CN113773211A - 一类n、o配位的大位阻配体、镍催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类N、O配位的大位阻配体、镍催化剂及其制备方法与应用,属于催化剂制备技术领域。本发明采用分步法合成目标配体,然后合成一类基于环庚三烯酮‑胺骨架的中性镍催化剂,这类催化剂将水杨醛亚胺配体中的六元螯合环改为五元环,在其分子式不变的前提下,水杨醛配体被改造为其同分异构体:环庚三烯酮‑胺配体。该类催化剂能高效催化乙烯和乙酸‑5‑己烯基酯共聚,在插入率为1.1%时共聚物Mw可达17.8万。相同条件下,这一系列环庚三烯酮‑胺镍催化剂同经典的水杨醛亚胺镍催化剂相比,分子量最高提高100倍,130℃依然可以得到聚合物,显示出了较为优异的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一类N、O配位的大位阻配体、镍催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃催化剂是聚烯烃研究领域的核心。目前工业化的催化剂主要是Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂,这两类催化剂能够高效催化烯烃均聚。1995年,Brookhart等人报道了一类二亚胺镍和钯催化剂,该催化剂可用于制备高分子量的聚乙烯以及主链上连有极性官能团的聚烯烃,这类催化剂开启了后过渡金属催化剂催化烯烃聚合研究的先河。随后,2000年Grubbs教授等人报道了一类水杨醛亚胺镍催化剂,该类催化剂得到的聚乙烯分子量高,支化度低,聚合过程不需要助催化剂参与,除此之外该类催化剂能在各种极性溶剂中催化聚合。2001年,Brookhart等人报道了一类类似的酮-胺类镍催化剂,这类催化剂活性高,不需要助催化剂,和水杨醛亚胺镍催化剂相比,热稳定性更好,这突出了五元螯合环的优势。但这类催化剂也有一些缺点:1)热稳定性差,在高温下只能产生低分子量的聚合物;2)得到的聚合物分子量分布宽,这限制了聚合物的应用范围;3)未见到该类催化剂共聚方面的报道。这类氮氧配位镍催化剂无需助催化剂即可催化烯烃聚合,可选用很多“绿色溶剂”,如己烷、水等,拥有巨大的发展潜力。近些年,许多研究者对水杨醛亚胺镍催化剂进行了大量的研究,以期提升它的热稳定性、活性、聚合物分子量、对极性官能团的耐受性等。譬如:1)Mecking等人引入大位阻半夹心取代基来提升配合物的轴向位阻,从而保护中心金属,可以得到高分子量的聚烯烃,同时可以有效地提升催化剂的热稳定性、催化活性。2)在配体的胺上引入一系列具有吸(供)电子的取代基,来调控配合物中心金属的电子云密度,Mecking等人发现三氟甲基具有很好的效果,在降低支化度的同时提高了聚合物的分子量,延长了催化剂的寿命。然而目前两种主要的调控手段:电子效应、空间效应,这两种方式所能达到的效果有限。此外,一味提升位阻不利于共聚单体的插入,因此有必要发展新的调控手段来改造水杨醛亚胺催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一类N、O配位的大位阻配体、镍催化剂及其制备方法与应用,镍催化剂在乙烯均聚以及极性单体共聚中具有优异的催化性能。
本发明首先提供一类N、O配位的大位阻配体,结构式如式(I)所示:
R2表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R3表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R4表示H、
R5表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、C1~C20的烷氧基、CF3、NO2、N(CH3)2;
当R1=R2=R3=R4=H时,R5不为H。
本发明还提供一类N、O配位的大位阻配体的制备方法,包括:
将通式(a)所示溴化物、通式(b)所示硼酸、无水碳酸钠投于溶剂中,通入氮气,然后加入催化剂反应,得到配体(I);
优选的是,所述的通式(a)所示溴化物、通式(b)所示硼酸、无水碳酸钠的摩尔比为1:1.5:9。
本发明还提供一种镍催化剂,结构式如通式(II)所示:
R2表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R3表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R4表示H、
R5表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、C1~C20的烷氧基、CF3、NO2、N(CH3)2。
本发明还提供一种通式(II)所示镍催化剂的制备方法,包括:
将通式配体(I)、(tmeda)NiMe2(tmeda=四甲基乙二胺)投料于有机溶剂中,然后加入吡啶反应,得到通式(II)所示的镍催化剂;
优选的是,所述的配体(I)、(tmeda)NiMe2和吡啶的摩尔比为1:1.05:20。
本发明还提供一种镍催化剂,结构通式如式(III)所示:
R2表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R3表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R4表示H、
R5表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、C1~C20的烷氧基、CF3、NO2、N(CH3)2。
本发明还提供一种通式(III)所示镍催化剂的制备方法,包括:
将通式配体(I)、氢化钠投料于有机溶剂中搅拌反应,然后加入镍源反应,得到通式(III)所示的镍催化剂;
优选的是,所述的配体(I)、氢化钠和镍源的摩尔比为1:1.1:1.1。
本发明还提供上述通式(II)所示镍催化剂和通式(III)所示镍催化剂在催化乙烯均聚及极性单体共聚中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一类N、O配位的大位阻配体、镍催化剂及其制备方法与应用,和现有技术相对比,本发明采用分步法合成目标配体,然后合成一类基于环庚三烯酮-胺骨架的中性镍催化剂,本发明合成得到的这类镍催化剂在乙烯均聚以及极性单体共聚中具有优异的催化性能。这类催化剂将水杨醛亚胺配体中的六元螯合环改为五元环,在其分子式不变的前提下,水杨醛配体被改造为其同分异构体:环庚三烯酮-胺配体。同时,该类催化剂能高效催化聚合反应。实验结果表明:该类催化剂在乙烯均聚:
1)在8bar的乙烯压力条件下,聚合时间为30分钟即可得到超高分子量聚乙烯,Mw高达221万;
2)聚合温度为40度以下时,具有活性聚合的特征。
3)该类催化剂能高效催化乙烯和乙酸-5-己烯基酯共聚,在插入率为1.1%时共聚物Mw可达17.8万。相同条件下,这一系列环庚三烯酮-胺镍催化剂同经典的水杨醛亚胺镍催化剂相比,分子量最高提高100倍,130℃依然可以得到聚合物,显示出了较为优异的热稳定性。
附图说明
图1为实施例6中表4条目2代表的催化剂的单晶衍射图;
图2为实施例6中表4条目2代表的催化剂的核磁共振氢谱图;
图3为实施例6中表4条目2代表的催化剂的核磁共振碳谱图;
图4为实施例10中表8条目4代表的催化剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一类N、O配位的大位阻配体,结构式如式(I)所示:
通式(I)中,R1表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3、NO2、(苯基及其衍生物,R6=H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3或NO2(R6处于间位-或对位-))、(萘基及其衍生物,R6=H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3或NO2)、
R2表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R3表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R4表示H或者
R5表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、C1~C20的烷氧基、CF3、NO2、N(CH3)2;
当R1=R2=R3=R4=H时,R5不为H。
本发明还提供一类N、O配位的大位阻配体的制备方法,包括:
将通式(a)所示溴化物、通式(b)所示硼酸、无水碳酸钠投于溶剂中,通入氮气向溶剂中鼓吹,所述的鼓吹时间优选为15min-30min,然后加入催化剂反应,所述的反应温度优选为90-100℃,更优选为95℃,反应时间优选为24h以上,更优选为24h,加入二氯甲烷,用水洗涤三次,经柱层析纯化,在真空下干燥得到配体(I);所述的通式(a)所示溴化物、通式(b)所示硼酸、无水碳酸钠的摩尔比优选为1:1.5:9;所述的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶剂,甲苯、乙醇和水的体积比优选为5:2:1。所述的催化剂优选为四三苯基膦钯,加入量为溴化物(a)的2.5%。
本发明还提供一种镍催化剂,结构式如通式(II)所示:
通式(II)中,R1表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3、NO2、(苯基及其衍生物,R6=H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3或NO2(R6处于间位-或对位-))、(萘基及其衍生物,R6=H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3或NO2)、
R2表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R3表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R4表示H或者
R5表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、C1~C20的烷氧基、CF3、NO2、N(CH3)2。
本发明还提供一种通式(II)所示镍催化剂的制备方法,包括:
将通式配体(I)、(tmeda)NiMe2(tmeda=四甲基乙二胺)投料于有机溶剂中,所述的有机溶剂优选为甲苯,然后加入吡啶反应,所述的反应温度优选为室温,反应时间优选为24h;过滤收集滤液,将滤液抽真空浓缩,滴入有机溶剂中沉降,,所述的有机溶剂优选为正己烷或乙醚,析出红色固体,过滤,收集固体并真空干燥得到通式(II)所示的镍催化剂;所述的配体(I)、(tmeda)NiMe2和吡啶的摩尔比优选为1:1.05:20。
本发明还提供一种镍催化剂,结构通式如式(III)所示:
通式(III)中,R1表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3、NO2、(苯基及其衍生物,R6=H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3或NO2(R6处于间位-或对位-))、(萘基及其衍生物,R6=H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3或NO2)、
R2表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R3表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R4表示H或者
R5表示H、C1~C20的长链烷基、tBu(叔丁基)、I、Br、Cl、F、C1~C20的烷氧基、CF3、NO2、N(CH3)2。
本发明还提供一种通式(III)所示镍催化剂的制备方法,包括:
将通式配体(I)、氢化钠投料于有机溶剂中搅拌反应,所述的有机溶剂优选为四氢呋喃,所述的搅拌反应的温度优选为室温,反应时间优选为24h,反应完成后过滤反应液收集滤液,然后向滤液中加入镍源反应,所述的反应的温度优选为室温,反应时间优选为24h,过滤收集滤液,将滤液抽干,甲苯己烷中重结晶,析出棕色固体,过滤,收集固体并真空干燥得到通式(III)所示的镍催化剂;所述的配体(I)、氢化钠和镍源的摩尔比优选为1:1.1:1.1,所述的镍源优选为(PPh3)2NiPhCl。
本发明还提供上述通式(II)所示镍催化剂和通式(III)所示镍催化剂在催化乙烯均聚及极性单体共聚中的应用。
所述的通式(II)所示镍催化剂和通式(III)所示镍催化剂在催化乙烯均聚中的应用,方法具体包括:
将反应器优选在90℃下干燥1h以上,然后与高压气体管线连接,将反应器温度调节至30-130℃,优选为60℃,在惰性气氛下,将溶剂加入到反应器中,所述的溶剂优选为甲苯,然后将镍催化剂先溶于溶剂中,得到催化剂溶液,所述的溶剂优选为甲苯,然后通过注射器注入到反应器中,在搅拌下,所述搅拌速度优选为750转以上,通入乙烯并保持在压力为8-40atm,优选8atm,反应10-30min后,优选反应时间为30min,排空压力反应器,加入乙醇淬灭聚合反应,过滤聚合物,并在真空烘箱中干燥至恒重得到聚乙烯。所述的镍催化剂的浓度优选为0.5-3.5μmol/100ml。
所述的通式(II)所示镍催化剂和通式(III)所示镍催化剂在催化极性单体共聚中的应用,方法具体包括:
将反应器优选在90℃下干燥1h以上,然后与高压气体管线连接,将反应器温度调节至60-90℃,优选为65℃,在惰性气氛下,将溶剂和极性单体加入到反应器中,所述的溶剂优选为甲苯,极性单体优选为乙酸5-己烯基酯,然后将镍催化剂先溶于溶剂中,得到催化剂溶液,所述的溶剂优选为甲苯,然后通过注射器注入到反应器中,在搅拌下,所述搅拌速度优选为750转以上,通入乙烯并保持在压力为8-40atm,优选8atm,反应10-60min后,优选反应时间为60min,排空压力反应器,加入乙醇淬灭聚合反应,过滤聚合物,并在真空烘箱中干燥至恒重得到聚乙烯。所述的镍催化剂的浓度优选为0.5-10μmol/25ml。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述,实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
惰性气氛下(氮气),将2,6-二溴-4-甲基苯胺(2.8g,7.1mmol),2-氯-2,4,6-环庚三烯-1-酮(1.0g,7.1mmol),碳酸铯(3.2g,10.0mmol)和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(44.2mg,7.1umol),三(二亚苄基丙酮)二钯(36.8mg,3.55umol)溶解在甲苯中(50mL),然后在90℃下搅拌24小时以上。待反应完成后,向黑红色液体混合物中倒入二氯甲烷(50mL),过滤掉不溶物。用水洗涤有机层,分离有机层并用无水硫酸钠干燥。将固体过滤后,有机相真空旋转蒸发浓缩。通过快速柱色谱法(硅胶;石油醚/乙酸乙酯=3∶1)纯化所得残余物,得到1.8g(70%收率)棕色粉末状产物A。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,2.50ppm):δ8.41(s,1H),7.50(s,2H),7.36–7.32(m,2H),7.10(t,J=10.2Hz,1H),6.83–6.77(m,1H),6.26(d,J=10.2Hz,1H),2.38(s,3H)。
实施例2
将苯硼酸(0.40g,3.3mmol),A(0.8g,2.2mmol),碳酸钠(2.1g,19.8mmol),四(三苯基磷)钯(58mg,5.5μmol)溶解在甲苯/乙醇/水混合溶液中(60mL:24ml:12ml),然后在95℃下搅拌24小时。待反应完成后,向黑红色液体混合物中倒入二氯甲烷(50mL),过滤掉不溶物。用水洗涤有机层,分离有机层并用无水硫酸钠干燥。将固体过滤后,有机相真空旋转蒸发浓缩。通过快速柱色谱法(硅胶;石油醚/乙酸乙酯=2∶1)纯化所得残余物,得到0.7g(90%收率)黄色粉末状产物B。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,2.50ppm):δ8.35(s,1H),7.33–7.28(m,4H),7.28(s,2H),7.26–7.22(m,4H),7.21–7.16(m,2H),7.12–7.05(m,1H),6.99(d,J=11.6Hz,1H),6.81(d,J=10.1Hz,1H),6.50(t,J=9.4Hz,1H),6.33(d,J=10.3Hz,1H),2.48(s,3H)。
实施例3
将4-(二苯基胺)苯硼酸(0.95g,3.3mmol),A(0.8g,2.2mmol),碳酸钠(2.1g,19.8mmol),四(三苯基磷)钯(58mg,5.5μmol)溶解在甲苯/乙醇/水混合溶液中(60mL:24ml:12ml),然后在95℃下搅拌24小时。待反应完成后,向黑红色液体混合物中倒入二氯甲烷(50mL),过滤掉不溶物。用水洗涤有机层,分离有机层并用无水硫酸钠干燥。将固体过滤后,有机相真空旋转蒸发浓缩。通过快速柱色谱法(硅胶;石油醚/乙酸乙酯=2∶1)纯化所得残余物,得到1.37g(89%收率)浅黄色粉末状产物C。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3):δ8.40(s,1H),7.27(s,2H),7.20(t,J=7.8Hz,10H),7.16(d,J=8.6Hz,4H),7.08(d,J=11.6Hz,1H),6.97(d,J=8.6Hz,10H),6.93(d,J=8.5Hz,4H),6.87(t,J=10.1Hz,1H),6.77(d,J=8.8Hz,1H),6.62(t,J=9.4Hz,1H),6.36(d,J=10.3Hz,1H),2.46(s,3H).
表1为变化不同反应物(a)和反应物(b)得到的部分结构式为(I)的配体和产率,具体的反应步骤和反应条件同实施例3相同,反应温度为95℃,反应时间为24h。
表1
实施例4
将B(200mg,0.55mmol)和(tmeda)NiMe2(118.0mg,0.58mmol)溶解于20ml甲苯中,然后加入吡啶(870.1mg,11.0mmol),在室温下搅拌反应24小时,过滤收集滤液,将滤液抽真空浓缩,滴入正己烷中沉降,析出橙色固体,过滤,收集固体并真空干燥得到254.6mg(90.0%收率)纯催化剂D。
1H NMR(500MHz,298K,C6D6):δ8.39(d,J=5.0Hz,2H),8.08(d,J=8.2Hz,4H),7.31(t,J=7.7Hz,4H),7.28(s,2H),7.11–7.15(m,2H),6.80(d,J=10.6Hz,1H),6.61(d,J=11.5Hz,1H),6.53–6.41(m,3H),6.13(d,J=7.4Hz,2H),6.01(t,J=9.4Hz,1H),2.22(s,3H),-0.40(s,3H).
13C{1H}NMR(126MHz,298K,C6D6):δ180.30(O=C-Ar),169.28,152.01,142.48,141.59,138.24,135.30,134.91,134.74,132.89,131.66,129.88,127.16,123.24,120.92,120.36,120.22,21.04(PhCH3),-6.54(Ni-CH3).
按照实施例4的步骤和条件制备结构式为(II)的镍催化剂,不同之处在于变化不同的配体,结果如表2所示:
表2:部分结构式为(II)的镍催化剂合成实施例(反应温度:25℃,反应时间:24h)
实施例5
将C(384mg,0.55mmol)和NaH(14.5mg,0.61mmol)加到20ml四氢呋喃中,室温下搅拌反应24h,过滤收集滤液,然后向滤液中加入(PPh3)2NiPhCl(424.6mg,0.61mmol),在室温下搅拌反应24小时,过滤收集滤液,将滤液抽干,甲苯己烷中重结晶,析出棕色固体,过滤,收集固体并真空干燥得到481.8mg(80.0%收率)纯催化剂E。
1H NMR(500MHz,298K,C6D6):δ7.85(d,J=8.6Hz,4H),7.59–7.53(m,6H),7.18(d,J=1.1Hz,3H),7.15–7.06(m,15H),7.03–6.97(m,5H),6.95–6.85(m,13H),6.77(t,J=7.3Hz,1H),6.68(d,J=11.5Hz,1H),6.55(d,J=4.7Hz,2H),6.49(t,J=7.2Hz,1H),6.42(dd,J=9.1,11.4Hz,1H),6.34(t,J=7.4Hz,2H),6.12–6.07(m,1H),2.11(s,3H).
13C{1H}NMR(126MHz,298K,C6D6):δ178.94,168.18,147.51,145.70,141.29,137.40,135.56,134.98,133.45,133.37,133.27,132.38,131.01,130.66,130.19,129.22,128.69,128.38,21.86(PhCH3).
按照实施例5的步骤和条件制备结构式为((III)的镍催化剂,不同之处在于变化不同的配体,结果如表3所示:
表3:部分结构式为(III)的镍催化剂合成实施例(反应温度:25℃,反应时间:24h)
实施例6镍催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至50℃,在惰性气氛下将98mL甲苯加入到反应器中,然后将3.5μmol的式(III)所示Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转),通入乙烯并保持在8bar。30min后,排空压力反应器,加入200mL乙醇淬灭聚合反应,过滤聚合物,并在真空烘箱中干燥至恒重。不同镍催化剂对乙烯聚合的影响如表4所示。
表4.不同镍催化剂(改变取代基R1、R5、R6)对乙烯聚合的影响
反应条件:镍苯基三苯基磷催化剂(3.5μmol),甲苯(100mL),乙烯压力(8bar),聚合时间(30min),聚合温度(50℃),所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性:以105g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn:分别为重均分子量、聚合物分散性指数,150℃下,在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定,相对于聚苯乙烯标准物。支化度=每1000个碳支化的个数,由核磁共振氢谱测定。实施例6中表4条目2代表的催化剂的单晶衍射图、核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图如图1-3所示。
表4的数据说明:当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4不变,改变取代基R5时,在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致),随基团体积的增加(CH3、OCH3、N(CH3)2、t-Bu),活性降低,分子量和活性均会增大;当取代基为吸电子取代基,聚合活性和分子量均会降低,更低的支化度。当控制催化剂取代基R2、R3、R4、R5不变,变取代基R1时,随位阻的增大,聚合分子量和活性快速增加,这是由于催化剂中大位阻基团,保护了中心金属,不易产生β-H消除导致的聚合物分子量降低。
实施例7镍催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至50℃,在惰性气氛下将98mL甲苯加入到反应器中,然后将3.5μmol的式(II)所示Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转),通入乙烯并保持在8bar。30min后,排空压力反应器,加入200mL乙醇淬灭聚合反应,过滤聚合物,并在真空烘箱中干燥至恒重。不同反应条件对镍催化剂催化乙烯聚合的影响如表5所示。
表5.不同镍催化剂(改变取代基R2、R3、R4、R7)对乙烯聚合的影响
反应条件:镍甲基吡啶催化剂(3.5μmol),甲苯(100mL),乙烯压力(8bar),聚合时间(30min),聚合温度(50℃),所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性:以105g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn:分别为重均分子量、聚合物分散性指数,150℃下,在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定,相对于聚苯乙烯标准物。支化度=每1000个碳支化的个数,由核磁共振氢谱测定。
表5数据说明:当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R5不变,改变取代基R4时,在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致),随R4基团体积的增加(H、Ph、Biphenyl、Ph2N),活性降低,分子量先增大后降低,这是由于催化剂中大位阻基团,保护了中心金属,不易产生β-H消除,但位阻过于大时,会影响乙烯插入的速度,导致相同的时间下链增长变慢,聚合物分子量反而降低。此外,大位阻阻碍了乙烯插入,聚合活性依次降低。当控制催化剂取代基R1、R2、R4、R5不变,改变取代基R3时,在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致),R3如果为强吸电子基团(CF3、NO2),能显著提高分子量以及降低支化度,但活性下降。当控制催化剂取代基R1、R3、R4、R5不变时,R2为吸电子基团时,催化剂活性降低,活性增加,支化度降低。
实施例8镍催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器或者200mL钢釜反应器中,在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至所需的温度,在惰性气氛下将98mL溶剂加入到反应器中,然后将特定量的式(II)所示的Ni催化剂溶解在2mL相同溶剂中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转),通入乙烯并保持在所需压力。一定时间后,排空压力反应器,加入200mL乙醇淬灭聚合反应,过滤聚合物,并在真空烘箱中干燥至恒重。不同反应条件对镍催化剂催化乙烯聚合的影响如表6所示。
表6.反应条件对环庚三烯酮胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响
其中,镍甲基吡啶催化剂(R2=H,R3=CF3,R4=H,R5=CH3),所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。压力:以bar为单位;时间:以min为单位;温度:以℃为单位;产量:以g为单位;活性:以105g mol-1h-1为单位;Mw以105gmol-1为单位。Mw、Mw/Mn:分别为重均分子量、聚合物分散性指数,150℃下,在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定,相对于聚苯乙烯标准物。支化度=每1000个碳支化的个数,由核磁共振氢谱测定。
注:条目1-8:镍催化剂用量3.5μmol;条目9:镍催化剂用量1μmol;条目10-12:镍催化剂用量0.5μmol;条目13-16:镍催化剂用量2μmol。
表6数据说明:控制镍催化剂不变(R2=CF3,R3=H),乙烯压力为8bar,聚合时间30min,聚合温度从30℃到130℃时,分子量和活性先增加后降低,支化度逐渐增大。在50℃时分子量最高(Mw=221.1万),在60℃时活性最高。当乙烯压力为40bar时,聚合时间为30min,聚合温度从30℃变化到50℃,分子量和活性逐渐增加,支化度变化不大,分子量在50℃时达到最高(Mw=354.7万)。当使用THF作为聚合溶剂,所得到的聚合物分子量下降,聚合活性降低,支化度变化不大。在甲苯中聚合,保持乙烯压力不变(8bar),聚合活性、聚合物的分子量随着时间延长而逐渐变大,有活性聚合的特征。
实施例9镍催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的75mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至70℃,在惰性气氛下将23mL甲苯和0.27ml乙酸5-己烯基酯加入到反应器中,然后将10.0μmol的式(II)所示的Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转),通入乙烯并保持在8bar。60min后,排空压力反应器,加入200mL乙醇淬灭聚合反应,过滤聚合物,并在真空烘箱中干燥至恒重。不同反应条件镍催化剂催化乙烯聚合的影响如表7所示。
表7.不同镍催化剂(改变取代基R1、R3、R4)对乙烯和极性单体共聚合的影响
反应条件:镍甲基吡啶催化剂(10.0μmol),甲苯(25mL),乙烯压力(8bar),乙酸5-己烯基酯(0.1M)聚合时间(60min),聚合温度(70℃),所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性:以105g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn:分别为重均分子量、聚合物分散性指数,150℃下,在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定,相对于聚苯乙烯标准物。支化度=每1000个碳支化的个数,由核磁共振氢谱测定。
注:条目1-9:镍催化剂(R2=H,R5=CH3)。
表7数据说明:当控制催化剂取代基R1、R2不变,改变取代基R3时,在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致),随R3基团体积的增加(H、Ph、Biphenyl、Ph2N),总体上活性降低,分子量降低,这是由于催化剂中大位阻基团,会影响极性单体插入的速度,导致相同的时间下链增长变慢,聚合物分子量降低。R1、R3不变,R2为吸电子基团(CF3、NO2)时拥有更高的分子量,活性增加,支化度降低,同时极性单体插入率降低。当控制催化剂取代基R2、R3不变,改变取代基R1时,在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致),R1如果为大位阻基团(Anthryl)拥有更高的分子量以及较低的支化度,邻位大位阻取代基的存在增强了催化剂的稳定性,使聚合物分子量升高,支化度降低。
实施例10镍催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的75mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至所需温度,在惰性气氛下将23mL甲苯和特定量的乙酸5-己烯基酯加入到反应器中,然后将10.0μmol的式(II)所示的Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转),通入乙烯并保持在所需压力。特定时间后,排空压力反应器,加入200mL乙醇淬灭聚合反应,过滤聚合物,并在真空烘箱中干燥至恒重。
表8.反应条件对环庚三烯酮胺镍催化剂催化乙烯极性单体共聚的影响
反应条件:镍甲基吡啶催化剂(R2=R4=H,R3=CF3,R5=CH3),镍催化剂(10.0μmol),甲苯(25mL),乙烯压力(8bar),单体(乙酸5-己烯基酯),聚合时间(60min)。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。温度:以℃为单位;活性:以105g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn:分别为重均分子量、聚合物分散性指数,150℃下,在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定,相对于聚苯乙烯标准物。支化度=每1000个碳支化的个数,由核磁共振氢谱测定。表8条目4代表的催化剂的核磁共振氢谱图如图4所示。
注:条目2:聚合时间25min,其他为60min;条目7:乙烯压力4bar,其他为8bar。
Claims (10)
1.一类N、O配位的大位阻配体,其特征在于,结构式如式(I)所示:
R2表示H、C1~C20的长链烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R3表示H、C1~C20的长链烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R4表示H、
R5表示H、C1~C20的长链烷基、tBu、I、Br、Cl、F、C1~C20的烷氧基、CF3、NO2、N(CH3)2;
当R1=R2=R3=R4=H时,R5不为H。
3.根据权利要求2所述的一类N、O配位的大位阻配体的制备方法,其特征在于,所述的通式(a)所示溴化物、通式(b)所示硼酸、无水碳酸钠的摩尔比为1:1.5:9。
4.一种镍催化剂,其特征在于,结构式如通式(II)所示:
R2表示H、C1~C20的长链烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R3表示H、C1~C20的长链烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R4表示H、
R5表示H、C1~C20的长链烷基、tBu、I、Br、Cl、F、C1~C20的烷氧基、CF3、NO2、N(CH3)2。
6.根据权利要求5所述的一种通式(II)所示镍催化剂的制备方法,其特征在于,所述的配体(I)、(tmeda)NiMe2和吡啶的摩尔比为1:1.05:20。
7.一种镍催化剂,其特征在于,结构通式如式(III)所示:
R2表示H、C1~C20的长链烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R3表示H、C1~C20的长链烷基、tBu、I、Br、Cl、F、OCH3、CF3或NO2;
R5表示H、C1~C20的长链烷基、tBu、I、Br、Cl、F、C1~C20的烷氧基、CF3、NO2、N(CH3)2。
9.权利要求8所述的一种通式(III)所示镍催化剂的制备方法,其特征在于,所述的配体(I)、氢化钠和镍源的摩尔比为1:1.1:1.1。
10.权利要求4所述的通式(II)所示镍催化剂或权利要求7所述的通式(III)所示镍催化剂在催化乙烯均聚及极性单体共聚中的应用。
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