CN113024787B - 一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种利用[OSSO]型配合物催化ε‑己内酯开环聚合的方法。该方法包括以下步骤：氩气气氛下，将金属配合物、助催化剂加入到反应器中，再加入环氧化合物、己内酯，然后在70‑170℃下聚合反应0.5‑8小时，得到聚己内酯；所述的金属配合物是[OSSO]型金属配合物，是通过二硫醇化合物和溴甲基化合物制备了全新结构的系列[OSSO]型配体，并进一步制得。本发明制备方法较简单，成本相对低廉，催化剂结构变具有多样性，产品收率高，催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于催化体系领域，具体为含锌、镁、铬等金属其中之一的[OSSO]型配合物的制备，及其在与助催化剂/环氧化合物组成了三组分催化体系，用于己内酯均聚制备聚己内酯过程中的应用。
背景技术
以石油基为原料的高分子材料给人类带来了大量的便利，但不可再生性和不可降解性限制了石油基高分子材料的应用。聚己内酯(PCL)是一种绿色环保的生物可降解型高分子材料，其作为石油基产品的替代物越来越受到人们的关注。聚己内酯的生物降解产物对人体无毒,同时由于其良好的生物相容性、力学性能、药物透过性等性能被广泛应用于药物载体材料、器官组织工程材料、食品包装材料等方面，使其成为具有广阔前景的高分子材料。
聚己内酯主要通过金属催化剂催化单体ε-己内酯开环聚合得到，通过催化单体开环聚合可以得到分子量可控、分子量分布较窄的聚合物。目前工业上最常用的是催化剂辛酸亚锡，这类催化剂催化己内酯开环具有稳定、高效的特点，可得到高分子量聚合物。目前研究的由配体和金属形成催化剂中，也包含锗、锡、钛、锆、镧系等金属。但是这些催化剂所含金属具有生物毒性，在催化反应后容易残留在聚合物中不便除去，限制了这些催化剂在生物降解材料领域的应用。中国发明专利CN109679081A以双核手性胺亚胺镁配合物为催化剂催化己内酯聚合，具有得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控等特点。发明专利CN109336916A公开了一种β-吡啶烯胺双齿铝配合物的合成及催化ε-己内酯开环聚合的方法，所制备的催化剂具有环境友好的优点，且稳定性较好，并能在较温和的70℃引发己内酯聚合。发明专利CN105968036A以硫脲化合物为配体，合成了金属Sn、Mg、Ca、Zn的配合物，在醇类化合物做共引发剂的条件下，催化己内酯制备了分子量可达62800g/mol的聚己内酯。发明专利CN109897072A合成了含铁配合物，并以格式试剂、碱金属烷基化合物作为活化剂，以醇类化合物作为共引发剂等为催化剂组分，可以实现在室温下引发己内酯进行开环聚合反应。
虽然以环境友好催化剂来催化己内酯聚合得到了一定发展，但还存在所制备聚己内酯分子量较低、催化剂用量较大等缺点，因此亟需研究含有如锌、镁等环境友好型金属，且同时具有低催化剂用量下催化己内酯高效率聚合的催化剂。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法。该方法通过二硫醇化合物和溴甲基化合物制备了全新结构的系列[OSSO]型配体，并进一步制备出系列[OSSO]型金属配合物。将所述的金属配合物、助催化剂和环氧化合物为催化剂组合物，进行催化己内酯的聚合，可以实现于低负载催化剂比例下进行己内酯的聚合，所得聚合物也具有较高的分子量。本发明制备方法较简单，成本相对低廉，催化剂结构变具有多样性，产品收率高，催化活性高。
本发明的技术方案为：
一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，该方法包括以下步骤：
氩气气氛下，将金属配合物、助催化剂加入到反应器中，再加入环氧化合物、己内酯，然后在70-170℃下聚合反应0.5-8小时，得到聚己内酯；
其中，金属配合物与己内酯摩尔比为1:5000-1:100000；金属配合物与助催化剂摩尔比为1:1-1:20；金属配合物与环氧化合物摩尔比为1:2-1:20；反应温度为70-170℃，反应时间为0.5-8小时；
所述助催化剂的化学通式分别如下式：
式中，R1，R2，R3，R4独立的选自苯基、苯氧基、0～5取代的芳基、二甲氨基、乙酰氨基、甲氧基、乙氧基、杂环基或C1～30的烷基及其支化异构体的一种或多种；X-为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N3 -或CH3COO-中的一种或多种；
所述的助催化剂具体优选为四丁基卤化铵、四丁基叠氮化铵、四乙基卤化铵、四辛基卤化铵、双三苯基膦卤化铵、双三苯基膦叠氮化铵、三苯基膦、四丁基卤化磷、三(2,4,6-三甲氧基苯基)磷、1,5,7-三氮双环[4,4,0]癸-5-烯,4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯。
所述环氧化合物具有以下结构通式：
其中，R1-R7选自H、C1～30的饱和或不饱和的烷基其支化异构体、环烷基、卤代烷基、烷氧基或芳基；
所述的环氧化合物具体优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化苯乙烯、氧化柠檬烯、丁香酚缩水甘油醚、氧化10-十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、环丁氧烷、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚。
一种金属配合物，该化合物的化学通式如下为：
其中，R1-R3选自H、苯基、苯氧基、0～5取代的芳基、甲氧基、乙氧基、杂环基和C1～10的烷基及其支化异构体、带有四丁基铵基团烷基、卤素、NO2或环己基，M为镁(Mg)、锌(Zn)或铬(Cr)；X为Cl-、Br-、N3 -、NO3 -或羧酸根。
所述的金属配合物具体为：
当结构通式为：
R1＝H，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；或者，R1＝CH3，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；
或者，R1＝CH3CH2，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；或者，R1＝Cl，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；
或者，R1＝tBu，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；或者，R1＝tBu，R2＝C6H10，M＝Zn，X＝Br；
或者，R1＝tBu，R2＝C2H4，M＝Zn，X＝Br；
当结构通式为
R1＝tBu，R2＝R3＝H，M＝Zn，X＝Br；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝Br；
或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝Cl；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝N3；
或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝OAc；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝NO3；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Mg，X＝Br；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Cr，X＝Cl；
当结构通式为
R1＝tBu，R2＝R3＝H，M＝Zn；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn。
所述的金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将[OSSO]配体溶解于THF中，在0-10℃下加入正丁基锂，搅拌20-30min，再加入金属盐，室温下搅拌36-48h；反应完成后抽干THF后再加入二氯甲烷，再次过滤抽干，将产物在真空下干燥后得到[OSSO]型金属配合物；
其中，每毫摩尔[OSSO]配体加入35.0～55.6ml THF、35.0～55.6ml二氯甲烷；[OSSO]配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.00～1：2.22；[OSSO]配体与金属盐的摩尔比为1：1.26～1：2.60。
所述的金属盐所述金属盐具有通式：MXn，其中，M为镁(Mg)、锌(Zn)、钠(Na)或铬(Cr)；X为Cl-、Br-、N3 -、NO3 -或羧酸根，n＝1～3；具体为ZnBr2、ZnCl2、Zn(OAc)2、NaN3、Zn(NO3)2、MgEtBr或CrCl3(THF)3。
一种[OSSO]配体，该配体的化学通式如下为：
其中，R1-R3选自H、苯基、苯氧基、0～5取代的芳基、甲氧基、乙氧基、杂环基和C1～10的烷基及其支化异构体、带有四丁基铵基团烷基、卤素、NO2或环己基；
所述的配体具体优选如下为：
当结构通式为
R1＝H，R2＝C6H4；或者，R1＝CH3，R2＝C6H4；或者，R1＝CH3CH2，R2＝C6H4；
或者，R1＝Cl，R2＝C6H4；或者，R1＝tBu，R2＝C6H4；或者，R1＝tBu，R2＝C6H10；
或者，R1＝tBu，R2＝C2H4；
当结构通式为
R1＝tBu，R2＝R3＝H；或者，R1＝tBu，R2＝CH3；
当结构通式为
R1＝tBu，R2＝R3＝H；或者，R1＝tBu，R2＝CH3。
所述的[OSSO]配体的制备：将二硫醇、含溴甲基的苯酚衍生物、THF、三乙胺加入反应器中，混合后置于45-50℃反应12-18h，过滤后旋蒸除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂重结晶，真空干燥后得到[OSSO]配体；
其中，含溴甲基的苯酚衍生物与二硫醇摩尔比为1:1-1:2；含溴甲基的苯酚衍生物与三乙胺的摩尔比为1:2-1:3；每毫摩尔含溴甲基的苯酚衍生物加入0.50～1.00ml THF；
所述二硫醇化学通式分别如下式：
其中，R1、R2选自H、苯环、环己基或甲基；具体优选为：1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、环己二硫醇、1，2-苯二硫醇或2，2-二甲基-1-3丙二硫醇。
所述含溴甲基的苯酚衍生物化学通式分别如下式：
其中，R选自H、苯基、苯氧基、0～5取代的芳基、甲氧基、乙氧基、杂环基和C1～10的烷基及其支化异构体、带有四丁基铵基团烷基、卤素或NO2。具体优选为2,6-双(溴甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6-双(溴甲基)-4-氯-苯酚、2,6-双(溴甲基)-4-氟-苯酚、2,6-双(溴甲基)-4-甲基-苯酚、2,6-双(溴甲基)-4-乙基-苯酚、2,6-双(溴甲基)-苯酚、2-溴甲基-4-叔丁基苯酚、2-溴甲基-4-氯-苯酚、2-溴甲基-4-氟-苯酚、2-溴甲基-4-甲基-苯酚、2-溴甲基-4-乙基-苯酚或2-溴甲基-苯酚。
本发明的有益效果为：
本发明以自行研发的环境友好[OSSO]型金属配合物催化ε-己内酯聚合，催化剂制备方法较简单，成本相对低廉，催化剂结构变具有多样性，产品收率高，催化活性高，可以在非常低的催化剂负载：单体/催化剂＝80000/1下催化己内酯的聚合，TOF可达49706h-1，这在已报道环境友好金属配合物的文献中具备绝对优势；得到的聚合物分子量较大，可达79200g/mol，在已报道环境友好金属配合物的文献中也具有领先水平，同时聚合物分子量可控、分子量分布相对较窄，能满足市场需求。
附图说明
图1为实施例37得到的聚己内酯的NMR谱图；
图2为实施例31和37得到的聚己内酯的GPC谱图。
具体实施方式
本发明提供了利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，以[OSSO]型配合物为催化剂，以有机盐、Lewis碱中的一种为助催化剂，以环氧类化合物为共引发剂，以ε-己内酯为原料，在无水无氧和氩气保护下催化ε-己内酯聚合。
本发明所用配合物用二硫醇化合物与含不同取代基的含溴甲基苯酚衍生物化合物进行反应，得到含硫原子的配体，再与金属盐进行配位，合成一系列[OSSO]型金属配合物。
本发明进行开环聚合反应时，金属配合物、助催化剂先加入，然后加入环氧化合物、单体进行聚合。
以下实施例对技术方案进行了清楚、完整的描述，但本发明并不仅限于此，具体保护范围见权利要求。
下述实施例中，聚己内酯均聚物的分子量Mn由GPC法测定(聚苯乙烯为标准物),PDI为分子量分布，由GPC法测定；TOF为单位时间单位催化剂(金属)催化的单体的量。
实施例1：配体1的制备
式1配体H2L1的合成
即，结构通式中的基团中，R1＝H，R2＝C6H4；
向含有0.02mol的2,6-双(溴甲基)-苯酚的15ml的THF溶液中，添加0.02mol的1,2-苯二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.06mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应18h后，将其过滤并将滤液减压完全除去，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.65g黄色固体，产率68.6％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(δH,ppm):3.95(s,8H,-CH2),6.64(s,2H,Ar-OH),7.03-7.21(s,14H,Ar-H).
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式1所示的新型的[OSSO]型多齿配体1。
实施例2：配体2的制备
式2配体H2L2的合成
其中，R1＝CH3，R2＝C6H4；
向含有0.02mol的2,6-双(溴甲基)-4-甲基-苯酚的15ml的THF溶液中添加0.02mol的1,2-苯二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.06mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应18h后，将其过滤并将滤液减压完全除去，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.78g黄色固体，产率68.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(δH,ppm):2.11(s,6H,-CH3),3.89(s,8H,-CH2),6.64(s,2H,Ar-OH),7.03-7.21(s,12H,Ar-H).
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式2所示的新型的[OSSO]型多齿配体2
实施例3：配体3的制备
式3配体H2L3的合成
其中，R1＝CH3CH2，R2＝C6H4；
向含有0.02mol的2,6-双(溴甲基)-4-乙基-苯酚的15ml的THF溶液中添加0.02mol的1,2-苯二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.06mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应18h后，将其过滤并将滤液减压完全除去，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.91g黄色固体。(产率67.9％)
1H NMR(400MHz,CDCl3):(δH,ppm):1.15(m,6H,-CH3)，2.68(m,4H,-CH2),3.89(s,8H,-CH2),6.64(s,2H,Ar-OH),7.03-7.21(s,12H,Ar-H).
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式3所示的新型的[OSSO]型多齿配体3
实施例4：配体4的制备
式4配体H2L4的合成
其中，R1＝Cl，R2＝C6H4；
向含有0.02mol的2,6-双(溴甲基)-4-氯-苯酚的15ml的THF溶液中添加0.02mol的1,2-苯二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.06mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应18h后，将其过滤并将滤液减压完全除去，将其过滤并将滤液减压完全除去，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.89g黄色固体，产率66.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(δH,ppm):3.89(s,8H,-CH2),6.64(s,2H,Ar-OH),7.08-7.21(s,12H,Ar-H).
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式4所示的新型的[OSSO]型多齿配体4
实施例5：配体5的制备
式5配体H2L5的合成
其中，R1＝tBu，R2＝C6H4；
向含有0.02mol的2,6-双(溴甲基)-4-叔丁基-苯酚的15ml的THF溶液中添加0.02mol的1,2-苯二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.06mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应18h后，将其过滤并将滤液减压完全除去，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.77g黄色固体，产率60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(δH,ppm):1.20(s,18H,-C(CH3)3),3.89(s,8H,-CH2),6.64(s,2H,Ar-OH),7.08-7.21(s,12H,Ar-H).
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式5所示的新型的[OSSO]型多齿配体5
实施例6：配体6的制备
式6配体H2L6的合成
其中，R1＝tBu，R2＝C6H10；
向含有0.02mol的2,6-双(溴甲基)-4-叔丁基-苯酚的15ml的THF溶液中添加0.02mol的环己二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.06mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应18h后，将其过滤并将滤液减压浓缩，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.71g黄色固体，产率57％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(δH,ppm):1.20(s,18H,-C(CH3)3),2.09-2.15(m,4H,-CH2),2.58-2.61(m,4H,-CH2),3.78(s,8H,-CH2),6.64(s,2H,Ar-OH),7.08-7.21(s,12H,Ar-H).
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式6所示的新型的[OSSO]型多齿配体6
实施例7：配体7的制备
式7配体H2L7的合成
其中，R1＝tBu，R2＝C2H4；
向含有0.02mol的2,6-双(溴甲基)-4-叔丁基-苯酚的15ml的THF溶液中添加0.02mol的1,2乙-二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.06mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应18h后，将其过滤并将滤液减压浓缩，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.26g黄色固体，产率61％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(δH,ppm):1.20(s,8H,-C(CH3)3),2.59(s,4H,-CH2),3.71(s,4H,-CH2),6.64(s,2H,Ar-OH),7.03(s,4H,Ar-H).
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式7所示的新型的[OSSO]型多齿配体7
实施例8：配体8的制备
式8配体H2L8的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝H；
向含有0.02mol的2,6-双(溴甲基)-4-叔丁基-苯酚的15ml的THF溶液中添加0.02mol的1,3-丙二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.06mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应18h后，将其过滤并将滤液减压浓缩，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.07g，产率54.6％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝0.81(s,18H,tert-Bu),1.25(s,4H,CH2),2.28(s,8H,CH2),3.70(s,8H,Ph–CH2),7.11(s,4H,Ph–H),8.24(s,2H,Ph–OH)ppm.
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式8所示的新型的[OSSO]型多齿配体8
实施例9：配体9的制备
式9配体H2L9的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3；
向含有0.02mol的2,6-双(溴甲基)-4-叔丁基-苯酚的15ml的THF溶液中添加0.02mol的2,2-二甲基-1,3-丙二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.06mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应18h后，将其过滤并将滤液减压浓缩，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.84g，产率61.5％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝0.75(s,12H,CH3),1.23-1.26(s,18H,tert-Bu),2.25(s,8H,CH2),3.49(s,8H,Ph–CH2),7.01(s,4H,Ph–H),7.98(s,2H,Ph–OH)ppm.
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式9所示的新型的[OSSO]型多齿配体9
实施例10：配体10的制备
式10配体H2L10的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝H；
向含有0.02mol的2-溴甲基-4-叔丁基苯酚的10ml的THF溶液中添加0.01mol的1,3-丙二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.04mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于45℃反应12h后，将其过滤并将滤液减压浓缩，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.35g，产率61.8％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(δH,ppm):1.28(s,18H,-C(CH3)3),1.41(s,18H,-C(CH3)3),1.75(s,2H,-CH2),2.53(s,4H,-CH2),2.75(s,4H,-CH2),6.5(s,2H,Ar-H),6.89(s,2H,Ar-H).
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式10所示的新型的[OSSO]型多齿配体10。
实施例11：配体11的制备
式11配体H2L11的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3；
向含有0.02mol的2-溴甲基-4-叔丁基苯酚的10ml的THF溶液中添加0.01mol的2,2-二甲基-1,3-丙二硫醇,并将反应混合物回流15分钟，随后，在0℃下滴加0.04mol三乙胺，在室温下继续搅拌30分钟,置于50℃反应12h后，将其过滤并将滤液减压浓缩，加入100ml二氯甲烷，用100ml饱和NH4Cl溶液、100ml水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥后将溶液旋干，用石油醚和乙酸乙酯混合物重结晶，真空干燥后得到3.71g，产率65.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(δH,ppm):0.93(s,6H,-C(CH3)3),1.28(s,18H,-C(CH3)3),1.41(s,18H,-C(CH3)3),,2.48(s,4H,-CH2),2.73(s,4H,-CH2),6.5(s,2H,Ar-H),6.89(s,2H,Ar-H).
NMR结果与目标配体吻合，证明了成功得到了目标配体，配体结构式为式11所示的新型的[OSSO]型多齿配体11。
实施例12：配合物1的制备
式12配合物1的合成
R1＝H，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体1中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.21g，产率72.3％。
有机元素分析：C,41.39；H,2.56；S,15.65.电喷雾质谱:[M+K]+:846.59.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式12所示的新型的锌基[OSSO]型配合物1。
实施例13：配合物2的制备
式13配合物2的合成
其中，R1＝CH3，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体2中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.24g，产率80.3％。
有机元素分析：C,42.95；H,3.05；S,14.99.电喷雾质谱:[M+K]+:874.49.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式13所示的新型的锌基[OSSO]型配合物2。
实施例14：配合物3的制备
式14配合物3的合成
其中，R1＝CH3CH2，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体3中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.24g，产率77.8％。
有机元素分析：C,44.28；H,3.36；S,14.71.电喷雾质谱:[M+K]+:902.59.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式14所示的新型的锌基[OSSO]型配合物3。
实施例15：配合物4的制备
式15配合物4的合成
其中，R1＝Cl，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体4中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.19g，产率71.4％。
有机元素分析：C,38.15；H,2.17；S,14.55.电喷雾质谱:[M+K]+:916.53.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式15所示的新型的锌基[OSSO]型配合物4。
实施例16：配合物5的制备
式16配合物5的合成
其中，R1＝tBu，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体5中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.29g，产率87％。
有机元素分析：C,46.85；H,4.11；S,13.85.电喷雾质谱:[M+K]+:960.81.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式16所示的新型的锌基[OSSO]型配合物5。
实施例17：配合物6的制备
式17配合物6的合成
其中，R1＝tBu，R2＝C6H10，M＝Zn，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体6中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.28g，产率85％。
有机元素分析：C,46.23；H,5.31；S,13.62.电喷雾质谱:[M+K]+:970.89.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式17所示的新型的锌基[OSSO]型配合物6。
实施例18：配合物7的制备
式18配合物7的合成
其中，R1＝tBu，R2＝C2H4，M＝Zn，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体7中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.23g，产率77.4％。
有机元素分析：C,40.41；H,4.20；S,14.95.电喷雾质谱:[M+K]+:864.77.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式18所示的新型的锌基[OSSO]型配合物7。
实施例19：配合物8的制备
式19配合物8的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝H，M＝Zn，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体8中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.24g，产率78.4％。
有机元素分析：C,42.09；H,4.73；S,14.95.电喷雾质谱:[M+K]+:890.82.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式19所示的新型的锌基[OSSO]型配合物8。
实施例20：配合物9的制备
式20配合物9的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体9中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.27g，产率84％。
有机元素分析：C,44.04；H,5.41；S,13.91.电喷雾质谱:[M+Na]+:931.29.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式20所示的新型的锌基[OSSO]型配合物9。
实施例21：配合物10的制备
式21配合物10的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝Cl；
在氩气保护下向0.36mmol配体9中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol ZnCl2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.24g，产率81％。
有机元素分析：C,49.68；H,6.07；S,15.49.电喷雾质谱:[M+H]+:821.11.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式21所示的新型的锌基[OSSO]型配合物10。
实施例22：配合物11的制备
式22配合物11的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝N3；
氩气保护下取0.33mmol配合物9，加入10mL的THF，室温磁力搅拌至固体溶解。再取0.33mmolAgClO4，氩气保护下加入5mL的THF，室温避光搅拌30min。将催化剂9溶液滴加入AgClO4中，室温避光搅拌24h。取1.0mmol NaN3，将催化剂溶液滴过滤加入NaN3中，室温搅拌24h后过滤，除去溶剂，加入20mL二氯甲烷，过滤后除去二氯甲烷得到黄色固体，45℃真空干燥得到黄色固体0.11g(84％)。
有机元素分析：C,48.89；H,5.91；S,15.28,N,10.01.电喷雾质谱:[M+Na]+:857.09.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式22所示的新型的锌基[OSSO]型配合物11。
实施例23：配合物12的制备
式23配合物12的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝OAc；
在氩气保护下向0.36mmol配体9中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol Zn(OAc)2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.27g，产率87％。
有机元素分析：C,46.85；H,4.11；S,13.85.电喷雾质谱:[M+K]+:960.81.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式23所示的新型的锌基[OSSO]型配合物12。
实施例24：配合物13的制备
式24配合物13的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝NO3；
在氩气保护下向0.36mmol配体9中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol Zn(NO3)2·6H2O，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.28g，产率88％。
有机元素分析：C,46.69；H,5.78；S,14.59,N,2.17.电喷雾质谱:[M+H]+:875.07.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式24所示的新型的锌基[OSSO]型配合物13。
实施例25：配合物14的制备
式25配合物14的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Mg，X＝Br；
在氩气保护下向0.36mmol配体9中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.72mL1 mol/L乙基溴化镁四氢呋喃溶液，搅拌30min后置于25℃搅拌48h后抽干溶液，60℃真空干燥8h得到0.26g黄色固体，产率86.5％。
有机元素分析：C,49.29；H,5.96；S,15.39.电喷雾质谱:[M+Na]+:849.11.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式25所示的新型的镁基[OSSO]型配合物14。
实施例26：配合物15的制备
式26配合物15的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Cr，X＝Cl；
在氩气保护下向0.36mmol配体9中加入15mL无水THF，搅拌至溶解。0℃下滴加0.32mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌30min，加入0.91mmol CrCl3(THF)3，再加入5mL无水THF，25℃搅拌48h后抽干溶剂，加入20mL二氯甲烷过滤，再次将溶剂抽干,60℃真空干燥8h得到0.27g黄色固体，产率87％。
有机元素分析：C,47.13；H,5.78；S,14.71.电喷雾质谱:[M+H]+:864.87.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式26所示的新型的铬基[OSSO]型配合物15。
实施例27：配合物16的制备
式27配合物16的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝H，M＝Zn；
在氩气保护下向0.36mmol配体10中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌20min，加入0.455mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌36h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.18g，产率85％。
有机元素分析：C,65.10；H,8.22；S,5.15.电喷雾质谱:[M+H]+:607.27.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式27所示的新型的铬基[OSSO]型配合物16。
实施例28：配合物17的制备
式28配合物17的合成
其中，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn；
在氩气保护下向0.36mmol配体11中加入10mL无水THF，搅拌至溶解。10℃下滴加0.3mL 2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液，搅拌20min，加入0.455mmol ZnBr2，再加入5mL无水THF，25℃搅拌36h后抽干溶剂，加入15mL二氯甲烷，过滤后抽干溶液，将得到的固体60℃真空干燥8h得到黄色固体0.19g，产率86％。
有机元素分析：C,65.91；H,8.49；S,9.97.电喷雾质谱:[M+K]+:673.21.说明成功得到了目标配合物，配合物结构式为式28所示的新型的铬基[OSSO]型配合物17。
制备聚ε-己内酯
下面结合实施例对本发明实施方案进行描述，但是这些描述仅为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例29-45采用上述实施例12-28中不同的配合物1-17作为催化剂，在相同的单体(己内酯)、助催化剂DMAP(4一二甲氨基吡啶)、环氧丙烷条件下，按单体:催化剂(金属配合物):助催化剂:环氧化合物比例为80000:1:2:10的条件下进行ε-己内酯开环聚合反应。
在无水无氧条件下，分别称取上述实施例12-28中不同的配合物1-17作为催化剂6.1mg-9.5mg(15μmol)，30(μmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)作为助催化剂。然后，按照单体:催化剂:助催化剂:环氧丙烷＝80000:1:2:10的比例加入32mL(0.3mol)ε-己内酯单体，分别控制温度在150℃条件下搅拌反应2-5小时。反应完成后冷却至室温，用二氯溶解，甲醇沉淀，重复三次以洗去未反应完的单体，最后将聚合物在60℃下抽干8h，得到精制的白色聚己内酯产物。通过产物质量计算转化率，并将所得聚己内酯进行GPC测试，聚合反应结果见表1编号1-17。
由数据可知，所制备配合物都能催化聚合反应进行。当配合物金属同为Zn时，由于配体取代基电子效应的不同，取代基为叔丁基、苯环和CH2CH(CH3)2CH2时催化剂的催化活性相当且最高，且实施例中催化活性明显强于传统催化剂辛酸亚锡，取代基为CH2CH2时活性最低。在取代基相同时，相同金属投料比例下，双核结构催化剂活性比单核结构催化剂活性高，可能是双金属效应的影响。在配体取代基相同时，金属Cr与金属Zn催化剂活性相当，高于金属Mg催化剂。在配体取代基和金属都相同时，阴离子为Br催化剂催化活性最高。实施例中所得聚合物分子量与理论计算分子量相差较大，可能因为有酯交换等其他副反应发生。
表1不同催化剂作用下的聚合反应
实施例46-50
实施例46-50采用上述实施例12-28中锌配合物9作为催化剂，在不同温度和不同反应时间下催化ε-己内酯开环聚合反应。其中单体、催化剂、助催化剂、环氧比例为80000:1:2:10的条件下进行。反应完成后冷却至室温，用二氯溶解，甲醇沉淀，重复三次以洗去未反应完的单体，最后将聚合物在60℃下抽干8h，得到精制的白色聚己内酯产物。通过产物质量计算转化率，并将所得聚己内酯进行GPC测试，聚合反应结果见表2编号1-5。由数据可见，随着反应温度的升高，聚己内酯达到相似分子量所需的时间缩短，反应速度加快，温度升高会使分子量分布变宽。
实施例46
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将反应温度换为70℃，反应时间延长为8h。
实施例47
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将反应温度换为90℃，反应时间延长为6.5h。
实施例48
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将反应温度换为110℃，反应时间延长为5h。
实施例49
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将反应温度换为130℃，反应时间延长为4h。
实施例50
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将反应温度换为170℃，反应时间缩短为1.5h。
表2不同温度和不同时间下的聚合结果
实施例51-76
实施例51-76采用上述实施例12-28中锌配合物9作为催化剂，在不同助催化剂和不同环氧化合物条件下催化ε-己内酯开环聚合反应。其中单体、催化剂、助催化剂、环氧比例为80000:1:2:10，反应温度为150℃，反应时间为2h的条件下进行。反应完成后冷却至室温，用二氯溶解，甲醇沉淀，重复三次以洗去未反应完的单体，最后将聚合物在60℃下抽干8h，得到精制的白色聚己内酯产物。通过产物质量计算转化率，并将所得聚己内酯进行GPC测试，聚合反应结果见表3编号1-26。由数据可见，众多有机盐、Lewis碱均可作为有效的助催化剂，不同结构的环氧化合物也可以作为有效的共引发剂。
实施例51
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将4-二甲氨基吡啶(DMAP)等摩尔换成四丁基溴化铵(TBABr)。
实施例52
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成四丁基氯化铵(TBACl)。
实施例53
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成四丁基氟化铵(TBAF)。
实施例54
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成四辛基溴化铵(TTAB)。
实施例55
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成四乙基溴化铵(TEAB)。
实施例56
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成四丙基溴化铵(TPAB)。
实施例57
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成甲基三乙基溴化铵(TEMAB)。
实施例58
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成苄基三乙基溴化铵(TEBA)。
实施例59
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成四丁基溴化磷(TBPB)。
实施例60
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成三苯基膦(PPh3)
实施例61
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成N-甲基咪唑(N-MeIm)
实施例62
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)。
实施例63
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成双三苯基膦氯化铵(PPNCl)。
实施例64
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成双三苯基膦叠氮化铵(PPNN3)。
实施例65
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将DMAP等摩尔换成1,5,7-三氮双环[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)。
实施例66
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成环氧氯丙烷(ECH)。
实施例67
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成丁香酚缩水甘油醚(EGE)。
实施例68
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
实施例69
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成苄基缩水甘油醚(BGE)。
实施例70
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成环氧环己烷(CHO)。
实施例71
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成4-乙烯基环氧环己烷(VCHO)。
实施例72
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成环氧乙烷(EO)。
实施例73
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成氧化苯乙烯(SO)。
实施例74
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成氧化柠檬烯(LO)。
实施例75
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成氧化10-十一烯酸甲酯(EMU)。
实施例76
聚合操作及结果分析与实施例37相同，只是将环氧丙烷(PO)等摩尔换成乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)。
表3不同助催化剂和不同环氧化合物下的聚合结果
实施例77-89
实施例77-89采用上述实施例12-28中锌配合物9作为催化剂，在不同催化剂、助催化剂、环氧用量条件下下催化ε-己内酯开环聚合反应，反应在温度为150℃的条件下进行。反应完成后冷却至室温，用二氯溶解，甲醇沉淀，重复三次以洗去未反应完的单体，最后将聚合物在60℃下抽干8h，得到精制的白色聚己内酯产物。通过产物质量计算转化率，并将所得聚己内酯进行GPC测试，聚合反应结果见表4编号1-13。
表4不同催化剂、助催化剂、环氧用量下的聚合结果
以上对本发明优选实施方式和范例性实例进行了详细说明，不过应当理解的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (8)
1.一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
氩气气氛下，将金属配合物、助催化剂加入到反应器中，再加入环氧化合物、己内酯，然后在70-170℃下聚合反应0.5-8小时，得到聚己内酯；
其中，金属配合物与己内酯摩尔比为1:5000-1:100000；金属配合物与助催化剂摩尔比为1:1-1:20；金属配合物与环氧化合物摩尔比为1:2-1:20；反应温度为70-170℃，反应时间为0.5-8小时；
所述助催化剂的化学通式分别如下式：
式中，R1，R2，R3，R4独立的选自苯基、苯氧基、0～5取代的芳基、二甲氨基、乙酰氨基、甲氧基、乙氧基、杂环基或C1～30的烷基及其支化异构体的一种或多种；X-为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N3 -或CH3COO-中的一种或多种；
所述环氧化合物具有以下结构通式：
其中，R1-R7选自H、C1～30的饱和或不饱和的烷基其支化异构体、环烷基、卤代烷基、烷氧基或芳基；
所述的助催化剂具体为四丁基卤化铵、四丁基叠氮化铵、四乙基卤化铵、四辛基卤化铵、双三苯基膦卤化铵、双三苯基膦叠氮化铵、三苯基膦、四丁基卤化磷、三(2,4,6-三甲氧基苯基)磷、1,5,7-三氮双环[4,4,0]癸-5-烯,4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯；
所述的环氧化合物具体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化苯乙烯、氧化柠檬烯、丁香酚缩水甘油醚、氧化10-十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、环丁氧烷、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚；
所述的金属配合物的化学通式如下为：
其中，R1-R3选自H、苯基、苯氧基、0～5取代的芳基、甲氧基、乙氧基、杂环基和C1～10的烷基及其支化异构体、带有四丁基铵基团烷基、卤素、NO2或环己基，M为镁、锌或铬；X为Cl-、Br-、N3 -、NO3 -或羧酸根。
2.如权利要求1所述的利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征为所述的金属配合物具体为：
当结构通式为：
R1＝H，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；或者，R1＝CH3，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；
或者，R1＝CH3CH2，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；或者，R1＝Cl，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；
或者，R1＝tBu，R2＝C6H4，M＝Zn，X＝Br；或者，R1＝tBu，R2＝C6H10，M＝Zn，X＝Br；
或者，R1＝tBu，R2＝C2H4，M＝Zn，X＝Br；
当结构通式为
R1＝tBu，R2＝R3＝H，M＝Zn，X＝Br；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝Br；
或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝Cl；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝N3；
或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝OAc；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn，X＝NO3；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Mg，X＝Br；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Cr，X＝Cl；
当结构通式为
R1＝tBu，R2＝R3＝H，M＝Zn；或者，R1＝tBu，R2＝R3＝CH3，M＝Zn。
3.如权利要求1所述的利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征为所述的金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将[OSSO]配体溶解于THF中，在0-10℃下加入正丁基锂，搅拌20-30min，再加入金属盐，室温下搅拌36-48h；反应完成后抽干THF后再加入二氯甲烷，再次过滤抽干，将产物在真空下干燥后得到[OSSO]型金属配合物；
其中，每毫摩尔[OSSO]配体加入35.0～55.6ml THF、35.0～55.6ml二氯甲烷；[OSSO]配体与正丁基锂的摩尔比为1：2.00～1：2.22；[OSSO]配体与金属盐的摩尔比为1：1.26～1：2.60；所述的金属盐所述金属盐具有通式：MXn，其中，M为镁、锌、钠或铬；X为Cl-、Br-、N3 -、NO3 -或羧酸根，n＝1～3。
4.如权利要求3所述的利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征为所述的金属配合物的制备方法中，所述的金属盐具体为ZnBr2、ZnCl2、Zn(OAc)2、NaN3、Zn(NO3)2、MgEtBr或CrCl3(THF)3。
5.如权利要求3所述的利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征为[OSSO]配体的化学通式如下为：
其中，R1-R3选自H、苯基、苯氧基、0～5取代的芳基、甲氧基、乙氧基、杂环基和C1～10的烷基及其支化异构体、带有四丁基铵基团烷基、卤素、NO2或环己基。
6.如权利要求3所述的利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征为所述的[OSSO]配体为：
当结构通式为
R1＝H，R2＝C6H4；或者，R1＝CH3，R2＝C6H4；或者，R1＝CH3CH2，R2＝C6H4；
或者，R1＝Cl，R2＝C6H4；或者，R1＝tBu，R2＝C6H4；或者，R1＝tBu，R2＝C6H10；
或者，R1＝tBu，R2＝C2H4；
当结构通式为
R1＝tBu，R2＝R3＝H；或者，R1＝tBu，R2＝CH3；
当结构通式为
R1＝tBu，R2＝R3＝H；或者，R1＝tBu，R2＝CH3。
7.如权利要求5所述的利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征为所述的[OSSO]配体的制备方法包括如下步骤：将二硫醇、含溴甲基的苯酚衍生物、THF、三乙胺加入反应器中，混合后置于45-50℃反应12-18h，过滤后旋蒸除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂重结晶，真空干燥后得到[OSSO]配体；
其中，含溴甲基的苯酚衍生物与二硫醇摩尔比为1:1-1:2；含溴甲基的苯酚衍生物与三乙胺的摩尔比为1:2-1:3；每毫摩尔含溴甲基的苯酚衍生物加入0.50～1.00ml THF；
所述二硫醇化学通式分别如下式：
其中，R1、R2选自H、苯环、环己基或甲基；
所述含溴甲基的苯酚衍生物化学通式分别如下式：
其中，R选自H、苯基、苯氧基、0～5取代的芳基、甲氧基、乙氧基、杂环基和C1～10的烷基及其支化异构体、带有四丁基铵基团烷基、卤素或NO2。
8.如权利要求7所述的利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征为所述的[OSSO]配体的制备制备方法中，所述的二硫醇具体为：1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、环己二硫醇、1，2-苯二硫醇或2，2-二甲基-1-3丙二硫醇；
所述的含溴甲基的苯酚衍生物具体为2,6-双(溴甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6-双(溴甲基)-4-氯-苯酚、2,6-双(溴甲基)-4-氟-苯酚、2,6-双(溴甲基)-4-甲基-苯酚、2,6-双(溴甲基)-4-乙基-苯酚、2,6-双(溴甲基)-苯酚、2-溴甲基-4-叔丁基苯酚、2-溴甲基-4-氯-苯酚、2-溴甲基-4-氟-苯酚、2-溴甲基-4-甲基-苯酚、2-溴甲基-4-乙基-苯酚或2-溴甲基-苯酚。
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| Bio-based polyesters synthesized by ring-opening copolymerizations of eugenyl glycidyl ether and cyclic anhydrides using a binuclear [OSSO]CrCl complex;Binyuan Liu;《GREEN CHEMISTRY》;20200727;5742–5750 * |
| Cyclic Polyesters Formation Using an [OSSO]-Type FeIII catalyst;Salvatore Impemba;《ChemSusChem》;20190927;1-8 * |
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