CN112898166B - 一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用，属于催化剂制备方法领域。该一类夹心型大位阻胺结构式如式(I)所示，中性镍催化剂结构式如式(Ⅱ)所示，该催化剂是将通式为式(I)的夹心型大位阻胺、通式为(c)的水杨醛骨架和催化剂在有机溶剂中反应，得到通式为(d)的配体；将通式为(d)的配体、(tmeda)NiMe2和吡啶在有机溶剂中反应得到的。本发明还提供上述中性镍催化剂在烯烃聚合中的应用。本发明催化剂首次实现在130℃高温下高活性得到高分子量Mw达12.7万的聚乙烯。本发明获得的支化高分子量聚乙烯以及超高分子量聚乙烯科潜在用于航空航天、国防军工、民用、医疗等诸多领域。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备方法领域，具体涉及一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃材料价格低廉、综合性能优异，是产量最大、用途最广的高分子材料，在国民经济发展中占有重要地位。自Ziegler和Natta在1963年获得诺贝尔奖以来，聚烯烃领域在学术和工业界都取得了巨大的成功。过渡金属催化的烯烃聚合可定制聚烯烃的结构，合成不同性能、应用于不同领域的高性能聚烯烃材料。因此，金属催化剂是聚烯烃工业的“灵魂”，催化剂技术的更新带来该领域的巨大突破。自从 1998-2000年Grubbs首次发表水杨醛亚胺中性镍催化烯烃聚合的开创性工作以来，水杨醛亚胺镍体系得到了蓬勃的发展。水杨醛亚胺镍催化剂有很多优点：(1)催化剂稳定，合成方便，可单组分催化聚合，无需大量铝试剂或昂贵的硼盐配合，简化了聚合过程，降低了成本；(2)活性中心为中性，对极性官能团的耐受性更强；(3)除了常用的聚合介质甲苯、己烷外，该体系还可用在极性溶剂，如四氢呋喃(THF)和水中，得到高分子量的聚合物。多年来，研究者针对水杨醛亚胺镍的结构优化和机理研究做了大量工作，但始终有一个难以突破的瓶颈--高温性能差(耐热性差、聚合物分子量低)，因此催化剂难以同时兼具高耐热、高活性、高分子量的多重特性。其关键科学问题在于水杨醛亚胺镍催化剂对于温度十分敏感，报道的文献中聚合温度大多小于70℃，且随温度变化分子量出现断崖式下降，这不利于工业应用。在本发明中，继我们提出大位阻旋转受限策略(CN202010391690.3)之后，又发展了“大位阻旋转受限+夹心”策略，金属中心下方通过苯环屏蔽保护，其上方通过桥联方式的空间排斥作用，抑制苯环在高温下围绕C-C单键的旋转，保护中心金属，构筑兼具高耐热、高活性、高分子量特性的单组分、单活性中心水杨醛亚胺镍催化剂用于乙烯聚合。该类新策略形成的高活性水杨醛亚胺镍催化剂可以在高温下(≥130℃)进行高分子量(数十万)、适中支化的乙烯聚合反应，同时兼具在低温30～70℃条件下得到超高分子量聚乙烯(最高 Mw达602.0万)。
当前，水杨醛亚胺镍催化剂存在的一个难以突破的瓶颈--高温性能差(耐热性差、聚合物分子量低)，因此催化剂难以同时兼具高耐热、高活性、高分子量的多重特性。气相聚合温度通常在70℃-110℃，因此阻碍其工业应用。
发明内容
本发明的目的提供一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用，该镍催化剂用于乙烯聚合，在40℃、甲苯溶剂条件下，高活性地得到超低支化度(Brs<0.1/1000C)的超高分子量聚乙烯(Mw达523.8万)；在50℃、THF溶剂条件下，高活性地得到超低支化度(Brs＝0.5/1000C)的超高分子量聚乙烯(Mw达602.0万)；在高温(>90℃)条件下，催化剂可以保持高活性，并得到支化度可调(26-65)的高分子量(Mw：12.7万-100.2万)聚乙烯。
本发明首先提供一类夹心型大位阻胺，结构式如式(I)所示：
通式(I)中：R3表示H、C1～C20的烷基、tBu、F、OCH3、CF3或NO2；
R4表示O、S、N(CH3)、CH＝CH、CH2O、CH2S或(CH2)n，其中n＝0，1，2，3；
R5表示C1～C20的烷基、tBu、Ph、F、Cl、OCH3、CF3或NO2。
本发明还提供一类夹心型大位阻胺的制备方法，包括：
将通式为(a)的苯胺和通式为(b)的化合物混合，然后加入卢卡斯试剂反应，得到通式为式(I) 的夹心型大位阻胺；
本发明还提供一类中性镍催化剂，结构式如式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)中，R1表示C1～C20的烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3、NO2、苯基及其衍生物、萘基及其衍生物或蒽基及其衍生物；
R2表示H、C1～C20的烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2；
R3表示H、C1～C20的烷基、tBu、F、OCH3、CF3或NO2；
R4表示O、S、N(CH3)、CH＝CH、CH2O、CH2S或(CH2)n，其中n＝0，1，2，3；
R5表示C1～C20的烷基、tBu、Ph、F、Cl、OCH3、CF3或NO2。
本发明还提供一类中性镍催化剂的制备方法，包括：
步骤一：通式为式(I)的夹心型大位阻胺、通式为(c)的水杨醛骨架和催化剂在有机溶剂中反应，得到通式为(d)的配体；
步骤二：将通式为(d)的配体、(tmeda)NiMe2和吡啶在有机溶剂中反应，得到式(Ⅱ)所示的中性镍催化剂；
本发明还提供上述中性镍催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用，本发明利用“夹心”型大位阻胺，发明了兼具高耐热、高活性、高分子量特性的单组分、单活性中心水杨醛亚胺镍催化剂，并用于乙烯高活性高分子量聚合，实现了该类型催化剂在110℃条件下连续1小时聚合而不失活，且获得高分子量聚乙烯(33.0万)，而且还提高了水杨醛亚胺镍催化体系耐热性，本发明所合成的新型水杨醛亚胺镍催化剂在乙烯聚合方面显示出了优异的性能。与所有文献已报道的水杨醛亚胺镍催化剂相比，本发明催化剂首次实现在130℃高温下高活性得到高分子量(Mw达12.7万)的聚乙烯。同时，在40℃条件下将之前文献报道的水杨醛亚胺镍催化体系在甲苯中聚合制备超高分子量聚乙烯的分子量进一步提高到达523.8 万，且支化度极低(<1/1000C)，在THF中50℃聚合得到的聚合物的分子量大幅提高到Mw达602.0万。本发明获得的支化高分子量聚乙烯以及超高分子量聚乙烯科潜在用于航空航天、国防军工、民用、医疗等诸多领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的夹心型大位阻胺化合物C的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2制备的夹心型大位阻胺化合物E的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例3制备的夹心型大位阻胺化合物G的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例5制备的配体I的核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例6制备的配体J的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例7制备的配体K的核磁共振氢谱图；
图7为本发明实施例9制备的中性镍催化剂L的核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例10制备的中性镍催化剂M的核磁共振氢谱图；
图9为本发明实施例11制备的中性镍催化剂N的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例9制备的中性镍催化剂L的单晶衍射图；
具体实施方式
本发明首先提供一类夹心型大位阻胺，结构式如式(I)所示：
通式(I)中，R3表示H、C1～C20的烷基、tBu(叔丁基)、F、OCH3、CF3或NO2；
R4表示O、S、N(CH3)、CH＝CH、CH2O、CH2S或(CH2)n，其中n＝0，1，2，3；
R5表示C1～C20的烷基、tBu(叔丁基)、Ph(苯基)、F、Cl、OCH3、CF3或NO2。
进一步的，
当R3＝H或CH3(对位)时，R4表示O、S、N(CH3)、CH＝CH、CH2O、CH2S或(CH2)n，其中n＝1，3；R5表示H、 C1～C20的烷基、tBu、Ph、F、Cl、OCH3、CF3或NO2；
当R3＝CH3(对位)且R4＝(CH2)n(n＝0)时，R5表示C2～C20的烷基、tBu、Ph、Cl、CF3或NO2；
当R3表示CH3(间位、邻位)、C2～C20的烷基、tBu、F、OCH3、CF3或NO2时，R4表示O、S、N(CH3)、CH＝CH、 CH2O、CH2S或(CH2)n，其中n＝0，1，2，3；R5表示H、C1～C20的烷基、tBu、Ph、F、Cl、OCH3、CF3或NO2。
优选的是，所述的一类夹心型大位阻胺，结构式如式1-60所示：
本发明还提供一类夹心型大位阻胺的制备方法，包括：
将通式为(a)的苯胺和通式为(b)的化合物混合，通式为(a)的苯胺和通式为(b)的化合物的摩尔比优选为1:2，然后优选在100℃～150℃下加热溶解为液体状，然后按与通式(a)的物质的量比为1： 0.5加入卢卡斯试剂，滴加完成，升温至160℃-180℃反应1h以上，冷却至室温后，用二氯甲烷溶解，先后用1mol/L氢氧化钠水溶液和去离子水各清洗3次，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到通式为式(I) 的夹心型大位阻胺；所述的卢卡斯试剂优选为ZnCl2的盐酸溶液；反应路线如下：
本发明还提供一类中性镍催化剂，结构式如式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)中，R1表示C1～C20的烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3、NO2、
(苯基及其衍生物，R6＝H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3或NO2(R6处于间位-或对位-))、
(萘基及其衍生物，R6＝H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3或NO2)、
(蒽基及其衍生物，R6＝H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3或NO2)、
R2表示H、C1～C20的烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2；
R3表示H、C1～C20的烷基、tBu、F、OCH3、CF3或NO2；
R4表示O、S、N(CH3)、CH＝CH、CH2O、CH2S或(CH2)n，其中n＝0，1，2，3；
R5表示C1～C20的烷基、tBu、Ph、F、Cl、OCH3、CF3或NO2。
优选的是，所述的一类中性镍催化剂，结构式如式1-64所示：
本发明还提供一类中性镍催化剂的制备方法，包括：
步骤一：通式为式(I)的夹心型大位阻胺、通式为(c)的水杨醛骨架和催化剂在有机溶剂中反应，将反应混合物置于密封的耐压瓶中，所述的反应温度优选为70℃以上，更优选为100℃，反应时间优选为 24h以上，更优选为72h，得到通式为(d)的配体；所述的有机溶剂优选为甲醇，催化剂优选为对甲苯磺酸一水合物、甲酸或者乙酸；通式为(c)的水杨醛骨架和通式为式(I)的夹心型大位阻胺的摩尔比为1： N(N≥1),优选为1:1.2；反应路线如下：
步骤二：将通式为(d)的配体和(tmeda)NiMe2(tmeda＝四甲基乙二胺)投料于有机溶剂中，所述的有机溶剂优选为甲苯，然后再加入吡啶反应，所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为12h以上，更优选为24h，过滤收集滤液，将滤液抽真空浓缩，滴入有机溶剂中(如：正己烷、乙醚)中沉降，析出黄色固体，过滤，收集固体并真空干燥得到式(Ⅱ)所示的中性镍催化剂；所述的通式为(d)的配体和 (tmeda)NiMe2(tmeda＝四甲基乙二胺)摩尔比优选为1：N(N≥1)，更优选为1:1.2；通式为(d)的配体和吡啶物质的量比优选为1：M(M≥10)，更优选为1:10。反应路线如下：
本发明还提供上述中性镍催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明还提供上述中性镍催化剂催化聚乙烯的方法，包括：
将反应器优选在90℃下干燥1h以上，将反应器与高压气体管线连接，将反应器温度调节至40-130℃，在惰性气氛下，将溶剂加入到反应器中，然后将镍催化剂先溶于溶剂中，得到催化剂溶液，所述的溶剂优选为甲苯，注入到反应器中，在搅拌下，所述搅拌速度优选为750转以上，通入乙烯并保持在压力为8-40 bar，反应5-120min后，排空压力反应器，加入乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥得到聚乙烯。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1夹心型大位阻胺的制备
将A(6.8g，32.3mmol)，B(4.0g，16.2mmol)置于100mL烧瓶中，在100℃下熔化后，边搅拌边滴加ZnCl2的浓盐酸溶液(ZnCl2：1.1g，8.1mmol，浓盐酸：1.35mL，16.2mmol)，滴加完成后，升温至160℃，搅拌反应3h后停止反应，冷却至室温，加入二氯甲烷溶解，用NaOH水溶液洗三次，蒸馏水洗三次，分离有机层，无水Na2SO4干燥，真空抽干溶剂得到产物C(9.6g，94.1％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.33(d,1H,aryl-H),7.42(d,2H,aryl-H),7.27 (t,2H,aryl-H),7.15-7.06(m,9H,aryl-H),7.02(d,1H,aryl-H),6.99(s,2H,aryl-H),6.91(m, 6H,aryl-H),5.74(s,1H,CHPh2),5.10(s,1H,CHPh2),4.01(s,2H,NH2),2.73(m,4H,CH2Ph), 2.39(m,4H,CH2Ph),2.29(s,6H,Ph-Me)。核磁氢谱图如图1所示。
实施例2夹心型大位阻胺的制备
将A(4.0g，19.0mmol)，D(3.4g，9.5mmol)置于100mL烧瓶中，在100℃下熔化后，边搅拌边滴加ZnCl2的浓盐酸溶液(ZnCl2：0.65g，4.8mmol，浓盐酸：0.8mL，9.5mmol)，滴加完成后，升温至160℃，搅拌反应3h后停止反应，冷却至室温，加入二氯甲烷溶解，用NaOH水溶液洗三次，蒸馏水洗三次，分离有机层，无水Na2SO4干燥，真空抽干溶剂得到产物E(6.0g，85.3％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.45(d,1H,aryl-H),7.85(s,1H,aryl-H), 7.79(s,2H,aryl-H),7.44(d,2H,aryl-H),7.34(t,2H,aryl-H),7.27(d,2H,aryl-H),7.17-7.10 (m,8H,aryl-H),7.07(m,2H,aryl-H),6.97-6.90(m,4H,aryl-H),5.77(s,1H,CHPh2),5.12(s, 1H,CHPh2),3.65(s,2H,NH2),2.73(m,4H,CH2Ph),2.41(m,4H,CH2Ph)。核磁氢谱图如图2所示。
实施例3夹心型大位阻胺的制备
将F(3.1g，16.9mmol)，D(3.0g，8.4mmol)置于100mL烧瓶中，在90℃下熔化后，边搅拌边滴加ZnCl2的浓盐酸溶液(ZnCl2：0.57g，4.2mmol，浓盐酸：0.7mL，8.4mmol)，滴加完成后，升温至160℃，搅拌反应3h后停止反应，冷却至室温，加入二氯甲烷溶解，用NaOH水溶液洗三次，蒸馏水洗三次，分离有机层，无水Na2SO4干燥，真空抽干溶剂得到纯品产物G(5.6g，96.6％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.04(d,1H,aryl-H),7.92(s,2H,aryl-H), 7.87(s,1H,aryl-H),7.35(t,1H,aryl-H),7.21-7.12(m,13H,aryl-H),6.98(m,8H,aryl-H), 6.47(s,1H,aryl-H),6.12(s,1H,CHPh2),5.47(s,1H,CHPh2),3.40(s,2H,NH2)。核磁氢谱图如图3所示。
实施例4
表1为部分通式为(Ⅰ)的苯胺反应条件和产率，制备过程参考实施例1-3，除了官能团变化以及熔化温度随原料醇的熔点而变化之外，其他反应物和条件皆无变化。
表1
表1中反应物(a)和反应物(b)的摩尔比均为1：2。
实施例5通式为(d)的配体制备
将H(0.6g，2.0mmol)，C(1.5g，2.4mmol)和对甲苯磺酸(20mg)的甲醇(50mL)悬浊液密闭于耐压瓶中，在100℃下搅拌反应3d，趁热过滤，收集黄白色固体，柱层析纯化，真空干燥得到亮黄色固体产物I(1.3g，72.2％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝12.81(s,1H,OH),8.57(s,1H,aryl-H),8.45 (d,1H,aryl-H),8.10(s,2H,aryl-H),7.81(d,2H,aryl-H),7.55(m,3H,aryl-H),7.39(t,2H, aryl-H),7.33(m,3H,aryl-H),7.24-7.01(m,10H,aryl-H),7.00-6.74(m,8H,aryl-H),6.68(s, 2H,aryl-H),6.38(s,1H,aryl-H),5.88(s,1H,CHPh2),5.45(s,2H,CHPh2),3.02(m,2H,CH2Ph), 2.63(m,2H,CH2Ph),2.33(m,2H,CH2Ph),2.13(m,5H,CH2Ph+Ph-Me),1.74(s,3H,Ph-Me)。核磁氢谱图如图4所示。
实施例6通式为(d)的配体制备
将H(0.4g，1.34mmol)，E(1.2g，1.6mmol)和对甲苯磺酸(20mg)的甲醇(50mL)悬浊液密闭于耐压瓶中，在100℃下搅拌反应3d，趁热过滤，收集黄白色固体，用甲醇洗涤三次，己烷洗三次，真空干燥得到黄白色固体产物J(1.08g，79.4％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝12.11(s,1H,OH),8.56(s,1H,aryl-H),8.53 (d,1H,aryl-H),8.09(d,2H,aryl-H),7.76-7.60(m,4H,aryl-H),7.59-7.51(m,3H,aryl-H), 7.45-7.29(m,7H,aryl-H),7.21(m,3H,aryl-H),7.16-7.05(m,6H,aryl-H),7.03-6.92(m,4H, aryl-H),6.91-6.80(m,3H,aryl-H),6.76(dd,1H,aryl-H),6.65(m,1H,aryl-H),5.88(s,1H, CHPh2),5.38(s,1H,CHPh2),2.94(m,2H,CH2Ph),2.63(m,2H,CH2Ph),2.36(m,2H,CH2Ph),2.12 (m,2H,CH2Ph)。核磁氢谱图如图5所示。
实施例7通式为(d)的配体制备
将H(0.5g，1.68mmol)，G(1.26g，1.84mmol)和对甲苯磺酸(20mg)的甲醇(50mL)悬浊液密闭于耐压瓶中，在100℃下搅拌反应3d，趁热过滤，收集黄白色固体，用甲醇洗涤三次，真空干燥得到黄白色固体产物K(1.2g，75.0％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝11.99(s,1H,OH),8.53(s,1H,aryl-H),8.13 (d,1H,aryl-H),8.08(d,2H,aryl-H),7.63-7.37(m,10H,aryl-H),7.25-7.13(m,9H,aryl-H), 7.04(m,10H,aryl-H),6.88(t,1H,aryl-H),6.78(d,4H,aryl-H),6.70(d,1H,aryl-H),6.68 (s,1H,aryl-H),6.22(s,1H,CHPh2),5.58(s,1H,CHPh2)。核磁氢谱图如图6所示。
实施例8
表2为部分结构式为(d)的配体反应条件和产率，具体步骤参考实施例5-7。
表2
表2中通式为(H)的水杨醛骨架与通式为(Ⅰ)的苯胺的摩尔比均为1：1.2。
实施例9中性镍催化剂的制备
将I(200mg，0.22mmol)和(tmeda)NiMe2(67.42mg，0.33mmol)溶解于15ml甲苯中，然后加入吡啶(174.0mg，2.2mmol)，在室温下搅拌反应24小时，过滤收集滤液，将滤液抽真空浓缩，滴入正己烷中沉降，析出黄色固体，过滤，收集固体并真空干燥得到纯催化剂L(200mg，85.8％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.60(dd,1H,aryl-H),8.23(d,1H,aryl-H), 8.18(m,4H,aryl-H),7.92(d,1H,aryl-H),7.88(d,1H,aryl-H),7.80-7.71(m,4H,aryl-H), 7.61(s,1H,aryl-H),7.50(t,1H,aryl-H),7.42(d,1H,aryl-H),7.35(t,1H,aryl-H),7.25 (d,1H,aryl-H),7.23(m,3H,aryl-H),7.13-7.03(m,8H,aryl-H),7.00-6.89(m,4H,aryl-H), 6.82(dd,2H,aryl-H),6.69(m,2H,aryl-H),6.57(s,1H,CHPh2),6.39(m,2H,aryl-H),6.31 (t,1H,aryl-H),5.92(s,1H,CHPh2),5.64(t,2H,aryl-H),3.36(m,1H,CH2Ph),3.11(m,1H, CH2Ph),2.66(m,1H,CH2Ph),2.50(m,3H,CH2Ph),2.15(s,3H,Ph-Me),2.13(s,3H,Ph-Me),2.09 (m,1H,CH2Ph),-0.98(s,3H,Ni-Me)。核磁氢谱图如图7所示。单晶衍射图如图10所示。
实施例10中性镍催化剂的制备
将J(300mg，0.29mmol)和(tmeda)NiMe2(72.4mg，0.353mmol)溶解于15ml甲苯中，然后加入吡啶(232.6mg，2.94mmol)，在室温下搅拌反应24小时以上，过滤收集滤液，将滤液抽真空浓缩，滴入正己烷中沉降，析出黄色固体，过滤，收集固体并真空干燥得到纯催化剂M(310mg，90.1％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.77(s,1H,aryl-H),8.64(d,1H,aryl-H), 8.17(s,2H,aryl-H),8.06(d,1H,aryl-H),7.99(s,2H,aryl-H),7.90(m,3H,aryl-H),7.72 (d,1H,aryl-H),7.67(d,2H,aryl-H),7.64(s,1H,aryl-H),7.55(t,1H,aryl-H),7.43(t,2H, aryl-H),7.30-7.20(m,4H,aryl-H),7.13-6.99(m,8H,aryl-H),6.94(t,2H,aryl-H),6.88(t, 2H,aryl-H),6.79(dd,2H,aryl-H),6.74(d,1H,aryl-H),6.55(d,1H,aryl-H),6.46(m,2H, aryl-H),6.34(m,2H,aryl-H),5.91(s,1H,CHPh2),5.70(t,2H,aryl-H),3.26(m,1H,CH2Ph), 3.04(m,1H,CH2Ph),2.64(m,1H,CH2Ph),2.51(m,3H,CH2Ph),2.23(m,1H,CH2Ph),2.13(m, 1H,CH2Ph),-1.03(s,3H,Ni-Me)。核磁氢谱图如图8所示。
实施例11中性镍催化剂的制备
将K(250mg，0.26mmol)和(tmeda)NiMe2(58.2mg，0.28mmol)溶解于15ml甲苯中，然后加入吡啶(203.8mg，2.94mmol)，在室温下搅拌反应24小时以上，过滤收集滤液，将滤液抽真空浓缩，滴入正己烷中沉降，析出黄色固体，过滤，收集固体并真空干燥得到纯催化剂N(250mg，86.8％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.76(s,1H,aryl-H),8.45(s,1H,aryl-H), 8.20(d,1H,aryl-H),8.15(s,1H,aryl-H),8.04(d,1H,aryl-H),8.01(s,1H,aryl-H),7.88(dd, 2H,aryl-H),7.73(d,1H,aryl-H),7.62-7.51(m,3H,aryl-H),7.40(t,1H,aryl-H),7.34(m, 4H,aryl-H),7.15-7.08(m,6H,aryl-H),7.08-6.90(m,16H,aryl-H),6.67(d,1H,aryl-H),6.58 (s,1H,CHPh2),6.42(t,1H,aryl-H),6.26(m,3H,aryl-H),5.60(t,2H,aryl-H),-0.76(s,3H, Ni-Me)。核磁氢谱图如图9所示。
实施例12
表3为部分通式(Ⅱ)催化剂的合成条件和产率，具体步骤参考实施例9-11。
表3
表3中Ni源均为(tmeda)NiMe2，反应温度为25℃，所述的结构式为(d)的配体和吡啶的摩尔比均为1：10。
实施例13催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至40℃，在惰性气氛下将98mL甲苯加入到反应器中，然后将5μmol的Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在8bar。15min后，排空压力反应器，加入200mL乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同镍催化剂对乙烯聚合的影响如表4所示。
表4.不同镍催化剂(改变取代基R3)对乙烯聚合的影响
反应条件：镍催化剂(5μmol)，甲苯(100mL)，乙烯压力(8bar)，聚合时间(15min)，聚合温度(40℃)，所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以106g mol-1h-1 为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：条目1-16：镍催化剂(R1＝
R2＝H，R4＝CH2CH2，R5＝H，R6＝H)。
表4说明：当控制催化剂取代基R1、R2、R4、R5、R6不变，改变取代基R3时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R3如果为吸电子基团(CF3、NO2、F)相比于其为供电子基团(CH3、OCH3、tBu)拥有更高的活性、较低的分子量以及更低的支化度；
当控制催化剂取代基R1、R2、R4、R5、R6不变，改变取代基R3的位置时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R3在对位时相比于在间位时，拥有更高的活性、更高的分子量以及相差不多的支化度。
实施例14催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至40℃，在惰性气氛下将98mL甲苯加入到反应器中，然后将5μmol的Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在8bar。15min后，排空压力反应器，加入200mL乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同镍催化剂对乙烯聚合的影响如表5所示。
表5 不同镍催化剂(改变取代基R1、R2、R6)对乙烯聚合的影响
反应条件：镍催化剂(5μmol)，甲苯(100mL)，乙烯压力(8bar)，聚合时间(15min)，聚合温度(40℃)，所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：条目1-22：镍催化剂(R3＝CF3，R4＝CH2CH2，R5＝H)；条目13-16：镍催化剂(R1＝
)；条目17-19：镍催化剂(R1＝
)；条目20-22：镍催化剂(R1＝
)。
表5说明：当控制催化剂取代基R3、R4、R5不变，改变取代基R1和R2时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R1和R2换成小基团(CH3、tBu、I、CF3、NO2)，活性和分子量降低，支化度升高，这其中，R1和R2如果为吸电子基团(I、CF3、NO2)相比于其为供电子基团(CH3、tBu)拥有更高的分子量；当 R2不变，R1换成大基团，随R1基团体积的增加，活性增加，分子量逐渐增大，这是由于催化剂中基团体积大，保护了中心金属，不易产生β-H消除而使催化剂失活。当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4、R5不变，改变取代基R6时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R6如果为吸电子基团(CF3)相比于其为供电子基团(CH3)拥有更高的分子量以及更低的支化度，R6在间位时比在对位时，有更小的活性，但有更高的分子量，而且当取代基在间位时比在对位时电子效应影响要大。
实施例15
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至40℃，在惰性气氛下将98mL甲苯加入到反应器中，然后将5μmol的Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在8bar。15min后，排空压力反应器，加入200mL乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同镍催化剂对乙烯聚合的影响如表6所示。
表6.不同镍催化剂(改变取代基R4、R5)对乙烯聚合的影响
反应条件：镍催化剂(5μmol)，甲苯(100mL)，乙烯压力(8bar)，聚合时间(15min)，聚合温度(40℃)，所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：条目1-15：镍催化剂(R1＝
R2＝H，R3＝CF3，R6＝H)。
表6说明：当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R5、R6不变，改变取代基R4时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，随着R4基团CH2桥连个数增加，活性和分子量增大，当R4基团为杂原子或杂原子基团(O、S、N(CH3))时，活性与分子量有所降低，且支化度增加。当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4、R6不变，改变取代基R5时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R5如果为吸电子基团(F、CF3) 相比于其为供电子基团(CH3)时，活性稍稍降低、但有更高的分子量以及更低的支化度，而且当取代基在间位时比在对位时电子效应影响要大。
实施例16催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器或者200mL钢釜反应器中，在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至所需的温度，在惰性气氛下将98mL溶剂加入到反应器中，然后将特定量的 Ni催化剂溶解在2mL相同溶剂中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在所需压力。一定时间后，排空压力反应器，加入200mL乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同反应条件对水杨醛亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响如表7所示。
表7.反应条件对水杨醛亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响
反应条件：镍催化剂(R1＝
R2＝H,R3＝CF3,R4＝(CH2)2,R5＝H,R6＝H)，所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。压力：以bar为单位；时间：以min为单位；温度：以℃为单位；活性:以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳，支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：条目1-4：镍催化剂用量2μmol；条目5-11，15-22，25-30：镍催化剂用量1μmol；条目12-14， 23-24：镍催化剂用量3μmol。
表7说明：控制镍催化剂不变(R1＝
R2＝H，R3＝H，R4＝(CH2)2，R5＝CH3，R6＝H)，温度不变(40℃)，在甲苯中聚合，保持乙烯压力不变(8bar)，聚合活性、聚合物的分子量随着时间延长而逐渐变大，是活性聚合。在THF中聚合，保持乙烯压力不变(40bar)，聚合活性、聚合物的分子量随着时间延长而逐渐变大，也是活性聚合。当乙烯压力为40bar时，聚合时间为30min，聚合温度从30℃到130℃，分子量和活性先增加后降低，支化度增大；当保持乙烯压力不变(40bar)、聚合时间为120min，温度为30℃，40℃， 50℃时，聚合活性逐渐变大，分子量先增加后减小，在40℃条件下得到甲苯聚合里最高分子量(Mw＝523.8 万)；当聚合溶剂使用THF，聚合时间为30min，乙烯压力为40bar时，聚合活性及聚合物分子量随着温度的升高先增加后减小，60℃时活性和分子量最高，支化度随着温度的升高而升高；当温度为50℃和60℃，反应时间为120min时，分子量在50℃时达到最高(Mw＝602.0万)；当使用己烷、丙酮、乙酸乙酯和水做溶剂时，聚合活性，聚合物分子量均有所减小，支化度增加。
Claims (10)
1.一类夹心型大位阻胺，其特征在于，结构式如式(I)所示：
通式(I)中：R3表示H、C1～C20的烷基、tBu、F、OCH3、CF3或NO2；
R4表示O、S、N(CH3)、CH＝CH、CH2O或CH2S；
R5表示H,C1～C20的烷基、tBu、Ph、F、Cl、OCH3、CF3或NO2。
2.根据权利要求1所述的一类夹心型大位阻胺，其特征在于，结构式如式29-60所示：
3.根据权利要求1所述的一类夹心型大位阻胺的制备方法，其特征在于，包括：
将通式为(a)的苯胺和通式为(b)的化合物混合，然后加入卢卡斯试剂反应，得到通式为式(I)的夹心型大位阻胺；
4.一类中性镍催化剂，其特征在于，结构式如式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)中，R1表示蒽基；
R2表示H、C1～C20的烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2；
R3表示H、C1～C20的烷基、tBu、F、OCH3、CF3或NO2；
R4表示O、S、N(CH3)、CH＝CH、CH2O、CH2S或(CH2)n，其中n＝2；
R5表示H、C1～C20的烷基、tBu、Ph、F、Cl、OCH3、CF3或NO2。
5.根据权利要求4所述的一类中性镍催化剂，其特征在于，结构式如下所示：
6.根据权利要求4所述的一类中性镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将通式为式(I)的夹心型大位阻胺、通式为(c)的水杨醛骨架和催化剂在有机溶剂中反应，得到通式为(d)的配体；
步骤二：将通式为(d)的配体、(tmeda)NiMe2和吡啶在有机溶剂中反应，得到式(Ⅱ)所示的中性镍催化剂；
其中，R1表示蒽基；
R2表示H、C1～C20的烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2；
R3表示H、C1～C20的烷基、tBu、F、OCH3、CF3或NO2；
R4表示O、S、N(CH3)、CH＝CH、CH2O、CH2S或(CH2)n，其中n＝2；
R5表示H、C1～C20的烷基、tBu、Ph、F、Cl、OCH3、CF3或NO2。
7.根据权利要求6所述的一类中性镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为70℃以上，反应时间为24h以上。
8.根据权利要求6所述的一类中性镍催化剂的制备方法，其特征在于，通式为(c)的水杨醛骨架和通式为式(I)的夹心型大位阻胺的摩尔比为1：N，其中，N≥1。
9.根据权利要求6所述的一类中性镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的通式为(d)的配体和(tmeda)NiMe2摩尔比为1：N，其中，N≥1，通式为(d)的配体和吡啶物质的量比为1：M，其中M≥10。
10.权利要求4所述的中性镍催化剂在烯烃聚合中的应用。
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