CN111454299A - 一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用，属于催化剂合成领域。该镍催化剂的结构通式如(I)所示，该催化剂将通式为(a)的水杨醛骨架与通式为(b)的苯胺溶于有机溶剂中，然后加入催化剂反应，得到结构式为(c)的配体；将结构式为(c)的配体和(tmeda)NiMe2溶于有机溶剂中，然后加入吡啶反应，得到一类旋转受限高耐热中性镍催化剂。本发明还提供上述一类旋转受限高耐热中性镍催化剂在催化聚乙烯聚合中的应用。本发明催化剂首次实现在90℃高温下高活性得到高分子量的聚乙烯。同时，在30℃常温条件下聚乙烯的分子量提高到Mw达505.1万，且支化度极低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃材料价格低廉、综合性能优异，是产量最大、用途最广的高分子材料，在国民经济发展中占有重要地位。自Ziegler和Natta在1963年获得诺贝尔奖以来，聚烯烃领域在学术和工业界都取得了巨大的成功。过渡金属催化的烯烃聚合可定制聚烯烃的结构，合成不同性能、应用于不同领域的高性能聚烯烃材料。因此，金属催化剂是聚烯烃工业的“灵魂”，催化剂技术的更新带来该领域的巨大突破。自从1998-2000年Grubbs首次发表水杨醛亚胺中性镍催化烯烃聚合的开创性工作以来，水杨醛亚胺镍体系得到了蓬勃的发展。水杨醛亚胺镍催化剂有很多优点：(1)催化剂稳定，合成方便，可单组分催化聚合，无需大量铝试剂或昂贵的硼盐配合，简化了聚合过程，降低了成本；(2)活性中心为中性，对极性官能团的耐受性更强；(3)除了常用的聚合介质甲苯、己烷外，该体系还可用在极性溶剂(比如四氢呋喃)甚至水中，得到高分子量的聚合物。多年来，研究者针对水杨醛亚胺镍的结构优化和机理研究做了大量工作，但始终有一个难以突破的瓶颈--高温性能差(耐热性差、聚合物分子量低)，因此催化剂难以同时兼具高耐热、高活性、高分子量的多重特性。其关键科学问题在于水杨醛亚胺镍催化剂对于温度十分敏感，报道的文献中聚合温度大多小于70℃，且随温度变化分子量出现断崖式下降，这不利于工业应用。
当前，水杨醛亚胺镍催化剂存在的一个难以突破的瓶颈--高温性能差(耐热性差、聚合物分子量低)，因此催化剂难以同时兼具高耐热、高活性、高分子量的多重特性。而气相聚合温度通常在70℃-110℃，因此阻碍其工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用。该催化剂兼具高耐热、高活性、高分子量特性，用于乙烯聚合。
本发明首先提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂，由下述通式(I)表示：
通式(I)中，R1表示C1～C20的烷基、tBu、I、OCH3、CF3、NO2、
R2表示H、C1～C20的烷基、tBu、、I、OCH3、CF3、NO2或
R3表示H、C1～C20的烷基、tBu、F、OCH3、CF3或NO2，R3处于邻位-、间位-或对位-；
R4表示O、S、Se、CH＝CH、C≡C、CH2OCH2、CH2O、CH2S、(CH2)n，其中n＝0，1，2，3；
R5表示C1～C20的烷基、tBu、、Ph、、F、Cl、OCH3、CF3或NO2；
R6表示H、CH3、tBu、OCH3、Cl、CF3或NO2，R6处于间位-或对位-；
R7表示H、CH3、OCH3、CF3或NO2，R7处于间位-或对位-；
R8表示H、CH3、tBu、OCH3、CF3或NO2，R8处于间位-或对位-。
优选的是，R1表示CH3、tBu、I、CF3、NO2、
其中R6＝H、CH3、tBu、OCH3、Cl、CF3或NO2。
优选的是，所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂，结构式如式1-28所示：
本发明还提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂的制备方法，包括：
步骤一：将通式为(a)的水杨醛骨架与通式为(b)的苯胺溶于有机溶剂中，然后加入催化剂，将反应混合物置于耐压瓶中，在70℃以上搅拌反应24h以上，得到结构式为(c)的配体；
步骤二：将结构式为(c)的配体和(tmeda)NiMe2(tmeda＝四甲基乙二胺)溶于有机溶剂中，上述混合物在室温下搅拌反应3～24h，然后加入吡啶，再在室温下搅拌反应2～48h，得到一类旋转受限高耐热中性镍催化剂；
优选的是，所述的步骤一中通式为(a)的水杨醛骨架与通式为(b)的苯胺的摩尔比为1：N，其中N≥1。
优选的是，所述的步骤一的催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸或乙酸。
优选的是，所述的步骤二中结构式为(c)的配体和(tmeda)NiMe2(tmeda＝四甲基乙二胺)的摩尔比为1：N，其中N≥1。
优选的是，所述的步骤二中结构式为(c)的配体和吡啶的摩尔比为1：N，其中N≥10。
本发明还提供上述一类旋转受限高耐热中性镍催化剂在催化聚乙烯聚合中的应用。
本发明还提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂催化聚乙烯的方法，包括：
将反应器与高压气体管线连接，将反应器温度调节至0-90℃，在惰性气氛下，将溶剂加入到反应器中，然后将镍催化剂注入到反应器中，在搅拌下，通入乙烯并保持在压力为4-40bar，反应5-60min后，得到聚乙烯。
本发明的有益效果
本发明提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法及应用，在本发明中，创新地提出大位阻旋转受限策略，通过桥联方式的空间排斥作用，抑制苯环在高温下围绕C-C单键的旋转，保护中心金属，构筑兼具高耐热、高活性、高分子量特性的单组分、单活性中心水杨醛亚胺镍催化剂用于乙烯聚合。
与现有的水杨醛亚胺镍催化剂相比，本发明催化剂首次实现在90℃高温下高活性得到高分子量(Mw达34万)的聚乙烯。同时，在30℃常温条件下将之前文献报道的水杨醛亚胺镍催化体系制备超高分子量聚乙烯的分子量进一步提高到Mw达505.1万，且支化度极低(<1/1000C)。本发明获得的支化高分子量聚乙烯以及超高分子量聚乙烯可用于航空航天、国防军工、民用、医疗等诸多领域。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例2水杨醛配体的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例2催化剂的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例3水杨醛配体的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例3催化剂的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例2催化剂的单晶衍射图；
图7为本发明(表7，条目6)聚合物的核磁共振氢谱图；
图8为本发明(表7，条目6)聚合物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂，由下述通式(I)表示：
通式(I)中，R1表示C1～C20的烷基或者tBu(叔丁基)、I、OCH3、CF3、NO2、
R1优选表示CH3、tBu、I、CF3、NO2、
其中R6＝H、CH3、tBu、OCH3、Cl、CF3或NO2；
R2表示H、C1～C20的烷基或者tBu(叔丁基)、I、OCH3、CF3、NO2、
(苯基及其衍生物，R8＝H、CH3、tBu(叔丁基)、OCH3、CF3、NO2，R8处于间位-或对位-)；
R3表示H、C1～C20的烷基或者tBu(叔丁基)、F、OCH3、CF3、NO2，R3处于邻位-、间位-或对位-；
R4表示O、S、Se、CH＝CH、C≡C、CH2OCH2、CH2O、CH2S、(CH2)n(n＝0，1，2，3)；
R5表示C1～C20的烷基或者tBu(叔丁基)、Ph(苯基)、F、Cl、OCH3、CF3、NO2。
优选的是，所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂，结构式如式1-28所示：
本发明还提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂的制备方法，包括：
步骤一：将通式为(a)的水杨醛骨架与通式为(b)的苯胺溶于有机溶剂中，所述的有机溶剂优选为甲醇，所述的通式为(a)的水杨醛骨架与通式为(b)的苯胺的摩尔比为1：N，其中N≥1，优选为1：(1-10)，更优选为1：1.2，然后加入催化剂，所述的催化剂优选为对甲苯磺酸一水合物、甲酸或乙酸，将反应混合物置于耐压瓶中，在70℃以上搅拌反应24h以上，优选反应温度为80-100℃，反应时间为48-96h，反应结束后，过滤，用甲醇(或乙醇)洗涤三次，在真空下干燥得到结构式为(c)的配体；
步骤二：将结构式为(c)的配体和(tmeda)NiMe2(tmeda＝四甲基乙二胺)溶于有机溶剂中，所述的有机溶剂优选为甲苯，所述的结构式为(c)的配体和(tmeda)NiMe2(tmeda＝四甲基乙二胺)的摩尔比为1：N，其中N≥1，优选为1：(1-10)，更优选为1：1.2，将上述混合物在室温下搅拌反应3～24h，然后加入吡啶，所述的结构式为(c)的配体和吡啶的摩尔比为1：N，其中N≥10，优选为1：(10-20)，更优选为1：10，再在室温下搅拌反应2～48h，过滤收集滤液，将滤液抽真空浓缩，滴入有机溶剂中沉降，析出黄色固体，过滤，收集固体并真空干燥得到一类旋转受限高耐热中性镍催化剂；
本发明还提供上述一类旋转受限高耐热中性镍催化剂在催化聚乙烯聚合中的应用。
本发明还提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂催化聚乙烯的方法，包括：
将反应器优选在90℃下干燥1h以上，将反应器与高压气体管线连接，将反应器温度调节至0-90℃，优选为30℃，在惰性气氛下，将溶剂加入到反应器中，所述的溶剂优选为甲苯，然后将镍催化剂先溶于溶剂中，得到催化剂溶液，所述的溶剂优选为甲苯，注入到反应器中，在搅拌下，所述搅拌速度优选为750转以上，通入乙烯并保持在压力为4-40bar，优选为40bar，反应5-60min后，优选为60min，排空压力反应器，加入乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥得到聚乙烯。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
将A(1.53g，14.3mmol)，B(6.00g，28.5mmol)置于100mL烧瓶中，在90℃下熔化后，边搅拌边滴加ZnCl2的浓盐酸溶液(ZnCl2：0.98g，7.2mmol，浓盐酸：3.33mL，40.0mmol)，滴加完成后，升温至160℃，搅拌反应2h后停止反应，冷却至室温，加入乙酸乙酯溶解，用NaOH水溶液洗三次，蒸馏水洗三次，分离有机层，无水Na2SO4干燥，真空抽干溶剂得到粗产物，柱层析(二氯甲烷/石油醚＝2：1)进一步纯化得到纯品产物C(5.60g，79.7％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝7.30-7.27(m,4H,aryl-H),7.18-7.14(m,4H,aryl-H),7.13-7.10(m,8H,aryl-H),6.48(s,2H,aryl-H),5.05(s,2H,CHPh2),3.79(s,2H,NH2),3.43-3.35(m,4H,CH2Ph),2.76-2.67(m,4H,CH2Ph),2.01(s,3H,Ph-Me)。核磁氢谱图如图1所示。
实施例2
将D(2.00g，6.70mmol)，C(3.95g，8.04mmol)和对甲苯磺酸(20mg)的甲醇(50mL)悬浊液密闭于耐压瓶中，在100℃下搅拌反应48h，趁热过滤，收集黄白色固体，用甲醇洗涤三次，真空干燥得到黄白色固体产物E(4.52g，87.4％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝12.69(s,1H,OH),8.58(s,1H,CH＝O),8.11(d,2H,aryl-H),7.86(d,2H,aryl-H),7.52-7.45(m,5H,aryl-H),7.33(s,1H,aryl-H),7.08-6.79(m,18H,aryl-H),6.68(s,2H,aryl-H),5.06(s,2H,CHPh2),3.45-3.24(d,4H,CH2Ph),2.74-2.64(d,4H,CH2Ph),2.11(s,3H,Ph-Me)。核磁氢谱图如图2所示。
将E(200mg，0.26mmol)和(tmeda)NiMe2(58.42mg，0.29mmol)溶解于15ml甲苯中，上述混合物在室温下搅拌反应3h，然后加入吡啶(204.87mg，2.59mmol)，再在室温下搅拌反应2小时以上，过滤收集滤液，将滤液抽真空浓缩，滴入正己烷中沉降，析出黄色固体，过滤，收集固体并真空干燥得到纯催化剂F(200mg，83.7％收率)。单晶衍射图如图6所示。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.27(m,2H,aryl-H),8.20(m,3H,aryl-H),7.87-7.81(m,4H,aryl-H),7.74(d,2H,aryl-H),7.38(m,1H,aryl-H),7.26-7.20(m,4H,aryl-H),7.09-6.96(m,11H,aryl-H),6.94(m,2H,aryl-H),6.87(s,1H,aryl-H),6.63(s,2H,aryl-H),6.52(m,2H,aryl-H),6.35(m,1H,aryl-H),5.69(m,2H,CHPh2),3.69(m,2H,CH2Ph),3.35(m,2H,CH2Ph),2.75(m,2H,CH2Ph),2.44(m,2H,CH2Ph),1.84(s,3H,Ph-Me),-0.93(s,3H,Ni-Me)。核磁氢谱图如图3所示。
实施例3
将H(0.30g，0.86mmol)，C(0.51g，1.03mmol)和对甲苯磺酸(20mg)的甲醇(50mL)悬浊液密闭于耐压瓶中，在100℃下搅拌反应72h，趁热过滤，收集黄白色固体，用甲醇洗涤三次，真空干燥得到黄白色固体产物I(0.60g，85.1％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝13.09(s,1H,OH),7.55(m,1H,aryl-H),7.51(d,2H,aryl-H),7.36(d,4H,aryl-H),7.23(t,4H,aryl-H),7.13(d,2H,aryl-H),7.12-7.03(m,8H,aryl-H),6.99(d,2H,aryl-H),6.88(d,2H,aryl-H),6.80(t,2H,aryl-H),6.73(s,2H,aryl-H),6.49(t,1H,aryl-H),6.25(d,2H,aryl-H),6.17(t,2H,aryl-H),5.99(s,1H,N＝CH),5.94(d,1H,aryl-H),4.81(s,2H,CHPh2),3.59(t,2H,PhCH2CH2Ph),3.32(t,2H,PhCH2CH2Ph),2.95(t,2H,PhCH2CH2Ph),2.43(d,2H,PhCH2CH2Ph),2.09(s,3H,PhCH3)。核磁氢谱图如图4所示。
将I(200mg，0.24mmol)和(tmeda)NiMe2(73.8mg，0.36mmol)溶解于15ml甲苯中，上述混合物在室温下搅拌反应24h，然后加入吡啶(204.87mg，2.59mmol)和(tmeda)NiMe2(73.8mg，0.36mmol)再在室温下搅拌反应48小时，过滤收集滤液，将滤液抽真空浓缩，滴入正己烷中沉降，析出橙色固体，过滤，收集固体并真空干燥得到纯催化剂J(170 mg，72.6％收率)。
1H NMR(500MHz,298K,C6D6,7.16ppm):δ＝8.75(d,2H,aryl-H),7.96(d,2H,aryl-H),7.34(d,2H,aryl-H),7.26(d,6H,aryl-H),7.21-7.18(m,6H,aryl-H),7.12(s,2H,aryl-H),7.09-7.05(m,3H,aryl-H),6.99(t,3H,aryl-H),6.94(t,2H,aryl-H),6.83(t,2H,aryl-H),6.78(m,1H,aryl-H),6.75(d,2H,aryl-H),6.66(s,2H,CHPh2),6.36(t,2H,aryl-H),6.20(s,1H,N＝CH),6.17(t,2H,aryl-H),6.08(t,1H,aryl-H),5.94(d,1H,aryl-H),3.73(m,2H,PhCH2CH2Ph),3.26(m,2H,PhCH2CH2Ph),2.77(m,2H,PhCH2CH2Ph),2.29(m,2H,PhCH2CH2Ph),1.85(s,3H,PhCH3),-0.72(s,3H,Ni-CH3)。核磁氢谱图如图5所示。
表1为部分通式为(b)的苯胺反应条件和产率
表1
表1中反应物A和反应物B的摩尔比均为1：2。
表2为部分结构式为(c)的配体反应条件和产率
表2
表2中通式为(a)的水杨醛骨架与通式为(b)的苯胺的摩尔比均为1：1.2。
表3为结构式1-28的催化剂的合成条件和产率
表3
表3中Ni源均为(tmeda)NiMe2,反应温度为25℃，所述的结构式为(c)的配体和吡啶的摩尔比均为1：10。
实施例4催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL甲苯加入到反应器中，然后将5μmol的Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在8bar，15min后，排空压力反应器，加入200mL乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同镍催化剂对乙烯聚合的影响如表4所示。
表4.不同镍催化剂(改变取代基R1、R2、R6、R8)对乙烯聚合的影响
反应条件：镍催化剂(5μmol)，甲苯(100mL)，乙烯压力(8bar)，聚合时间(15min)，聚合温度(30℃)，所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：条目1-19：镍催化剂(
R3＝H，R4＝CH2CH2，R5＝CH3)；条目1-13：镍催化剂(R6＝H)。
表4说明：当控制催化剂取代基R1、R3、R4、R5、R6不变，改变取代基R2时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R2如果为吸电子基团(I、CF3、NO2)相比于其为供电子基团(CH3、tBu、OCH3)拥有更高的活性、分子量以及更低的支化度；当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6不变，改变取代基R8时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R8如果为吸电子基团(CF3)相比于其为供电子基团(CH3、)拥有更高的分子量以及更低的支化度，而且当取代基在间位时比在对位时电子效应影响要大；当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4、R5不变，改变取代基R6时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R6如果为吸电子基团(Cl、CF3、NO2)相比于其为供电子基团(CH3、tBu、OCH3)拥有更高的分子量以及更低的支化度。
实施例5催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL甲苯加入到反应器中，然后将5μmol的Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在8bar，15min后，排空压力反应器，加入200mL乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同镍催化剂对乙烯聚合的影响如表5所示。
表5.不同镍催化剂(改变取代基R1、R2、R6、R7)对乙烯聚合的影响
反应条件：镍催化剂(5μmol)，甲苯(100mL)，乙烯压力(8bar)，聚合时间(15min)，聚合温度(30℃)，所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：条目1-18：镍催化剂(R3＝H，R4＝CH2CH2，R5＝CH3)；条目6-10：镍催化剂
条目11：镍催化剂
条目12-18：镍催化剂
表5说明：当控制催化剂取代基R2、R3、R4、R5不变，改变取代基R1时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，换成小基团(CH3、tBu、I、CF3、NO2)，活性和分子量均大幅降低，支化度升高，这其中，R1如果为吸电子基团(I、CF3、NO2)相比于其为供电子基团(CH3、tBu)拥有更高的分子量以及更低的支化度；当R1换成大基团，随基团体积的增加，活性先增加后减小，例如当R1为2，6-二苯基及其衍生物时，相比为蒽基及其衍生物时，活性降低约1/3，这是由于催化剂中基团体积过大，不利于乙烯的插入而造成的。但是随基团体积的增加，聚合物的分子量呈逐渐增大趋势；当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6不变，改变取代基R7时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R7如果为吸电子基团(CF3)相比于其为供电子基团(CH3)拥有更高的分子量以及更低的支化度，R7在间位时比在对位时，有更小的活性，但有更高的分子量，而且当取代基在间位时比在对位时电子效应影响要大。
实施例6催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至30℃，在惰性气氛下将98mL甲苯加入到反应器中，然后将5μmol的Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在8bar，15min后，排空压力反应器，加入200mL乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同镍催化剂对乙烯聚合的影响如表6所示。
表6.不同镍催化剂(改变取代基R3、R4、R5)对乙烯聚合的影响
反应条件：镍催化剂(5μmol)，甲苯(100mL)，乙烯压力(8bar)，聚合时间(15min)，聚合温度(30℃)，所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：条目1-24：镍催化剂(
R2＝H，R6＝H)；条目1-18：镍催化剂(R5＝CH3)。
表6说明：当控制催化剂取代基R1、R2、R4、R5、R6不变，改变取代基R3时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R3如果为吸电子基团(F、CF3、NO2)相比于其为供电子基团(CH3、tBu、OCH3)拥有更高的活性、分子量以及更低的支化度。当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R5、R6不变，改变取代基R4时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，随着R4基团CH2桥连个数从0增加为4，活性和分子量增大，当R4基团为杂原子(O、S、Se)时，活性与分子量大幅降低，且支化度增加。当控制催化剂取代基R1、R2、R3、R4、R6不变，改变取代基R5时，在同等的聚合条件下(时间、温度、压力一致)，R5如果为吸电子基团(Cl、CF3、NO2)相比于其为供电子基团(CH3、tBu、OCH3)拥有更高的活性、分子量以及更低的支化度。
实施例7催化剂的应用
首先将与高压气体管线连接的350mL玻璃压力反应器或者200mL钢釜反应器中，在90℃下真空干燥至少1h。然后将反应器调节至0-90℃，在惰性气氛下将98mL甲苯加入到反应器中，然后将特定量的Ni催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在所需压力4-40bar，5-60min后，排空压力反应器，加入200mL乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。不同反应条件对水杨醛亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响如表7所示。
表7.不同反应条件对水杨醛亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的影响
反应条件：镍催化剂(
R2＝H,R3＝H,R4＝(CH2)2,R5＝CH3,R6＝H)，甲苯(100mL)，所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性:以106g mol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。支化度＝每1000个碳，支化的个数，由核磁共振氢谱测定。
注：条目1-5：镍催化剂用量1.5μmol；条目6：镍催化剂用量0.75μmol；条目7-12：镍催化剂用量1.7μmol；条目13-16：镍催化剂用量5μmol；条目17-18：镍催化剂用量3μmol；条目19：用100mL四氢呋喃作溶剂；条目20：用98mL水+2mL甲苯作溶剂。
表7说明：控制镍催化剂不变(1.5μmol，
R2＝H，R3＝H，R4＝(CH2)2，R5＝CH3，R6＝H)，当保持时间不变(15min)、温度不变(30℃)，聚合物的活性、分子量随着乙烯压力的提升而逐渐变大，当乙烯压力为40bar时，分子量达到最大(505.1万)，支化度随着乙烯压力的提升而逐渐变小；当保持压力不变(8bar)、温度不变(30℃)，聚合活性随着反应时间的变大而逐渐变小，分子量随着时间的变大而逐渐变大，而支化度并无明显变化；当保持压力不变(8bar)、时间不变(15min)，聚合活性随着温度的升高先增加后减小，50℃活性最高，分子量随着温度的升高而减小，支化度随着温度的升高而升高；当温度为90℃，反应时间为15min时，将乙烯压力提高到30bar和40bar时，活性增大，分子量再40bar时达到最高(34.1万)；当保持压力不变(8bar)、时间不变(15min)温度不变(50℃)，将甲苯溶剂换成THF时，聚合活性增加，聚合物分子量减小，支化度增加；当保持压力不变(8bar)、时间不变(15min)温度不变(50℃)，将甲苯溶剂换成水时，聚合活性大幅降低，聚合物分子量减小，支化度增加。
表7中的条目6的聚合物的核磁共振氢谱图如图7所示，核磁共振碳谱图如图8所示。
Claims (10)
1.一类旋转受限高耐热中性镍催化剂，其特征在于，由下述通式(I)表示：
通式(I)中，R1表示C1～C20的烷基、tBu、I、OCH3、CF3、NO2、
R2表示H、C1～C20的烷基、tBu、、I、OCH3、CF3、NO2或
R3表示H、C1～C20的烷基、tBu、F、OCH3、CF3或NO2，R3处于邻位-、间位-或对位-；
R4表示O、S、Se、CH＝CH、C≡C、CH2OCH2、CH2O、CH2S、(CH2)n，其中n＝0，1，2，3；
R5表示C1～C20的烷基、tBu、、Ph、、F、Cl、OCH3、CF3或NO2；
R6表示H、CH3、tBu、OCH3、Cl、CF3或NO2，R6处于间位-或对位-；
R7表示H、CH3、OCH3、CF3或NO2，R7处于间位-或对位-；
R8表示H、CH3、tBu、OCH3、CF3或NO2，R8处于间位-或对位-。
2.根据权利要求1所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂，其特征在于，所述的R1表示CH3、tBu、I、CF3、NO2、
其中R6＝H、CH3、tBu、OCH3、Cl、CF3或NO2。
3.根据权利要求1所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂，其特征在于，结构式如式1-28所示：
4.权利要求1所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将通式为(a)的水杨醛骨架与通式为(b)的苯胺溶于有机溶剂中，然后加入催化剂，将反应混合物置于耐压瓶中，在70℃以上搅拌反应24h以上，得到结构式为(c)的配体；
步骤二：将结构式为(c)的配体和(tmeda)NiMe2溶于有机溶剂中，上述混合物在室温下搅拌反应3～24h，然后加入吡啶，再在室温下搅拌反应2～48h，得到一类旋转受限高耐热中性镍催化剂；
5.根据权利要求4所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中通式为(a)的水杨醛骨架与通式为(b)的苯胺的摩尔比为1：N，其中N≥1。
6.根据权利要求4所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸或乙酸。
7.根据权利要求4所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中结构式为(c)的配体和(tmeda)NiMe2的摩尔比为1：N，其中N≥1，其中tmeda＝四甲基乙二胺。
8.根据权利要求4所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中结构式为(c)的配体和吡啶的摩尔比为1：N，其中N≥10。
9.权利要求1所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂在催化聚乙烯聚合中的应用。
10.根据权利要求9所述的一类旋转受限高耐热中性镍催化剂在催化聚乙烯聚合中的应用，其特征在于，所述的催化剂催化聚乙烯的方法，包括：
将反应器与高压气体管线连接，将反应器温度调节至0-90℃，在惰性气氛下，将溶剂加入到反应器中，然后将镍催化剂注入到反应器中，在搅拌下，通入乙烯并保持在压力为4-40bar，反应5-60min后，得到聚乙烯。
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| CN202010391690.3A CN111454299B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN105384657A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-09 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用 |
-
2020
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Patent Citations (1)
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| CN105384657A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-09 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112898166A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用 |
| CN113045453A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类旋转受限的叠加大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113045453B (zh) * | 2021-03-17 | 2023-11-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类旋转受限的叠加大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法和应用 |
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