CN105384657A - 一种催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂配体为具有式(I)所示结构的催化剂配体，本发明提供的配体通过将氮原子所在的苯环中与氮原子相邻的邻位取代基选择二苯甲基，使得得到的配体应用于催化剂的制备，制备得到的催化剂应用于聚合反应具有很好的催化活性和热稳定性，而且，适用于极性溶剂存在的聚合反应体系。
Description
技术领域
本发明催化剂技术领域，尤其涉及一种催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自从Brookhart合成了镍和钯的α-二亚胺催化剂之后，后过渡金属催化剂由于它们对极性单体的耐受性，越来越受到人们的关注，如：Nakamura,A.，Ito,S.，Nozaki,K.，ChemicalReviews，2009，109(11)，5215-5244；Ittel，S.D.，Johnson,L.K.；Brookhart,M.ChemicalReviews2000,100(4),1169-1204；Chen,E.Y.X.ChemicalReviews2009,109(11),5157-5214均对镍和钯的α-二亚胺催化剂及其催化性能进行了详细的报道；但是，上述文献中报道的催化剂在极性溶剂中催化活性往往不高，为此，2000年，Grubbs课题组报道的水杨醛亚胺镍的中性配体其在催化有极性溶剂的聚合反应时仍能具有高活性，并且可以聚合带极性单体的降冰片烯((a)Younkin,T.R.Science2000,287(5452),460-462；(b)Wang,C.；Friedrich,S.；Younkin,T.R.；Li,R.T.；Grubbs,R.H.；Bansleben,D.A.；Day,M.W.Organometallics1998,17(15),3149-3151.)。
尽管已经合成出很多有独特性能的烯烃聚合用催化剂，但是，目前公开的催化剂的催化活性以及耐热稳定性还不是很好。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种催化剂配体，采用本催化剂配体制备的催化剂应用于烯烃的聚合，不仅催化活性高，而且热稳定性好。
本发明提供了一种催化剂配体，具有式(I)所示结构，
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；
所述R7为C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的烷氨基、C1～C30的烷基磷基或C1～C30的烷基。
优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素；
其中，所述取代的C1～C30的烷基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
所述取代的C6～C30的芳基中的取代基为C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种。
所述R7为取代的C1～C30的烷氧基、未取代的C1～C30的烷氧基、取代的C1～C30的烷硫基、未取代的C1～C30的烷硫基、取代的C1～C30的烷氨基、未取代的C1～C30的烷氨基、取代的C1～C30的烷基磷基、未取代的C1～C30的烷基磷基、取代的C1～C30的烷基或未取代的C1～C30的烷基；
其中，取代的C1～C30的烷氧基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
取代的C1～C30的烷硫基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
取代的C1～C30的烷氨基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
取代的C1～C30的烷基磷基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
取代的C1～C30的烷基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种。
优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
优选的，所述R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、甲基氨基或乙基氨基。
优选的，所述配体为2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)苯酚、2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)苯酚或2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)苯酚。
本发明还提供了一种本发明所述的配体的制备方法，包括：
将式(I-1)所示的化合物与式(I-2)所示的化合物反应，得到式(I)所示结构的化合物；
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；
所述R7为C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的烷氨基、C1～C30的烷基磷基、C1～C30的烷基或卤素。
本发明还提供了一种催化剂，具有式(II)所示结构，
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；
所述R7为C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的烷氨基、C1～C30的烷基磷基、C1～C30的烷基或卤素；
所述R8、R9、R10、R11独立的选自C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。
优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I；
所述R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、甲基氨基、乙基氨基、F、Cl、Br或I；
所述R8、R9、R10、R11独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基或萘基。
优选的，所述催化剂为[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍、[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍、[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-氯)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍或[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍。
本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，由烯烃在催化剂存在条件下聚合得到，
所述催化剂为本发明提供的催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(I)所示结构的催化剂配体，本发明提供的配体通过将氮原子所在的苯环中与氮原子相邻的邻位取代基选择二苯甲基，使得得到的配体应用于催化剂的制备，制备得到的催化剂应用于烯烃聚合反应具有很好的催化活性和热稳定性，而且，适用于极性溶剂存在的烯烃聚合反应体系，实验结果表明，本发明提供的催化剂催化烯烃均聚时，其在80℃时，仍具有催化活性，且催化活性均在1.5×106g·mol-1·h-1。
附图说明
图1为实施例4～7制备的催化剂中Ni-CH3氢谱与碳谱的化学位移与哈米特参数之间的关系；
图2为实施例4～7制备的催化剂中Ni-P(CH3)3的膦谱化学位移与哈米特参数之间的关系；
图3为本发明实施例5制备得到的催化剂的单晶结构；
图4为本发明实施例6制备得到的催化剂的单晶结构。
具体实施方式
本发明提供一种催化剂配体，具有式(I)所示结构，
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；
所述R7为C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的烷氨基、C1～C30的烷基磷基、C1～C30的烷基或卤素。
按照本发明，所述R1优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R2优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R3优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R4优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R5优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R6优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R7优选为取代的C1～C30的烷氧基、未取代的C1～C30的烷氧基、取代的C1～C30的烷硫基、未取代的C1～C30的烷硫基、取代的C1～C30的烷氨基、未取代的C1～C30的烷氨基、取代的C1～C30的烷基磷基、未取代的C1～C30的烷基磷基、取代的C1～C30的烷基或未取代的C1～C30的烷基，更优选为取代的C2～C15的烷氧基、未取代的C2～C15的烷氧基、取代的C2～C15的烷硫基、未取代的C2～C15的烷硫基、取代的C2～C15的烷氨基、未取代的C2～C15的烷氨基、取代的C2～C15的烷基磷基、未取代的C2～C15的烷基磷基、取代的C2～C15的烷基或未取代的C2～C15的烷基，最优选为取代的C3～C10的烷氧基、未取代的C3～C10的烷氧基、取代的C3～C10的烷硫基、未取代的C3～C10的烷硫基、取代的C3～C10的烷氨基、未取代的C3～C10的烷氨基、取代的C3～C10的烷基磷基、未取代的C3～C10的烷基磷基、取代的C3～C10的烷基或未取代的C3～C10的烷基；其中，取代的烷氧基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的烷硫基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的烷氨基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的烷磷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；更具体的，所述R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、甲基氨基、乙基氨基、F、Cl、Br或I。
另外，本发明中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7之间可以相同，也可以不同，R1、R2、R3和R4之间、以及R5、R6和R7之间相邻两基团还可以彼此成环。
按照本发明，具体到配体，所述式(I)所示配体具体为2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)苯酚、2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)苯酚或2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)苯酚。
本发明还提供了一种本发明所述的配体的制备方法，包括：
将式(I-1)所述的化合物与式(I-2)所示的化合物反应，得到式(I)所示结构的化合物；
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；
所述R7为C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的烷氨基、C1～C30的烷基磷基、C1～C30的烷基或卤素。
按照本发明，本发明将式(I-1)所示的化合物与式(I-2)所示的化合物反应，得到式(I)所示结构的化合物；本发明对反应的条件没有特殊要求，本领域公知的用于醛与胺缩合生成亚胺的反应条件均可，本发明对式(I-1)所示的化合物与式(I-2)所示的化合物的来源没有特殊要求，可以按照本领域公知的方法自制，也可以购买得到；另外，式(I-1)所示的化合物与式(I-2)所示的化合物中取代基的限定与本发明提供的配体中取代基的范围一致。
本发明还提供了一种催化剂，具有式(II)所示结构，
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；
所述R7为C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的烷氨基、C1～C30的烷基磷基、C1～C30的烷基或卤素；
所述R8、R9、R10、R11独立的选自C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。
按照本发明，所述R1优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R2优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R3优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R4优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R5优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R6优选为氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素，更优选为氢、取代的C2～C16的烷基、未取代的C2～C15的烷基、取代的C8～C20的芳基、未取代的C8～C20的芳基或卤素，最优选为氢、取代的C4～C10的烷基、未取代的C4～C10的烷基、取代的C10～C15的芳基、未取代的C10～C15的芳基或卤素；其中，取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的芳基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更具体的，所述R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
按照本发明，所述R7优选为取代的C1～C30的烷氧基、未取代的C1～C30的烷氧基、取代的C1～C30的烷硫基、未取代的C1～C30的烷硫基、取代的C1～C30的烷氨基、未取代的C1～C30的烷氨基、取代的C1～C30的烷基磷基、未取代的C1～C30的烷基磷基、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基或卤素，更优选为取代的C2～C15的烷氧基、未取代的C2～C15的烷氧基、取代的C2～C15的烷硫基、未取代的C2～C15的烷硫基、取代的C2～C15的烷氨基、未取代的C2～C15的烷氨基、取代的C2～C15的烷基磷基、未取代的C2～C15的烷基磷基、取代的C2～C15的烷基、未取代的C2～C15的烷基或卤素，最优选为取代的C3～C10的烷氧基、未取代的C3～C10的烷氧基、取代的C3～C10的烷硫基、未取代的C3～C10的烷硫基、取代的C3～C10的烷氨基、未取代的C3～C10的烷氨基、取代的C3～C10的烷基磷基、未取代的C3～C10的烷基磷基、取代的C3～C10的烷基、未取代的C3～C10的烷基或卤素；其中，取代的烷氧基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的烷硫基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的烷氨基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的烷磷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；取代的烷基中的取代基优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种，更优选为含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C2～C7的烷基、卤素、羟基、巯基和氨基中的一种或几种；更具体的，所述R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、甲基氨基、乙基氨基、F、Cl、Br或I。
另外，本发明中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7之间可以相同，也可以不同，R1、R2、R3和R4之间、以及R5、R6和R7之间相邻两基团还可以彼此成环。
按照本发明，所述R8优选为C2～C20的烷基或C8～C25的芳基，更优选为C3～C15的烷基或C10～C20的芳基，最优选为C5～C10的烷基或C10～C15的芳基，更具体的，所述R8为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、苯基、2-甲基苯基或萘基。
所述R9优选为C2～C20的烷基或C8～C25的芳基，更优选为C3～C15的烷基或C10～C20的芳基，最优选为C5～C10的烷基或C10～C15的芳基，更具体的，所述R8为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、苯基、2-甲基苯基或萘基。
所述R10优选为C2～C20的烷基或C8～C25的芳基，更优选为C3～C15的烷基或C10～C20的芳基，最优选为C5～C10的烷基或C10～C15的芳基，更具体的，所述R8为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、苯基、2-甲基苯基或萘基。
所述R11优选为C2～C20的烷基或C8～C25的芳基，更优选为C3～C15的烷基或C10～C20的芳基，最优选为C5～C10的烷基或C10～C15的芳基，更具体的，所述R8为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、苯基、2-甲基苯基或萘基。
更具体的，所述式(II)所示的催化剂为[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍、[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍、[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-氯)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍或[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍。
一种聚烯烃的制备方法，由烯烃在催化剂存在条件下聚合得到，
所述催化剂为本发明提供的催化剂；
本发明中，所述聚合反应优选为烯烃的均聚反应。所述烯烃优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或几种，更优选为乙烯或丙烯；所述聚合还包括助催化剂，所述助催化剂优选为双(1，5-环辛二烯)镍(0)、有机硼烷化合物、有机硼烷的钠盐或者银盐；本发明中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比优选为1:(2-5)。
本发明提供了一种具有式(I)所示结构的催化剂配体，本发明提供的配体通过将氮原子所在的苯环中与氮原子相邻的邻位取代基选择二苯甲基((Ph)2CH-)，使得得到的配体应用于催化剂的制备，制备得到的催化剂应用于烯烃的聚合具有很好的催化活性和热稳定性，尤其是应用于乙烯的均聚表现出很好的催化活性。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
同时，以下实施例中，式(I-2)所示的化合物剂芳胺是通过文献DaiS,SuiX,ChenC.AngewandteChemieInternationalEdition,2015,54(34):9948-9953.中报道的合成步骤进行制备的。
实施例1
2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)苯酚的合成。
3,5-二叔丁基水杨醛(2.34克，10毫摩尔)、2,6-二苯甲基-4-甲氧基苯胺(4.16克，9.1毫摩尔)和对甲苯磺酸(0.14克，0.8毫摩尔)放入250毫升的圆底烧瓶中，用100毫升甲苯溶解，用分水器，回流24小时，冷却到室温，旋干溶剂，用15毫升的甲醇溶解旋干的固体，过滤，得不容物即为2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)苯酚，产量为5.37克，产率90％。
对得到的化合物进行结构鉴定，
其氢谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm),δ:12.97(s,1H,OH),7.34(d,J＝2.4Hz,1H,CH＝N),7.17(ddd,J＝8.3,7.6,6.1Hz,12H,PhH),7.07-7.00(m,8H,PhH),6.91(s,1H,PhH),6.42(s,2H,PhH),6.12(d,J＝2.4Hz,1H,PhH),5.48(s,2H,CHPh2),3.54(s,3H,OCH3),1.46(s,9H,C(CH3)3),1.22(s,9H,C(CH3)3).
其碳谱数据为：13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm),δ:170.56(CH＝N),158.02,156.07,143.45,142.22,139.80,136.62,136.40,129.79,128.38,127.51,127.20,126.37,117.58,114.11,55.20(OCH3),52.59(CHPh2),35.15,34.12,31.56,29.59.
其质谱数据为：[M+H]+计算值为672.3797,实验值为672.3823。
实施例2
2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)苯酚的合成。
3,5-二叔丁基水杨醛(3.09克，13.2毫摩尔)、2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺(5.27克，12.0毫摩尔)和对甲苯磺酸(0.16克，0.96毫摩尔)放入250毫升的圆底烧瓶中，用100毫升甲苯溶解，用分水器，回流24小时，冷却到室温，旋干溶剂，用15毫升的甲醇溶解旋干的固体，过滤，得不容物即为2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)苯酚，产量为7.1克，产率89％。
对得到的化合物进行结构鉴定，
其氢谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm),δ:12.90(s,1H,OH),7.34(d,J＝2.4Hz,1H,CH＝N),7.23-7.12(m,12H,PhH),7.06-6.99(m,8H,PhH),6.88(s,1H,PhH),6.66(s,2H,PhH),6.13(d,J＝2.4Hz,1H,PhH),5.46(s,2H,CHPh2),2.17(s,3H,CH3),1.46(s,9H,C(CH3)3),1.22(s,9H,C(CH3)3).
其碳谱数据为：13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm),δ:170.15(CH＝N),157.98,146.24,143.72,139.81,136.40,135.10,133.43,129.86,129.06,128.33,127.53,127.24,126.26,117.58,52.42(CHPh2),35.16,34.13,31.57,29.61,21.57.
其质谱数据为：[M+H]+计算值为656.3848,实验值为656.389.
实施例3
2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)苯酚的合成。
3,5-二叔丁基水杨醛(1.24克，5.29毫摩尔)、2,6-二苯甲基-4-三氟甲基苯胺(2.17克，4.4毫摩尔)和对甲苯磺酸(0.075克，0.436毫摩尔)放入250毫升的圆底烧瓶中，用100毫升甲苯溶解，用分水器，回流24小时，冷却到室温，旋干溶剂，用15毫升的甲醇溶解旋干的固体，过滤，即不容物即为2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)苯酚，产量为2.4克，产率77％。
对得到的化合物进行结构鉴定，
其氢谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm),δ:12.35(s,1H,-OH),7.38(d,J＝2.4Hz,1H,CH＝N),7.24-7.14(m,12H,PhH),7.13(s,2H,PhH),7.00(dd,J＝6.5Hz,8H,PhH),6.74(s,1H,PhH),6.08(d,J＝2.4Hz,1H,PhH),5.49(s,2H,CHPh2),1.47(s,9H,C(CH3)3),1.23(s,9H,C(CH3)3).
其碳谱数据为：13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm),δ:170.24(CH＝N),157.87,151.61,142.62,140.21,136.60,136.52,129.75,128.62,128.28,127.57,126.75,125.30,125.26,123.01,117.27(CF3),52.55(CHPh2),35.19,34.14,31.53,29.60.
其质谱数据为：[M+H]+计算值为710.3565,实验值为710.359.
实施例4
[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍的合成。
将实施例1中配体的钠盐L-OMe-Na·THF(1.39克，2毫摩尔)溶解在5毫升的甲苯中，逐滴滴在溶解在25毫升甲苯中的三甲基膦镍前驱物(0.52克，2毫摩尔)的溶液中，搅拌六小时，用硅藻土过滤，在真空线上抽干滤液，再用10毫升正己烷溶解，过滤，得橘黄色固体，即为[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍，产量为0.87克，产率53％。
对得到的催化剂进行检测：
对得到的化合物进行元素分析，C52H60NNiO2P中，理论值：C,76.10；H,7.37；实测值：N,1.71.Found:C,76.18；H,7.56；N,1.71.
其氢谱数据为：1HNMR(400MHz,C6D6,ppm)；δ:7.54(d,J＝2.5Hz,1H,CH＝N),7.43(d,J＝7.6Hz,4H,PhH),7.19(d,J＝5.3Hz,3H,PhH),7.15-6.99(m,9H,PhH),6.88-6.83(m,6H,PhH),6.82(s,2H,CHPh2),6.43(d,J＝8.7Hz,1H,PhH),5.56(d,J＝2.5Hz,1H,PhH),3.13(s,3H,Ar-CH3),1.63(s,9H,C(CH3)3),1.32(s,9H,C(CH3)3),1.01(s,J＝9.3Hz,9H,P(CH3)3),-0.52(d,J＝6.9Hz,3H,Ni-CH3).
31PNMR(162MHz,C6D6,ppm)；δ:-12.82.
其碳谱数据为：13CNMR(100MHz,C6D6,ppm)；δ:169.57(CH＝N),164.37,157.17,145.05,144.75,143.03,140.08,139.12,133.74,130.46,130.17,129.37,129.33,128.50,126.53,126.33，125.70,119.56,114.56,54.57(OCH3),53.48(CHPh2),35.60,33.80,31.80,30.05,14.41(d,J＝26.8Hz,P(CH3)3),-11.62(d,J＝43.7Hz,Ni-CH3).
催化剂中Ni-Me氢谱与碳谱的化学位移与哈米特参数之间的关系见图1，图1为实施例4～7制备的催化剂中Ni-Me氢谱与碳谱的化学位移与哈米特参数之间的关系
催化剂中Ni-P(CH3)3的膦谱化学位移与哈米特参数之间的关系见图2，图2为实施例4～7制备的催化剂中Ni-P(CH3)3的膦谱化学位移与哈米特参数之间的关系；
对得到的化合物的单晶衍射进行检测，结果见图3，图3为本发明实施例5制备得到的催化剂的单晶结构。
实施例5
[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍的合成。
将实施例2中配体的钠盐L-Me-Na·THF(0.894克，1.14毫摩尔)溶解在5毫升的甲苯中，逐滴滴在溶解在25毫升甲苯中的三甲基膦镍前驱物(0.268克，1.14毫摩尔)的溶液中，搅拌六小时，用硅藻土过滤，在真空线上抽干滤液，再用10毫升正己烷溶解，过滤，得橘黄色固体，即为[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍，产量为0.51克，产率56％。
对得到的催化剂进行检测：
对得到的化合物进行元素分析，C52H60NNiOP中：理论值为：C,77.61；H,7.52；N,1.74.实际值为:C,77.31；H,7.56；N,1.78.
其氢谱数据为：1HNMR(400MHz,C6D6,ppm)；δ:7.54(d,J＝2.7Hz,1H,CH＝N),7.45(d,J＝7.5Hz,4H,PhH),7.21(d,J＝2.7Hz,3H,PhH),7.19(s,2H,CHPh2),7.12-7.00(m,9H,PhH),6.87-6.80(m,6H,PhH),6.43(d,J＝9.2Hz,1H,PhH),5.56(d,J＝2.7Hz,1H,PhH),1.91(s,3H,Ar-CH3),1.64(s,9H,C(CH3)3),1.32(s,9H,C(CH3)3),0.99(d,J＝9.3Hz,9H,P(CH3)3),-0.51(d,J＝7.6Hz,3H,Ni-CH3).
其碳谱数据为：13CNMR(100MHz,C6D6,ppm)；δ:169.10(CH＝N),164.38,149.33,145.06,143.19,139.13,138.81,134.50,133.75,130.52,130.21,129.64,129.39,129.33,128.50,128.48,126.49,126.28,119.54,53.26(CHPh2),35.60,33.80,31.79,30.06,21.29,14.40(d,J＝26.8Hz,P(CH3)3),-11.77(d,J＝41.3Hz,Ni-CH3).
31PNMR(162MHz,C6D6,ppm)；δ:-12.74.
对得到的化合物的单晶衍射进行检测，结果见图4，图4为本发明实施例6制备得到的催化剂的单晶结构。
实施例6
[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-氯)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍的合成。
将2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)苯酚的钠盐L-Cl-Na·THF(1.47克，1.8毫摩尔)溶解在5毫升的甲苯中，逐滴滴在溶解在25毫升甲苯中的三甲基膦镍前驱物(0.471克，1.8毫摩尔)的溶液中，搅拌六小时，用硅藻土过滤，在真空线上抽干滤液，再用10毫升正己烷溶解，过滤，得橘黄色固体，即为[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-氯)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍的合成，0.89克，产率60％。
对得到的催化剂进行检测：
对得到的化合物进行元素分析，C51H57ClNNiOP中:理论值为：C,74.24；H,6.96；N,1.70.实测值为:C,74.51,H,6.98,N,1.72.
其氢谱数据为：1HNMR(400MHz,C6D6,ppm)；δ:7.52(d,1H,CH＝N),7.32(d,4H,PhH),7.31(2,2H,CHPh),7.12(dd,6H,PhH),7.03(d,2H,PhH),6.94(m,4H,PhH),6.79(m,6H,PhH),6.28(s,1H,CH＝N),5.49(d,1H,PhH),1.60(s,9H,C(CH3)3),1.29(s,9H,C(CH3)3),0.98(s,9H,P(CH3)3),-0.61(d,3H,Ni-CH3).
其碳谱数据为：13CNMR(100MHz,C6D6,ppm)；δ:168.99(CH＝N),164.57,150.24,143.86,142.33,141.37,139.29,133.95,131.16,130.37,129.96,129.39,129.02,128.90,128.69,128.60,126.83,126.47,119.31,53.31(CHPh2),35.57,33.78,31.72,30.01,14.36(d,J＝27.1Hz,P(CH3)3),-12.06(d,J＝43.2Hz,Ni-CH3).
31PNMR(162MHz,C6D6,ppm)；δ:-12.63.
实施例7
[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍的合成。
将实施例3中配体的钠盐L-CF3-Na·THF(1.20克，1.41毫摩尔)溶解在5毫升的甲苯中，逐滴滴在溶解在25毫升甲苯中的三甲基膦镍前驱物(0.369克，1.41毫摩尔)的溶液中，搅拌六小时，用硅藻土过滤，在真空线上抽干滤液，再用10毫升正己烷溶解，过滤，得橘黄色固体，即为[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍，产量为0.656克，产率54％。
对得到的催化剂进行检测：
对得到的化合物进行元素分析，C52H57F3NNiOP中，理论值为C,72.73；H,6.69；N,1.63.实验值为:C,72.50；H,6.77；N,1.69.
其氢谱数据为：1HNMR(400MHz,C6D6,ppm)；δ:7.68(s,2H,PhH),7.54(d,J＝2.7Hz,1H,PhH),7.33(d,J＝7.5Hz,4H,PhH),7.23(s,2H,CH),7.11(t,J＝7.6Hz,4H,PhH),7.03(d,J＝7.3Hz,2H,PhH),6.98-6.92(m,4H,PhH),6.83-6.78(m,6H,PhH),6.29(d,J＝8.5Hz,1H,CH＝N),5.50(d,J＝2.7Hz,1H,PhH),1.60(s,9H,C(CH3)3),1.30(s,9H,C(CH3)3),0.96(d,J＝9.4Hz,9H,P(CH3)3),-0.65(d,J＝6.6Hz,3H,Ni-CH3).
其碳谱数据为：13CNMR(100MHz,C6D6,ppm)；δ:168.51(CH＝N),164.69,154.85,143.64,142.17,140.67,139.40,134.09,130.32,129.88,129.40,129.12,128.77,128.68,126.99,126.55,125.86,125.83,119.31(CF3),53.36(CHPh2),35.57,33.78,31.69,30.00,23.05,14.31(d,J＝27.3Hz,P(CH3)3),-12.48(d,J＝39.6Hz,Ni-CH3).
31PNMR(162MHz,C6D6,ppm)；δ:-12.49.
实施例8
将实施例4～7制备的催化剂应用于乙烯的聚合
在手套箱里，将10微摩尔本发明实施例制备的催化剂、20微摩尔Ni(COD)2及50毫升甲苯放入350毫升聚合瓶中，将聚合瓶塞子拧好，拿出手套箱，将聚合瓶安装在聚合线上。聚合溶液用液氮丙酮冻住，对聚合瓶内氛围抽真空，解冻后，将聚合瓶放入所需聚合温度下保持3分钟后，开始通入需要浓度的乙烯进行聚合，聚合时间10min-60min。聚合温度-78℃-100℃。聚合结束后，用50毫升7％的盐酸甲醇溶液淬灭反应，过滤得聚合物，用50℃真空烘箱烘12小时后称重。结果见表1，表1为本发明实施例4～7所述的催化剂在不同聚合反应温度下催化乙烯聚合的实验结果。
表1为本发明实施例4～7所述的催化剂在不同聚合反应温度下催化乙烯聚合的实验结果
a聚合条件:催化剂＝10μmol,Ni(COD)2＝20μmol,甲苯＝50ml,乙烯＝9atm,聚合时间＝10min.b产量和活性都是通过两次实验取平均值得到的结果，活性的单位是106g·mol-1·h-1.c用高温GPC测得的结果。d使用高温核磁测得的结果。e使用DSC测得的结果。f催化剂5的结构式为
实施例9
按照实施例8提供的乙烯聚合的方法聚合，仅在反应体系中添加1000当量(相对于催化剂的量)的极性溶剂添加剂，在20℃进行乙烯聚合，得到聚乙烯；结果见表2，表2为本发明实施例4～7所述的催化剂在添加极性溶剂下催化乙烯聚合的实验结果。
表2为本发明实施例4～7所述的催化剂在添加极性溶剂下催化乙烯聚合的实验结果
a聚合条件:催化剂＝10μmol,Ni(COD)2＝20μmol,甲苯＝50ml,烯烃＝9atm,聚合时间＝10min.b产量和活性都是通过两次实验取平均值得到的结果，活性的单位是105g·mol-1·h-1.c用高温GPC测得的结果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种催化剂配体，具有式(I)所示结构，
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；
所述R7为C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的烷氨基、C1～C30的烷基磷基或C1～C30的烷基。
2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C6～C30的芳基、未取代的C6～C30的芳基或卤素；
其中，所述取代的C1～C30的烷基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
所述取代的C6～C30的芳基中的取代基为C1～C10的烷基、卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
所述R7为取代的C1～C30的烷氧基、未取代的C1～C30的烷氧基、取代的C1～C30的烷硫基、未取代的C1～C30的烷硫基、取代的C1～C30的烷氨基、未取代的C1～C30的烷氨基、取代的C1～C30的烷基磷基、未取代的C1～C30的烷基磷基、取代的C1～C30的烷基或未取代的C1～C30的烷基；
其中，取代的C1～C30的烷氧基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
取代的C1～C30的烷硫基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
取代的C1～C30的烷氨基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
取代的C1～C30的烷基磷基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种；
取代的C1～C30的烷基中的取代基为卤素、羟基、巯基、氨基和含有N、O、P和S中的一种或几种原子的C1～C10的烷基中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I。
4.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，所述R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、甲基氨基或乙基氨基。
5.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，所述配体为2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)苯酚、2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)苯酚或2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)苯酚。
6.一种权利要求1～5任意一项所述的配体的制备方法，包括：
将式(I-1)所示的化合物与式(I-2)所示的化合物反应，得到式(I)所示结构的化合物；
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；
所述R7为C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的烷氨基、C1～C30的烷基磷基、C1～C30的烷基或卤素。
7.一种催化剂，具有式(II)所示结构，
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或卤素；
所述R7为C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的烷氨基、C1～C30的烷基磷基、C1～C30的烷基或卤素；
所述R8、R9、R10、R11独立的选自C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I；
所述R7为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、甲基氨基、乙基氨基、F、Cl、Br或I；
所述R8、R9、R10、R11独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基或萘基。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍、[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍、[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-氯)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍或[2,4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-三氟甲基)苯亚氨基)酚]三甲基膦镍。
10.一种聚烯烃的制备方法，由烯烃在催化剂存在条件下聚合得到，
所述催化剂为权利要求7～9任意一项所述的催化剂。
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