CN110590980B - 不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类不对称α‑二亚胺镍催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。该催化剂在保证催化剂的热稳定性和催化剂能够催化获得高分子量的聚合物的催化性能的基础上，解决现有技术中催化剂催化乙烯聚合得到的聚合物的支化度不高的技术问题。本发明的不对称α‑二亚胺镍催化剂，结构式如式(I)所示，其一方面采用可以自由旋转的2,6‑二(二苯基甲基)苯基及其衍生物大位阻骨架，改变此类大位阻的电子与空间效应，另一方面采用可以限制几何旋转的五蝶烯及其衍生物骨架，改变五蝶烯的电子与空间效应，从而实现在高温下得到高分子量、支化度可大范围调控的聚合物目标。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一类不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
α-二亚胺镍催化剂可以高效的催化乙烯聚合得到高相对分子质量及不同拓扑结构的聚乙烯，但其耐热性能差，在温度不高于60℃时便会迅速分解，而且随着聚合温度的升高，聚乙烯的相对分子质量通常会下降，且α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合得到的聚乙烯的支化度不易调控。
现有技术中，为了提高催化剂的热稳定性，得到高分子量且支化度可调控的聚合物，常用手段是提高催化剂的轴向空间位阻，或者调控配体的电子效应。虽然通过调控配体的空间效应与电子效应，可以得到高分子量(达数百万)的聚合物，但是聚合物的支化度却普遍不高(<80/1000C)，从而在某种程度上限制了聚合物的应用范围。
发明内容
本发明的目的是在保证催化剂的热稳定性和催化剂能够催化获得高分子量的聚合物的催化性能的基础上，解决现有技术中催化剂催化乙烯聚合得到的聚合物的支化度不高的技术问题，提供一类不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明的不对称α-二亚胺镍催化剂，结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1表示H，或者C1～C20的烷基，或者
表示以下结构中的一种：
R2表示H、CH3或叔丁基(tBu)；
R3表示OH或C1～C20的烷氧基；
R4表示H、CH3、叔丁基(tBu)、F、Cl、OH、OCH3、苯基(Ph)、CF3或NO2；
R5表示H、CH3、叔丁基(tBu)、F、Cl、OCH3或苯基(Ph)，R5处于邻位-、间位-或对位-。
优选的是，所述
R2为叔丁基，R3为甲氧基，R4为CH3、tBu、OH、OCH3或Ph，R5为CH3、tBu、OCH3或Ph。
更优选的是，所述R4为OCH3，R5为Ph，且R5位于邻位。
本发明还提供上述不对称α-二亚胺镍催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、将式(a)所示苯胺与式(b)所示二酮按照物质的量比为1:N，N≥1，溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，25～80℃下搅拌6h以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现黄色固体，将黄色固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(d)所示的单亚胺产物；
所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸中的一种或多种；式(a)、式(b)和式(d)的结构分别如下：
步骤二、将步骤一制备的单亚胺产物与式(c)所示的苯胺按照物质的量比为1:1溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，110℃以上搅拌反应24h以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现黄色固体，将黄色固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(e)所示的双亚胺配体；
所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸中的一种或多种；式(c)和式(e)的结构分别如下：
步骤三、将步骤二得到的双亚胺配体与(DME)NiBr2(DME＝1,2-二甲氧基乙烷)按照物质的量比为1:1溶于有机溶剂中，20～50℃下搅拌12h以上，蒸发有机溶剂，重结晶、过滤、洗涤、真空干燥后，得到不对称α-二亚胺镍催化剂。
优选的是，所述步骤一中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈中的一种或多种的混合；
所述步骤二中，有机溶剂为甲苯；
所述步骤三中，有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
优选的是，所述步骤一和步骤二中，将黄色固体析出、过滤、洗涤、真空干燥的过程为：加入过量的甲醇或乙醇析出，过滤分离黄色固体，用甲醇或乙醇洗涤三次，并在真空下干燥。
优选的是，所述步骤三中，重结晶、过滤、洗涤、真空干燥的过程为：用混合液重结晶，过滤分离固体，用正己烷或乙醚洗涤三次并在真空下干燥；混合液为以下混合液中的一种：正己烷和二氯甲烷的混合液、正己烷和氯仿的混合液、乙醚和二氯甲烷的混合液、乙醚和氯仿的混合液。
优选的是，所述步骤一、步骤二和步骤三中，蒸发有机溶剂采用旋蒸蒸发。
本发明还提供上述不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯制备聚乙烯的应用。
优选的是，过程为：在惰性气氛下，将不对称α-二亚胺镍催化剂和助催化剂溶于有机溶剂中，搅拌下，引入乙烯，控制反应压力为1～20atm，反应温度为-10～110℃，反应时间为5～60min，反应结束，加入盐酸浓度为5％以上的甲醇溶液或盐酸浓度为5％以上的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，烘干至恒重，得到聚乙烯。
更优选的是，所述有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯。
更优选的是，所述助催化剂为MAO、MMAO、EASC或AlEt2Cl。
更优选的是，所述助催化剂和不对称α-二亚胺镍催化剂的物质的量比为大于100:1。
更优选的是，所述反应温度在70～110℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的不对称大位阻α-二亚胺镍催化剂，一方面采用可以自由旋转的2,6-二(二苯基甲基)苯基及其衍生物大位阻骨架，改变此类大位阻的电子与空间效应，另一方面采用可以限制几何旋转的五蝶烯及其衍生物骨架，改变五蝶烯的电子与空间效应；从而实现支化度可大范围调控(最低可达30/1000C、最高可达150/1000C)的聚合物，且在高温下(最高可达110℃)获得高分子量(Mw最高可达200万)。这类高分子量高支化度的聚合物在某种程度上可以作为聚烯烃弹性体使用。聚烯烃弹性体不但具有高弹性、耐老化、耐油性等各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广泛的特点，既简化加工过程，又降低加工成本，是一种更具人性化的新型合成聚烯烃材料。
值得说明的是，现有技术中，(2,6-二(二苯基甲基)苯基及其衍生物对称大位阻镍催化剂得到最高支化度为74/1000C,五蝶烯及其衍生物对称镍催化剂得到最高支化度为73/1000C)，本发明的一类不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合得到的聚合物支化度根据现有技术推测应该不超过74/1000C，但是，使用本发明合成的不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合后，发现聚合物普遍能得到更高的支化度，其中最高支化度为150/1000C，Mw最高可达200万，具备预料不到的技术效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的实施例2的α-二亚胺镍催化剂的单晶衍射图；
图2为本发明实施例2的α-二亚胺镍催化剂的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例2的α-二亚胺镍催化剂的质谱图；
图4为本发明实施例9得到的乙烯聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面对本发明的实施方案进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的不对称α-二亚胺镍催化剂，结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1表示H，或者C1～C20的烷基，或者
表示以下结构的一种：
R2表示H、CH3或tBu；
R3表示OH或C1～C20的烷氧基；
R4表示H、CH3、tBu、F、Cl、OH、OCH3、Ph、CF3或NO2；
R5表示H、CH3、tBu、F、Cl、OCH3或Ph，R5处于邻位-、间位-或对位-。
上述技术方案中，
时，催化剂催化制备的聚合物得到最高的活性，
时，催化剂催化制备的聚合物得到最高的分子量，
时，催化剂催化制备的聚合物得到最高的支化度；R2如果空间位阻越大，催化剂催化制备的活性、分子量以及支化度越高，故R2的优选顺序为叔丁基>甲基>氢；R3如果为甲氧基，相比于羟基催化剂催化制备的聚合物具有更高的活性、分子量以及支化度，故优选R3为甲氧基；R4和R5为供电子基团相比于其为吸电子基团，催化剂催化制备的聚合物拥有更高的活性、分子量以及支化度更高，故优选R5为CH3、tBu、OCH3或Ph，R4为CH3、tBu、OH、OCH3或Ph；且R5处于邻位时，催化剂催化制备的聚合物的活性、分子量、支化度均高于R5处于间位与对位，故优选R5处于邻位，尤其优选为R4＝OCH3,R5＝Ph(邻位)。
本发明的不对称α-二亚胺镍催化剂的合成路线如下：
本发明的不对称α-二亚胺镍催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、将式(a)所示苯胺与式(b)所示二酮按照物质的量比为1:N溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，25～80℃下搅拌6h以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现黄色固体，将黄色固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(d)所示的单亚胺产物，产率能够达到90％以上；
其中，N≥1，N越大，反应时间越短，且可提高产物转化；
步骤二、将步骤一制备的单亚胺产物与式(c)所示的苯胺按照物质的量比为1:1溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，110℃以上搅拌反应24h以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现黄色固体，将黄色固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(e)所示的双亚胺配体，产率能够达到90％以上；
步骤三、将步骤二得到的双亚胺配体与(DME)NiBr2按照物质的量比为1:1溶于有机溶剂中，20～50℃下搅拌12h以上，蒸发有机溶剂，重结晶、过滤、洗涤、真空干燥后，得到不对称α-二亚胺镍催化剂，产率能够达到90％以上。
上述技术方案，步骤一～步骤三中，有机溶剂仅起到溶解作用，本领域技术人员可以根据需要选择，优选步骤一中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈中的一种或多种的混合；步骤二中，有机溶剂为甲苯；步骤三中，有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
上述技术方案，步骤一和步骤二中，催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸中的一种或多种，但一般选择单一种类使用；步骤一中，催化剂与式(a)所示苯胺的物质的量比为0.001:1以上，步骤二中，催化剂与式(c)所示的苯胺的物质的量比为0.001:1以上。
上述技术方案，步骤一和步骤二中，将黄色固体析出、过滤、洗涤、真空干燥的过程为：加入过量的甲醇或乙醇析出，过滤分离黄色固体，用甲醇或乙醇洗涤三次，并在真空下干燥。
上述技术方案，步骤三中，重结晶，过滤、洗涤、真空干燥的过程为：用混合液重结晶，过滤分离固体，用正己烷或乙醚洗涤三次并在真空下干燥；混合液为以下混合液中的一种：正己烷和二氯甲烷的混合液、正己烷和氯仿的混合液、乙醚和二氯甲烷的混合液、乙醚和氯仿的混合液。
上述技术方案，步骤一、步骤二和步骤三中，蒸发有机溶剂采用旋蒸蒸发。
本发明的不对称α-二亚胺镍催化剂能够催化乙烯制备聚乙烯。具体应用方法可依据现有技术中的α-二亚胺镍催化剂催化乙烯制备聚乙烯的方法，本发明提供一种，但不限于此：在惰性气氛下，将不对称α-二亚胺镍催化剂和助催化剂溶于有机溶剂中，搅拌下，引入乙烯，控制反应压力为1～20atm，反应温度为-10～110℃，反应时间为5～60min，反应结束，加入大量盐酸浓度为5％以上的甲醇溶液或盐酸浓度为5％以上的乙醇溶液溶液淬灭聚合反应，过滤，烘干至恒重，得到聚乙烯。
上述技术方案中，有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯，使用甲苯时，制备的聚乙烯的活性与分子量均占优势，使用氯苯时，制备的聚乙烯的支化度最高。
上述技术方案中，不对称α-二亚胺镍催化剂和助催化剂溶于有机溶剂的顺序没有特殊限制，常用方法为，将不对称α-二亚胺镍催化剂溶于少量溶剂中，之后加入溶有助催化剂的大量溶剂中。
上述技术方案中，助催化剂为MAO、MMAO、EASC或AlEt2Cl，助催化剂为MAO时，制备的聚乙烯活性、分子量最高，助催化剂为AlEt2Cl时，制备的聚乙烯支化度最高。
上述技术方案中，助催化剂和不对称α-二亚胺镍催化剂的物质的量比为大于100:1，优选为500:1。
上述技术方案中，控制反应压力为1～20atm，压力越高，支化度越高，控制反应温度为-10～110℃，温度越高，支化度越高，控制反应时间为5～60min，支化度与时间未显示明显关联。当控制反应压力为1～20atm，反应时间为5～60min，反应温度在70～110℃，使用本发明的不对称α-二亚胺镍催化剂制备的聚乙烯支化度均可达到100/1000C以上。
本发明中，定义室温为20～25℃。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
步骤一、将2,6-二苯基甲基-4-羟基苯胺(6.00g，13.59mmol)、2,3-丁二酮(5.85g，67.95mmol)和对甲苯磺酸一水合物(20mg)溶于甲苯(200mL)中，80℃下搅拌并保持24h，冷却至室温，旋蒸蒸发甲苯直至出现黄色固体，加入过量的甲醇析出产品，过滤分离黄色固体，用甲醇洗涤三次并在真空下干燥，得到黄色固体产物(5.23g，75.5％收率)，即为2-(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基亚胺基)丁酮，结构式如下：
步骤二、将步骤一得到的2-(2,6-二苯基甲基-4-羟基苯基亚胺基)丁酮(2.00g，3.92mmol)、4-羟基五蝶烯苯胺(1.81g，3.92mmol)和对甲苯磺酸一水合物(20mg)溶于甲苯(250mL)中，120℃加热回流3天，冷却至室温，旋蒸蒸发甲醇直至出现黄色固体，加入过量的甲醇析出产品，过滤分离黄色固体，用甲醇洗涤三次并在真空下干燥，得到黄色固体产物(2.65g，70.8％收率)，即为2-(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基亚胺基)-3-(4-羟基五蝶烯基亚胺基)丁烷，结构式如下：
步骤三、将2-(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基亚胺基)-3-(4-羟基五蝶烯基亚胺基)丁烷(120mg，0.126mmol)和(DME)NiBr2(38.9mg，0.126mmol)溶于20mL二氯甲烷中，25℃下搅拌24h，旋蒸蒸发二氯甲烷直至得到棕色固体，过滤并用二氯甲烷和己烷重结晶得到纯化合物，为棕色固体(127mg，86.2％收率)，即为{2-(2,6-二苯甲基-4-羟基苯基亚胺基)-3-(4-羟基五蝶烯基亚胺基)丁烷}二溴化镍，结构式如下：
步骤四、将350mL玻璃压力反应器与高压气体管线连接，并在90℃下真空干燥至少1h，然后将玻璃压力反应器调节至90℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和500μmol的MAO加入到玻璃压力反应器中，然后将1μmol的不对称α-二亚胺镍催化剂(步骤三的产物)溶解在2mL二氯甲烷中，通过注射器注入到聚合体系中，在磁力搅拌器750转搅拌下，通入乙烯并保持在8atm，30min后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5％的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯。
对实施例1步骤一、步骤二和步骤三的产物分别进行核磁或质谱检测，结果如下：步骤一的黄色固体产物，1HNMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝7.28-7.15(m,12H,aryl-H),7.03-7.00(m,8H,aryl-H),6.34(s,2H,aryl-H),5.08(s,2H,CHPh2),4.37(s,1H,OH),2.29(s,3H,N＝CMe),0.71(s,3H,N＝CMe)ppm；步骤二的黄色固体产物，1HNMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝7.47-7.44(m,4H,aryl-H),7.37-7.28(m,15H,aryl-H),7.24-7.22(m,3H,aryl-H),7.18-7.16(m,6H,aryl-H),6.96-6.90(m,8H,aryl-H),6.44(s,2H,aryl-H),5.65(s,2H,CHAr3),5.47(s,2H,CHPh2),4.96(s,2H,CHAr3),4.64(s,1H,OH),4.40(s,1H,OH),1.72(s,3H,N＝C-Me),1.23(s,3H,N＝C-Me)ppm；步骤三的棕色固体，MALDI-TOF-MS(m/z)：1010.3[M-2Br]+，1045.3[M-2Br+Cl]+，1189.3[M-Br]+。
实施例2～19
步骤一～步骤四与实施例1相同，区别仅在于不对称α-二亚胺镍催化剂的R1＝CH3,R2＝H,R3＝OCH3，R4和R5如表1所示。对得到的聚乙烯的性能进行检测，结果如表1所示。
表1实施例2～19中不同取代基的(R4、R5)不对称α-二亚胺镍催化剂的结构和催化得到的聚乙烯的性能
表1中，活性:以106gmol-1h-1为单位。Mw为重均分子量，Mw/Mn为聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。表1中所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表1可以看出，当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4不变，改变取代基R5时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，R5如果为供电子基团(CH3、tBu、OCH3、Ph)相比于其为吸电子基团(F、Cl)拥有更高的活性、分子量以及支化度。同样，当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R5不变，改变取代基R4时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，R4如果为供电子基团(CH3、tBu、OH、OCH3、Ph)相比于其为吸电子基团(F、Cl、CF3、NO2)拥有更高的活性、分子量以及支化度。当R5处于邻位时，其活性、分子量、支化度均高于R5处于间位与对位，其中，当R4＝OCH3,R5＝Ph(邻位)时，实现了超高的分子量(Mw达200万)、高支化度(达150/1000C)。
图1为本发明的实施例2的α-二亚胺镍催化剂的单晶衍射图，图2为本发明实施例2的α-二亚胺镍催化剂的核磁共振氢谱图，图3为本发明实施例2的α-二亚胺镍催化剂的质谱图；图4为本发明实施例9得到的乙烯聚合物的核磁共振氢谱图。
实施例20～30
步骤一～步骤四与实施例1相同，区别仅在于不对称α-二亚胺镍催化剂的R1＝CH3,R4＝OCH3,R5＝H，R2和R3如表1所示，且实施例27的不对称α-二亚胺镍催化剂R1＝H,R4＝OCH3,R5＝H)，实施例28的不对称α-二亚胺镍催化剂
R4＝OCH3,R5＝H)；实施例29的不对称α-二亚胺镍催化剂(
R4＝OCH3,R5＝H)，实施例30的不对称α-二亚胺镍催化剂镍催化剂(
R4＝OCH3,R5＝H)。对得到的聚乙烯的性能进行检测，结果如表2所示。
表2实施例20～30中不同取代基的(R4、R5)不对称α-二亚胺镍催化剂的结构和催化得到的聚乙烯的性能
表2中，活性:以106gmol-1h-1为单位。Mw为重均分子量，Mw/Mn为聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳，支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表2可以看出，当控制催化剂取代基R1、R3、R4、R5不变，改变取代基R2时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，R2如果空间位阻越大(叔丁基>甲基>氢)，活性、分子量以及支化度越高。当控制催化剂取代基R1、R2、R4、R5不变，改变取代基R3时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，R3如果为甲氧基，相比于羟基拥有更高的活性、分子量以及支化度。当控制催化剂取代基R2、R3、R4、R5不变，改变取代基R1时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，
时，聚合物得到最高的活性，
时，聚合物得到最高的分子量，
时，聚合物得到最高的支化度。
实施例31～47
步骤一～步骤四与实施例1相同，区别仅在于步骤四中，不对称α-二亚胺镍催化剂(1μmol,R1＝CH3,R2＝H,R3＝OCH3,R4＝OCH3,R5＝H)催化乙烯聚合的压力、时间和温度，具体如表3所示。对得到的聚乙烯的性能进行检测，结果如表3所示。
表3实施例31～47中不同反应条件下，采用不对称α-二亚胺镍催化剂制备的聚乙烯的性能
表3中，活性:以106gmol-1h-1为单位。Mw为重均分子量，Mw/Mn为聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳，支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表3可以看出，控制镍催化剂不变(1μmol,R1＝CH3,R2＝H,R3＝OCH3,R4＝OCH3,R5＝H)：当保持时间不变(30min)、温度不变(90℃)，聚合物的活性、分子量、支化度随着乙烯压力的提升而逐渐变大；当保持压力不变(8atm)、温度不变(90℃)，聚合物的活性随着时间的变大而逐渐变小，分子量随着时间的变大而逐渐变大(幅度较小)，而支化度并无明显变化；当保持压力不变(8atm)、时间不变(30min)，聚合物的活性随着温度的升高先增加后减小，50℃得到最高活性，分子量随着温度的升高先增加后减小，30℃得到最高分子量，支化度随着温度的升高而升高，在-10℃得到最低支化度(30/1000C),在110℃得到最高支化度(150/1000C)。
实施例48～69
步骤一～步骤四与实施例1相同，区别仅在于步骤四中，不对称α-二亚胺镍催化剂(1μmol,R1＝CH3,R2＝H,R3＝OCH3,R4＝OCH3,R5＝H)催化乙烯聚合采用的助催化剂和溶剂，具体如表4所示。对得到的聚乙烯的性能进行检测，结果如表4所示。
表4实施例48～69中不同助催化剂和溶剂下，采用不对称α-二亚胺镍催化剂制备的聚乙烯的性能
表4中，活性:以106gmol-1h-1为单位。Mw为重均分子量，Mw/Mn为聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳，支化的个数，由核磁共振氢谱测定。Al/Ni表示助催化剂与不对称α-二亚胺镍催化剂的摩尔比值。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表4可以看出：控制镍催化剂不变(1μmol,R1＝CH3,R2＝H,R3＝OCH3,R4＝OCH3,R5＝H)，聚合条件一致(时间、温度、压力)：当聚合溶剂为甲苯、助催化剂为MAO、MMAO、EASC、AlEt2Cl时，随着Al/Ni比值增大，聚合物活性先增大后减小，比值为500时活性最大，分子量随着Al/Ni比值增大而逐渐减小，支化度变化幅度不大；其中当助催化剂为MAO时，相对来说活性、分子量最高，当助催化剂为AlEt2Cl时，支化度最高；当保持助催化剂为MAO不变时，在不同的溶剂下(甲苯、己烷、氯苯)，数据显示，使用甲苯的活性与分子量均占优势，使用氯苯的支化度最高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.不对称α-二亚胺镍催化剂，其特征在于，结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1表示H，或者C1～C20的烷基，或者
表示以下结构中的一种：
R2表示H、CH3或叔丁基；
R3表示OH或C1～C20的烷氧基；
R4表示H、CH3、叔丁基、F、Cl、OH、OCH3、苯基、CF3或NO2；
R5表示H、CH3、叔丁基、F、Cl、OCH3或苯基，R5处于邻位-、间位-或对位-。
2.根据权利要求1所述的不对称α-二亚胺镍催化剂，其特征在于，所述
R2为叔丁基，R3为甲氧基，R4为CH3、叔丁基、OH、OCH3或苯基，R5为CH3、叔丁基、OCH3或苯基。
3.根据权利要求2所述的不对称α-二亚胺镍催化剂，其特征在于，所述R4为OCH3，R5为苯，且R5位于邻位。
4.权利要求1～3任何一项所述的不对称α-二亚胺镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将式(a)所示苯胺与式(b)所示二酮按照物质的量比为1:N，N≥1溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，25～80℃下搅拌6h以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现黄色固体，将黄色固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(d)所示的单亚胺产物；
所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸或乙酸中的一种或多种，式(a)、式(b)和式(d)的结构分别如下：
步骤二、将步骤一制备的单亚胺产物与式(c)所示的苯胺按照物质的量比为1:1溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，110℃以上搅拌反应24h以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现黄色固体，将黄色固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(e)所示的双亚胺配体；
所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸或乙酸中的一种或多种，式(c)和式(e)的结构分别如下：
步骤三、将步骤二得到的双亚胺配体与(DME)NiBr 2按照物质的量为1:1溶于有机溶剂中，20～50℃下搅拌12h以上，蒸发有机溶剂，重结晶、过滤、洗涤、真空干燥后，得到不对称α-二亚胺镍催化剂。
5.根据权利要求4所述的不对称α-二亚胺镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈中的一种或多种的混合；
所述步骤二中，有机溶剂为甲苯；
所述步骤三中，有机溶剂为二氯甲烷或氯仿；
所述步骤一、步骤二和步骤三中，蒸发有机溶剂采用旋蒸蒸发。
6.根据权利要求4所述的不对称α-二亚胺镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中，将黄色固体析出、过滤、洗涤、真空干燥的过程为：加入过量的甲醇或乙醇析出，过滤分离黄色固体，用甲醇或乙醇洗涤三次，并在真空下干燥；
所述步骤三中，重结晶、过滤、洗涤、真空干燥的过程为：用混合液重结晶，过滤分离固体，用正己烷或乙醚洗涤三次并在真空下干燥；混合液为以下混合液中的一种：正己烷和二氯甲烷的混合液、正己烷和氯仿的混合液、乙醚和二氯甲烷的混合液、乙醚和氯仿的混合液。
7.权利要求1～3任何一项所述的不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯制备聚乙烯的应用。
8.根据权利要求7所述的不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯制备聚乙烯的应用，其特征在于，在惰性气氛下，将不对称α-二亚胺镍催化剂和助催化剂溶于有机溶剂中，搅拌下，引入乙烯，控制反应压力为1～20atm，反应温度为-10～110℃，反应时间为5～60min，反应结束，加入盐酸浓度为5％以上的甲醇溶液或盐酸浓度为5％以上的乙醇溶液淬灭聚合反应，过滤，烘干至恒重，得到聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯制备聚乙烯的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯；所述助催化剂为MAO、MMAO、EASC或AlEt2Cl；所述助催化剂和不对称α-二亚胺镍催化剂的物质的量比为大于100:1。
10.根据权利要求8所述的不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯制备聚乙烯的应用，其特征在于，所述反应温度在70～110℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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