、R9)镍催化剂的结构催化得到的聚乙烯的性能
/>
/>
表4中，活性:以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表4可以看出，当控制催化剂取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7不变，改变取代基R1、R8、R9时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，当时，聚合效果最好，分子量高达192.2万，并且得到最高活性(1.48×107g mol-1h-1)及最低支化度(3/1000C)。其中，当R8为供电子基团(CH3、OCH3、N,N-二甲胺基)相比于其为吸电子基团(F、Cl、CF3、NO2)拥有更高的活性、分子量，当改变R8的位置时，如果R8处于苯基的邻位，该催化剂能得到更高的活性与分子量。当R9的位阻越大时，得到的聚合物具有更高的活性、更高的分子量(I>Br>Cl>F)。
实施例49-76
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和500μmol的Et2AlCl加入到反应器中，然后将1μmol的镍催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中，通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm。10分钟后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5％的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯；
其中，镍催化剂的结构通式如下，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9见表5：
表5实施例49-76不同取代基的(R2、R3、R4、R5、R6、R7)镍催化剂的结构催化得到的聚乙烯的性能
/>
表5中，活性:以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表5可以看出，当控制催化剂取代基R1、R7不变，改变取代基R2、R3、R4、R5、R6时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，当R2＝R4＝R6＝F,R3＝R5＝H时，聚合物得到最高分子量(高达111.1万)，且支化度最低(6/1000C)；当R4＝F,R2＝R3＝R5＝R6＝H时，聚合物得到最高活性(3.61×107g mol-1h-1)。当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6不变，改变取代基R7时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，当R7＝tBu时聚合物得到最高分子量(高达133.6万)，且支化度最低(5/1000C)；当R7＝OCH3时，聚合物得到最高活性(1.49×107g mol-1h-1)；此外，吸电子基团(F、Cl、CF3、NO2)会导致聚合物分子量及活性大幅下降，而供电子基团是有利于提高聚合物活性及分子量的(tBu、OCH3)。
实施例77-92
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至0-120℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和500μmol的Et2AlCl加入到反应器中，然后将1μmol的镍催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中，通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在1-20atm。5-120分钟后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5％的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯；
其中，镍催化剂的结构通式如下，R1＝CH3,R2＝R4＝R6＝F,R3＝R5＝H,R7＝CH3，
其中，具体反应条件见表6。
表6实施例77-92不同反应条件下，采用镍催化剂制备的聚乙烯的性能
表6中，活性:以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表6可以看出，当保持时间不变(30min)、温度不变(0℃)，聚合物的活性、分子量、随着乙烯压力的提升而逐渐变大，而支化度逐渐下降；当保持压力不变(8atm)、温度不变(0℃)，聚合物的产率和分子量随着时间的变大而逐渐变大，支化度也略微增加；当保持压力不变(8atm)、时间不变(30min)，聚合物的活性和分子量随着温度的升高而减小，支化度随着温度的升高而升高。实施例88得到的聚合物分子量高达2040.5万，这是存在邻位氟调控的结果。
实施例93-114
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将将98mL溶剂(甲苯、己烷、氯苯)和100-4000μmol的助催化剂(MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、EASC(三氯三乙基络铝)、AlEt2Cl(氯化二乙基铝))加入到反应器中，然后将1μmol的镍催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中，通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm。10分钟后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5％的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯；
其中，镍催化剂的结构通式如下，R1＝CH3,R2＝R4＝R6＝F,R3＝R5＝H,R7＝CH3，
其中，溶剂和助催化剂具体见表7。
表7实施例93-114不同助催化剂与溶剂对镍催化剂催化乙烯聚合的影响
/>
表7中，活性:以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。Al/Ni：助催化剂与镍催化剂的摩尔比值。
从表7可以看出，控制聚合条件一致(时间、温度、压力)：当聚合溶剂为甲苯、助催化剂为MAO、MMAO、EASC、AlEt2Cl时，随着Al/Ni比值增大，聚合物活性与分子量先增大后减小，比值为500时达到最大，支化度变化幅度不大；其中当助催化剂为AlEt2Cl时，相对来说活性、分子量最高；当保持助催化剂为AlEt2Cl不变时，在不同的溶剂下(甲苯、己烷、氯苯)，数据显示，使用甲苯的活性与分子量均占优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一类镍催化剂，其特征在于，结构式如式(II)所示：
式(II)中，R1表示H，或者C1-C20的烷基，或者表示以下结构中的一种，式中，R8表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或N,N-二甲胺基，R8位于苯环的邻位、间位或对位，R9表示F、Cl、Br、I、OCH3或CH3；
R2表示H或F；
R3表示H或F；
R4表示H或F；
R5表示H或F；
R6表示H或F；
R7表示H、C1-C20的烷基、F、Cl、C1-C20的烷氧基、CF3、NO2或N,N-二甲胺基。
2.根据权利要求1所述的一类镍催化剂，其特征在于，所述R7表示CH3或tBu。
3.根据权利要求1所述的一类镍催化剂，其特征在于，
R2＝R4＝R6＝F,R3＝R5＝H或者R4＝F,R2＝R3＝R5＝R6＝H；
R7＝tBu或OCH3；
R8为CH3、OCH3或N,N-二甲胺基，R8处于苯基的邻位。
4.权利要求1-3任何一项所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将式(I)结构的氟取代α-二亚胺配体、Ni(乙酰丙酮)2和[Ph3C][B(C6F5)4]按照物质的量比为1:1:1溶解于有机溶剂中，在室温下搅拌反应12h以上，蒸发有机溶剂，过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(II)所示的镍催化剂；
式(I)中，R1表示H，或者C1-C20的烷基，或者表示以下结构中的一种，式中，R8表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或N,N-二甲胺基，R8位于苯环的邻位、间位或对位，R9表示F、Cl、Br、I、OCH3或CH3；
R2表示H或F；
R3表示H或F；
R4表示H或F；
R5表示H或F；
R6表示H或F；
R7表示H、C1-C20的烷基、F、Cl、C1-C20的烷氧基、CF3、NO2或N,N-二甲胺基。
5.根据权利要求4所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述R7表示CH3或tBu。
6.根据权利要求4所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿；
所述洗涤为用正己烷或乙醚洗涤三次；
所述蒸发有机溶剂采用旋蒸蒸发。
7.权利要求1-3任何一项所述的镍催化剂在催化乙烯制备聚乙烯的应用。
8.根据权利要求7所述的镍催化剂在催化乙烯制备聚乙烯的应用，其特征在于，在惰性气氛下，将镍催化剂和助催化剂溶于有机溶剂中，搅拌下，引入乙烯，控制反应压力为1-20atm，反应温度为0-120℃，反应时间为5-120min，反应结束，加入盐酸浓度为5％以上的甲醇溶液或盐酸浓度为5％以上的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，烘干至恒重，得到聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的镍催化剂在催化乙烯制备聚乙烯的应用，其特征在于，
所述有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯；
所述助催化剂为MAO、MMAO、EASC或AlEt2Cl；
所述助催化剂和镍催化剂的物质的量比为大于100:1；
所述反应温度在0℃。
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