CN108569984B - 一种不对称二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在环氧烷硼氢化反应中的应用 - Google Patents
一种不对称二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在环氧烷硼氢化反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种不对称二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在环氧烷硼氢化反应中的应用。本发明首次以一价镁化合物催化环氧烷与频哪醇硼烷合成硼酸酯的反应，催化活性较高，结构简单，容易合成，不仅丰富了环氧烷化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案，更拓展了一价镁化合物的应用。本发明的一价镁化合物可以高活性地催化环氧烷和硼烷的硼氢化反应，无论是芳香环氧烷还是脂肪环氧烷，催化剂用量都仅需底物摩尔量的5％，反应选择性高，主要为马氏加成产物，几乎能达到100％的转化率。反应选择性高，反应简单可控，高度符合绿色化学的理念。
Description
技术领域
本发明属于镁金属化合物催化反应技术领域，具体涉及一种不对称二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在环氧烷硼氢化反应中的应用。
背景技术
有机硼酸酯化合物作为化学工业中一类重要的硼类化合物，具有无毒、无公害，并且有很好的阻燃、抗磨和阻燃性能，一直是科学家研究合成的课题之一。不同有机基团底物还原合成的有机硼酸酯衍生物，扩展了有机硼酸酯应用范围，它们通常都具有易于合成，转化率较高，廉价，环境适应性好等特点等。因此，硼酸酯不仅可以被广泛应用在阻燃剂、表面活性剂、偶联剂、润滑油添加剂、汽车制动液等方面，还可以很方便直接在碱液环境中水解成相应醇类化合物。传统上，有机硼酸酯通常以羰基类化合物，比如醛酮等为底物和硼烷发生加成反应得到相应产物，而环氧类化合物作为有机烷氧化合物中另一类含氧化合物，由于其较弱的反应活性，一直少有被研究开发。
近年来，许多金属催化剂被应用到这个反应中去，除了传统的过渡金属催化剂外，主族金属催化剂也取得了较大的发展。近年来的报道有Wang课题组的铁硫金属催化剂[H.Song,K.Ye,P.Geng,X.Han,R.Liao,C. Tung,and W. Wang,ACS Catal.,2017,7,7709]，Love课题组的镍金属催化剂[A.N.Desnoyer,J. Geng,M.W.Drover,B.O.Patrick,andJ.A.Love,Chem.Eur.J.,2017,23,11509.]。一价镁金属化合物作为一种安全、高选择性和无毒的还原剂已被使用在很多无机、金属有机和有机反应中来替代一些传统的还原剂[C.Jones and A.Stasch, Topics in Organometalic Chemistry,2013,45,73；A.Staschand C.Jones,Dalton Transactions,2011,40,5659.]。迄今为止，一系列大空间位阻有机配体稳定的一价镁金属化合物已经成功合成。然而，所有这些化合物的应用都是化学计量的，一价镁金属化合物作为催化剂使用的例子较少。到目前为止，尚未有一价镁化合物催化硼烷与环氧烷化合物的硼氢化反应的报道。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种不对称二亚胺一价镁化合物。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种不对称二亚胺一价镁化合物，其中：所述不对称二亚胺一价镁化合物的结构如下式所示：
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种不对称二亚胺一价镁化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种不对称二亚胺一价镁化合物的制备方法，其包括，制备不对称二亚胺配体：将2,6-二异丙基苯胺或2,4,6-三甲基苯胺或2,6-二甲基苯胺、以及2-乙酰基环己酮与对甲基苯磺酸在溶剂中回流，抽干，萃取，干燥，得到所述不对称二亚胺配体；制备不对称二亚胺一价镁化合物：在惰性气体保护下，将甲基碘化镁缓慢滴加到所述不对称二亚胺配体的溶剂中，搅拌，静置过滤，得到镁的碘化物，将所述镁的碘化物溶于溶剂中，置入由过量的钠制成的钠镜中，反应，过滤，浓缩，得到所述不对称二亚胺一价镁化合物。
作为所述的不对称二亚胺一价镁化合物的制备方法的一种优选方案：所述制备不对称二亚胺配体，其中，所述将2,6-二异丙基苯胺或2,4,6-三甲基苯胺或2,6-二甲基苯胺、以及2-乙酰基环己酮与对甲基苯磺酸的摩尔比为2：1：2；所述溶剂，包括甲苯；所述回流，时间为4～5天；所述萃取，包括用二氯甲烷萃取。
作为所述的不对称二亚胺一价镁化合物的制备方法的一种优选方案：所述制备不对称二亚胺一价镁化合物，其中，所述在惰性气体保护下，包括在在氩气保护下、无水无氧条件下；所述溶剂，包括甲苯；所述甲基碘化镁缓与所述不对称二亚胺配体的摩尔比为1：1，所述搅拌，包括室温下搅拌过夜；所述将所述镁的碘化物溶于溶剂中，包括将镁的碘化物溶于30mL的甲苯中；所述反应，时间为3～4天。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供不对称二亚胺一价镁化合物在环氧烷硼氢化反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：权利要求1～4任一所述的不对称二亚胺一价镁化合物在环氧烷硼氢化反应中的应用。
作为本发明所述的不对称二亚胺一价镁化合物在环氧烷硼氢化反应中的应用的一种优选方案：所述环氧烷选自芳香环氧烷、脂肪环氧烷中的一种；硼氢化反应中的硼烷为频哪醇硼烷。
作为本发明所述的不对称二亚胺一价镁化合物在环氧烷硼氢化反应中的应用的一种优选方案：所述芳香环氧烷的化学结构通式为：
式中，R为氢、卤素。
作为本发明所述的不对称二亚胺一价镁化合物在环氧烷硼氢化反应中的应用的一种优选方案：所述脂肪环氧烷的化学结构通式为：
式中，R为甲基、乙基、乙烯基。
作为本发明所述的不对称二亚胺一价镁化合物在环氧烷硼氢化反应中的应用的一种优选方案：按摩尔比，不对称二亚胺一价镁化合物：环氧烷：硼烷为0.05：1：1.5；所述硼氢化反应的温度为90℃，时间为4～42h。
本发明的有益效果：本发明首次以一价镁化合物催化环氧烷与频哪醇硼烷合成硼酸酯的反应，催化活性较高，结构简单，容易合成，不仅丰富了环氧烷化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案，更拓展了一价镁化合物的应用。
本发明的一价镁化合物可以高活性地催化环氧烷和硼烷的硼氢化反应，无论是芳香环氧烷还是脂肪环氧烷，催化剂用量都仅需底物摩尔量的5％，反应选择性高，主要为马氏加成产物，几乎能达到100％的转化率。反应选择性高，反应简单可控，高度符合绿色化学的理念。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明不对称二亚胺低价(一价)镁化合物，结构如下：
本发明不对称二亚胺一价镁化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，将2,6-二异丙基苯胺、3,4,6-三甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺，2-乙酰基环己酮与对甲基苯磺酸按2：1：2的摩尔比在甲苯溶剂中回流 4-5天，反应结束后，抽干，用二氯甲烷萃取，干燥，抽干后，得到的固体就是不对称二亚胺配体。
(2)无水无氧条件下，在氩气保护下，单口反应管中，低温下将甲基碘化镁缓慢滴加到配体的甲苯溶液中，两者的摩尔比为1：1，室温搅拌过夜，静置过滤，得到镁的碘化物。然后将镁的碘化物溶于30mL的甲苯中，置入由过量的钠制成的钠镜中，反应4天，过滤，滤液浓缩，得到大量晶体，即为不对称二亚胺一价镁化合物。
上述方法的反应式如下：
不对称二亚胺一价镁化合物在催化环氧烷与硼烷在硼氢化反应中的应用，包括以下步骤：
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将不对称二亚胺一价镁化合物加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后加入对应比例的硼烷混合均匀，最后加入环氧烷，反应4-42h后，得到相应的产物。
上述技术方案中，所述环氧烷选自芳香环氧烷，脂肪环氧烷；所述芳香环氧烷的化学结构通式为
式中R为氢、卤素。
所述硼烷为频哪醇硼烷。
所述催化剂的用量为醛摩尔数的5％，所述硼烷与环氧烷的摩尔比为1.5:1，所述反应温度为90℃，反应时间为4-42h。
上述方法的反应式如下：
式中R为氢、卤素。
实施例1：不对称二亚胺配体(Mes)的制备
在氩气保护下，在300mL的圆底烧瓶中加入150mL甲苯，再加入2,4,6-三甲基苯胺85.5mmol、2-乙酰基环己酮39.6mmol与对甲基苯磺酸80.4mmol，在 Dean-Stark装置下160℃回流4-5天，反应结束后，抽干，用二氯甲烷和饱和 NaHCO3萃取三次，有机相用无水MgSO4干燥，抽干后再用甲醇固化，得到的固体就是不对称二亚胺配体，产率为58％。产物的核磁数据：1H NMR(CDCl3, 600MHz):δ12.99(s,1H,NH),6.87(s,4H,Ar-H),2.46(t,3JHH＝9.6Hz,2H, CH2),2.28(s,6H,Ar-CH3),2.18(s,6H,Ar-CH3),2.08(s,6H,Ar-CH3),1.99(t,3JHH＝9.6Hz,2H,CH2),1.78(s,3H,CH3),1.73(m,2H,CH2),1.61(m,2H,CH2). 13C{1H}NMR(CDCl3,151MHz):δ173.7,172.1(NCCH3,NCCH2),155.1,145.2, 137.7,135.4,131.7,128.6,128.5,125.9(Ar-C),97.7(γ-C),31.5,27.9,27.1,24.1,22.5, 21.8,20.9,18.6,18.0(CH2,CH3)。
实施例2:不对称二亚胺一价镁化合物1的制备
无水无氧条件下，在氩气保护下，单口反应管中，低温下将甲基碘化镁 6.30mmol缓慢滴加到不对称二亚胺配体(Xyl)5.80mmol的甲苯溶液中，室温搅拌过夜，静置过滤，得到镁的碘化物。然后将镁的碘化物1.75mmol溶于 30mL的甲苯中，置入由过量的20mmol钠制成的钠镜中，反应5天，过滤，滤液浓缩，得到大量晶体，即为不对称二亚胺一价镁化合物1，产率为45％。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):δ7.08–6.96(m,6H,Ar-H),2.32(t,3JHH＝6.6Hz,2H,CH2),1.97(t,3JHH＝6.6Hz,2H,CH2),1.94(s,6H,Ar-CH3),1.88 (s,6H,Ar-CH3),1.63(s,3H,NCCH3),1.48(quintet,3JHH＝6.6Hz,2H,CH2),1.30 (m or quintet,3JHH＝6.6Hz,2H,CH2).13C{1H}NMR(C6D6,151MHz):δ166.8, 165.5(NCCH3and NCCH2),148.5,148.5,132.0,132.0,128.5,127.9,123.9,123.8 (Ar-C),98.5(＝CCH2),32.2,29.6,24.4,23.1,19.7,19.7,19.6(CH2and CH3).
实施例3:不对称二亚胺一价镁化合物2的制备
无水无氧条件下，在氩气保护下，单口反应管中，低温下将甲基碘化镁8.29mmol缓慢滴加到不对称二亚胺配体(Mes)8.29mmol的甲苯溶液中，室温搅拌过夜，静置过滤，得到镁的碘化物。然后将镁的碘化物1.67mmol溶于 30mL的甲苯中，置入由过量的钠21mmol制成的钠镜中，反应4天，过滤，滤液浓缩，得到大量晶体，即为不对称二亚胺一价镁化合物2，产率为42％。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):δ6.91(s,2H,Ar-H),6.88(s,2H, Ar-H),2.37(t,3JHH＝6.6Hz,2H,CH2),2.32(s,3H,Ar-CH3),2.30(s,3H,Ar-CH3), 2.03(t,3JHH＝6.6Hz,2H,CH2),1.93(s,6H,Ar-CH3),1.87(s,6H,Ar-CH3),1.68(s, 3JHH＝6.6Hz,3H,NCCH3),1.51(quintet,3JHH＝6.6Hz,2H,CH2),1.35(quintet, 3JHH＝6.6Hz,2H,CH2).13C{1H}NMR(C6D6,151MHz):δ167.0,165.7(NCCH3 and NCCH2),145.9,145.8,132.5,132.3,131.7,131.6,129.2,129.2(Ar-C),98.5 (＝CCH2),32.1,29.7,24.5,23.2,21.1,21.1,19.6,19.5,19.5(CH2and CH3).
实施例4:不对称二亚胺一价镁化合物3的制备
无水无氧条件下，在氩气保护下，单口反应管中，低温下将甲基碘化镁 4.80mmol缓慢滴加到不对称二亚胺配体(Dipp)4.38mmol的甲苯溶液中，室温搅拌过夜，静置过滤，得到镁的碘化物。然后将镁的碘化物0.75mmol 溶于30mL的甲苯中，置入由过量的钠21mmol制成的钠镜中，反应4天，过滤，滤液浓缩，得到大量晶体，即为不对称二亚胺一价镁化合物3，产率为28％。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):δ7.10–7.08(m,6H,Ar-H), 3.17(sept,2H,CH(CH3)2),3.10(sept,2H,CH(CH3)2),2.17(t,3JHH＝6.6Hz,2H, CH2),2.00(t,3JHH＝6.6Hz,2H,CH2),1.63(s,3H,CH3),1.35(quintet,3JHH＝6.6Hz, 2H,CH2),1.25(quintet,3JHH＝6.6Hz,2H,CH2),1.23(d,3JHH＝6.6Hz,6H, CH(CH3)2),1.16(d,3JHH＝6.6Hz,6H,CH(CH3)2),1.01(d,3JHH＝7.2Hz,6H, CH(CH3)2),0.98(d,3JHH＝7.2Hz,6H,CH(CH3)2).13C{1H}NMR(C6D6,151MHz): δ168.1,167.9(NCCH3and NCCH2),146.2,145.9,142.6,142.4,125.2,125.1,124.1, 124.0(Ar-C),100.5(＝CCH2),32.2,29.3,28.6,28.3,25.6,25.0,24.5,24.4,23.6,22.4, 21.7(CH2and CH3).
实施例5：不对称二亚胺一价镁化合物1催化氧化苯乙烯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁化合物1 0.0125mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.375mmol混合均匀，最后加入氧化苯乙烯0.25mmol，90℃反应4 小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％(主要产物：次要产物＝89:11)。主要产物的核磁数据:1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.00(s,6H,BOCMe2),1.03(s,6H, BOCMe2),1.44(d,3JHH＝6.6Hz,3H,OCHCH3),5.38(q,3JHH＝6.6Hz,1H,OCH), 7.04-7.36(m,5H,Ar-H)。
实施例6：不对称二亚胺一价镁化合物2催化氧化苯乙烯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将一价镁化合物2 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入氧化苯乙烯0.25mmol，90℃反应4小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％(主要产物：次要产物＝88:12)。产物的核磁数据同实施例五。
实施例7：不对称二亚胺一价镁化合物3催化氧化苯乙烯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将一价镁化合物3 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入氧化苯乙烯0.25mmol，90℃反应4小时后，测核磁。经计算1H谱产率为92％(主要产物：次要产物＝87:13)。产物的核磁数据同实施例五。
实施例8：一价镁化合物1催化4-氟苯乙烯环氧化物和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入4-氟苯乙烯环氧化物0.25mmol，90℃反应4 小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％(主要产物：次要产物＝86:14)。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.01(s,6H,BOCMe2),1.03(s,6H, BOCMe2),1.36(d,3JHH＝6.6Hz,3H,OCHCH3),5.26(q,3JHH＝6.6Hz,1H,OCH), 6.78(m,2H,Ar-H),7.13(m,2H,Ar-H)。
实施例9：一价镁化合物1催化4-氯苯乙烯环氧化物和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入4-氯苯乙烯环氧化物0.25mmol，90℃反应4 小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％(主要产物：次要产物＝82:18)。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.01(s,6H,BOCMe2),1.03(s,6H, BOCMe2),1.33(d,3JHH＝6.6Hz,3H,OCHCH3),5.22(q,3JHH＝6.6Hz,1H,OCH), 7.04-7.09(m,4H,Ar-H).。
实施例10：一价镁化合物1催化4-溴苯乙烯环氧化物和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入4-溴苯乙烯环氧化物0.25mmol，90℃反应4 小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％(主要产物：次要产物＝63:37)。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.00(d,3JHH＝1.2Hz,12H,BOCMe2), 1.32(d,3JHH＝6.6Hz,3H,OCHCH3),5.21(q,3JHH＝6.6Hz,1H,OCH),7.19-7.24 (m,4H,Ar-H)。
实施例11：一价镁化合物1催化1,2-环氧环己烷和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入1,2-环氧环己烷0.25mmol，90℃反应4小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz, C6D6):δ1.08(s,12H,BOCMe2),1.12-1.15(m,2H,C6H11),1.29-1.32(m,2H, C6H11),1.42-1.48(m,2H,C6H11),1.60-1.63(m,2H,C6H11),1.84-1.87(m,2H,C6H11), 4.16(sept,3JHH＝4.2Hz,1H,OCH)。
实施例12：一价镁化合物1催化1,2-环氧环戊烷和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入1,2-环氧环戊烷0.25mmol，90℃反应8小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz, CDCl3):δ1.25(s,12H,BOCMe2),1.53-1.55(m,2H,C5H9),1.63-1.65(m,2H, C5H9),1.72-1.77(m,4H,C5H9),4.60(m,1H,OCH)。
实施例13：一价镁化合物1催化环氧丙烷和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入环氧丙烷0.25mmol，90℃反应8小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％(主要产物：次要产物＝94:6)。产物的核磁数据: 1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.01(s,12H,BOCMe2),1.15(d,3JHH＝6Hz,6H, CH(Me)2),4.44(sept,3JHH＝6Hz,1H,CH(Me)2)。
实施例14：一价镁化合物1催化1,2-环氧丁烷和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入1,2-环氧丁烷0.25mmol，90℃反应13小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％(主要产物：次要产物＝94:6)。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz,C6D6):δ0.87(t,3JHH＝7.2Hz,3H,CH2Me2),1.07(s, 12H,BOCMe2),1.16(d,3JHH＝6Hz,3H,OCHMe),1.39(m,1H,OCHCH2Me), 1.53(m,1H,OCHCH2Me),4.23(m,1H,OCH)。
实施例15：一价镁化合物1催化氧化异丁烯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入氧化异丁烯0.25mmol，90℃反应36小时后，测核磁。经计算1H谱产率为51％(主要产物：次要产物＝100:0)。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.06(s,12H,BOCMe2),1.34(s,9H,C(Me)3)。
实施例16：一价镁化合物1催化3,4-环氧-1-丁烯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入3,4-环氧-1-丁烯0.25mmol，90℃反应14小时后，测核磁。经计算1H谱产率为87％(主要产物：次要产物＝74:26)。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.05(s,12H,BOCMe2),1.22(m,3H, OCHMe),4.79(m,1H,OCH),4.94(m,1H,CH＝CH2),5.25(m,1H,CH＝CH2), 5.83(m,1H,CH＝CH2)。
实施例17：一价镁化合物1催化1,2,5,6-二环氧己烷和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.55mmol混合均匀，最后加入1,2,5,6-二环氧己烷0.25mmol，90℃反应12 小时后，测核磁。经计算1H谱产率为99％(主要产物：次要产物＝93:7)。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz,C6D6):δ1.06(t,24H,BOCMe2),1.14(dd,3JHH＝ 6.2Hz,3JHH＝11.6Hz,6H,OCHMe),1.56(m,4H,OCHCH2),4.25,4.32(m,2H, OCH)。
实施例18：一价镁化合物1催化三甲氧基酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下，在氮气保护下，手套箱中，将催化剂一价镁1 0.0125mmol 加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷 0.375mmol混合均匀，最后加入三甲氧基酯0.25mmol，90℃反应42小时后，测核磁。经计算1H谱产率为53％。产物的核磁数据:1H NMR(600MHz,C6D6): δ0.82(t,3JHH＝7.2Hz,3H,CH2Me),1.06(s,12H,BOCMe2),1.50(m,2H, OCH2CH2Me),3.84(t,3JHH＝6.6Hz,2H,OCH2CH2Me)。
本发明首次以一价镁化合物催化环氧烷与频哪醇硼烷合成硼酸酯的反应，催化活性较高，结构简单，容易合成，不仅丰富了环氧烷化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案，更拓展了一价镁化合物的应用。
本发明的一价镁化合物可以高活性地催化环氧烷和硼烷的硼氢化反应，无论是芳香环氧烷还是脂肪环氧烷，催化剂用量都仅需底物摩尔量的5％，反应选择性高，主要为马氏加成产物，几乎能达到100％的转化率。反应选择性高，反应简单可控，高度符合绿色化学的理念。
具体实施方式
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种不对称二亚胺一价镁化合物，其特征在于：所述不对称二亚胺一价镁化合物的结构如下式所示：
2.一种不对称二亚胺一价镁化合物的制备方法，其特征在于：包括，
制备不对称二亚胺配体：将2,6-二异丙基苯胺或2,4,6-三甲基苯胺或2,6-二甲基苯胺、以及2-乙酰基环己酮与对甲基苯磺酸在溶剂中回流，抽干，萃取，干燥，得到所述不对称二亚胺配体；
制备不对称二亚胺一价镁化合物：在惰性气体保护下，将甲基碘化镁缓慢滴加到所述不对称二亚胺配体的溶剂中，搅拌，静置过滤，得到镁的碘化物，将所述镁的碘化物溶于溶剂中，置入由过量的钠制成的钠镜中，反应，过滤，浓缩，得到所述不对称二亚胺一价镁化合物。
3.如权利要求2所述的不对称二亚胺一价镁化合物的制备方法，其特征在于：所述制备不对称二亚胺配体，其中，所述将2,6-二异丙基苯胺或2,4,6-三甲基苯胺或2,6-二甲基苯胺、以及2-乙酰基环己酮与对甲基苯磺酸的摩尔比为2：1：2；所述溶剂，为甲苯；所述回流，时间为4～5天；所述萃取，为用二氯甲烷萃取。
4.如权利要求2或3所述的不对称二亚胺一价镁化合物的制备方法，其特征在于：所述制备不对称二亚胺一价镁化合物，其中，所述在惰性气体保护下，为在在氩气保护下、无水无氧条件下；所述溶剂，为甲苯；所述甲基碘化镁缓与所述不对称二亚胺配体的摩尔比为1：1，所述搅拌，为室温下搅拌过夜；所述将所述镁的碘化物溶于溶剂中，为将镁的碘化物溶于30mL的甲苯中；所述反 应，时间为3～4天。
5.权利要求1～4任一所述的不对称二亚胺一价镁化合物在环氧烷硼氢化反应中的应用，其特征在于：所述环氧烷硼氢化反应，为环氧烷和频哪醇硼烷在不对称二亚胺一价镁化合物催化作用下反应；其中，所述环氧烷选自氧化苯乙烯、4-氟苯乙烯环氧化物、4-氯苯乙烯环氧化物、4-溴苯乙烯环氧化物、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和1,2,5,6-二环氧己烷中的一种。
6.如权利要求5所述的不对称二亚胺一价镁化合物在环氧烷硼氢化反应中应用，其特征在于：按摩尔比，不对称二亚胺一价镁化合物：环氧烷：频哪醇硼烷为0.05：1：1.5；所述硼氢化反应的温度为90℃，时间为4～42h。
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