CN113135828A - 一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α‑二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明的镍催化剂，结构式如式(III)或式(IV)所示，该镍催化剂在催化乙烯聚合制备聚乙烯中具有优异性能：在8bar的乙烯压力条件下，聚合时间为10分钟即可得到超高分子量聚乙烯；在1bar的乙烯压力条件下，聚合时间为30分钟依然可以得到超高分子量聚乙烯；且具有高活性的优点，甚至在150℃依然可以保持2.1×106g mol‑1 h‑1的高活性，显示出了极为优异的热稳定性。
Figure DDA0003024163950000011

Description

一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂 及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及该镍催化剂在催化乙烯聚合制备聚乙烯中的应用。
背景技术
超高分子量的聚乙烯，这类聚烯烃材料具有非常广阔的工业应用前景，比如可以作为超高分子量聚乙烯纤维使用，它目前是21世纪蓬勃发展的高新技术材料之一。超高分子量的聚乙烯材料具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等，从而广泛用于工业、农业、医药、卫生和日常生活用品等领域。在高性能纤维市场、现代化战争和航空航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。如果在非极性的聚乙烯链结构中引入适量的极性功能基团，即将极性基团引入到聚乙烯主链结构上从而制备高性能的功能化聚乙烯材料，这能进一步改善聚烯烃材料的力学性能，同时这也是工业上迫切需要发展的领域。
从烯烃聚合工业发展历程我们可以清楚地发现，聚烯烃行业的发展与进步与工艺流程的改进以及新型催化剂的发明密切相关。在烯烃聚合反应过程中，催化剂的结构往往决定了聚合反应过程的行为，同时也决定了聚合物的宏观形貌与微观拓扑结构。因此，关于烯烃聚合催化剂的研究在聚烯烃领域占据了非常重要的地位，新型催化剂的开发将会使聚烯烃材料的种类更加丰富、性能也更加的优良，可以极大地拓宽聚烯烃材料的应用领域。
上个世纪九十年代Brookhart教授等人首次报道了一类二亚胺镍和钯催化剂，这类催化剂可以很好地用于生产高分子量的聚乙烯以及生产带有极性功能团的聚烯烃。近二十年来，这个里程碑式的催化剂的研究工作引起了研究者们极大的兴趣与热情，除了拥有以上的诸多优势以外，这些催化剂有一些缺点也是不容忽视的：1)热稳定性差，在50℃以上这些催化剂会快速分解，在高温下只能产生低分子量的寡聚物；2)得到的聚合物支化度很高，这限制了聚合物的应用范围；3)催化剂的共聚活性很低，同时共聚物的分子量非常低。但由于这类二亚胺催化剂拥有非常大的发展潜力，故在随后的几十年时间里，诸多研究者对这类α-二亚胺镍、钯催化剂进行了各种各样的修饰，以期提升它的热稳定性、活性、聚合物分子量、对极性官能团的耐受性等。譬如：1)引入大位阻取代基来提升配合物的轴向位阻，从而达到保护中心金属并进一步抑制链转移的目的，这种调控策略可以得到高分子量的聚烯烃，并且可以有效地提升催化剂的热稳定性、催化活性。2)通过在配合物上引入一系列具有吸(供)电子的取代基，来调控配合物中心金属的电子云密度，从而达到调控催化剂的催化性能的目的。这类Brookhart型α-二亚胺催化剂在经历了数十年的发展后，许多新型结构的催化剂取得了非常优异的催化聚合效果，不但使聚合物的分子量、催化剂热稳定性、催化活性提升到了一个新的高度，而且还获得了各种不同拓扑结构的聚乙烯材料。在现有技术中，主流的调控催化剂的电子效应与空间效应这两种方式上，由于催化剂的轴向位阻太大将阻碍极性单体的插入，这将不利于功能化聚烯烃材料的合成；另外，相对来说使用一系列具有吸(供)电子的取代基(例如甲基、甲氧基、三氟甲基、硝基)来调节中心金属的电子云密度并不能显著提升聚合效果。基于以上因素，发展出新型的催化剂来调控聚合反应是非常有必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供基于刚性三联苯结构的芳香胺，结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003024163930000021
式(I)中，R2表示H、CH3、C1～C20的烷基、tBu(叔丁基)、F、Cl、C1～C20的烷氧基、CF3、NO2或N(CH3)2；
R3表示H或F
R4表示H或F；
R5表示以下结构中的一种，
Figure BDA0003024163930000022
R6表示H、CH3、tBu(叔丁基)、F、Cl、OCH3、CF3、NO2或N(CH3)2，R6位于苯环的邻位、间位或对位；R7表示H、CH3、tBu(叔丁基)、F、Cl、OCH3、CF3、NO2或N(CH3)2，R7位于苯环的邻位、间位或对位；R8表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或N(CH3)2，R9表示H、CH3、tBu(叔丁基)、F、Cl、OCH3、CF3、NO2或N(CH3)2；
本发明还提供一种上述基于刚性三联苯结构的芳香胺的制备方法：在氮气气氛下，将A与B溶于有机溶剂中，然后加入2mol/L的碳酸钠水溶液，再加入催化剂剂四三苯基膦钯，在80℃以上搅拌反应12h以上，反应结束后冷却至室温，经萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩、纯化，得到基于刚性三联苯结构的芳香胺。
所述A、B、碳酸钠、催化剂物质的量比1:N:P:Q，N≥2，P≥2，Q≥0.02；
所述A为A1，B为B1，或者A为A2，B为B2；
Figure BDA0003024163930000023
合成路线：
Figure BDA0003024163930000031
或，
Figure BDA0003024163930000032
优选的是，所述有机溶剂为甲苯与无水乙醇的混合液，甲苯与无水乙醇的体积比大于1。
优选的是，所述萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩、纯化的过程为：有机层用二氯甲烷萃取，然后有机层有用饱和食盐水洗涤三次以上，并用无水硫酸钠干燥有机层，过滤固体后，将有机相旋转蒸发浓缩，残留物用硅胶柱纯化。
本发明还提供基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体，结构式如式(II)所示：
Figure BDA0003024163930000033
式(II)中，R1表示H、或者C1～C20的烷基，或者
Figure BDA0003024163930000034
表示以下结构中的一种；R10表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或者N,N-二甲胺基，R10位于苯环的邻位、间位或对位，R11表示F、Cl、Br、I、OCH3或CH3；
Figure BDA0003024163930000041
本发明还提供上述基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体的制备方法：
将式(I)所示基于刚性三联苯结构的芳香胺与式(a)所示二酮按照物质的量比为N:1，N≥2，溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，在回流下搅拌48h以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现固体，将固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(II)所示的基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体(产率在60％以上)；
所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸中的一种或多种；式(a)的结构如下：
Figure BDA0003024163930000042
合成路线为：
Figure BDA0003024163930000043
优选的是，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合。
优选的是，所述将固体析出、过滤、洗涤、真空干燥的过程为：加入过量的甲醇或乙醇析出，过滤分离固体，用甲醇或乙醇洗涤三次，并在真空下干燥。
优选的是，所述蒸发有机溶剂采用旋蒸蒸发。
优选的是，所述回流温度为120℃以上。
优选的是，所述催化剂为0.001当量以上。
本发明还提供镍催化剂，结构式如式(III)或式(IV)所示：
Figure BDA0003024163930000051
式(III)或式(IV)中，R1表示H、或者C1～C20的烷基，或者
Figure BDA0003024163930000052
表示以下结构中的一种；R10表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或者N,N-二甲胺基，R10分别独立的位于苯环的邻位、间位或对位，R11表示F、Cl、Br、I、OCH3或CH3；
Figure BDA0003024163930000053
本发明还提供上述式(III)所示镍催化剂的制备方法：
将式(II)所示的基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体和(DME)Ni(DME＝1,2-二甲氧基乙烷)按照物质的量比为1:1溶解于有机溶剂中，在20～25℃下搅拌反应12h以上，真空下蒸发有机溶剂后重结晶，经过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(III)所示的镍催化剂(产率在85％以上)。
合成路线为：
Figure BDA0003024163930000061
优选的是，所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
优选的是，所述重结晶采用的混合液为以下混合液中的一种：正己烷和二氯甲烷的混合液、正己烷和氯仿的混合液、乙醚和氯仿的混合液、乙醚和二氯甲烷的混合液。
优选的是，所述洗涤为用正己烷或乙醚洗涤三次。
本发明还提供上述式(IV)所示镍催化剂的制备方法：
将式(II)所示的基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体、Ni(acac)2(acac＝乙酰丙酮)和[Ph3C][B(C6F5)4按照物质的量比1:1:1溶解于有机溶剂中，在20～25℃下搅拌反应12h以上，然后旋蒸蒸发溶剂，洗涤，过滤，再洗涤，干燥，得到式(IV)所示的镍催化剂(产率在70％以上)。
合成路线为：
Figure BDA0003024163930000062
优选的是，所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
优选的是，所述洗涤均为用正己烷或乙醚洗涤三次。
本发明还提供上述镍催化剂在催化乙烯制备聚乙烯中的应用。
优选的是，在惰性气氛下，将助催化剂溶于有机溶剂中，得到溶液A，将镍催化剂溶于有机溶剂，得到溶液B，搅拌下，将溶液B加入溶液A中，控制乙烯的压力为1-20atm，反应温度为0-120℃，反应5-120min，反应结束，加入含有盐酸的醇溶液淬灭聚合反应，过滤，烘干至恒重，得到聚乙烯。
更优选的是，所述有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯；所述助催化剂为MAO、MMAO、EASC或AlEt2Cl；所述助催化剂和镍催化剂的物质的量比为大于等于100:1，尤其优选的是大于等于500:1；所述含有盐酸的醇溶液为盐酸浓度为5wt％以上的甲醇溶液或盐酸浓度为5wt％以上的乙醇溶液。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。本发明定义室温为20-25℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供一类基于刚性三联苯结构的芳香胺，还有相应的α-二亚胺配体及其镍催化剂，并且证实了这类镍催化剂在乙烯聚合中具有优异的催化性能。邻位氟效应(邻位氟原子可以与中心金属相互作用)可以很好地抑制β-H消除，这将大幅提高所得聚乙烯的分子量从而得到超高分子量聚合物，本发明在α-二亚胺配体的设计上创造性地将邻位氟效应与轴向大位阻策略进行了结合，提升催化剂的性能。经试验验证，本发明的镍催化剂在催化乙烯聚合制备聚乙烯中的优异性能：
1)在8bar的乙烯压力条件下，聚合时间为10分钟即可得到超高分子量聚乙烯，Mw高达1110.2万，如果延长聚合时间，分子量能进一步提高；
2)在1bar的乙烯压力条件下，聚合时间为30分钟依然可以得到超高分子量聚乙烯，Mw高达670.6万，如果延长聚合时间，分子量能进一步提高；
3)本发明的基于刚性三联苯结构的α-二亚胺镍催化剂具有高活性的优点(高达8.2×107g mol-1h-1)，甚至在150℃依然可以保持2.1×106g mol-1h-1的高活性，显示出了极为优异的热稳定性。催化剂在邻位引入了氟原子之后，聚合活性会有所下降，但是分子量和热稳定性会大幅度提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明表7条目2(表4条目3)中使用的镍催化剂的单晶衍射图；
图2为本发明表7条目2中所使用镍催化剂的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例7中所使用的α-二亚胺配体的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例7中所使用的镍催化剂的MALDI-TOF图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
步骤一、4-甲基-2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯胺的制备
Figure BDA0003024163930000071
惰性气氛下(氮气)，将2,6-二溴-4-甲基苯胺(0.50g，1.9mmol)，双(频哪醇)二硼烷(1.44g，5.7mmol)，乙酸钾(0.55g，5.6mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.028g)溶解在二甲基亚砜中(20mL)，然后在80℃下搅拌24小时以上。待反应完成后，将黑红色液体混合物倒入冰水(50mL)中并过滤沉淀物。将沉淀物重新溶解在二氯甲烷中，用水洗涤有机层，分离有机层并用无水硫酸钠干燥。将固体过滤后，有机相真空旋转蒸发浓缩。通过快速柱色谱法(硅胶；PE/CH2Cl2＝3∶1)纯化所得残余物，然后使用CH2Cl2/CH3OH重结晶，得到0.40g(60％收率)黄白色晶状产物。
步骤二、4-甲基-2,6-二[(4-蒽基)苯基]苯胺的制备
Figure BDA0003024163930000081
在氮气气氛下，将4-甲基-2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯胺(4.18mmol)，4-蒽基溴苯(10.44mmol)，四三苯基磷钯(0.13mmol)，碳酸钠水溶液(2mol/L)，溶解在乙醇与甲苯的混合溶液中(乙醇20ml，甲苯80ml)。然后将该悬浮液在剧烈搅拌下加热至90℃，反应24小时。待反应完成后，将悬浊液用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机层，并用无水硫酸钠干燥有机层。过滤固体后，将有机相旋转蒸发浓缩。然后将所得残余物通过柱色谱法(硅胶；PE/CH2Cl2＝5∶1)纯化，得到白色固体产物(60.8％)。
步骤三、双-[2,6-二(4-蒽基)苯基-4-甲基苯基)丁二酮-1,2-二亚胺的制备
Figure BDA0003024163930000082
将4-甲基-2,6-二[(4-蒽基)苯基]苯胺的制备(1.34mmol)，2,3-丁二酮(0.67mmol)和催化量的对甲苯磺酸一水合物(10mg)溶解在50ml甲苯中，该混合溶液在130℃下回流反应48小时。反应完成后，恢复至室温，旋蒸蒸发浓缩溶剂，加入100ml无水乙醇析出黄色固体，过滤，用无水乙醇洗涤三次并在真空下干燥得到黄色固体产物(73.2％收率)。
步骤四、[(MeN^N)NiBr2的制备
Figure BDA0003024163930000091
将双-[2,6-二(4-蒽基)苯基-4-甲基苯基)丁二酮-1,2-二亚胺(0.20mmol)，(DME)NiBr2(0.20mmol)溶解在50ml二氯甲烷中，在25℃下搅拌反应24小时，得到深红色液体，真空蒸发溶剂后得到黄色固体，加入正己烷洗涤三次，过滤，最后用乙醚洗涤三次黄色固体，真空下抽干，得到纯镍配合物(74.6％收率)。
步骤五、[(MeN^N)Ni(acac)][B(C6F5)4]的制备
Figure BDA0003024163930000092
将双-[2,6-二(4-蒽基)苯基-4-甲基苯基)丁二酮-1,2-二亚胺(0.21mmol)，二乙酰丙酮镍(0.21mmol)，大硼烷[(C6H5)3][B(C6F5)4](0.21mmol)溶解在25ml二氯甲烷中，在25℃下搅拌反应24小时，得到深红色液体，真空蒸发溶剂后得到红色固体，加入正己烷洗涤三次，过滤，最后用乙醚洗涤三次红色固体，真空下抽干，得到纯镍配合物(77.4％收率)。
对实施例1步骤一、步骤二、步骤三、步骤四和步骤五的产物分别进行核磁或质谱检测，结果如下：步骤一的黄白色晶状产物：1H NMR(500MHz,298K,CDCl3，2.50ppm)：δ＝7.51(s,2H,aryl-H),5.87(s,2H,NH2),2.18(s,3H,CH3),1.32(s,CH3,24H)。步骤二的白色固体产物：1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.53(s,2H,aryl-H),8.09-8.07(d,4H,aryl-H),7.80-7.78(m,8H,aryl-H),7.58-7.56(m,4H,aryl-H),7.51-7.47(m,4H,aryl-H),7.42-7.38(m,4H,aryl-H),7.23(s,2H,aryl-H),4.12(s,2H,-NH2),2.45(s,3H,aryl-CH3)ppm。步骤三的黄色固体产物：1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.02(s,4H,aryl-H),7.77-7.75(m,8H,aryl-H),7.36-7.32(m,16H,aryl-H),7.28-7.24(m,12H,aryl-H),7.03-76.96(m,16H,aryl-H),2.41(s,6H,aryl-Me),1.74(s,6H,N＝C-Me)ppm.13C{1H}NMR(125MHz,298K,CDCl3,77.16ppm):δ＝168.36(N＝C-Me),139.31,136.87,136.09,134.22,132.04,131.18,130.99,130.56,129.77,129.09,128.48,126.55,126.42,125.23,124.83,21.07(aryl-Me),17.02(N＝C-Me)ppm.步骤四的纯镍配合物：MALDI-TOF-MS(m/z):1330.5[M-2Br]+,1273.5[M-2Br-Ni]+.步骤五的纯镍配合物1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.42(s,4H,aryl-H),7.99-7.98(m,8H,aryl-H),7.74-7.31(m,36H,aryl-H),7.09-7.06(m,8H,aryl-H),5.30(s,1H,acac-CH),2.57(s,6H,aryl-Me),1.86(s,6H,R-Me),1.66(s,6H,R-Me).13C{1H}NMR(125MHz,298K,CDCl3,77.16ppm):δ＝186.52(Me-C＝O),176.13(N＝C-Me),141.04,134.40,132.41,131.38,129.27,128.89,127.58,125.87,125.22,102.06,66.05(acac-CH),25.39(Me-C＝O),21.43(aryl-Me),21.00(N＝C-Me).19FNMR(500MHz,298K,CDCl3):δ＝-132.59,-163.38,-167.00ppm.
实施例2
步骤一-步骤五与实施例1相同，除了表1-4中的变量，其他条件均无变化。在表中，实施例1的4-甲基-2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯胺的替代物记作A，4-蒽基溴苯的替代物记作为B，4-甲基-2,6-二[(4-蒽基)苯基]苯胺的替代物记作为C，2,3-丁二酮的替代物记作D，双-[2,6-二(4-蒽基)苯基-4-甲基苯基)丁二酮-1,2-二亚胺的替代物记作为E，[(MeN^N)NiBr2和[(MeN^N)Ni(acac)][B(C6F5)4]替代物记作F。
表1步骤二合成C的反应物(反应温度：90℃，反应时间：24h)
Figure BDA0003024163930000101
Figure BDA0003024163930000111
Figure BDA0003024163930000121
表2步骤三合成E的反应物(反应温度：130℃，反应时间：48h)
Figure BDA0003024163930000122
Figure BDA0003024163930000131
Figure BDA0003024163930000141
Figure BDA0003024163930000151
表3步骤四合成F的反应物(反应时间：24h，25℃)
Figure BDA0003024163930000152
Figure BDA0003024163930000161
Figure BDA0003024163930000171
Figure BDA0003024163930000181
表4步骤五合成F的反应物
Figure BDA0003024163930000182
Figure BDA0003024163930000191
Figure BDA0003024163930000201
实施例3
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和500μmol的MMAO，加入到反应器中，然后将1μmol的Ni催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm。10min后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5wt％的乙醇(或甲醇)溶液淬灭聚合反应，过滤，真空烘箱中干燥至恒重。
其中，镍催化剂的结构通式如式(Ⅲ)所示，R2＝CH3,R3＝R4＝H,R5＝Anthracene，R1、R10、R11见表5。
表5高压下不同镍催化剂(改变取代基R1、R10、R11)对乙烯聚合的影响
Figure BDA0003024163930000211
Figure BDA0003024163930000221
表5中，活性:以107gmol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，160℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表5可以看出，当控制催化剂取代基R2、R3、R4、R5不变时，改变取代基R1、R10、R11时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，当
Figure BDA0003024163930000231
时，聚合物分子量高达685.5万。当
Figure BDA0003024163930000232
时，得到最高活性(2.12×107gmol-1h-1)及最低支化度(3/1000C)。其中，当R10为供电子基团(CH3、OCH3、N,N-二甲胺基)相比于其为吸电子基团(F、Cl、CF3、NO2)拥有更高的活性、分子量。当改变R10的位置时，如果R10处于苯基的邻位，该催化剂能得到最高的的分子量，如果R8处于苯基的对位，该催化剂能得到的聚合活性。当R11的位阻越大时，得到的聚合物具有更高的活性、更高的分子量(I>Br>Cl>F)。
实施例4
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和500μmol的MMAO加入到反应器中，然后将1μmol的Ni催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm。10min后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5wt％的乙醇(或甲醇)溶液淬灭聚合反应，过滤，并在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯。
其中，镍催化剂的结构通式如式(Ⅲ)所示，
Figure BDA0003024163930000233
R2＝CH3，R3、R4、R5见表6。
表6高压下不同镍催化剂(改变取代基R3、R4、R5)对乙烯聚合的影响
Figure BDA0003024163930000234
Figure BDA0003024163930000241
表6中，活性:以107g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，160℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表6可以看出，当控制催化剂取代基R1、R2不变时，改变取代基R3、R4、R5时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，当R3＝R4＝F,R5＝Anthryl时，聚合物分子量高达1640.6万，当R3＝F,R4＝H,R5＝Anthryl时，聚合物分子量高达2110.2万。说明邻位氟效应在聚合过程中大大抑制了链转移的过程，是聚合物分子量大幅度提升。
实施例5
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和500μmol的MMAO加入到反应器中，然后将1μmol的Ni催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在1atm。30min后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5wt％的乙醇(或甲醇)溶液淬灭聚合反应，过滤，并在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯。
其中，镍催化剂的结构通式如式(IV)所示，R1＝CH3,R5＝Anthryl，R2、R3、R4见表7。
表7常压下不同镍催化剂(改变取代基R2、R3、R4)对乙烯聚合的影响
Figure BDA0003024163930000242
Figure BDA0003024163930000251
表7中，活性:以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，160℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表7可以看出，当控制催化剂取代基R1、R5不变，改变取代基R2、R3、R4时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，当R3＝F,R4＝H,R2＝CH3时，聚合物得到最高分子量(Mw高达870.6万)，但聚合物活性大幅降低(0.60×106g mol-1h-1)。当改变取代基R2时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力、助催化剂浓度一致)，此外，吸电子基团(F、Cl、CF3、NO2)会导致聚合物分子量及活性大幅下降，而供电子基团是有利于提高聚合物活性及分子量的(tBu、OCH3、N(CH3)2)。
实施例6
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至0～150℃，在惰性气氛下将98mL甲苯和MMAO 500μmol加入到反应器中，然后将1μmol的Ni催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在1～32atm。5～60min后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5wt％的乙醇(或甲醇)溶液淬灭聚合反应，过滤，并在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯。
其中，镍催化剂的结构通式如式(IV)所示，R1＝CH3,R2＝CH3，R3＝R4＝F，R5＝Anthryl；具体反应条件见表8。
表8不同反应条件对α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响
Figure BDA0003024163930000252
Figure BDA0003024163930000261
表8中，活性:以106gmol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，160℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。
从表8可以看出，当保持时间不变(10min)、温度不变(30℃)，聚合物的活性、分子量随着乙烯压力的提升而逐渐变大，而支化度逐渐下降；当保持压力不变(1bar)、温度不变(30℃)，聚合物的产率和分子量随着时间的变大而逐渐变大，支化度也略微增加；当保持压力不变(8bar)、时间不变(10min)，聚合物的活性和分子量随着温度的升高而减小，支化度随着温度的升高而明显升高。
实施例7
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL溶剂(甲苯、己烷、氯苯)和100～4000μmol的助催化剂MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、EASC(三氯三乙基络铝)、AlEt2Cl(氯化二乙基铝)加入到反应器中，然后将1μmol的Ni催化剂溶解在2mL二氯甲烷(或氯仿)中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在1atm。30min后，排空压力反应器，加入大量盐酸浓度为5wt％的乙醇(或甲醇)溶液淬灭聚合反应，过滤，并在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯。
其中，镍催化剂的结构通式如式(Ⅲ)所示，R1＝CH3,R2＝CH3，R3＝R4＝H,R5＝Anthryl；溶剂和助催化剂具体见表9。
表9不同助催化剂与溶剂对α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响
Figure BDA0003024163930000262
Figure BDA0003024163930000271
表9中，活性:以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，160℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。Al/Ni：助催化剂与镍催化剂的摩尔比值。
从表9可以看出，控制聚合条件一致(时间、温度、压力)：当聚合溶剂为甲苯、助催化剂为MAO、MMAO、EASC、AlEt2Cl时，随着Al/Ni比值增大，聚合物活性与分子量先增大后减小，比值为500时达到最大，支化度变化幅度不大；其中当助催化剂为MMAO时，相对来说活性、分子量最高；当保持助催化剂为MMAO不变时，在不同的溶剂下(甲苯、己烷、氯苯)，数据显示，使用甲苯的活性与分子量均占优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.基于刚性三联苯结构的芳香胺，其特征在于，结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003024163920000011
式(I)中，R2表示H、CH3、C1～C20的烷基、tBu(叔丁基)、F、Cl、C1～C20的烷氧基、CF3、NO2或N(CH3)2；
R3表示H或F；
R4表示H或F；
R5表示以下结构中的一种，
Figure FDA0003024163920000012
R6表示H、CH3、tBu(叔丁基)、F、Cl、OCH3、CF3、NO2或N(CH3)2，R6位于苯环的邻位、间位或对位；R7表示H、CH3、tBu(叔丁基)、F、Cl、OCH3、CF3、NO2或N(CH3)2，R7位于苯环的邻位、间位或对位；R8表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或N(CH3)2，R9表示H、CH3、tBu(叔丁基)、F、Cl、OCH3、CF3、NO2或N(CH3)2。
2.权利要求1所述的基于刚性三联苯结构的芳香胺的制备方法，其特征在于，在氮气气氛下，将A与B溶于有机溶剂中，然后加入2mol/L的碳酸钠水溶液，再加入催化剂剂四三苯基膦钯，在80℃以上搅拌反应12h以上，反应结束后冷却至室温，经萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩、纯化，得到基于刚性三联苯结构的芳香胺；
所述A、B、碳酸钠、催化剂物质的量比1:N:P:Q，N≥2，P≥2，Q≥0.02；
所述A为A1，B为B1，或者A为A2，B为B2；
Figure FDA0003024163920000013
3.根据权利要求2所述的基于刚性三联苯结构的芳香胺的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂为甲苯与无水乙醇的混合液，甲苯与无水乙醇的体积比大于1；
所述萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩、纯化的过程为：有机层用二氯甲烷萃取，然后有机层有用饱和食盐水洗涤三次以上，并用无水硫酸钠干燥有机层，过滤固体后，将有机相旋转蒸发浓缩，残留物用硅胶柱纯化。
4.基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体，其特征在于，结构式如式(II)所示：
Figure FDA0003024163920000021
式(II)中，R1表示H、或者C1～C20的烷基，或者
Figure FDA0003024163920000022
表示以下结构中的一种；R10表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或者N,N-二甲胺基，R10位于苯环的邻位、间位或对位，R11表示F、Cl、Br、I、OCH3或CH3；
Figure FDA0003024163920000023
5.权利要求4所述的基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体的制备方法，其特征在于，
将式(I)所示基于刚性三联苯结构的芳香胺与式(a)所示二酮按照物质的量比为N:1，N≥2，溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，在回流下搅拌48h以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现固体，将固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体；
所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸中的一种或多种；式(a)的结构如下：
Figure FDA0003024163920000024
6.根据权利要求5所述的基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合；
所述将固体析出、过滤、洗涤、真空干燥的过程为：加入过量的甲醇或乙醇析出，过滤分离固体，用甲醇或乙醇洗涤三次，并在真空下干燥；
所述蒸发有机溶剂采用旋蒸蒸发；
所述回流温度为120℃以上；
所述催化剂为0.001当量以上。
7.镍催化剂，其特征在于，结构式如式(III)或式(IV)所示：
Figure FDA0003024163920000031
式(III)或式(IV)中，R1表示H、或者C1～C20的烷基，或者
Figure FDA0003024163920000032
表示以下结构中的一种；R10表示H、F、OCH3、CH3、Cl、CF3、NO2或者N,N-二甲胺基，R10分别独立的位于苯环的邻位、间位或对位，R11表示F、Cl、Br、I、OCH3或CH3；
Figure FDA0003024163920000033
8.权利要求7所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，
式(III)所示的镍催化剂的制备方法：将式(II)所示的基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体和(1,2-二甲氧基乙烷)Ni按照物质的量比为1:1溶解于有机溶剂中，在20～25℃下搅拌反应12h以上，真空下蒸发有机溶剂后重结晶，经过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(III)所示的镍催化剂；
式(IV)所示的镍催化剂的制备方法：将式(II)所示的基于刚性三联苯结构的α-二亚胺配体、Ni(乙酰丙酮)2和[Ph3C][B(C6F5)4按照物质的量比1:1:1溶解于有机溶剂中，在20～25℃下搅拌反应12h以上，然后旋蒸蒸发溶剂，洗涤，过滤，再洗涤，干燥，得到式(IV)所示的镍催化剂。
9.根据权利要求8所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂均为二氯甲烷或氯仿；
所述重结晶采用的混合液为以下混合液中的一种：正己烷和二氯甲烷的混合液、正己烷和氯仿的混合液、乙醚和氯仿的混合液、乙醚和二氯甲烷的混合液；
所述洗涤均为用正己烷或乙醚洗涤三次。
10.权利要求7所述的镍催化剂在催化乙烯制备聚乙烯中的应用。
11.根据权利要求10所述的镍催化剂在催化乙烯制备聚乙烯中的应用，其特征在于，在惰性气氛下，将助催化剂溶于有机溶剂中，得到溶液A，将镍催化剂溶于有机溶剂，得到溶液B，搅拌下，将溶液B加入溶液A中，控制乙烯的压力为1-20atm，反应温度为0-120℃，反应5-120min，反应结束，加入含有盐酸的醇溶液淬灭聚合反应，过滤，烘干至恒重，得到均聚聚乙烯。
12.根据权利要求11所述的镍催化剂在催化乙烯制备聚乙烯中的应用，其特征在于，
所述有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯；
所述助催化剂为MAO、MMAO、EASC或AlEt2Cl；
所述助催化剂和镍催化剂的物质的量比为大于等于100:1；
所述含有盐酸的醇溶液为盐酸浓度为5wt％以上的甲醇溶液或盐酸浓度为5wt％以上的乙醇溶液。
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