CN103159791B - 一种稀土金属有机化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土金属有机化合物及其制备方法和应用，所述稀土金属有机化合物由下列化学通式表达：[(Salalen)Ln(OR)]2，式中，其中，Ln为稀土金属；R为芳基或者烷基；R1和R2分别选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；R3选自CH3或者Ph。本发明的Salalen型稀土金属有机化合物合成简单，分离提纯方便，结构明确，且收率高；其作为催化剂催化醛或者酮与亚磷酸酯反应的活性高，底物普适性宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机化合物制备领域，具体涉及一种稀土金属有机化合物及其制备和应用。
背景技术
不对称合成是获得光学纯化合物的一种基本方法，不对称合成方法包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成，而最具吸引力的就是手性催化剂诱导的不对称合成，已成为有机合成化学研究领域的热点。其中，具有C1对称性的手性二胺席夫碱金属配合物，例如(1R,2R)-N,N-3,5-双取代水杨醛-1,2-环己二胺及其衍生物的合成及其在不对称催化领域的研究异常活跃，这类手性席夫碱金属配合物被称为Salen型、Salan型和Salalen型催化剂(参见：Ziegler J. E., Du G., Fanwick P. E., AbuOmar M. M. Inorg. Chem., 2009, 48, 23, 11290)。
Salen和Salan型金属配合物已被广泛用于催化聚合和有机反应，包括有机不对称催化合成,涉及包括不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对称氢氰化等重要反应（参见：Saito.B., Katsuk. T. Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 4600；Yang. H. W., Wang. H. S., Zhu. C. J. J. Org. Chem., 2007, 72, 26, 10029）。近年来，具有一半Salan结构，一半Salen结构的Salalen型配体引起了研究者的关注。
Salalen型配体集刚性与柔性桥于一体，相应的金属配合物表现出与Salan、Salen类配合物不同的催化性能，并且其空间位阻和电荷效应很容易通过水杨醛与酚上的取代基改变而进行调控，可以很好地进行修饰。因此Salalen型金属配合物的合成及其催化性能研究引起人们广泛的兴趣。目前此类金属配合物的研究主要集中在Al(III), Cr(III) 和一些四价过渡金属化合物的合成及其催化性能方面。
2005年，Tsutomu Katsuki等人合成了光学纯的Salalen型配体，通过与一氯二乙基铝交换合成了光学纯的(Salalen)Al-Cl 配合物，发现它们可以催化醛的氢膦化反应，具有很好的不对称选择性；2007年，Tsutomu Katsuki等人发现上述的(Salalen)Al-Cl 配合物也可以催化醛亚胺的不对称氢膦化反应，ee值最高可达96%；2011年，Tsutomu Katsuki等人发现(Salalen)Al-Cl还可以高活性、高选择性地催化硫醚、硫缩醛的不对称环氧化反应，ee值最高可达98%。（参见：Saito B.； Katsuki, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4600；Saito, B.； Egami，H.；Katsuki, T. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1978；Fujisaki J.; Matsumoto K.; Matsumoto, K.; Katsuki, T. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 56)。
2011年，Jones所在的课题组利用三甲基铝与Salalen型配体的交换反应，合成了(Salalen)Al-Me配合物，发现它们可以催化外消旋丙交酯的聚合(参见：Whitelaw, E. L.；Loraine, G.；Mahon M. F.；Jones, M. D.；Dalton Trans., 2011, 40, 11469)。
2009年，Kyoko Nozaki等人合成了一系列手性与非手性的Salalen型配体，通过与CrCl2反应，然后再氧化的方法，合成了(Salalen)Cr-Cl配合物，发现在季铵盐存在的条件下它们可以高效地催化环氧环己烷与二氧化碳的共聚反应(参见：Nakano, K.；Nakamura, M.；Nozaki, K. Macromolecules, 2009, 42, 6972.)。
2007年，Albrecht Berkessel 所在的课题组报道了一类手性与非手性的Salalen型配体与四异丙氧基钛组成的催化体系在双氧水存在下可以催化烯烃的环氧化反应，收率和选择性都很好，ee值最高可达98%(参见： Berkessel, A.； Brandenburg, M.； Leitterstorf, E.； Frey J.； Schfera, M.； Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2385)。
2009年，Tsutomu Katsuki等人合成了光学纯的双核(Salalen)Ti-O 配合物，发现它们可以催化非活化烯烃即脂肪族烯烃的不对称环氧化反应，ee值最高可达97%；随后，他们又发现此类配合物也可以催化顺式烯基硅烷的不对称环氧化反应，同样具有很高的选择性。（参见：Sawada, Y.; Matsumoto K.; Katsuki, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4559；Matsumoto, K.; Kubo, T.; Katsuki, T. Chem. Eur. J., 2009, 15, 6573）。
2011年，Moshe Kol所在的课题组利用芳环上不同取代基的N-甲基乙二胺桥连的Salalen配体与TiCl4的交换反应合成了(Salalen)TiCl2，在助催化剂存在下，它们可以催化1-己烯和丙烯的聚合，得到全同度很高的聚烯烃(参见：Press, K.；Cohen, A.；Goldberg, I.；Venditto, V.；Mazzeo M.；Kol, M.； Angew. Chem., 2011, 123, 3591)。
2010年，Matthew D. Jones所在的课题组通过Salalen配体与Ti、Zr、Hf的异丙氧基化合物的交换反应，合成了相应的Salalen型金属二异丙氧基配合物，发现它们可以催化外消旋丙交酯的立体选择性聚合(参见：Whitelaw, E. L.；Jones M. D.；Mahon, M. F. Inorg. Chem., 2010, 49, 7176)。
另一方面，处在元素周期表的第Ⅲ族的稀土金属元素具有独特的电子结构，使其不仅在光、电、磁等方面具有独特的性质，而且具有丰富的电子能级和长寿命的激发态，无论在配位化学还是在金属有机化学以及均相反应中都显示出了很多独特的性质，特别是稀土金属有机配合物的化学转化可以催化多种有机反应、催化烯烃聚合、催化极性单体聚合；稀土金属有机配合物在有机合成中作为Lewis酸催化剂，可以发展绿色化学。
但是，现有技术中，未见以Salalen为配体的稀土金属有机化合物的报道。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种以Salalen为配体的稀土金属有机化合物及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种式Ⅰ所示的稀土金属有机化合物：
，
式Ⅰ
其中，Ln为稀土金属；
R为芳基或者烷基；
R1和R2分别选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；
R3选自CH3或者Ph。
上述式Ⅰ所示的稀土金属有机化合物的结构通式为：[(Salalen)Ln(OR)]2；Ln为稀土金属。
上述技术方案中，所述稀土金属为钕、钐、镱或者钇。
上述技术方案中，所述芳基为2,6-二(叔丁基)－4－甲基苯基，2,6-二(叔丁基)苯基，2,6-二(异丙基)苯基，2,6-二(甲基)苯基，苯基，对甲基苯基，苄基，对甲氧基苯基中的一种；所述烷基为甲基，乙基，异丙基，三氟乙基中的一种。
Salalen型配体可以首先通过带取代基的水杨醛与胺的缩合形成一半的Salen结构，然后与等摩尔量的带取代基的酚、多聚甲醛发生Mannich反应或者在三乙胺存在下与2,4-二烷基-6-氯甲基苯酚发生缩合反应合成另一半Salan结构。
一种上述式Ⅰ所示的稀土金属有机化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成式Ⅱ所示的配体：将胺化合物与3,5-二烷基水杨醛在甲醇中缩合反应，反应完毕后再与2,4-二烷基苯酚、多聚甲醛在甲醇中加热回流10～12小时，有大量亮黄色固体析出，抽滤，滤饼用冷的甲醇洗涤，抽干，得到黄色的固体即可；
所述胺化合物为N-甲基乙二胺或者N-苯基乙二胺；按摩尔比胺化合物∶3,5-二烷基水杨醛∶2,4-二烷基苯酚∶多聚甲醛=1∶1∶1∶1.5；
式Ⅱ
其中R1和R2分别选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；
R3选自CH3或者Ph；
其化学反应式表示如下：
（2）无水无氧条件下，惰性气体保护中，Cp3Ln(THF)和上述式Ⅱ所示的配体按照1∶0.95～1.05的摩尔比在醚类溶剂中反应1～3小时，反应温度为10～90℃，然后再与酚或者醇反应6～10小时得到粗产物，反应温度为10～90℃；
上述Cp3Ln(THF)中，Ln为稀土金属；所述酚为2,6-二(叔丁基)－4－甲基苯酚，2,6-二(叔丁基)苯酚，2,6-二(异丙基)苯酚，2,6-二(甲基)苯酚，苯酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚中的一种；所述醇为甲醇，乙醇，异丙醇，苄醇，三氟乙醇中的一种；
其反应式如下：
（3）将上述制备的粗产物除去溶剂，用烃类溶剂萃取剩余物，离心除去沉淀，浓缩清液，冷冻结晶，所述晶体即为式Ⅰ所示的稀土金属有机化合物。
上述技术方案中，式Ⅱ所示的配体的化学结构通式为SalalenH2。
上述技术方案中，所述步骤（2）中稀土金属为钕、钐、镱或者钇；醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一种；所述步骤（3）中烃类溶剂选自甲苯或己烷中的一种。
上述技术方案中，所述Cp3Ln(THF)的合成方法为现有技术，已被Birmingham.J.M公开；配体SalalenH2的合成方法为现有技术，已被A. Yeori公开（参见：Birmingham.J.M; Wilkinson.G. J.Am.Chem.Soc. 1956,78,42；A. Yeori, S. Gendler, S. Groysman, I. Goldberg and M. Kol, Inorg. Chem. Comm., 2004, 7, 280）。
本发明进一步公开了式Ⅰ所示的稀土金属有机化合物作为单组分催化剂催化醛或者酮和亚磷酸酯进行酯化反应的应用。
本发明还公开了式Ⅰ所示的稀土金属有机化合物作为单组分催化剂催化醛或者酮和亚磷酸酯进行酯化反应的方法，包括以下步骤：
(1) 在无水无氧、惰性气体保护下，将上述稀土金属有机化合物溶于溶剂中，搅拌下加入亚磷酸酯，或者直接将上述稀土金属有机化合物加入亚磷酸酯中；再加入芳醛或者芳酮，于10～70℃反应5～10分钟；
(2) 用水终止反应，然后用乙酸乙酯萃取，分离得到产物。
上述技术方案中，所述步骤（1）中溶剂选自己烷、甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
上述技术方案中，所述步骤（1）中芳醛或者芳酮与催化剂的摩尔比为200～2000∶1。
优选的技术方案中，所述步骤（1）中反应温度为20～40℃。
本发明中，抽滤、抽干、萃取、离心除去沉淀、浓缩清液、冷冻结晶、分离等操作步骤属于现有技术，本领域技术人员可以根据实际产物的性质予以选择。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明所述的稀土金属有机化合物首次将稀土金属元素引入Salalen配体的设计合成中，从而开发出一类新型高效的Salalen型催化剂；
2．本发明公开的制备方法，反应过程简单易操作，产物易提纯、得率高，且在空气中也可稳定存在。
3．本发明所述的稀土金属有机化合物不仅能够有效地催化醛或者酮与亚磷酸酯的酯化反应，而且具有普适性宽的优点，从而为催化有机磷化合物的合成提供了一个新的策略和方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备SalalenH2 (R1 = But, R2 = CPhMe2)
将3,5-二叔丁基水杨醛4.68克(20 毫摩尔)加入带搅拌子的两颈瓶中，加入甲醇溶解，滴加两滴冰醋酸，然后加入N-甲基乙二胺1.8 mL(20 毫摩尔)，搅拌反应半小时，然后加入2,4-二(a,a-二甲基苯基甲基)苯酚6.60克(20 毫摩尔)，多聚甲醛0.9克(30 毫摩尔)，在70℃反应12小时，有大量黄色固体析出，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，抽干，产率71％。元素分析：C, 81.78; H, 8.74; N, 4.66. 高分辨质谱 C43H57N2O2 理论值: 633.4420; 实测值: 633.4407. 核磁共振：1H NMR (400 MHz, DCCl3, 25 °C): δ 8.12 (s, 1H, N=CHAr), 7.37 (s, 1H, ArH), 7.20-7.06 (m, 12H, ArH), 6.72 (s, 1H, ArH), 3.61 (s, 2H, ArCH2N), 3.45 (s, 2H, NCH2), 2.63 (s, 2H, NCH2), 2.25 (s, 3H, NCH3), 1.68 (s, 6H, C(CH3)2Ph), 1.64 (s, 6H, C(CH3)2Ph), 1.43 (s, 9H, C(CH3)3), 1.32 (s, 9H, C(CH3)3). 13C{1H} NMR (100 MHz, DCCl3, 25 °C): δ 167.31 (N=CHAr), 158.09, 153.90, 151.92, 151.60, 140.10, 136.76, 136.18, 135.29, 128.05, 127.88, 126.99, 126.68, 125.75, 125.03, 124.47, 121.42, 117.89, 109.85 (Ar-C), 62.20 (ArCH2N), 57.62 (NCH2), 56.41 (NCH2), 42.62 (NCH3), 42.15 (C(CH3)2Ph), 35.15 (C(CH3)3), 34.27 (C(CH3)3), 31.66 (C(CH3)3), 31.24 (C(CH3)2Ph), 29.57 (C(CH3)3). 红外光谱(KBr pellet, cm-1): 2956 s, 1617 m, 1465 s, 1374 m, 1245 m, 1214 m, 1023 w, 872 w, 767 m, 693 s。
实施例二：[(Salalen)Y(OCH2Ph)]2 (R1 = R2 = But)
将Cp3Y(THF) (2.81 毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到SalalenH2 (1.44克, 2.81毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌反应大约1 小时，体系变成浅黄色透明溶液。然后用注射器加入苄醇(0.29 mL, 2.81 mmol)，25℃下继续搅拌反应大约8 小时。除去四氢呋喃，加入10 毫升甲苯萃取两次，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，室温过夜，析出无色晶体1.58克，产率80%。元素分析：C, 68.79; H, 8.77; N, 3.68; Y, 12.84. C80H114N4O6Y2 理论值：C, 68.36; H, 8.17; N, 3.99; Y, 12.65); 红外光谱(KBr pellet，cm-1)：2950 s, 2900 s, 2860 s, 1620 s, 1530 m, 1470 s, 1440 s, 1410 s, 1360 m, 1310 m, 1230 m, 1200 m, 1160 m, 1010 m, 879 w, 839 w, 744 w, 696 w, 650 w. 核磁共振1H NMR (400 MHz, C6D6, 25 °C): δ 7.82 (d, J = 2.5 Hz, 2H, N=CHAr), 7.41 (m, 6H, ArH), 7.32 (s, 2H, ArH), 7.00 (m, 8H, ArH), 6.88 (d, J = 2.3 Hz, 2H, ArH), 5.30 (d, J = 12.5 Hz, 2H, OCH2Ph), 5.14 (d, J = 12.5 Hz, 2H, OCH2Ph), 3.94 (d, J = 12.8 Hz, 2H, ArCH2N), 2.99 (m, 2H, NCH2), 2.80 (d, J = 12.8 Hz, 2H, ArCH2N), 2.68 (s, 6H, NCH3), 2.54 (m, 2H, NCH2), 2.12 (m, 2H, NCH2), 1.94 (s, 18H, C(CH3)3), 1.44 (s, 18H, C(CH3)3), 1.43 (s, 18H, C(CH3)3), 1.37 (s, 18H, C(CH3)3), 1.34 (m, 2H, NCH2). 13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6, 25 °C): δ 170.2 (N=CHAr), 164.1, 160.9 , 138.7, 136.8, 130.5, 129.8, 127.1, 125.3, 124.2, 123.5, 122.4 (Ar-C), 69.2 (OCH2Ph), 65.2 (ArCH2N), 58.2 (NCH2), 54.5 (NCH2), 45.3 (NCH3), 36.1 (C(CH3)3), 35.4 (C(CH3)3), 34.2 (C(CH3)3), 32.3 (C(CH3)3), 31.8 (C(CH3)3), 30.7 (C(CH3)3), 30.0 (C(CH3)3)。
实施例三：[(Salalen)Sm(OCH2Ph)]2 (R1 = R2 = But)
将Cp3Sm(THF) (2.40 毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到SalalenH2 (1.23克, 2.40毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌反应大约1 小时，体系变成黄色透明溶液。然后用注射器加入苄醇(0.25 mL, 2.40 mmol)，25℃下继续搅拌反应大约8 小时。除去四氢呋喃，加入10 毫升己烷萃取两次，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，室温过夜，析出黄色晶体1.39克，产率76%。元素分析：C, 62.55; H, 7.69; N, 3.81; Sm, 19.54. C80H114N4O6Sm2理论值：C, 62.86; H, 7.52; N, 3.67; Sm, 19.67); 红外光谱(KBr pellet，cm-1) 2950 s, 2901 s, 2860 s, 1620 s, 1530 m, 1470 s, 1440 s, 1410 s, 1360 m, 1310 m, 1230 m, 1200 m, 1160 m, 1010 m, 879 w, 841 w, 744 w, 695 w, 650 w。
实施例四：制备[(Salalen)Yb(OCH2Ph)]2 (R1 = R2 = But)
将Cp3Yb(THF) (2.80 毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到SalalenH2 (1.43克, 2.80毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌反应大约1 小时，体系变成黄色透明溶液。然后用注射器加入苄醇(0.29 mL, 2.80 mmol)，25℃下继续搅拌反应大约8 小时。除去四氢呋喃，加入10 毫升己烷萃取两次，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，室温过夜，析出黄色晶体1.70克，产率77%。元素分析：C, 61.32; H, 7.68; N, 3.24; Yb, 22.25. C80H114N4O6Yb2理论值：C, 61.05; H, 7.30; N, 3.56; Yb, 21.99); 红外光谱(KBr pellet，cm-1) 2950 s, 2900 s, 2860 s, 1620 s, 1530 m, 1470 s, 1440 s, 1410 s, 1360 m, 1310 m, 1230 m, 1200 m, 1160 m, 1010 m, 879 w, 841 w, 744 w, 695 w, 650 w。
实施例五：制备[(Salalen)Y(OCH2Ph)]2 (R1 = But, R2 = CPhMe2)
将Cp3Y(THF) (2.75 毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到SalalenH2 (1.74克, 2.75毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌反应大约1 小时，体系变成浅黄色透明溶液。然后用注射器加入苄醇(0.28 mL, 2.75 mmol)，25℃下继续搅拌反应大约8 小时。除去四氢呋喃，加入10 毫升甲苯萃取两次，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，室温过夜，析出无色晶体1.89克，产率83%。元素分析：C, 72.82; H, 7.77; N, 3.21; Y, 11.08. C100H122N4O6Y2理论值：C, 72.62; H, 7.44; N, 3.39; Y, 10.75); 红外光谱 (KBr pellet，cm-1)：2952 s, 2900 s, 2866 s, 1620 s, 1530 m, 1470 s, 1440 s, 1410 s, 1360 m, 1310 m, 1230 m, 1208 m, 1160 m, 1015 m, 879 w, 839 w, 744 w, 696 w, 643 w. 核磁共振1H NMR (400 MHz, C6D6, 25 °C): δ 7.80 (d, J = 2.5 Hz, 2H, N=CHAr), 7.35 (d, J = 7.8 Hz, 8H, OCH2Ph), 7.30 (d, J = 2.2 Hz, 2H, OCH2Ph), 7.22 (s, 2H, ArH), 7.14 (s, 2H, ArH), 7.02 (m, 10H, ArH), 6.93 (d, J = 2.4 Hz, 2H, ArH), 6.85 (m, 10H, ArH), 6.75 (d, J = 2.2 Hz, 2H, ArH), 4.76 (d, J = 12.4 Hz, 2H, OCH2Ph), 4.54 (d, J = 12.4 Hz, 2H, OCH2Ph), 3.68 (d, J = 13.2 Hz, 2H, ArCH2N), 2.93 (m, 2H, NCH2), 2.58 (d, J = 13.2 Hz, 2H, ArCH2N), 2.52 (s, 6H, NCH3), 2.09 (m, 2H, NCH2), 1.87 (s, 18H, C(CH3)3), 1.78 (m, 2H, NCH2), 1.67 (d, J = 4.4 Hz, 12H, C(CH3)2Ph), 1.58 (s, 6H, C(CH3)2Ph), 1.43 (s, 18H, C(CH3)3), 1.41 (d, J = 4.4 Hz, 6H, C(CH3)2Ph), 1.29 (m, 2H, NCH2). 13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6, 25 °C):δ 170.2 (N=CHAr), 164.0, 160.6, 152.4, 143.7, 138.6, 136.8, 136.2, 135.8, 130.7, 129.8, 128.6, 128.6, 127.5, 127.3, 126.9, 125.6, 124.7, 124.0, 122.5 (Ar-C), 68.7 (OCH2Ph), 64.9 (ArCH2N), 58.2 (NCH2), 54.5 (NCH2), 45.1 (NCH3), 42.9 (C(CH3)2Ph), 42.6(C(CH3)2Ph), 36.1 (C(CH3)3), 34.2 (C(CH3)3), 31.9 (C(CH3)3), 31.6 (C(CH3)2Ph), 31.0 ((C(CH3)2Ph))。
实施例六：制备[(Salalen)Nd(OPh-4-OMe)]2 (R1 = R2 = But)
将Cp3Nd(THF) (2.80 毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到SalalenH2 (1.23克, 2.40毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌反应大约1 小时，体系变成黄色透明溶液。然后加入对甲氧基苯酚(0.35 g, 2.80 mmol)，25℃下继续搅拌反应大约6 小时。除去四氢呋喃，加入10 毫升己烷萃取两次，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，室温过夜，析出淡蓝色晶体1.78克，产率82%。元素分析：C, 61.55; H, 7.42; N, 3.53; Nd, 18.37. C80H116N4O8Nd2理论值：C, 61.98; H, 7.54; N, 3.61; Nd, 18.61; 红外光谱(KBr pellet，cm-1): 2952 s, 2907 s, 2863 s, 1615 s, 1524 m, 1477 s, 1436 s, 1411 s, 1362 m, 1307 m, 1231 m, 1204 m, 1160 m, 1009 m, 876 w, 840 w, 747 w, 695 w, 651 w。
实施例七：[(Salalen)Sm(OCH2Ph)]2 (R1 = R2 = But)催化苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应
25℃，氩气保护下，在30 mL Schlenk 反应瓶中依次加入 [(Salalen)Sm(OCH2Ph)]2 (0.005 mmol)，H(O)P(OEt)2 (1.55 mL，12 mmol)，搅拌10分钟，再加入苯甲醛(10 mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体；干燥后至恒重得α-羟基膦酸酯2.39克，产率98%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.22 (3 H, t, J = 7.2 Hz), 1.27 (3 H, t, J = 7.2 Hz), 3.62 (1 H, br s), 3.93–4.11 (4 H, m), 5.03 (1 H, d, J = 10.8 Hz), 7.30–7.39 (3 H, m), 7.48–7.50 (2 H, m)。
实施例八：[(Salalen)Y(OCH2Ph)]2 (R1 = R2 = But)催化苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应
25℃，氩气保护下，在30 mL Schlenk 反应瓶中依次加入 [(Salalen)Y(OCH2Ph)]2 (0.005 mmol)，甲苯(2 mL)，H(O)P(OEt)2 (1.55 mL，12 mmol)，搅拌10分钟，再加入苯甲醛(10 mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体；干燥后至恒重得α-羟基膦酸酯2.20克，产率90%。
实施例九：[(Salalen)Yb(OCH2Ph)]2 (R1 = R2 = But)催化邻甲氧基苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应
25℃，氩气保护下，在30 mL Schlenk 反应瓶中依次加入 [(Salalen)Yb(OCH2Ph)]2 (0.005 mmol），甲苯(2 mL)，H(O)P(OEt)2 (1.55 mL，12 mmol)，搅拌10分钟，再加入邻甲氧基苯甲醛(10 mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体；干燥后至恒重得α-羟基膦酸酯2.43克，产率89%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.18 (3 H, t, J = 7.2 Hz), 1.30 (3 H, t, J = 7.2 Hz), 3.86 (3 H, s), 3.88–3.95 (1 H, m), 3.96–4.06 (2 H, m), 4.10–4.17 (2 H, m), 5.42 (1 H, dd, J = 12.0, 7.2 Hz), 6.88–7.54 (4 H, m)。
实施例十： [(Salalen)Y(OCH2Ph)]2 (R1 = But, R2 = CPhMe2)催化间甲氧基苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应
25℃，氩气保护下，在30 mL Schlenk 反应瓶中依次加入 [(Salalen)Y(OCH2Ph)]2 (0.01 mmol)，甲苯(2 mL)，H(O)P(OEt)2 (1.55 mL，12 mmol)，搅拌10分钟，再加入间甲氧基苯甲醛(10 mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体；干燥后至恒重得α-羟基膦酸酯2.61克，产率95%。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.24 (3 H, t, J = 7.2 Hz), 1.28 (3 H, t, J = 7.2 Hz), 3.82 (3 H, s), 3.93–4.12 (4 H, m) , 5.01 (1 H, d, J = 10.8 Hz), 6.85–7.30 (4H, m)。
实施例十一： [(Salalen)Y(OCH2Ph)]2 (R1 = But, R2 = CPhMe2)催化对甲氧基苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应
25℃，氩气保护下，在30 mL Schlenk 反应瓶中依次加入 [(Salalen)Y(OCH2Ph)]2 (0.01 mmol)，甲苯(2 mL)，H(O)P(OEt)2 (1.55 mL，12 mmol)，搅拌10分钟，再加入对甲氧基苯甲醛(10 mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体；干燥后至恒重得α-羟基膦酸酯2.69克，产率98%。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.20–1.30 (6 H, m), 3.64 (1 H, s), 3.81 (3 H, s), 3.92–4.11 (4 H, m), 4.95 (1 H, d, J = 9.6 Hz), 6.90 (2 H, d, J = 7.8 Hz), 7.41 (2 H, d, J = 8.1 Hz)。
实施例十二： [(Salalen)Nd(OPh-4-OMe)]2 (R1 = R2 = But)催化对硝基苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应
25℃，氩气保护下，在30 mL Schlenk 反应瓶中依次加入 [(Salalen)Nd(OPh-4-OMe)]2 (0.005 mmol)，甲苯(2 mL)，H(O)P(OEt)2 (1.55 mL，12 mmol)，搅拌10分钟，再加入对硝基苯甲醛(10 mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体；干燥后至恒重得α-羟基膦酸酯2.60克，产率90%。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.27 (3 H, t, J = 7.2 Hz), 1.29 (3 H, t, J = 7.2 Hz), 4.05–4.18 (4 H, m), 4.55 (1 H, br s), 5.16 (1 H, d, J = 12.3 Hz), 7.67 (2 H, d, J = 8.7 Hz), 8.23 (2 H, d, J = 8.4 Hz)。
实施例十三： [(Salalen)Nd(OPh-4-OMe)]2 (R1 = R2 = But)催化苯乙酮与亚磷酸二乙酯反应
25℃，氩气保护下，在30 mL Schlenk 反应瓶中依次加入 [(Salalen)Nd(OPh-4-OMe)]2 (0.02 mmol)，甲苯(2 mL)，H(O)P(OEt)2 (1.55 mL，12 mmol)，搅拌10分钟，再加入苯乙酮(10 mmol)，搅拌10分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体；干燥后至恒重得α-羟基膦酸酯2.37克，产率90%。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.27-1.35 (6 H, m), 2.11 (3 H, s), 4.05–4.18 (4 H, m), 4.55 (1 H, br s), 5.16 (1 H, d, J = 12.3 Hz), 7.67 (2 H, s), 7.73 (1H, s), 8.23 (2 H, s)。
实施例十四：[(Salalen)Sm(OCH2Ph)]2 (R1 = R2 = But)催化苯甲醛与亚磷酸二苯酯反应
25℃，氩气保护下，在30 mL Schlenk 反应瓶中依次加入 [(Salalen)Sm(OCH2Ph)]2 (0.01 mmol)，H(O)P(OPh)2 (0.96 mL，5.0 mmol)，搅拌10分钟，再加入苯甲醛(4 mmol)，搅拌10分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体；干燥后至恒重得α-羟基膦酸酯1.32克，产率97%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.64 (1 H, br, s), 4.72 (1 H, d, J = 10.2 Hz), 7.09–7.21 (10 H, m), 7.41–7.50 (5 H, m)。
实施例十五：[(Salalen)Sm(OCH2Ph)]2 (R1 = R2 = But)催化苯甲醛与亚磷酸二异丙酯反应
25℃，氩气保护下，在30 mL Schlenk 反应瓶中依次加入 [(Salalen)Sm(OCH2Ph)]2 (0.01 mmol)，H(O)P(OPri)2 (0.83 mL，5.0 mmol)，搅拌10分钟，再加入苯甲醛(4 mmol)，搅拌10分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体；干燥后至恒重得α-羟基膦酸酯0.99克，产率91%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.25-1.31 (6 H, m), 3.58 (1 H, br, s), 4.65–4.78 (5 H, m), 7.28–7.36 (3 H, m), 7.45–7.51 (2 H, m)。
Claims (7)
1.一种式Ⅰ所示的稀土金属有机化合物：
，
式Ⅰ
其中，Ln为稀土金属；
R为对甲氧基苯基或者苄基；
R1和R2分别选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；
R3选自CH3或者Ph。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述稀土金属为钕、钐、镱或者钇。
3.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）合成式Ⅱ所示的配体：将胺化合物与3,5-二烷基水杨醛在甲醇中缩合反应，反应完毕后再与2,4-二烷基苯酚、多聚甲醛在甲醇中于65～75℃回流10～12小时，有大量亮黄色固体析出，抽滤，滤饼用冷的甲醇洗涤，抽干，得到黄色的固体即可；
所述胺化合物为N-甲基乙二胺或者N-苯基乙二胺；按摩尔比胺化合物∶3,5-二烷基水杨醛∶2,4-二烷基苯酚∶多聚甲醛=1∶1∶1∶1.5；
式Ⅱ
其中R1和R2分别选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；
R3选自CH3或者Ph；
（2）无水无氧条件下，惰性气体保护中，Cp3Ln(THF)和上述式Ⅱ所示的配体按照1∶0.95～1.05的摩尔比在醚类溶剂中反应1～3小时，反应温度为10～90℃，然后再与酚或者醇反应6～10小时得到粗产物，反应温度为10～90℃；所述醚类溶剂为四氢呋喃；
上述Cp3Ln(THF)中，Ln为稀土金属；所述酚为对甲氧基苯酚；所述醇为苄醇；
（3）将上述制备的粗产物除去溶剂，用烃类溶剂萃取剩余物，离心除去沉淀，浓缩清液，冷冻结晶，所述晶体即为式Ⅰ所示的稀土金属有机化合物；所述烃类溶剂选自甲苯或己烷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中稀土金属为钕、钐、镱或者钇。
5.权利要求1所述稀土金属有机化合物作为单组分催化剂催化醛或者酮和亚磷酸酯进行酯化反应的应用。
6. 权利要求1所述稀土金属有机化合物作为单组分催化剂催化醛或者酮和亚磷酸酯进行酯化反应的方法，包括以下步骤：
(1) 在无水无氧、惰性气体保护下，将上述稀土金属有机化合物溶于溶剂中，搅拌下加入亚磷酸酯，或者直接将上述稀土金属有机化合物加入亚磷酸酯中；再加入芳醛或者芳酮，于10～70℃反应5～10分钟；所述溶剂为甲苯；
(2) 用水终止反应，然后用乙酸乙酯萃取，分离得到产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中芳醛或者芳酮与催化剂的摩尔比为200～2000∶1。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1435417A (zh) * | 2002-01-31 | 2003-08-13 | 中国科学院上海药物研究所 | 1－羟基－1，1－双膦酸类化合物的合成方法 |
| EP1873160A1 (en) * | 2005-04-12 | 2008-01-02 | Japan Science and Technology Agency | Process for production of optically active -hydroxyphosphonic acids and derivatives thereof, optically active aluminum(salalen) complexes and process for production of the complexes, and process for production of salalen ligands |
| CN101492472A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-07-29 | 西南大学 | α，α-氟氯芳甲基膦酸酯及其制备方法 |
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| CN101817845A (zh) * | 2010-01-22 | 2010-09-01 | 苏州大学 | 一种高效催化制备α-羟基膦酸酯的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1435417A (zh) * | 2002-01-31 | 2003-08-13 | 中国科学院上海药物研究所 | 1－羟基－1，1－双膦酸类化合物的合成方法 |
| EP1873160A1 (en) * | 2005-04-12 | 2008-01-02 | Japan Science and Technology Agency | Process for production of optically active -hydroxyphosphonic acids and derivatives thereof, optically active aluminum(salalen) complexes and process for production of the complexes, and process for production of salalen ligands |
| CN101492472A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-07-29 | 西南大学 | α，α-氟氯芳甲基膦酸酯及其制备方法 |
| CN101570546A (zh) * | 2009-06-12 | 2009-11-04 | 厦门大学 | 手性α-羟基膦酸酯的合成方法 |
| CN101817845A (zh) * | 2010-01-22 | 2010-09-01 | 苏州大学 | 一种高效催化制备α-羟基膦酸酯的方法 |
| CN102898482A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-01-30 | 苏州大学 | 一种双金属茂基稀土胍基化合物及其制备方法及羟基亚磷酸酯类化合物的制备方法 |
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| Synthesis of an Optically Active C1-Symmetric Al(salalen) Complex and Its Application to the Catalytic Hydrophosphonylation of Aldehydes;B. Saito et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20050627;第44卷(第29期);第4600-4602页 * |
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Granted publication date: 20150422 Termination date: 20180402 |
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